JPH05186661A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JPH05186661A JPH05186661A JP30377091A JP30377091A JPH05186661A JP H05186661 A JPH05186661 A JP H05186661A JP 30377091 A JP30377091 A JP 30377091A JP 30377091 A JP30377091 A JP 30377091A JP H05186661 A JPH05186661 A JP H05186661A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- conjugated diene
- group
- resin composition
- reaction
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、電気特
性等に優れ、特に電気電子材料分野で有用な硬化性樹脂
組成物を提供する。 【構成】水酸基を有する共役ジエン系重合体とカルボキ
シル基を有するオルガノシロキサン重合体とをエステル
化反応させ、次いで、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニ
オン重合させて得られる変性共役ジエン系樹脂と熱硬化
性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物。 【効果】硬化時の硬化収縮率が小さく、また該硬化物は
機械的強度、耐熱性、耐水性、難燃性、電気特性等に優
れ、かつ熱膨張係数が小さいため、注型材料、成型材
料、封止材料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニ
ス、塗料、接着剤等の広範な用途に有効に適用すること
ができる。
性等に優れ、特に電気電子材料分野で有用な硬化性樹脂
組成物を提供する。 【構成】水酸基を有する共役ジエン系重合体とカルボキ
シル基を有するオルガノシロキサン重合体とをエステル
化反応させ、次いで、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニ
オン重合させて得られる変性共役ジエン系樹脂と熱硬化
性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物。 【効果】硬化時の硬化収縮率が小さく、また該硬化物は
機械的強度、耐熱性、耐水性、難燃性、電気特性等に優
れ、かつ熱膨張係数が小さいため、注型材料、成型材
料、封止材料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニ
ス、塗料、接着剤等の広範な用途に有効に適用すること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、オルガノシロキサン重合体及びＮ−
置換マレイミド重合体を共役ジエン系重合体の分子末端
及び／又は分子側鎖に結合した共重合体を含む変性共役
ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂
組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的
強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張
係数の極めて小さな硬化物を与えることから、電気電子
材料分野を始めとする広範な分野で有効に適用される。
し、更に詳しくは、オルガノシロキサン重合体及びＮ−
置換マレイミド重合体を共役ジエン系重合体の分子末端
及び／又は分子側鎖に結合した共重合体を含む変性共役
ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂
組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的
強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張
係数の極めて小さな硬化物を与えることから、電気電子
材料分野を始めとする広範な分野で有効に適用される。
【０００２】
【従来の技術】電気電子材料分野において、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。
【０００３】また、ポリブタジエン樹脂に代表される共
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が 1,000〜5,000 程度の
常温で液状の1,２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合
開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板及び成形材
料の製造法（特公昭47−051952号公報、特公昭48−0144
28号公報等参照) 、数平均分子量が 50,000 〜200,000
程度の常温で固体の1,2 −ポリブタジエン樹脂とラジカ
ル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製
造法（特公昭58−021925号公報、特公昭58−021926号公
報等参照) 、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマ
ーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹
脂組成物（特開昭61−233060号公報等参照) などが開示
されている。
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が 1,000〜5,000 程度の
常温で液状の1,２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合
開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板及び成形材
料の製造法（特公昭47−051952号公報、特公昭48−0144
28号公報等参照) 、数平均分子量が 50,000 〜200,000
程度の常温で固体の1,2 −ポリブタジエン樹脂とラジカ
ル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製
造法（特公昭58−021925号公報、特公昭58−021926号公
報等参照) 、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマ
ーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹
脂組成物（特開昭61−233060号公報等参照) などが開示
されている。
【０００４】本発明者らは、既に、共役ジエン系重合体
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体、及び該共重合体と熱硬化性樹脂及び
／又はビニルモノマーとからなる新規な硬化性樹脂組成
物について提案した（特開平２−２５５８５５号公報、
特願平２−１６５７５０号、特願平２−２７０４４３号
等参照）。
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体、及び該共重合体と熱硬化性樹脂及び
／又はビニルモノマーとからなる新規な硬化性樹脂組成
物について提案した（特開平２−２５５８５５号公報、
特願平２−１６５７５０号、特願平２−２７０４４３号
等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】近年、電子機器の小
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例え
ば、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板
用の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘
電特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等
のバランスのとれた材料が要求されている。これらの要
求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要
求される誘電特性を満足せず、また封止材料において
も、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の
双方を満足するものはない。
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例え
ば、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板
用の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘
電特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等
のバランスのとれた材料が要求されている。これらの要
求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要
求される誘電特性を満足せず、また封止材料において
も、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の
双方を満足するものはない。
【０００６】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。
【０００７】また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、充
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、充
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。
【０００８】一方、本発明者等が先に提案した方法によ
れば、極めて優れた機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気
特性等を有する硬化物が得られる。しかし、組成にもよ
るが熱膨張係数が１０×１０-5／℃前後とポリイミド樹
脂に比べて若干大きく、特に最近の半導体におけるチッ
プの大型化と実装密度を高めるためのパッケージの小型
・薄型化に応じる封止剤として、また、超高密度プリン
ト配線板用の含浸剤として使用する場合は問題があっ
た。本発明は、このような実情からみてなされたもの
で、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
れば、極めて優れた機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気
特性等を有する硬化物が得られる。しかし、組成にもよ
るが熱膨張係数が１０×１０-5／℃前後とポリイミド樹
脂に比べて若干大きく、特に最近の半導体におけるチッ
プの大型化と実装密度を高めるためのパッケージの小型
・薄型化に応じる封止剤として、また、超高密度プリン
ト配線板用の含浸剤として使用する場合は問題があっ
た。本発明は、このような実情からみてなされたもの
で、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成するため鋭意研究した結果、分子内に水酸基を
有する共役ジエン系重合体と分子内にカルボキシル基を
有するオルガノシロキサン重合体とを特定の当量比でエ
ステル化反応を行い、次いで、該反応生成物中の残留す
る水酸基を有機アルカリ金属によりアルコキシド化した
後、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニオン重合法により
重合する製造方法によって得られる特定の変性共役ジエ
ン系樹脂と硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物
が、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、電気特性等
に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化物を与えるること
見出して本発明を完成した。
的を達成するため鋭意研究した結果、分子内に水酸基を
有する共役ジエン系重合体と分子内にカルボキシル基を
有するオルガノシロキサン重合体とを特定の当量比でエ
ステル化反応を行い、次いで、該反応生成物中の残留す
る水酸基を有機アルカリ金属によりアルコキシド化した
後、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニオン重合法により
重合する製造方法によって得られる特定の変性共役ジエ
ン系樹脂と硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物
が、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、電気特性等
に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化物を与えるること
見出して本発明を完成した。
【００１０】本発明は、Ａ成分：分子内に水酸基を有
し、かつ数平均分子量が 500〜50,000である共役ジエン
系重合体（ａ）と分子内にカルボキシル基を有し、かつ
数平均分子量が 500〜50,000であるオルガノシロキサン
重合体（ｂ）とを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝５０〜 1.5（当量
比）の割合でエステル化反応をさせ、次いで、該エステ
ル化反応生成物の残存水酸基と有機アルカリ金属（ｃ）
とを反応して得られるアルコキシド化反応生成物（ｄ）
にＮ−置換マレイミド（ｅ）を加えてアニオン重合させ
てなる変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂ：熱硬化性樹脂を
含有してなる硬化性樹脂組成物である。以下、本発明を
詳細に説明する。
し、かつ数平均分子量が 500〜50,000である共役ジエン
系重合体（ａ）と分子内にカルボキシル基を有し、かつ
数平均分子量が 500〜50,000であるオルガノシロキサン
重合体（ｂ）とを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝５０〜 1.5（当量
比）の割合でエステル化反応をさせ、次いで、該エステ
ル化反応生成物の残存水酸基と有機アルカリ金属（ｃ）
とを反応して得られるアルコキシド化反応生成物（ｄ）
にＮ−置換マレイミド（ｅ）を加えてアニオン重合させ
てなる変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂ：熱硬化性樹脂を
含有してなる硬化性樹脂組成物である。以下、本発明を
詳細に説明する。
【００１１】本発明において用いられる共役ジエン系重
合体（ａ）は、共役ジエン重合体及び／または共役ジエ
ンとビニルモノマーとからなる共重合体であり、分子内
に水酸基を有する数平均分子量が 500〜50,000のもので
ある。また、重合体中の共役ジエン単位の一部又は全部
を水素添加したものも本発明に用いることができる。前
記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の共役ジエンが一
般的であり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げら
れ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
合体（ａ）は、共役ジエン重合体及び／または共役ジエ
ンとビニルモノマーとからなる共重合体であり、分子内
に水酸基を有する数平均分子量が 500〜50,000のもので
ある。また、重合体中の共役ジエン単位の一部又は全部
を水素添加したものも本発明に用いることができる。前
記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の共役ジエンが一
般的であり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げら
れ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
【００１２】また、前記ビニルモノマーとして、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有
する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル等が挙
げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有
する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル等が挙
げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
【００１３】本発明に用いる共役ジエン系共重合体は、
前記共役ジエン又は共役ジエンと前記ビニルモノマーと
を、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はブチル
リチウム、リチウムビフェニル、ナトリウムナフタレ
ン、αーメチルスチレンナトリウムジアニオン等の有機
アルカリ金属を重合開始剤とした公知のアニオン重合法
により重合した後、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等の環状エーテル化合物により処理することに
より分子末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体が製
造される。この方法で製造された市販品として、ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、同−２０００、同−３００
０、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−
１０００、同−２０００、同−３０００（いずれも日本
曹達（株)製）等が例示される。
前記共役ジエン又は共役ジエンと前記ビニルモノマーと
を、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はブチル
リチウム、リチウムビフェニル、ナトリウムナフタレ
ン、αーメチルスチレンナトリウムジアニオン等の有機
アルカリ金属を重合開始剤とした公知のアニオン重合法
により重合した後、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等の環状エーテル化合物により処理することに
より分子末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体が製
造される。この方法で製造された市販品として、ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、同−２０００、同−３００
０、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−
１０００、同−２０００、同−３０００（いずれも日本
曹達（株)製）等が例示される。
【００１４】また、前記共役ジエン又は共役ジエンとビ
ニルモノマーとを、過酸化水素、アゾビス−４−シアノ
ペンタノール等の分子内に水酸基を有する化合物類やア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレオニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノ
ール等の水酸基含有メルカプタン類との併用系を用いて
ラジカル重合法により、重合することで分子内に水酸基
を有する共役ジエン系重合体が製造される。この方法で
製造された市販品として、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５Ｈ
Ｔ、同Ｒ−４５ＨＴ、また水添品としてエポール（いず
れも出光アトケム(株) 製）が例示される。
ニルモノマーとを、過酸化水素、アゾビス−４−シアノ
ペンタノール等の分子内に水酸基を有する化合物類やア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレオニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノ
ール等の水酸基含有メルカプタン類との併用系を用いて
ラジカル重合法により、重合することで分子内に水酸基
を有する共役ジエン系重合体が製造される。この方法で
製造された市販品として、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５Ｈ
Ｔ、同Ｒ−４５ＨＴ、また水添品としてエポール（いず
れも出光アトケム(株) 製）が例示される。
【００１５】本発明に用いるオルガノシロキサン重合体
（ｂ）とは、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単
位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、更に繰り返し単位中のメチル
基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ビニル基、アリール基、アラルキル基又はポリオ
キシアルキレン基で置換された構造であっても良い。市
販品としては、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０（い
ずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等
が例示される。
（ｂ）とは、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単
位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、更に繰り返し単位中のメチル
基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ビニル基、アリール基、アラルキル基又はポリオ
キシアルキレン基で置換された構造であっても良い。市
販品としては、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０（い
ずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等
が例示される。
【００１６】分子内に水酸基を有する共役ジエン系重合
体（ａ）と、分子内にカルボキシル基を有するオルガノ
シロキサン重合体（ｂ）とのエステル化反応は、ＯＨ／
ＣＯＯＨ＝５０〜 1.5（当量比）、好ましくは２０〜２
の割合で、溶媒の存在下又は非存在下において５０〜２
５０℃で１〜２０時間行われる。なお、必要に応じてエ
ステル化触媒が使用される。ＯＨ／ＣＯＯＨの比率が５
０を超えると硬化性樹脂組成物とした時、熱膨張係数の
低下効果が充分でなく、一方、1.5 未満ではエステル化
反応中に増粘〜ゲル化が生起して好ましくない 。
体（ａ）と、分子内にカルボキシル基を有するオルガノ
シロキサン重合体（ｂ）とのエステル化反応は、ＯＨ／
ＣＯＯＨ＝５０〜 1.5（当量比）、好ましくは２０〜２
の割合で、溶媒の存在下又は非存在下において５０〜２
５０℃で１〜２０時間行われる。なお、必要に応じてエ
ステル化触媒が使用される。ＯＨ／ＣＯＯＨの比率が５
０を超えると硬化性樹脂組成物とした時、熱膨張係数の
低下効果が充分でなく、一方、1.5 未満ではエステル化
反応中に増粘〜ゲル化が生起して好ましくない 。
【００１７】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ア
ニソール、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の
塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド等を使用することが
できる。
の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ア
ニソール、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の
塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド等を使用することが
できる。
【００１８】エステル化触媒としては、通常使用される
公知のテトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネ
ート、テトラフェニル錫、酢酸亜鉛、しゅう酸第一錫、
硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等が用いられる。
公知のテトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネ
ート、テトラフェニル錫、酢酸亜鉛、しゅう酸第一錫、
硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等が用いられる。
【００１９】また、反応系の雰囲気は、空気中でもよ
く、また窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよ
く、必要ならば、アルキルフェノール、カテコール、ハ
イドロキノン等の熱重合防止剤を用いてもよい。
く、また窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよ
く、必要ならば、アルキルフェノール、カテコール、ハ
イドロキノン等の熱重合防止剤を用いてもよい。
【００２０】前述の方法により、得られた過剰の水酸基
を有するエステル化反応生成物は、まず、反応系からア
ニオン重合を阻害するような溶媒、エステル化触媒、水
分等を減圧処理、抽出処理等により除去した後、前記不
活性ガス雰囲気下で有機アルカリ金属（ｃ）を用いて、
通常有機溶媒中において−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下で、１秒〜５時間、好ま
しくは１分〜３時間アルコキシド化反応を行い、アルコ
キシド化された共役ジエン系重合体とオルガノシロキサ
ン重合体とのエステル化反応生成物が得られる。
を有するエステル化反応生成物は、まず、反応系からア
ニオン重合を阻害するような溶媒、エステル化触媒、水
分等を減圧処理、抽出処理等により除去した後、前記不
活性ガス雰囲気下で有機アルカリ金属（ｃ）を用いて、
通常有機溶媒中において−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下で、１秒〜５時間、好ま
しくは１分〜３時間アルコキシド化反応を行い、アルコ
キシド化された共役ジエン系重合体とオルガノシロキサ
ン重合体とのエステル化反応生成物が得られる。
【００２１】有機アルカリ金属（ｃ）としては、エチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブ
タジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リ
チウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリ
フェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニ
ル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、
ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナトリウム
ジアニオン等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合
物が使用される。
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブ
タジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リ
チウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリ
フェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニ
ル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、
ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナトリウム
ジアニオン等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合
物が使用される。
【００２２】有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等のエーテル類；メチラール、ジメトキ
シエタン等のアセタール類；トリメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン類等、通常のアニオン重合に
おいて使用される有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶
媒で使用される。
プタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等のエーテル類；メチラール、ジメトキ
シエタン等のアセタール類；トリメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン類等、通常のアニオン重合に
おいて使用される有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶
媒で使用される。
【００２３】前記アルコキシド化反応によって得られた
アルコキシド化生成物（ｄ）とＮ−置換マレイミド
（ｅ）とのアニオン共重合反応は、前記例示した有機溶
媒中において、反応温度−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下にて１分〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間反応を行うこにより、本発明の
変性共役ジエン系樹脂が得られる。
アルコキシド化生成物（ｄ）とＮ−置換マレイミド
（ｅ）とのアニオン共重合反応は、前記例示した有機溶
媒中において、反応温度−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下にて１分〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間反応を行うこにより、本発明の
変性共役ジエン系樹脂が得られる。
【００２４】上記Ｎ−置換マレイミドとしては、下記一
般式〔１〕で表され、
般式〔１〕で表され、
【００２５】
【化１】 （ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表される。
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表される。
【００２６】Ｎ−置換マレイミドの具体的な化合物とし
て、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−
ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は一種又は二
種以上で用いられる。
て、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−
ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は一種又は二
種以上で用いられる。
【００２７】このようにして得られた変性共役ジエン系
樹脂は、共役ジエン系重合体とオルガノシロキサン重合
体とのエステル化比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）にもよるが、
主として、共役ジエン系重合体ブロックとオルガノシロ
キサン重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる三元共重合体と、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからなる
二元共重合体との混合物からなるものと推定される。
樹脂は、共役ジエン系重合体とオルガノシロキサン重合
体とのエステル化比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）にもよるが、
主として、共役ジエン系重合体ブロックとオルガノシロ
キサン重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる三元共重合体と、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからなる
二元共重合体との混合物からなるものと推定される。
【００２８】前記変性共役ジエン系樹脂において、共役
ジエン系重合体ブロック：Ｘとオルガノシロキサン重合
体ブロック：ＹとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｚとの構成比率（重量基準）は特に制限がないが、１／
９９≦Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦５０／５０が好ましく、また、
１０／９０≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８０／２０が好ましい。
該変性共役ジエン系樹脂を用い、後記Ｂ成分の熱硬化性
樹脂とを配合して熱硬化性樹脂とした際、Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ比が過少な場合には熱膨張係数の低下効果が充分でな
く、また過大な場合には耐熱性が低下する。一方、Ｚ／
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ比が過少な場合には異種樹脂との相溶性が低
下し、また過大な場合には電気特性が低下する。
ジエン系重合体ブロック：Ｘとオルガノシロキサン重合
体ブロック：ＹとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｚとの構成比率（重量基準）は特に制限がないが、１／
９９≦Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦５０／５０が好ましく、また、
１０／９０≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８０／２０が好ましい。
該変性共役ジエン系樹脂を用い、後記Ｂ成分の熱硬化性
樹脂とを配合して熱硬化性樹脂とした際、Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ比が過少な場合には熱膨張係数の低下効果が充分でな
く、また過大な場合には耐熱性が低下する。一方、Ｚ／
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ比が過少な場合には異種樹脂との相溶性が低
下し、また過大な場合には電気特性が低下する。
【００２９】本発明に用いるＢ成分の熱硬化性樹脂は、
特に制限はないが、耐熱性の優れたマレイミド化合物、
シアン酸エステル類、エポキシ樹脂及びポリブタジエン
樹脂が好ましく使用される。マレイミド化合物として
は、下記一般式〔２〕
特に制限はないが、耐熱性の優れたマレイミド化合物、
シアン酸エステル類、エポキシ樹脂及びポリブタジエン
樹脂が好ましく使用される。マレイミド化合物として
は、下記一般式〔２〕
【００３０】
【化２】 （式中、Ａはｐ価の芳香族、脂環族又は脂肪族性の有機
基を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表され、通常無
水マレイン酸又はその誘導体類と１個以上のアミノ基を
有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合成し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させる方法等による公知
の方法で合成されるものが用いられる。例えば、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又は
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−3,５−ジクロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フル
オロフェニルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ
−ペンタクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ
−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチ
ル−１−（p'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
マレイミド、Ｎ−２−メチル−４−〔1'−メチル−1'−
（3"−メチル−4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キ
ノリルマレイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフチルマレイ
ミド等のモノマレイミド類；N,N'−エチレンビスマレイ
ミド、N,N'−ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、 N,N' −ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−
（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,
N'−（オキシ−ジ−ｐ− フェニレン）ビスマレイミ
ド、
基を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表され、通常無
水マレイン酸又はその誘導体類と１個以上のアミノ基を
有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合成し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させる方法等による公知
の方法で合成されるものが用いられる。例えば、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又は
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−3,５−ジクロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フル
オロフェニルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ
−ペンタクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ
−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチ
ル−１−（p'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
マレイミド、Ｎ−２−メチル−４−〔1'−メチル−1'−
（3"−メチル−4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キ
ノリルマレイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフチルマレイ
ミド等のモノマレイミド類；N,N'−エチレンビスマレイ
ミド、N,N'−ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、 N,N' −ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−
（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,
N'−（オキシ−ジ−ｐ− フェニレン）ビスマレイミ
ド、
【００３１】N,N' −（チオ−ジ−ｐフェニレン）ビス
マレイミド、N,N'−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N'−（スルフィニル−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−
1,４−シクロヘキシ? レン）ビスマレイミド、N,N'−
（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、N,N'−ｐ
−キシリレンビスマレイミド、N,N'−（イミノ−ジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−2,４−トリレン
ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−３−クロロ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミドN,N'−（メチレン−ジ
−３−メチル−1,４−フェニレン）ビスマレイミド、N,
N'−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−2,４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）ペンタン、N,N'−1,４−ナフチレンビスマレイミ
ドN,N'−2,４−ピリジンビスマレイミド、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェート、2,4,６−
トリス（4'−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、５（又は６）−Ｎ−マレイミド−１−（4'−Ｎ−
マレイミドフェニル）−1,3,3 −トリメチルインダン、
ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド、ポリ（シ
クロヘキシレンメチレン）ポリマレミド等のポリマレイ
ミド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物のマ
レイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
等で置換された化合物も使用することができる。これら
のマレイミド化合物も一種の単独又は二種以上の混合物
として使用される。
マレイミド、N,N'−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N'−（スルフィニル−ジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−
1,４−シクロヘキシ? レン）ビスマレイミド、N,N'−
（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、N,N'−ｐ
−キシリレンビスマレイミド、N,N'−（イミノ−ジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−2,４−トリレン
ビスマレイミド、N,N'−（メチレン−ジ−３−クロロ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミドN,N'−（メチレン−ジ
−３−メチル−1,４−フェニレン）ビスマレイミド、N,
N'−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−2,４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェ
ニル）ペンタン、N,N'−1,４−ナフチレンビスマレイミ
ドN,N'−2,４−ピリジンビスマレイミド、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、トリス（４−
Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェート、2,4,６−
トリス（4'−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、５（又は６）−Ｎ−マレイミド−１−（4'−Ｎ−
マレイミドフェニル）−1,3,3 −トリメチルインダン、
ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド、ポリ（シ
クロヘキシレンメチレン）ポリマレミド等のポリマレイ
ミド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物のマ
レイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基
等で置換された化合物も使用することができる。これら
のマレイミド化合物も一種の単独又は二種以上の混合物
として使用される。
【００３２】シアン酸エステル類としては、分子中にシ
アナト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はその
プレポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有
する樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭
41−1928号公報、特公昭45−011712号公報、特公昭44−
1222号公報、ＤＥ−1,190,184 号明細書等参照) 、シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マ
レイミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440号公報、特
公昭52−031279号公報、ＵＳＰ−4,110,364 号明細書等
参照) 、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−
041112号公報等参照) 等で代表されるものである。
アナト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はその
プレポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有
する樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭
41−1928号公報、特公昭45−011712号公報、特公昭44−
1222号公報、ＤＥ−1,190,184 号明細書等参照) 、シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マ
レイミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440号公報、特
公昭52−031279号公報、ＵＳＰ−4,110,364 号明細書等
参照) 、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−
041112号公報等参照) 等で代表されるものである。
【００３３】上記の多官能性シアン酸エステルとして、
下記一般式〔３〕 R"'( ＯＣＮ )q ・・・〔３〕 （ここに、R"' は、芳香族の有機基を示し、q は５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。例えば、1,３−又は
1,４−ジシアナトベンゼン、1,3,５−トリシアナトベン
ゼン、1,３−，1,４−，1,６−，1,８−，2,６−又は2,
７−ジシアナトナフタレン、1,3,６−トリシアナトナフ
タレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シア
ナトフェニル）メタン、2,２−ビス (3,５−ジクロロ−
４−シアナトフェニル）プロパン、2,２−ビス (3,５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイ
ト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及
び末端−ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲ
ン化シアンとの反応より得られるシアン酸エステル（Ｕ
ＳＰ−4,026,913 号公報等参照) 、
下記一般式〔３〕 R"'( ＯＣＮ )q ・・・〔３〕 （ここに、R"' は、芳香族の有機基を示し、q は５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。例えば、1,３−又は
1,４−ジシアナトベンゼン、1,3,５−トリシアナトベン
ゼン、1,３−，1,４−，1,６−，1,８−，2,６−又は2,
７−ジシアナトナフタレン、1,3,６−トリシアナトナフ
タレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シア
ナトフェニル）メタン、2,２−ビス (3,５−ジクロロ−
４−シアナトフェニル）プロパン、2,２−ビス (3,５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイ
ト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及
び末端−ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲ
ン化シアンとの反応より得られるシアン酸エステル（Ｕ
ＳＰ−4,026,913 号公報等参照) 、
【００３４】ノボラックとハロゲン化シアンとの反応に
より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ-4,022,755号、
ＵＳＰ-3,448,079号公報等参照) 等が挙げられる。また
特公昭41−1928号、特公昭43−18468 号、特公昭44−47
91号、特公昭45−011712号、特公昭46−041112号、特公
昭47−026853号、特開昭51−063149号等の公報、ＵＳＰ
-3,553,244号、ＵＳＰ-3,755,402号、ＵＳＰ-3,740,348
号、ＵＳＰ-3,595,900号、ＵＳＰ-3,694,410号、ＵＳＰ
-4,116,946号明細書等に記載されたシアン酸エステル化
合物も使用することができる。更に、前記シアン酸エス
テル類を、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リ
チウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エス
テル類などの触媒の存在下又は不存在下に重合させて得
られるプレポリマーも使用できる。これらのプレポリマ
ーは、前記シアン酸エステル中のシアン基が３量化する
ことにより形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に
分子中に有している。
より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ-4,022,755号、
ＵＳＰ-3,448,079号公報等参照) 等が挙げられる。また
特公昭41−1928号、特公昭43−18468 号、特公昭44−47
91号、特公昭45−011712号、特公昭46−041112号、特公
昭47−026853号、特開昭51−063149号等の公報、ＵＳＰ
-3,553,244号、ＵＳＰ-3,755,402号、ＵＳＰ-3,740,348
号、ＵＳＰ-3,595,900号、ＵＳＰ-3,694,410号、ＵＳＰ
-4,116,946号明細書等に記載されたシアン酸エステル化
合物も使用することができる。更に、前記シアン酸エス
テル類を、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リ
チウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エス
テル類などの触媒の存在下又は不存在下に重合させて得
られるプレポリマーも使用できる。これらのプレポリマ
ーは、前記シアン酸エステル中のシアン基が３量化する
ことにより形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に
分子中に有している。
【００３５】前記多官能性シアン酸エステルは、またア
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、1,４−又は1,３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、2,２−ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、1,１−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、1,４−又は1,３−シク
ロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、2,２−ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、1,１−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。
【００３６】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量 300〜6,000
、好ましくは 1,500以下、更に好ましくは 300〜1,000
の範囲で使用される。シアン酸エステル−マレイミド
樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂等
で代表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の成分とし
て使用されるマレイミドとして、前記一般式〔２〕で表
されるマレイミド化合物が好適に用いられる。
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量 300〜6,000
、好ましくは 1,500以下、更に好ましくは 300〜1,000
の範囲で使用される。シアン酸エステル−マレイミド
樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂等
で代表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の成分とし
て使用されるマレイミドとして、前記一般式〔２〕で表
されるマレイミド化合物が好適に用いられる。
【００３７】エポキシ樹脂としは、２官能以上の多官能
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−027093号公報参
照) 等が挙げられ、またこれらの変性体であるウレタン
変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等も用い
られる。これらは単独又は混合物で配合することができ
る。
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−027093号公報参
照) 等が挙げられ、またこれらの変性体であるウレタン
変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等も用い
られる。これらは単独又は混合物で配合することができ
る。
【００３８】ポリブタジエン樹脂としては、重合体鎖中
のブタジエン単位の５０％以上が1,２−結合でジエンの
ホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂと
して特に制限なく配合することができる。日本曹達
(株) から市販されているNISSPB B-1000 、同B-2000、
同B-3000、同G-1000、同G-2000、同G-3000、同C-1000
等、及びそれらの誘導体である TE-2000(アクリル化変
性体) 、GM-1000 (無水マレイン酸半エステル変性体)
、GQ-1000(ボイル化変性体) 、TP-1001(ウレタン化変
性体) 、BF-1000(エポキシ化変性体) 、GI-1000 、GI-3
000(水素添加変性体) 、BN-1010(マイン化変性体) 等が
配合使用される。
のブタジエン単位の５０％以上が1,２−結合でジエンの
ホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂと
して特に制限なく配合することができる。日本曹達
(株) から市販されているNISSPB B-1000 、同B-2000、
同B-3000、同G-1000、同G-2000、同G-3000、同C-1000
等、及びそれらの誘導体である TE-2000(アクリル化変
性体) 、GM-1000 (無水マレイン酸半エステル変性体)
、GQ-1000(ボイル化変性体) 、TP-1001(ウレタン化変
性体) 、BF-1000(エポキシ化変性体) 、GI-1000 、GI-3
000(水素添加変性体) 、BN-1010(マイン化変性体) 等が
配合使用される。
【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ
の変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの熱硬化性樹脂とを混
合若しくは予備反応させることにより調製する。調製方
法として、 (イ) 無溶剤で常温又は加温下に単純に混合
する方法、 (ロ)無溶剤で加熱し予備反応させる方法、
(ハ) アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は２種以上の
混合溶媒に溶解し、溶液 として混合する方法、 (ニ)
前記 溶媒中において溶液として混合、予備反応させる
方法、 (ホ) 前記溶媒中において予備反応させたものを
混合する方法などを採用することができる。
の変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの熱硬化性樹脂とを混
合若しくは予備反応させることにより調製する。調製方
法として、 (イ) 無溶剤で常温又は加温下に単純に混合
する方法、 (ロ)無溶剤で加熱し予備反応させる方法、
(ハ) アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は２種以上の
混合溶媒に溶解し、溶液 として混合する方法、 (ニ)
前記 溶媒中において溶液として混合、予備反応させる
方法、 (ホ) 前記溶媒中において予備反応させたものを
混合する方法などを採用することができる。
【００４０】成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的な
どにより異なり特に限定されないが、通常重量比で５／
９５≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦９０／１０，好ましくは１０／９０
≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦８０／２０の範囲である。本発明の硬化
性樹脂組成物は、組合せによってはそのままでも硬化す
るが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂの硬化触媒と
して公知の化合物を使用することができる。これらの硬
化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有機金属塩
類、有機過酸化物等が例示される。
どにより異なり特に限定されないが、通常重量比で５／
９５≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦９０／１０，好ましくは１０／９０
≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦８０／２０の範囲である。本発明の硬化
性樹脂組成物は、組合せによってはそのままでも硬化す
るが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂの硬化触媒と
して公知の化合物を使用することができる。これらの硬
化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有機金属塩
類、有機過酸化物等が例示される。
【００４１】エポキシ樹脂用硬化剤として、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは一種の単独又は二種以上が併用される。
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは一種の単独又は二種以上が併用される。
【００４２】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
一種の単独又は二種以上が併用される。
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
一種の単独又は二種以上が併用される。
【００４３】有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、
2,４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,５−
ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパーオキサ
イド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、2,５−ジ
メチル−2,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等
のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチ
ルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド類；1,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1 −ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類などが挙げられ、そ
れらの使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分
であり、例えば前樹脂量に対して１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下が使用される。
2,４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,５−
ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパーオキサ
イド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、2,５−ジ
メチル−2,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等
のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチ
ルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド類；1,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1 −ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類などが挙げられ、そ
れらの使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分
であり、例えば前樹脂量に対して１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下が使用される。
【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲で前記以外の成分を添加配合すること
ができる。これらの配合成分として、ビニルモノマー
類、前記例示した以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
ポリアリル化合物、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、
可塑剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、
顔料等が挙げられる。
を損なわない範囲で前記以外の成分を添加配合すること
ができる。これらの配合成分として、ビニルモノマー
類、前記例示した以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
ポリアリル化合物、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、
可塑剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、
顔料等が挙げられる。
【００４５】ビニルモノマーとして、スチレン、ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチル
マレート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレー
ト等のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートな
どのラジカル重合性モノマーが使用される。
ルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチル
マレート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレー
ト等のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートな
どのラジカル重合性モノマーが使用される。
【００４６】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を性能の損なわない
範囲内で配合することもできる。
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を性能の損なわない
範囲内で配合することもできる。
【００４７】熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。
【００４８】ポリアリル化合物として、一分子中に少な
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、 o,o
´−ジアリルビスフェノールＡ、 o,o´−ジアリルビス
フェノールＦ、1,1,1,3,3, 3−ヘキサフルオロ-2,2- ビ
ス(p- ヒドロキシ-o- アリルフェニル) プロパン等のビ
スフェノール類のジアリル化合物; アリル化フェノール
ノボラック、1,1,3-トリス-(4-ヒドロキシフェニル) プ
ロパンのアリル化物、1,1,2,2-テトラ(4- ヒドロキシフ
ェニル) エタンのアリル化物 ; α, α, α´, α´−
テトラ(4−ヒドロキシフェニル)-p-キシレンのアリル化
物及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの
脱水縮合物のアリル化物等の一種又は二種以上の混合物
を使用することができる。
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、 o,o
´−ジアリルビスフェノールＡ、 o,o´−ジアリルビス
フェノールＦ、1,1,1,3,3, 3−ヘキサフルオロ-2,2- ビ
ス(p- ヒドロキシ-o- アリルフェニル) プロパン等のビ
スフェノール類のジアリル化合物; アリル化フェノール
ノボラック、1,1,3-トリス-(4-ヒドロキシフェニル) プ
ロパンのアリル化物、1,1,2,2-テトラ(4- ヒドロキシフ
ェニル) エタンのアリル化物 ; α, α, α´, α´−
テトラ(4−ヒドロキシフェニル)-p-キシレンのアリル化
物及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの
脱水縮合物のアリル化物等の一種又は二種以上の混合物
を使用することができる。
【００４９】液状ゴムとして、1,4-ポリブタジエン、例
えば日本ゼオン (株) 製のポリオイル110 、同130 、同
160、出光アーコ (株) 製のポリBDR-45HT、同R-45MA、
同R-45EPT 等、ポリイソプレ同R-45EPT 等、ポリイソプ
レン、例えば (株) クラレ製のクラプレンLTR-290 、同
-390、同-310、同-30、同-50 、同-403、同-410、同-50
3、同-506等、ニトリルゴム、例えばＢＦグッドリッチ
社製のハイカーCTBN-1300 ×8 、同VTBN-1300 ×14、同
ATBN- 1300×16、同CTB-2000×162 等、クロロプレンゴ
ム、例えば電気化学工業 (株) 製のデンカ LCRX-100 、
同X-050 、同C-タイプ、同CE- タイプ、同 H- タイプ、
同XA- タイプ等、及びこれら液状ゴムのマレイン化物、
水素添加物等を使用することができる。また、溶剤とし
て、前記変性共役ジエン系樹脂の製造に用いたものを使
用することができる。
えば日本ゼオン (株) 製のポリオイル110 、同130 、同
160、出光アーコ (株) 製のポリBDR-45HT、同R-45MA、
同R-45EPT 等、ポリイソプレ同R-45EPT 等、ポリイソプ
レン、例えば (株) クラレ製のクラプレンLTR-290 、同
-390、同-310、同-30、同-50 、同-403、同-410、同-50
3、同-506等、ニトリルゴム、例えばＢＦグッドリッチ
社製のハイカーCTBN-1300 ×8 、同VTBN-1300 ×14、同
ATBN- 1300×16、同CTB-2000×162 等、クロロプレンゴ
ム、例えば電気化学工業 (株) 製のデンカ LCRX-100 、
同X-050 、同C-タイプ、同CE- タイプ、同 H- タイプ、
同XA- タイプ等、及びこれら液状ゴムのマレイン化物、
水素添加物等を使用することができる。また、溶剤とし
て、前記変性共役ジエン系樹脂の製造に用いたものを使
用することができる。
【００５０】充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。
【００５１】難燃剤として、公知の無機系又は有機系の
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４-ブロモフェニルマレイミ
ド、2,4-ジブロモフェニルマレイミド、2,4,6-トリブロ
モフェニルマレイミド等が使用される。
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４-ブロモフェニルマレイミ
ド、2,4-ジブロモフェニルマレイミド、2,4,6-トリブロ
モフェニルマレイミド等が使用される。
【００５２】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。
【００５３】光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、2,２−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エ
チルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使用で
きる。
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、2,２−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エ
チルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使用で
きる。
【００５４】重合防止剤として、4,4'−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、3,５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキ
ルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、N,N'
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリ
ルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール
類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等のハイドロキノン類などが使用される。
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、3,５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキ
ルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、N,N'
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリ
ルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール
類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等のハイドロキノン類などが使用される。
【００５５】カップリング剤として、一般式 XSiY3（式
中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノ
アルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル
基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン
化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシ
ランカップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換え
たチタンカップリング剤を使用できる。
中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノ
アルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル
基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン
化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシ
ランカップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換え
たチタンカップリング剤を使用できる。
【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの変
性共役ジエン系樹脂、成分Ｂの熱硬化性樹脂に所望によ
り硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり、塗
料用、接着用、注型用等の組成物として調製して使用さ
れる。
性共役ジエン系樹脂、成分Ｂの熱硬化性樹脂に所望によ
り硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり、塗
料用、接着用、注型用等の組成物として調製して使用さ
れる。
【００５７】これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化
することができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、
高周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化す
ることができる。また、前記硬化性樹脂組成物を、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾し
た後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができ
る。
することができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、
高周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化す
ることができる。また、前記硬化性樹脂組成物を、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾し
た後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができ
る。
【００５８】シート状基材として、石英、ガラス、カー
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの一枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成と
し、通常成形圧力３〜１００Kg／cm2 、温度１３０〜２
４０℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形することに
より、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性
の優れたプリント配線板用の積層板を製造することがで
きる。
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの一枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成と
し、通常成形圧力３〜１００Kg／cm2 、温度１３０〜２
４０℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形することに
より、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性
の優れたプリント配線板用の積層板を製造することがで
きる。
【００５９】更に、前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融
し、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて充
分に混練することにより、成形用の硬化性樹脂組成物を
調製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形
条件は、通常成形圧力０．１〜1,０００Kg／cm2 、好ま
しくは３〜５００Kg／cm2 、温度１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜３００℃及び成形時間３０秒〜３０時
間である。
し、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて充
分に混練することにより、成形用の硬化性樹脂組成物を
調製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形
条件は、通常成形圧力０．１〜1,０００Kg／cm2 、好ま
しくは３〜５００Kg／cm2 、温度１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜３００℃及び成形時間３０秒〜３０時
間である。
【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したよ
うにオルガノシロキサン重合体及びＮ−置換マレイミド
重合体を共役ジエン系重合体の分子末端及び／又は分子
側鎖に結合した共重合体を含む変性共役ジエン系樹脂
と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。本発
明者らは、先に、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置
換マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体
と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる新
規な硬化性樹脂組成物について提案し、その中でこの構
成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物中においてはミク
ロ相分離構造が形成され、その結果、機械的、熱的、化
学的、電気的にバランスのとれた性能が発現することを
述べた。本発明の変性共役ジエン系樹脂は、前記共重合
体と、共役ジエン系重合体ブロック、Ｎ−置換マレイミ
ド重合体ブロック及びオルガノシロキサン重合体ブロッ
クからなる三元共重合体とを主成分とする混合物からな
るものと推定される。
うにオルガノシロキサン重合体及びＮ−置換マレイミド
重合体を共役ジエン系重合体の分子末端及び／又は分子
側鎖に結合した共重合体を含む変性共役ジエン系樹脂
と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。本発
明者らは、先に、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置
換マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体
と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる新
規な硬化性樹脂組成物について提案し、その中でこの構
成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物中においてはミク
ロ相分離構造が形成され、その結果、機械的、熱的、化
学的、電気的にバランスのとれた性能が発現することを
述べた。本発明の変性共役ジエン系樹脂は、前記共重合
体と、共役ジエン系重合体ブロック、Ｎ−置換マレイミ
ド重合体ブロック及びオルガノシロキサン重合体ブロッ
クからなる三元共重合体とを主成分とする混合物からな
るものと推定される。
【００６１】
【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施
例により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の
例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り
重量基準である。 ＜変性共役ジエン系樹脂の合成＞
体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施
例により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の
例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り
重量基準である。 ＜変性共役ジエン系樹脂の合成＞
【００６２】合成例１ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
２−ポリブタジエン（水酸基価７１．０、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、市販のカルボキシル基を有するジメチルポリシロキ
サン（酸価８０．１、商品名ＢＹ１６−７５０、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）６ｇ（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ（当量比）＝ 14.7 ）及び重合防止剤としてハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、攪拌下で副生する水を系
外に除去しながら、１９０〜２００℃で８時間エステル
化反応を行った後、温度を１４０〜１５０℃に下げ、キ
シレンを加えて減圧下に残留水分の共沸除去を行い、酸
価０．０５以下、水酸基価６２．５のエステル化反応生
成物（以下中間体と記す）を得た。得られた中間体５０
ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）４２５ｇ
に溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム５０．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−
５０℃として、攪拌しながら、Ｎ−フェニルマレイミド
（以下ＰＭＩと記す）１６．７ｇをＴＨＦに溶解した溶
液１１０ｇを１時間かけて滴下し、更に３時間保持した
後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合反応を停止し
た。次いで、重合反応液に水を加えて分液後、有機層か
ら減圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９
９．０％であった。
２−ポリブタジエン（水酸基価７１．０、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、市販のカルボキシル基を有するジメチルポリシロキ
サン（酸価８０．１、商品名ＢＹ１６−７５０、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）６ｇ（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ（当量比）＝ 14.7 ）及び重合防止剤としてハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、攪拌下で副生する水を系
外に除去しながら、１９０〜２００℃で８時間エステル
化反応を行った後、温度を１４０〜１５０℃に下げ、キ
シレンを加えて減圧下に残留水分の共沸除去を行い、酸
価０．０５以下、水酸基価６２．５のエステル化反応生
成物（以下中間体と記す）を得た。得られた中間体５０
ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）４２５ｇ
に溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム５０．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−
５０℃として、攪拌しながら、Ｎ−フェニルマレイミド
（以下ＰＭＩと記す）１６．７ｇをＴＨＦに溶解した溶
液１１０ｇを１時間かけて滴下し、更に３時間保持した
後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合反応を停止し
た。次いで、重合反応液に水を加えて分液後、有機層か
ら減圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９
９．０％であった。
【００６３】合成例２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
２−ポリブタジエン（水酸基価３３．７、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−３０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基を有するジメチルポリシロサン
１５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝２．８ )及びハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、実施例１と同様にエステ
ル化反応を行って酸価０．０５以下、水酸基価１８．８
の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム１５．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ２５ｇをＴ
ＨＦに溶解した溶液１６０ｇを用いる以外は実施例１と
同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラストマー状の
変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−２）を得た。重合収率
は９８．８％であった。
２−ポリブタジエン（水酸基価３３．７、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−３０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基を有するジメチルポリシロサン
１５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝２．８ )及びハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、実施例１と同様にエステ
ル化反応を行って酸価０．０５以下、水酸基価１８．８
の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム１５．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ２５ｇをＴ
ＨＦに溶解した溶液１６０ｇを用いる以外は実施例１と
同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラストマー状の
変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−２）を得た。重合収率
は９８．８％であった。
【００６４】合成例３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有するジエ
ン−α−メチルスチレンコポリマー（ブタジエン含有量
＝５０％、水酸基価５０．５、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＳ
Ｇ−２０５０、日本曹達（株）製）１００ｇ、前記カル
ボキシル基を有するジメチルポリシロキサン２０ｇ（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）＝３．１）、ハイドロキノン
０．１ｇ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．２ｇをキシレン２４０ｇに溶解し、攪拌下で副生
する水を系外に除去しながら、キシレン環流状態（１４
０〜１４５℃）で２時間エステル化反応を行った後、反
応液を水洗処理し、次いで、有機層からキシレンを除去
して、酸価０．０５以下、水酸基価２８．７の中間体を
得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−
ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴下してアルコキシ
ド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−４０℃と
して、攪拌しながら、ｏ−メチルフェニルマレイミド２
５ｇをＴＨＦに溶解した溶液１６０ｇを１時間かけて滴
下し、更に３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を
加えて重合反応を停止した。次いで、重合反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、黄白色粉末状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−３）を得た。重合収率は９
８．５％であった。
ン−α−メチルスチレンコポリマー（ブタジエン含有量
＝５０％、水酸基価５０．５、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＳ
Ｇ−２０５０、日本曹達（株）製）１００ｇ、前記カル
ボキシル基を有するジメチルポリシロキサン２０ｇ（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）＝３．１）、ハイドロキノン
０．１ｇ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．２ｇをキシレン２４０ｇに溶解し、攪拌下で副生
する水を系外に除去しながら、キシレン環流状態（１４
０〜１４５℃）で２時間エステル化反応を行った後、反
応液を水洗処理し、次いで、有機層からキシレンを除去
して、酸価０．０５以下、水酸基価２８．７の中間体を
得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−
ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴下してアルコキシ
ド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−４０℃と
して、攪拌しながら、ｏ−メチルフェニルマレイミド２
５ｇをＴＨＦに溶解した溶液１６０ｇを１時間かけて滴
下し、更に３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を
加えて重合反応を停止した。次いで、重合反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、黄白色粉末状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−３）を得た。重合収率は９
８．５％であった。
【００６５】合成例４ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
４−ポリブタジエン（水酸基価４５．５、商品名Ｐｏｌ
ｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光アトケム（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基本を有するジメチルポリシロキ
サン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＨ（当量比）＝５．７）を用い
る以外は実施例３と同様にエステル化反応、後処理を行
い、酸価０．０５以下、水酸基価３４．１の中間体を得
た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解し、
窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２
７．３ミリモルを滴下してアルコキシド化反応を行っ
た。次いで、ＰＭＩ５０ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３
０ｇを用いる以外は実施例３と同様に重合反応、後処理
を行い、黄白色粉末状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−４）を得た。重合収率は９９．０％であった。
４−ポリブタジエン（水酸基価４５．５、商品名Ｐｏｌ
ｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光アトケム（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基本を有するジメチルポリシロキ
サン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＨ（当量比）＝５．７）を用い
る以外は実施例３と同様にエステル化反応、後処理を行
い、酸価０．０５以下、水酸基価３４．１の中間体を得
た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解し、
窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２
７．３ミリモルを滴下してアルコキシド化反応を行っ
た。次いで、ＰＭＩ５０ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３
０ｇを用いる以外は実施例３と同様に重合反応、後処理
を行い、黄白色粉末状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−４）を得た。重合収率は９９．０％であった。
【００６６】合成例５ 窒素シールした反応容器に、前記１，２−ポリブタジエ
ン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇ、前記１，４−ポリブタ
ジエン（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ）５０ｇ、前記ジメ
チルポリシロキサン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）
＝４．９）を用いる以外は実施例３と同様にしてエステ
ル化反応、後処理を行い、酸価０．０５以下、水酸基価
２８．７の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨ
Ｆ４２５ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪
拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴
下してアルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ１
２．５ｇをＴＨＦに溶解した溶液８０ｇを用いる以外は
実施例１と同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラス
トマー状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−５）を得
た。重合収率は９９．８％であった。以上の方法で得ら
れた試料Ａ−１〜Ａ−５の変性共役ジエン系樹脂の特性
を表１に示した。
ン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇ、前記１，４−ポリブタ
ジエン（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ）５０ｇ、前記ジメ
チルポリシロキサン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）
＝４．９）を用いる以外は実施例３と同様にしてエステ
ル化反応、後処理を行い、酸価０．０５以下、水酸基価
２８．７の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨ
Ｆ４２５ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪
拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴
下してアルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ１
２．５ｇをＴＨＦに溶解した溶液８０ｇを用いる以外は
実施例１と同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラス
トマー状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−５）を得
た。重合収率は９９．８％であった。以上の方法で得ら
れた試料Ａ−１〜Ａ−５の変性共役ジエン系樹脂の特性
を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】＜比較用樹脂−オルガノシロキサンを含ま
ないブタジエン−Ｎ−置換マレイミドブロック共重合体
の合成＞ 比較用合成例１ 窒素シールした反応容器に、前記水酸基含有１，２−ポ
リブタジエン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇをＴＨＦ４２
５ｇに溶解し、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−ブチ
ルリチウム３０．０ミリモルを滴下してアルコキシド化
反応を行った。次いで、反応系の温度を−５０℃とし
て、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＩ２５ｇをＴＨ
Ｆに溶解した溶液１５０ｇを１時間かけて滴下し、更に
３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合
反応を停止した。次いで、重合反応液を大量のメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６
０℃で５時間乾燥し、黄褐色粉末状のブタジエン−フェ
ニルマレイミドブロック共重合体（比較試料ＣＡ−１）
を得た。重合収率は９９．３％であった。比較試料ＣＡ
−１の特性を前記表１に示した。
ないブタジエン−Ｎ−置換マレイミドブロック共重合体
の合成＞ 比較用合成例１ 窒素シールした反応容器に、前記水酸基含有１，２−ポ
リブタジエン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇをＴＨＦ４２
５ｇに溶解し、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−ブチ
ルリチウム３０．０ミリモルを滴下してアルコキシド化
反応を行った。次いで、反応系の温度を−５０℃とし
て、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＩ２５ｇをＴＨ
Ｆに溶解した溶液１５０ｇを１時間かけて滴下し、更に
３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合
反応を停止した。次いで、重合反応液を大量のメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６
０℃で５時間乾燥し、黄褐色粉末状のブタジエン−フェ
ニルマレイミドブロック共重合体（比較試料ＣＡ−１）
を得た。重合収率は９９．３％であった。比較試料ＣＡ
−１の特性を前記表１に示した。
【００６９】実施例１〜実施例６ （ｉ）含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−６） 下記の成分Ａと成分Ｂに、更に必要に応じ、その他成
分、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ
と記す）、及び／又は２−ウンデシルイミダゾール（エ
ポキシ硬化剤、商品名Ｃ11Ｚ、四国ファインケミカル
（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シクロヘキサノンに
加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス：Ｗ−１〜Ｗ−
６を調製した。
分、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ
と記す）、及び／又は２−ウンデシルイミダゾール（エ
ポキシ硬化剤、商品名Ｃ11Ｚ、四国ファインケミカル
（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シクロヘキサノンに
加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス：Ｗ−１〜Ｗ−
６を調製した。
【００７０】成分Ａ；前記で合成した変性共役ジエン系
樹脂（試料Ａ−１〜Ａ−５） 成分Ｂ；熱硬化性樹脂 ＣＨＮ ： クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＣＮ−７０１，東都化成（株）製） Ｍ２０ ： ポリフェニレンメチレンビスマレイミド
（商品名ビスマレイミドＭ２０，三井東圧化学（株）
製） ＢＴ ： ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名
ＢＴ−２１７０，三菱瓦斯化学（株）製） ＳＧＭ ： ＰＢＳＧ−２０５０（前記）の無水マレイ
ン酸半エステル化物 その他成分； ＣＡ−１： 前記で合成したブタジエン−フェニルマレ
イミドブロック共重合体 ＢＹ ： 前記カルボキシル基含有ジメチルポリシロ
キサン ＴＢ ： ２，４，６−トリブロモフェニルマレイミ
ド ＰＡ ： ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（商
品名ＢＰＡ−ＣＡ，三井東圧化学（株）製）
樹脂（試料Ａ−１〜Ａ−５） 成分Ｂ；熱硬化性樹脂 ＣＨＮ ： クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＣＮ−７０１，東都化成（株）製） Ｍ２０ ： ポリフェニレンメチレンビスマレイミド
（商品名ビスマレイミドＭ２０，三井東圧化学（株）
製） ＢＴ ： ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名
ＢＴ−２１７０，三菱瓦斯化学（株）製） ＳＧＭ ： ＰＢＳＧ−２０５０（前記）の無水マレイ
ン酸半エステル化物 その他成分； ＣＡ−１： 前記で合成したブタジエン−フェニルマレ
イミドブロック共重合体 ＢＹ ： 前記カルボキシル基含有ジメチルポリシロ
キサン ＴＢ ： ２，４，６−トリブロモフェニルマレイミ
ド ＰＡ ： ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（商
品名ＢＰＡ−ＣＡ，三井東圧化学（株）製）
【００７１】比較例１〜４ （ii）比較用含浸ワニスの調製（ＣＷ−１〜ＣＷ−４） 比較用試料として、前記成分Ｂ、又は成分Ｂとその他成
分からなる組成物に、硬化促進剤を加えてシクロヘキサ
ノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニスス：比較
試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４を調製した。前記（i ）及び
（ii）で調製した各試料の詳細な配合組成を表２に示し
た。
分からなる組成物に、硬化促進剤を加えてシクロヘキサ
ノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニスス：比較
試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４を調製した。前記（i ）及び
（ii）で調製した各試料の詳細な配合組成を表２に示し
た。
【００７２】
【表２】
【００７３】（iii ）積層板の作製及び評価 前記（i ）、（ii）項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１
〜Ｗ−６及び比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４のそれぞれ
を、厚さ０．２ｍｍのＥガラス繊維織布に含浸し、加熱
乾燥してＢステージのプリプレグを作製した。得られた
プリプレグを８枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて１８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ2 ×１２０分の
条件で加圧成形し、更に２５０℃×２ｈｒ後硬化を行
い、銅張積層板を作製した。前記作製した銅張積層板に
ついて、下記の特性を測定した。 誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨ
ｚ，２５℃の条件で測定 銅箔接着性（σs ）：ｋｇ／ｃｍ2 半田耐熱性（Ｓr ）：３００℃の半田浴で１２０秒
間処理 ○：以上無し ×：ふくれ発生 吸水率（Ｗa ） ：沸騰水中２時間保持（％） 熱膨張係数（α） ：熱機械分析装置により測定
（ｐｐｍ／℃） 難燃性（Ｆr ） ：ＵＬ法測定結果を、表３に示
す。
〜Ｗ−６及び比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４のそれぞれ
を、厚さ０．２ｍｍのＥガラス繊維織布に含浸し、加熱
乾燥してＢステージのプリプレグを作製した。得られた
プリプレグを８枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて１８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ2 ×１２０分の
条件で加圧成形し、更に２５０℃×２ｈｒ後硬化を行
い、銅張積層板を作製した。前記作製した銅張積層板に
ついて、下記の特性を測定した。 誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨ
ｚ，２５℃の条件で測定 銅箔接着性（σs ）：ｋｇ／ｃｍ2 半田耐熱性（Ｓr ）：３００℃の半田浴で１２０秒
間処理 ○：以上無し ×：ふくれ発生 吸水率（Ｗa ） ：沸騰水中２時間保持（％） 熱膨張係数（α） ：熱機械分析装置により測定
（ｐｐｍ／℃） 難燃性（Ｆr ） ：ＵＬ法測定結果を、表３に示
す。
【００７４】
【表３】
【００７５】表３に示すように、本発明の硬化性樹脂組
成物からなる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率で
銅箔接着性、半田耐熱性、耐水性、難燃性に優れるばか
りでなく、熱膨張係数が極めて小さい。
成物からなる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率で
銅箔接着性、半田耐熱性、耐水性、難燃性に優れるばか
りでなく、熱膨張係数が極めて小さい。
【００７６】実施例７ 成分Ａとして前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試
料Ａ−５）５０部、成分ＢとしてＭ２０（前出）３０部
及びトリアリルイソシアヌレート２０部、硬化促進剤と
してＤＣＰ（前出）１部、充填剤としてシラン系カップ
リング剤で表面処理を施した結晶シリカ粉末２５０部を
１００〜１１０℃の温度下で混練した。次いで、冷却
後、粉砕して顆粒状の成形材料用硬化性樹脂組成物：Ｇ
−１を調製した。調製した試料Ｇ−１を、１７０℃×３
０Kg／cm2 ×３分の条件で圧縮成形し、更に得られた成
形品を２５０℃×２時間後硬化させた。
料Ａ−５）５０部、成分ＢとしてＭ２０（前出）３０部
及びトリアリルイソシアヌレート２０部、硬化促進剤と
してＤＣＰ（前出）１部、充填剤としてシラン系カップ
リング剤で表面処理を施した結晶シリカ粉末２５０部を
１００〜１１０℃の温度下で混練した。次いで、冷却
後、粉砕して顆粒状の成形材料用硬化性樹脂組成物：Ｇ
−１を調製した。調製した試料Ｇ−１を、１７０℃×３
０Kg／cm2 ×３分の条件で圧縮成形し、更に得られた成
形品を２５０℃×２時間後硬化させた。
【００７７】得られた成形品は、下記の特性を有してい
た。 曲げ強度 ： １１．８ｋｇ／ｃｍ2 （２０℃） ９．５ｋｇ／ｃｍ2 （２００℃） 誘電率 ： ３．２ （１ＭＨＺ，２０℃） 吸水率 ： ０．１％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量 ： ０．１％ （１８０℃×２４時間保持） 熱膨張係数： １．７×１０-5／℃
た。 曲げ強度 ： １１．８ｋｇ／ｃｍ2 （２０℃） ９．５ｋｇ／ｃｍ2 （２００℃） 誘電率 ： ３．２ （１ＭＨＺ，２０℃） 吸水率 ： ０．１％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量 ： ０．１％ （１８０℃×２４時間保持） 熱膨張係数： １．７×１０-5／℃
【００７８】実施例８ 成分Ａとして前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試
料Ａ−２）４０部、成分ＢとしてＭ−２０（前出）２０
部、エポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８、東都化成
（株）製）３０部及びトリアリルイソシアヌレート１０
部、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルヘキサハイドロ
無水フタル酸２５部を加温溶解して均一溶液とした後、
硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部及びベンジルジメ
チルアミン０．３部を加えて淡褐色透明液状の注型樹脂
用硬化性樹脂組成物：Ｔ−１を調製した。調製した注型
用硬化性樹脂組成物を１１０℃×３時間、更に１５０℃
×３時間＋２００℃×３時間硬化した。
料Ａ−２）４０部、成分ＢとしてＭ−２０（前出）２０
部、エポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８、東都化成
（株）製）３０部及びトリアリルイソシアヌレート１０
部、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルヘキサハイドロ
無水フタル酸２５部を加温溶解して均一溶液とした後、
硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部及びベンジルジメ
チルアミン０．３部を加えて淡褐色透明液状の注型樹脂
用硬化性樹脂組成物：Ｔ−１を調製した。調製した注型
用硬化性樹脂組成物を１１０℃×３時間、更に１５０℃
×３時間＋２００℃×３時間硬化した。
【００７９】得られた硬化物は下記の特性を有してい
た。 硬化収縮率（Ｖｓ） ： １．５％ Ｖｓ＝（固体比重−液体比重）／固体比重×１００ 曲げ強度 ： ９．８ｋｇ／ｃｍ2 （２０℃） ７．５ｋｇ／ｃｍ2 （１５０℃） 誘電率 ： ２．８ （１ＭＨｚ，２０℃） 熱膨張係数 ： ５．１×１０-5／℃ 耐熱衝撃性 ： １２０℃〜−３０℃×１０サイクル以上 １００ｍｌポリカップ中に、３０ｇの試験用樹脂を用い
て外径４０ｍｍΦのスプリングワッシャーを埋め込み加
熱硬化後、１２０℃×１時間〜−３０℃×１時間を１サ
イクルとし、クラックが入るまで繰り返し試験を行っ
た。
た。 硬化収縮率（Ｖｓ） ： １．５％ Ｖｓ＝（固体比重−液体比重）／固体比重×１００ 曲げ強度 ： ９．８ｋｇ／ｃｍ2 （２０℃） ７．５ｋｇ／ｃｍ2 （１５０℃） 誘電率 ： ２．８ （１ＭＨｚ，２０℃） 熱膨張係数 ： ５．１×１０-5／℃ 耐熱衝撃性 ： １２０℃〜−３０℃×１０サイクル以上 １００ｍｌポリカップ中に、３０ｇの試験用樹脂を用い
て外径４０ｍｍΦのスプリングワッシャーを埋め込み加
熱硬化後、１２０℃×１時間〜−３０℃×１時間を１サ
イクルとし、クラックが入るまで繰り返し試験を行っ
た。
【００８０】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶解性、
相溶性に優れ、硬化時の硬化収縮率が小さく、かつ、そ
の硬化物は機械的強度、耐熱性、耐水性、接着性、難燃
性、耐熱衝撃性、電気特性に優れ、更に熱膨張係数が極
めて小さい。したがって、注型材料、成形材料、封止材
料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接
着剤等の広範な用途に使用することができ、特に、本発
明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプレグは作業
性が良好であり、それを用いて製造して積層板は、誘電
特性が極めて優れ、かつ金属箔との接着性、耐熱性、難
燃性、熱膨張係数等に優れることから、低誘電率を要求
される高周波回路等のプリント配線板用の基板材料とし
て極めて有用である。本発明は、従来多様な分野で多用
されている熱硬化性樹脂本来の特徴と共役ジエン系重合
体本来の特徴とを併せ持ち、更に熱膨張係数が極めて小
さい硬化性樹脂組成物とを提供するものであり、その電
気・電子材料分野を始めとする産業上の意義は極めて大
きい。
相溶性に優れ、硬化時の硬化収縮率が小さく、かつ、そ
の硬化物は機械的強度、耐熱性、耐水性、接着性、難燃
性、耐熱衝撃性、電気特性に優れ、更に熱膨張係数が極
めて小さい。したがって、注型材料、成形材料、封止材
料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接
着剤等の広範な用途に使用することができ、特に、本発
明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプレグは作業
性が良好であり、それを用いて製造して積層板は、誘電
特性が極めて優れ、かつ金属箔との接着性、耐熱性、難
燃性、熱膨張係数等に優れることから、低誘電率を要求
される高周波回路等のプリント配線板用の基板材料とし
て極めて有用である。本発明は、従来多様な分野で多用
されている熱硬化性樹脂本来の特徴と共役ジエン系重合
体本来の特徴とを併せ持ち、更に熱膨張係数が極めて小
さい硬化性樹脂組成物とを提供するものであり、その電
気・電子材料分野を始めとする産業上の意義は極めて大
きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【書類名】 明細書
【発明の名称】 硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、オルガノシロキサン重合体及びＮ−
置換マレイミド重合体を共役ジエン系重合体の分子末端
及び／又は分子側鎖に結合した共重合体を含む変性共役
ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂
組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的
強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張
係数の極めて小さな硬化物を与えることから、電気電子
材料分野を始めとする広範な分野で有効に適用される。
し、更に詳しくは、オルガノシロキサン重合体及びＮ−
置換マレイミド重合体を共役ジエン系重合体の分子末端
及び／又は分子側鎖に結合した共重合体を含む変性共役
ジエン系樹脂と熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂
組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的
強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張
係数の極めて小さな硬化物を与えることから、電気電子
材料分野を始めとする広範な分野で有効に適用される。
【０００２】
【従来の技術】電気電子材料分野において、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。
【０００３】また、ポリブタジエン樹脂に代表される共
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が１，０００〜５，００
０程度の常温で液状の１，２−ポリブタジエン樹脂とラ
ジカル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板
及び成形材料の製造法（特公昭４７−０５１９５２号公
報、特公昭４８−０１４４２８号公報等参照）、数平均
分子量が５０，０００〜２００，０００程度の常温で固
体の１，２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤
とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭
５８−０２１９２５号公報、特公昭５８−０２１９２６
号公報等参照）、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポ
リマーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化
性樹脂組成物（特開昭６１−２３３０６０号公報等参
照）などが開示されている。
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が１，０００〜５，００
０程度の常温で液状の１，２−ポリブタジエン樹脂とラ
ジカル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板
及び成形材料の製造法（特公昭４７−０５１９５２号公
報、特公昭４８−０１４４２８号公報等参照）、数平均
分子量が５０，０００〜２００，０００程度の常温で固
体の１，２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合開始剤
とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製造法（特公昭
５８−０２１９２５号公報、特公昭５８−０２１９２６
号公報等参照）、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポ
リマーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化
性樹脂組成物（特開昭６１−２３３０６０号公報等参
照）などが開示されている。
【０００４】本発明者らは、既に、共役ジエン系重合体
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体、及び該共重合体と熱硬化性樹脂及び
／又はビニルモノマーとからなる新規な硬化性樹脂組成
物について提案した（特開平２−２５５８５５号公報、
特願平２−１６５７５０号、特願平２−２７０４４３号
等参照）。
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体、及び該共重合体と熱硬化性樹脂及び
／又はビニルモノマーとからなる新規な硬化性樹脂組成
物について提案した（特開平２−２５５８５５号公報、
特願平２−１６５７５０号、特願平２−２７０４４３号
等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】近年、電子機器の小
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例え
ば、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板
用の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘
電特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等
のバランスのとれた材料が要求されている。これらの要
求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要
求される誘電特性を満足せず、また封止材料において
も、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の
双方を満足するものはない。
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例え
ば、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板
用の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘
電特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等
のバランスのとれた材料が要求されている。これらの要
求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要
求される誘電特性を満足せず、また封止材料において
も、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の
双方を満足するものはない。
【０００６】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。
【０００７】また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、充
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、充
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。
【０００８】一方、本発明者等が先に提案した方法によ
れば、極めて優れた機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気
特性等を有する硬化物が得られる。しかし、組成にもよ
るが熱膨張係数が１０×１０−５／℃前後とポリイミド
樹脂に比べて若干大きく、特に最近の半導体におけるチ
ップの大型化と実装密度を高めるためのパッケージの小
型・薄型化に応じる封止剤として、また、超高密度プリ
ント配線板用の含浸剤として使用する場合は問題があっ
た。本発明は、このような実情からみてなされたもの
で、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
れば、極めて優れた機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気
特性等を有する硬化物が得られる。しかし、組成にもよ
るが熱膨張係数が１０×１０−５／℃前後とポリイミド
樹脂に比べて若干大きく、特に最近の半導体におけるチ
ップの大型化と実装密度を高めるためのパッケージの小
型・薄型化に応じる封止剤として、また、超高密度プリ
ント配線板用の含浸剤として使用する場合は問題があっ
た。本発明は、このような実情からみてなされたもの
で、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱衝撃
性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成するため鋭意研究した結果、分子内に水酸基を
有する共役ジエン系重合体と分子内にカルボキシル基を
有するオルガノシロキサン重合体とを特定の当量比でエ
ステル化反応を行い、次いで、該反応生成物中の残留す
る水酸基を有機アルカリ金属によりアルコキシド化した
後、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニオン重合法により
重合する製造方法によって得られる特定の変性共役ジエ
ン系樹脂と硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物
が、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、電気特性等
に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化物を与えるること
見出して本発明を完成した。
的を達成するため鋭意研究した結果、分子内に水酸基を
有する共役ジエン系重合体と分子内にカルボキシル基を
有するオルガノシロキサン重合体とを特定の当量比でエ
ステル化反応を行い、次いで、該反応生成物中の残留す
る水酸基を有機アルカリ金属によりアルコキシド化した
後、Ｎ−置換マレイミドを加えてアニオン重合法により
重合する製造方法によって得られる特定の変性共役ジエ
ン系樹脂と硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物
が、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、電気特性等
に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化物を与えるること
見出して本発明を完成した。
【００１０】本発明は、Ａ成分：分子内に水酸基を有
し、かつ数平均分子量が５００〜５０，０００である共
役ジエン系重合体（ａ）と分子内にカルボキシル基を有
し、かつ数平均分子量が５００〜５０，０００であるオ
ルガノシロキサン重合体（ｂ）とを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝
５０〜１．５（当量比）の割合でエステル化反応をさ
せ、次いで、該エステル化反応生成物の残存水酸基と有
機アルカリ金属（ｃ）とを反応して得られるアルコキシ
ド化反応生成物（ｄ）にＮ−置換マレイミド（ｅ）を加
えてアニオン重合させてなる変性共役ジエン系樹脂と成
分Ｂ：熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物で
ある。以下、本発明を詳細に説明する。
し、かつ数平均分子量が５００〜５０，０００である共
役ジエン系重合体（ａ）と分子内にカルボキシル基を有
し、かつ数平均分子量が５００〜５０，０００であるオ
ルガノシロキサン重合体（ｂ）とを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝
５０〜１．５（当量比）の割合でエステル化反応をさ
せ、次いで、該エステル化反応生成物の残存水酸基と有
機アルカリ金属（ｃ）とを反応して得られるアルコキシ
ド化反応生成物（ｄ）にＮ−置換マレイミド（ｅ）を加
えてアニオン重合させてなる変性共役ジエン系樹脂と成
分Ｂ：熱硬化性樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物で
ある。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明において用いられる共役ジエン系重
合体（ａ）は、共役ジエン重合体及び／または共役ジエ
ンとビニルモノマーとからなる共重合体であり、分子内
に水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０，０００
のものである。また、重合体中の共役ジエン単位の一部
又は全部を水素添加したものも本発明に用いることがで
きる。前記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の共役ジ
エンが一般的であり、例えば１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等
が挙げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
合体（ａ）は、共役ジエン重合体及び／または共役ジエ
ンとビニルモノマーとからなる共重合体であり、分子内
に水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０，０００
のものである。また、重合体中の共役ジエン単位の一部
又は全部を水素添加したものも本発明に用いることがで
きる。前記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の共役ジ
エンが一般的であり、例えば１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等
が挙げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
【００１２】また、前記ビニルモノマーとして、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有
する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル等が挙
げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有
する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル等が挙
げられ、これらの一種又は二種以上で用いられる。
【００１３】本発明に用いる共役ジエン系共重合体は、
前記共役ジエン又は共役ジエンと前記ビニルモノマーと
を、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はブチル
リチウム、リチウムビフェニル、ナトリウムナフタレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等の有機
アルカリ金属を重合開始剤とした公知のアニオン重合法
により重合した後、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等の環状エーテル化合物により処理することに
より分子末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体が製
造される。この方法で製造された市販品として、ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、同−２０００、同−３００
０、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−
１０００、同−２０００、同−３０００（いずれも日本
曹達（株）製）等が例示される。
前記共役ジエン又は共役ジエンと前記ビニルモノマーと
を、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属又はブチル
リチウム、リチウムビフェニル、ナトリウムナフタレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等の有機
アルカリ金属を重合開始剤とした公知のアニオン重合法
により重合した後、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等の環状エーテル化合物により処理することに
より分子末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体が製
造される。この方法で製造された市販品として、ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、同−２０００、同−３００
０、また、それらの水添品としてＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−
１０００、同−２０００、同−３０００（いずれも日本
曹達（株）製）等が例示される。
【００１４】また、前記共役ジエン又は共役ジエンとビ
ニルモノマーとを、過酸化水素、アゾビス−４−シアノ
ペンタノール等の分子内に水酸基を有する化合物類やア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレオニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノ
ール等の水酸基含有メルカプタン類との併用系を用いて
ラジカル重合法により、重合することで分子内に水酸基
を有する共役ジエン系重合体が製造される。この方法で
製造された市販品として、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５Ｈ
Ｔ、同Ｒ−４５ＨＴ、また水添品としてエポール（いず
れも出光アトケム（株）製）が例示される。
ニルモノマーとを、過酸化水素、アゾビス−４−シアノ
ペンタノール等の分子内に水酸基を有する化合物類やア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレオニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノ
ール等の水酸基含有メルカプタン類との併用系を用いて
ラジカル重合法により、重合することで分子内に水酸基
を有する共役ジエン系重合体が製造される。この方法で
製造された市販品として、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ−１５Ｈ
Ｔ、同Ｒ−４５ＨＴ、また水添品としてエポール（いず
れも出光アトケム（株）製）が例示される。
【００１５】本発明に用いるオルガノシロキサン重合体
（ｂ）とは、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単
位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、更に繰り返し単位中のメチル
基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ビニル基、アリール基、アラルキル基又はポリオ
キシアルキレン基で置換された構造であっても良い。市
販品としては、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０（い
ずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等
が例示される。
（ｂ）とは、ジメチルシロキサン単位を基本繰り返し単
位とし、この分子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、更に繰り返し単位中のメチル
基の一部が炭素数２〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ビニル基、アリール基、アラルキル基又はポリオ
キシアルキレン基で置換された構造であっても良い。市
販品としては、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０（い
ずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等
が例示される。
【００１６】分子内に水酸基を有する共役ジエン系重合
体（ａ）と、分子内にカルボキシル基を有するオルガノ
シロキサン重合体（ｂ）とのエステル化反応は、ＯＨ／
ＣＯＯＨ＝５０〜１．５（当量比）、好ましくは２０〜
２の割合で、溶媒の存在下又は非存在下において５０〜
２５０℃で１〜２０時間行われる。なお、必要に応じて
エステル化触媒が使用される。ＯＨ／ＣＯＯＨの比率が
５０を超えると硬化性樹脂組成物とした時、熱膨張係数
の低下効果が充分でなく、一方、１．５未満ではエステ
ル化反応中に増粘〜ゲル化が生起して好ましくない 。
体（ａ）と、分子内にカルボキシル基を有するオルガノ
シロキサン重合体（ｂ）とのエステル化反応は、ＯＨ／
ＣＯＯＨ＝５０〜１．５（当量比）、好ましくは２０〜
２の割合で、溶媒の存在下又は非存在下において５０〜
２５０℃で１〜２０時間行われる。なお、必要に応じて
エステル化触媒が使用される。ＯＨ／ＣＯＯＨの比率が
５０を超えると硬化性樹脂組成物とした時、熱膨張係数
の低下効果が充分でなく、一方、１．５未満ではエステ
ル化反応中に増粘〜ゲル化が生起して好ましくない 。
【００１７】反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ア
ニソール、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の
塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド等を使用することが
できる。
の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ア
ニソール、エチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の
塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド等を使用することが
できる。
【００１８】エステル化触媒としては、通常使用される
公知のテトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネ
ート、テトラフェニル錫、酢酸亜鉛、しゅう酸第一錫、
硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等が用いられる。
公知のテトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネ
ート、テトラフェニル錫、酢酸亜鉛、しゅう酸第一錫、
硫酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等が用いられる。
【００１９】また、反応系の雰囲気は、空気中でもよ
く、また窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよ
く、必要ならば、アルキルフェノール、カテコール、ハ
イドロキノン等の熱重合防止剤を用いてもよい。
く、また窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行ってもよ
く、必要ならば、アルキルフェノール、カテコール、ハ
イドロキノン等の熱重合防止剤を用いてもよい。
【００２０】前述の方法により、得られた過剰の水酸基
を有するエステル化反応生成物は、まず、反応系からア
ニオン重合を阻害するような溶媒、エステル化触媒、水
分等を減圧処理、抽出処理等により除去した後、前記不
活性ガス雰囲気下で有機アルカリ金属（ｃ）を用いて、
通常有機溶媒中において−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下で、１秒〜５時間、好ま
しくは１分〜３時間アルコキシド化反応を行い、アルコ
キシド化された共役ジエン系重合体とオルガノシロキサ
ン重合体とのエステル化反応生成物が得られる。
を有するエステル化反応生成物は、まず、反応系からア
ニオン重合を阻害するような溶媒、エステル化触媒、水
分等を減圧処理、抽出処理等により除去した後、前記不
活性ガス雰囲気下で有機アルカリ金属（ｃ）を用いて、
通常有機溶媒中において−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下で、１秒〜５時間、好ま
しくは１分〜３時間アルコキシド化反応を行い、アルコ
キシド化された共役ジエン系重合体とオルガノシロキサ
ン重合体とのエステル化反応生成物が得られる。
【００２１】有機アルカリ金属（ｃ）としては、エチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブ
タジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リ
チウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリ
フェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニ
ル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、
ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナトリウム
ジアニオン等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合
物が使用される。
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブ
タジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウム、リ
チウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリ
フェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニ
ル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、
ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナトリウム
ジアニオン等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合
物が使用される。
【００２２】有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等のエーテル類；メチラール、ジメトキ
シエタン等のアセタール類；トリメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン類等、通常のアニオン重合に
おいて使用される有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶
媒で使用される。
プタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アニソール等のエーテル類；メチラール、ジメトキ
シエタン等のアセタール類；トリメチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等のアミン類等、通常のアニオン重合に
おいて使用される有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶
媒で使用される。
【００２３】前記アルコキシド化反応によって得られた
アルコキシド化生成物（ｄ）とＮ−置換マレイミド
（ｅ）とのアニオン共重合反応は、前記例示した有機溶
媒中において、反応温度−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下にて１分〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間反応を行うこにより、本発明の
変性共役ジエン系樹脂が得られる。
アルコキシド化生成物（ｄ）とＮ−置換マレイミド
（ｅ）とのアニオン共重合反応は、前記例示した有機溶
媒中において、反応温度−１００〜＋１００℃、好まし
くは−７０〜＋５０℃の温度下にて１分〜１００時間、
好ましくは１〜５０時間反応を行うこにより、本発明の
変性共役ジエン系樹脂が得られる。
【００２４】上記Ｎ−置換マレイミドとしては、下記一
般式〔１〕で表され、
般式〔１〕で表され、
【００２５】
【化１】 （ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表される。
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表される。
【００２６】Ｎ−置換マレイミドの具体的な化合物とし
て、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−
ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は一種又は二
種以上で用いられる。
て、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−
ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は一種又は二
種以上で用いられる。
【００２７】このようにして得られた変性共役ジエン系
樹脂は、共役ジエン系重合体とオルガノシロキサン重合
体とのエステル化比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）にもよるが、
主として、共役ジエン系重合体ブロックとオルガノシロ
キサン重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる三元共重合体と、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからなる
二元共重合体との混合物からなるものと推定される。
樹脂は、共役ジエン系重合体とオルガノシロキサン重合
体とのエステル化比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）にもよるが、
主として、共役ジエン系重合体ブロックとオルガノシロ
キサン重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロ
ックとからなる三元共重合体と、共役ジエン系重合体ブ
ロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからなる
二元共重合体との混合物からなるものと推定される。
【００２８】前記変性共役ジエン系樹脂において、共役
ジエン系重合体ブロック：Ｘとオルガノシロキサン重合
体ブロック：ＹとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｚとの構成比率（重量基準）は特に制限がないが、１／
９９≦Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦５０／５０が好ましく、また、
１０／９０≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８０／２０が好ましい。
該変性共役ジエン系樹脂を用い、後記Ｂ成分の熱硬化性
樹脂とを配合して熱硬化性樹脂とした際、Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ比が過少な場合には熱膨張係数の低下効果が充分でな
く、また過大な場合には耐熱性が低下する。一方、Ｚ／
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ比が過少な場合には異種樹脂との相溶性が低
下し、また過大な場合には電気特性が低下する。
ジエン系重合体ブロック：Ｘとオルガノシロキサン重合
体ブロック：ＹとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｚとの構成比率（重量基準）は特に制限がないが、１／
９９≦Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦５０／５０が好ましく、また、
１０／９０≦Ｚ／Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８０／２０が好ましい。
該変性共役ジエン系樹脂を用い、後記Ｂ成分の熱硬化性
樹脂とを配合して熱硬化性樹脂とした際、Ｙ／Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ比が過少な場合には熱膨張係数の低下効果が充分でな
く、また過大な場合には耐熱性が低下する。一方、Ｚ／
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ比が過少な場合には異種樹脂との相溶性が低
下し、また過大な場合には電気特性が低下する。
【００２９】本発明に用いるＢ成分の熱硬化性樹脂は、
特に制限はないが、耐熱性の優れたマレイミド化合物、
シアン酸エステル類、エポキシ樹脂及びポリプタジエン
樹脂が好ましく使用される。マレイミド化合物として
は、下記一般式〔２〕
特に制限はないが、耐熱性の優れたマレイミド化合物、
シアン酸エステル類、エポキシ樹脂及びポリプタジエン
樹脂が好ましく使用される。マレイミド化合物として
は、下記一般式〔２〕
【００３０】
【化２】 （式中、Ａはｐ価の芳香族、脂環族又は脂肪族性の有機
基を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表され、通常無
水マレイン酸又はその誘導体類と１個以上のアミノ基を
有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合成し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させる方法等による公知
の方法で合成されるものが用いられる。例えば、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又は
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フル
オロフェニルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ
−ペンタクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ
−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチ
ル−１−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチル−４−〔１’−メチル−
１’−（３”−メチル−４”−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、
Ｎ−４−キノリルマレイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフ
チルマレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ，ｍ又はｐ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド、
基を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表され、通常無
水マレイン酸又はその誘導体類と１個以上のアミノ基を
有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合成し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させる方法等による公知
の方法で合成されるものが用いられる。例えば、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又は
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｐ−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フル
オロフェニルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ
−ペンタクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ
−アセトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチ
ル−１−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチル−４−〔１’−メチル−
１’−（３”−メチル−４”−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、
Ｎ−４−キノリルマレイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフ
チルマレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ，ｍ又はｐ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド、
【００３１】Ｎ，Ｎ’−（チオ−ジ−ｐフェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニル−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルフィニル−
ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メ
チレン−ジ−１，４−シクロヘキシ？レン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（イミノ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミドＮ，Ｎ’−（メチレン−ジ−３
−メチル−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ナフチレンビス
マレイミドＮ，Ｎ’−２，４−ピリジンビスマレイミ
ド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェー
ト、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフ
ェート、２，４，６−トリス（４’−Ｎ−マレイミドフ
ェノキシ）−ｓ−トリアジン、５（又は６）−Ｎ−マレ
イミド−１−（４’−Ｎ−マレイミドフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、ポリ（フェニレンメチレ
ン）ポリマレイミド、ポリ（シクロヘキシレンメチレ
ン）ポリマレミド等のポリマレイミド類が挙げられ、ま
たこれらのマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和
炭素に結合した水素原子が、適宜塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された化合物
も使用することができる。これらのマレイミド化合物も
一種の単独又は二種以上の混合物として使用される。
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニル−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルフィニル−
ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メ
チレン−ジ−１，４−シクロヘキシ？レン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（イミノ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミドＮ，Ｎ’−（メチレン−ジ−３
−メチル−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ナフチレンビス
マレイミドＮ，Ｎ’−２，４−ピリジンビスマレイミ
ド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェー
ト、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフ
ェート、２，４，６−トリス（４’−Ｎ−マレイミドフ
ェノキシ）−ｓ−トリアジン、５（又は６）−Ｎ−マレ
イミド−１−（４’−Ｎ−マレイミドフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、ポリ（フェニレンメチレ
ン）ポリマレイミド、ポリ（シクロヘキシレンメチレ
ン）ポリマレミド等のポリマレイミド類が挙げられ、ま
たこれらのマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和
炭素に結合した水素原子が、適宜塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された化合物
も使用することができる。これらのマレイミド化合物も
一種の単独又は二種以上の混合物として使用される。
【００３２】シアン酸エステル類としては、分子中にシ
アナト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はその
プレポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有
する樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭
４１−１９２８号公報、特公昭４５−０１１７１２号公
報、特公昭４４−１２２２号公報、ＤＥ−１，１９０，
１８４号明細書等参照）、シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂
（特公昭５４−０３０４４０号公報、特公昭５２−０３
１２７９号公報、ＵＳＰ−４，１１０，３６４号明細書
等参照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４
６−０４１１１２号公報等参照）等で代表されるもので
ある。
アナト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はその
プレポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有
する樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭
４１−１９２８号公報、特公昭４５−０１１７１２号公
報、特公昭４４−１２２２号公報、ＤＥ−１，１９０，
１８４号明細書等参照）、シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂
（特公昭５４−０３０４４０号公報、特公昭５２−０３
１２７９号公報、ＵＳＰ−４，１１０，３６４号明細書
等参照）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭４
６−０４１１１２号公報等参照）等で代表されるもので
ある。
【００３３】上記の多官能性シアン酸エステルとして、
下記−般式〔３〕 Ｒ”’（ＯＣＮ）ｑ ・・・〔３〕 （ここに、Ｒ”’は、芳香族の有機基を示し、ｑは５以
下の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合
している化合物が好適に使用される。例えば、１，３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシ
アナトベンゼン、１，３−，１，４−，１，６−，１，
８−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、
１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、
トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及び末端−Ｏ
Ｈ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアン
との反応より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，
０２６，９１３号公報等参照）、
下記−般式〔３〕 Ｒ”’（ＯＣＮ）ｑ ・・・〔３〕 （ここに、Ｒ”’は、芳香族の有機基を示し、ｑは５以
下の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合
している化合物が好適に使用される。例えば、１，３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシ
アナトベンゼン、１，３−，１，４−，１，６−，１，
８−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、
１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チ
オエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、
トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及び末端−Ｏ
Ｈ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアン
との反応より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，
０２６，９１３号公報等参照）、
【００３４】ノボラックとハロゲン化シアンとの反応に
より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，０２２，
７５５号、ＵＳＰ−３，４４８，０７９号公報等参照）
等が挙げられる。また特公昭４１−１９２８号、特公昭
４３−１８４６８号、特公昭４４−４７９１号、特公昭
４５−０１１７１２号、特公昭４６−０４１１１２号、
特公昭４７−０２６８５３号、特開昭５１−０６３１４
９号等の公報、ＵＳＰ−３，５５３，２４４号、ＵＳＰ
−３，７５５，４０２号、ＵＳＰ−３，７４０，３４８
号、ＵＳＰ−３，５９５，９００号、ＵＳＰ−３，６９
４，４１０号、ＵＳＰ−４，１１６，９４６号明細書等
に記載されたシアン酸エステル化合物も使用することが
できる。更に、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウム等の塩類、トリ
ブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存
在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマーも
使用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エ
ステル中のシアン基が３量化することにより形成される
ｓｙｍ−トリアジン環を、−般に分子中に有している。
より得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４，０２２，
７５５号、ＵＳＰ−３，４４８，０７９号公報等参照）
等が挙げられる。また特公昭４１−１９２８号、特公昭
４３−１８４６８号、特公昭４４−４７９１号、特公昭
４５−０１１７１２号、特公昭４６−０４１１１２号、
特公昭４７−０２６８５３号、特開昭５１−０６３１４
９号等の公報、ＵＳＰ−３，５５３，２４４号、ＵＳＰ
−３，７５５，４０２号、ＵＳＰ−３，７４０，３４８
号、ＵＳＰ−３，５９５，９００号、ＵＳＰ−３，６９
４，４１０号、ＵＳＰ−４，１１６，９４６号明細書等
に記載されたシアン酸エステル化合物も使用することが
できる。更に、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウム等の塩類、トリ
ブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒の存
在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマーも
使用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エ
ステル中のシアン基が３量化することにより形成される
ｓｙｍ−トリアジン環を、−般に分子中に有している。
【００３５】前記多官能性シアン酸エステルは、またア
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、１，４−又は１，３−
シクロヘキサンジアミン、ヘキヒドロキシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，
１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
等が挙げられる。
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、１，４−又は１，３−
シクロヘキサンジアミン、ヘキヒドロキシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，
１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
等が挙げられる。
【００３６】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量３００〜６，
０００、好ましくは１，５００以下、更に好ましくは３
００〜１，０００の範囲で使用される。シアン酸エステ
ル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−
エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エステル系樹脂組
成物の成分として使用されるマレイミドとして、前記一
般式〔２〕で表されるマレイミド化合物が好適に用いら
れる。
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量３００〜６，
０００、好ましくは１，５００以下、更に好ましくは３
００〜１，０００の範囲で使用される。シアン酸エステ
ル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−
エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エステル系樹脂組
成物の成分として使用されるマレイミドとして、前記一
般式〔２〕で表されるマレイミド化合物が好適に用いら
れる。
【００３７】エポキシ樹脂としは、２官能以上の多官能
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−０２７０９３号
公報参照）等が挙げられ、またこれらの変性体であるウ
レタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等
も用いられる。これらは単独又は混合物で配合すること
ができる。
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−０２７０９３号
公報参照）等が挙げられ、またこれらの変性体であるウ
レタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等
も用いられる。これらは単独又は混合物で配合すること
ができる。
【００３８】ポリブタジエン樹脂としては、重合体鎖中
のブタジエン単位の５０％以上が１，２−結合でジエン
のホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂ
として特に制限なく配合することができる。日本曹達
（株）から市販されているＮＩＳＳＰＢ Ｂ−１００
０、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００、同Ｇ−１００
０、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同Ｃ−１０００
等、及びそれらの誘導体であるＴＥ−２０００（アクリ
ル化変性体）、ＧＭ−１０００（無水マレイン酸半エス
テル変性体）、ＧＱ−１０００（ボイル化変性体）、Ｔ
Ｐ−１００１（ウレタン化変性体）、ＢＦ−１０００
（エポキシ化変性体）、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３００
０（水素添加変性体）、ＢＮ−１０１０（マイン化変性
体）等が配合使用される。
のブタジエン単位の５０％以上が１，２−結合でジエン
のホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂ
として特に制限なく配合することができる。日本曹達
（株）から市販されているＮＩＳＳＰＢ Ｂ−１００
０、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００、同Ｇ−１００
０、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同Ｃ−１０００
等、及びそれらの誘導体であるＴＥ−２０００（アクリ
ル化変性体）、ＧＭ−１０００（無水マレイン酸半エス
テル変性体）、ＧＱ−１０００（ボイル化変性体）、Ｔ
Ｐ−１００１（ウレタン化変性体）、ＢＦ−１０００
（エポキシ化変性体）、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３００
０（水素添加変性体）、ＢＮ−１０１０（マイン化変性
体）等が配合使用される。
【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ
の変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの熱硬化性樹脂とを混
合若しくは予備反応させることにより調製する。調製方
法として、（イ）無溶剤で常温又は加温下に単純に混合
する方法、（ロ）無溶剤で加熱し予備反応させる方法、
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は２種以上の
混合溶媒に溶解し、溶液 として混合する方法、（ニ）
前記 溶媒中において溶液として混合、予備反応させる
方法、（ホ）前記溶媒中において予備反応させたものを
混合する方法などを採用することができる。
の変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂの熱硬化性樹脂とを混
合若しくは予備反応させることにより調製する。調製方
法として、（イ）無溶剤で常温又は加温下に単純に混合
する方法、（ロ）無溶剤で加熱し予備反応させる方法、
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は２種以上の
混合溶媒に溶解し、溶液 として混合する方法、（ニ）
前記 溶媒中において溶液として混合、予備反応させる
方法、（ホ）前記溶媒中において予備反応させたものを
混合する方法などを採用することができる。
【００４０】成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的な
どにより異なり特に限定されないが、通常重量比で５／
９５≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦９０／１０，好ましくは１０／９０
≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦８０／２０の範囲である。本発明の硬化
性樹脂組成物は、組合せによってはそのままでも硬化す
るが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂの硬化触媒と
して公知の化合物を使用することができる。これらの硬
化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有機金属塩
類、有機過酸化物等が例示される。
どにより異なり特に限定されないが、通常重量比で５／
９５≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦９０／１０，好ましくは１０／９０
≦Ａ／Ａ＋Ｂ≦８０／２０の範囲である。本発明の硬化
性樹脂組成物は、組合せによってはそのままでも硬化す
るが、硬化反応の促進剤として前記成分Ｂの硬化触媒と
して公知の化合物を使用することができる。これらの硬
化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有機金属塩
類、有機過酸化物等が例示される。
【００４１】エポキシ樹脂用硬化剤として、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは−種の単独又は二種以上が併用される。
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは−種の単独又は二種以上が併用される。
【００４２】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
−種の単独又は二種以上が併用される。
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
−種の単独又は二種以上が併用される。
【００４３】有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、
２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパー
オキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α−
フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタ
ール類などが挙げられ、それらの使用量は、一般的な意
味での触媒量の範囲で充分であり、例えば前樹脂量に対
して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下が使用さ
れる。
２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパー
オキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α−
フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタ
ール類などが挙げられ、それらの使用量は、一般的な意
味での触媒量の範囲で充分であり、例えば前樹脂量に対
して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下が使用さ
れる。
【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲で前記以外の成分を添加配合すること
ができる。これらの配合成分として、ビニルモノマー
類、前記例示した以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
ポリアリル化合物、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、
可塑剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、
顔料等が挙げられる。
を損なわない範囲で前記以外の成分を添加配合すること
ができる。これらの配合成分として、ビニルモノマー
類、前記例示した以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、
ポリアリル化合物、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、
可塑剤、光重合開始剤、重合防止剤、カップリング剤、
顔料等が挙げられる。
【００４５】ビニルモノマーとして、スチレン、ジビニ
ルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチル
マレート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレー
ト等のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートな
どのラジカル重合性モノマーが使用される。
ルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルフマレート等のフタル酸エステル類；ジメチル
マレート等のマレイン酸エステル類；ジアリルフタレー
ト等のアリル化合物類；トリアリルイソシアヌレートな
どのラジカル重合性モノマーが使用される。
【００４６】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を性能の損なわない
範囲内で配合することもできる。
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を性能の損なわない
範囲内で配合することもできる。
【００４７】熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。
【００４８】ポリアリル化合物として、−分子中に少な
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、ｏ，
ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ′−ジアリル
ビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ，アリルフ
ェニル）プロパン等のビスフェノール類のジアリル化合
物；アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアリル化
物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのアリル化物； α，α，α′，α′−テト
ラ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのアリル
化物及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドと
の脱水縮合物のアリル化物等の一種又は二種以上の混合
物を使用することができる。
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、ｏ，
ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ′−ジアリル
ビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｏ，アリルフ
ェニル）プロパン等のビスフェノール類のジアリル化合
物；アリル化フェノールノボラック、１，１，３−トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアリル化
物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのアリル化物； α，α，α′，α′−テト
ラ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのアリル
化物及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドと
の脱水縮合物のアリル化物等の一種又は二種以上の混合
物を使用することができる。
【００４９】液状ゴムとして、１，４−ポリブタジエ
ン、例えば日本ゼオン（株）製のポリオイル１１０、同
１３０、同１６０、出光アーコ （株）製のポリＢＤＲ
−４５ＨＴ、同Ｒ−４５ＭＡ、同Ｒ−４５ＥＰＴ等、ポ
リイソプレ同Ｒ−４５ＥＰＴ等、ポリイソプレン、例え
ば（株）クラレ製のクラプレンＬＴＲ−２９０、同−３
９０、同−３１０、同−３０、同−５０、同−４０３、
同−４１０、同−５０３、同−５０６等、ニトリルゴ
ム、例えばＢＦグッドリッチ社製のハイカーＣＴＢＮ−
１３００×８、同ＶＴＢＮ−１３００×１４、同ＡＴＢ
Ｎ−１３００×１６、同ＣＴＢ−２０００×１６２等、
クロロプレンゴム、例えば電気化学工業（株）製のデン
カＬＣＲＸ−１００、同Ｘ−０５０、同Ｃ−タイプ、同
ＣＥ−タイプ、同Ｈ−タイプ、同ＸＡ−タイプ等、及び
これら液状ゴムのマレイン化物、水素添加物等を使用す
ることができる。また、溶剤として、前記変性共役ジエ
ン系樹脂の製造に用いたものを使用することができる。
ン、例えば日本ゼオン（株）製のポリオイル１１０、同
１３０、同１６０、出光アーコ （株）製のポリＢＤＲ
−４５ＨＴ、同Ｒ−４５ＭＡ、同Ｒ−４５ＥＰＴ等、ポ
リイソプレ同Ｒ−４５ＥＰＴ等、ポリイソプレン、例え
ば（株）クラレ製のクラプレンＬＴＲ−２９０、同−３
９０、同−３１０、同−３０、同−５０、同−４０３、
同−４１０、同−５０３、同−５０６等、ニトリルゴ
ム、例えばＢＦグッドリッチ社製のハイカーＣＴＢＮ−
１３００×８、同ＶＴＢＮ−１３００×１４、同ＡＴＢ
Ｎ−１３００×１６、同ＣＴＢ−２０００×１６２等、
クロロプレンゴム、例えば電気化学工業（株）製のデン
カＬＣＲＸ−１００、同Ｘ−０５０、同Ｃ−タイプ、同
ＣＥ−タイプ、同Ｈ−タイプ、同ＸＡ−タイプ等、及び
これら液状ゴムのマレイン化物、水素添加物等を使用す
ることができる。また、溶剤として、前記変性共役ジエ
ン系樹脂の製造に用いたものを使用することができる。
【００５０】充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。
【００５１】難燃剤として、公知の無機系又は有機系の
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミ
ド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６
−トリブロモフェニルマレイミド等が使用される。
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミ
ド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６
−トリブロモフェニルマレイミド等が使用される。
【００５２】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。
【００５３】光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２
−エチルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使
用できる。
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２
−エチルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使
用できる。
【００５４】重合防止剤として、４，４’−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレ
ゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナ
フチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが
使用される。
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレ
ゾール）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナ
フチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが
使用される。
【００５５】カップリング剤として、−般式ＸＳｉＹ３
（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアル
キル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アル
コキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシ
ラン化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤、前記−般式中のＳｉをＴｉに
置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。
（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、ア
ミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアル
キル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アル
コキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシ
ラン化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤、前記−般式中のＳｉをＴｉに
置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。
【００５６】本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａの変
性共役ジエン系樹脂、成分Ｂの熱硬化性樹脂に所望によ
り硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり、塗
料用、接着用、注型用等の組成物として調製して使用さ
れる。
性共役ジエン系樹脂、成分Ｂの熱硬化性樹脂に所望によ
り硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり、塗
料用、接着用、注型用等の組成物として調製して使用さ
れる。
【００５７】これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化
することができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、
高周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化す
ることができる。また、前記硬化性樹脂組成物を、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾し
た後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができ
る。
することができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、
高周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化す
ることができる。また、前記硬化性樹脂組成物を、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾し
た後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができ
る。
【００５８】シート状基材として、石英、ガラス、カー
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの一枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成と
し、通常成形圧力３〜１００Ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０
〜２４０℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形するこ
とにより、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電
特性の優れたプリント配線板用の積層板を製造すること
ができる。
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの一枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成と
し、通常成形圧力３〜１００Ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０
〜２４０℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形するこ
とにより、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電
特性の優れたプリント配線板用の積層板を製造すること
ができる。
【００５９】更に、前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融
し、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて充
分に混練することにより、成形用の硬化性樹脂組成物を
調製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形
条件は、通常成形圧力０．１〜１．０００Ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは３〜５００Ｋｇ／ｃｍ２、温度１００
〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃及び成形時間
３０秒〜３０時間である。
し、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて充
分に混練することにより、成形用の硬化性樹脂組成物を
調製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形
条件は、通常成形圧力０．１〜１．０００Ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは３〜５００Ｋｇ／ｃｍ２、温度１００
〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃及び成形時間
３０秒〜３０時間である。
【００６０】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したよ
うにオルガノシロキサン重合体及びＮ−置換マレイミド
重合体を共役ジエン系重合体の分子末端及び／又は分子
側鎖に結合した共重合体を含む変性共役ジエン系樹脂
と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。本発
明者らは、先に、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置
換マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体
と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる新
規な硬化性樹脂組成物について提案し、その中でこの構
成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物中においてはミク
ロ相分離構造が形成され、その結果、機械的、熱的、化
学的、電気的にバランスのとれた性能が発現することを
述べた。本発明の変性共役ジエン系樹脂は、前記共重合
体と、共役ジエン系重合体ブロック、Ｎ−置換マレイミ
ド重合体ブロック及びオルガノシロキサン重合体ブロッ
クからなる三元共重合体とを主成分とする混合物からな
るものと推定される。
うにオルガノシロキサン重合体及びＮ−置換マレイミド
重合体を共役ジエン系重合体の分子末端及び／又は分子
側鎖に結合した共重合体を含む変性共役ジエン系樹脂
と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。本発
明者らは、先に、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置
換マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体
と熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーとからなる新
規な硬化性樹脂組成物について提案し、その中でこの構
成を有する硬化性樹脂組成物の硬化物中においてはミク
ロ相分離構造が形成され、その結果、機械的、熱的、化
学的、電気的にバランスのとれた性能が発現することを
述べた。本発明の変性共役ジエン系樹脂は、前記共重合
体と、共役ジエン系重合体ブロック、Ｎ−置換マレイミ
ド重合体ブロック及びオルガノシロキサン重合体ブロッ
クからなる三元共重合体とを主成分とする混合物からな
るものと推定される。
【００６１】
【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施
例により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の
例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り
重量基準である。 ＜変性共役ジエン系樹脂の合成＞
体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施
例により何ら制限を受けるものではない。なお、以下の
例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り
重量基準である。 ＜変性共役ジエン系樹脂の合成＞
【００６２】合成例１ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
２−ポリブタジエン（水酸基価７１．０、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、市販のカルボキシル基を有するジメチルポリシロキ
サン（酸価８０．１、商品名ＢＹ１６−７５０、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）６ｇ（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ（当量比）＝１４．７）及び重合防止剤としてハ
イドロキノン０．１ｇを仕込み、攪拌下で副生する水を
系外に除去しながら、１９０〜２００℃で８時間エステ
ル化反応を行った後、温度を１４０〜１５０℃に下げ、
キシレンを加えて減圧下に残留水分の共沸除去を行い、
酸価０．０５以下、水酸基価６２．５のエステル化反応
生成物（以下中間体と記す）を得た。得られた中間体５
０ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム５０．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−
５０℃として、攪拌しながら、Ｎ−フェニルマレイミド
（以下ＰＭＩと記す）１６．７ｇをＴＨＦに溶解した溶
液１１０ｇを１時間かけて滴下し、更に３時間保持した
後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合反応を停止し
た。次いで、重合反応液に水を加えて分液後、有機層か
ら減圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９
９．０％であった。
２−ポリブタジエン（水酸基価７１．０、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−１０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、市販のカルボキシル基を有するジメチルポリシロキ
サン（酸価８０．１、商品名ＢＹ１６−７５０、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）６ｇ（ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ（当量比）＝１４．７）及び重合防止剤としてハ
イドロキノン０．１ｇを仕込み、攪拌下で副生する水を
系外に除去しながら、１９０〜２００℃で８時間エステ
ル化反応を行った後、温度を１４０〜１５０℃に下げ、
キシレンを加えて減圧下に残留水分の共沸除去を行い、
酸価０．０５以下、水酸基価６２．５のエステル化反応
生成物（以下中間体と記す）を得た。得られた中間体５
０ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム５０．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−
５０℃として、攪拌しながら、Ｎ−フェニルマレイミド
（以下ＰＭＩと記す）１６．７ｇをＴＨＦに溶解した溶
液１１０ｇを１時間かけて滴下し、更に３時間保持した
後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合反応を停止し
た。次いで、重合反応液に水を加えて分液後、有機層か
ら減圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー状の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９
９．０％であった。
【００６３】合成例２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
２−ポリブタジエン（水酸基価３３．７、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−３０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基を有するジメチルポリシロサン
１５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝２．８）及びハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、実施例１と同様にエステ
ル化反応を行って酸価０．０５以下、水酸基価１８．８
の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム１５．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ２５ｇをＴ
ＨＦに溶解した溶液１６０ｇを用いる以外は実施例１と
同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラストマー状の
変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−２）を得た。重合収率
は９８．８％であった。
２−ポリブタジエン（水酸基価３３．７、商品名ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢＧ−３０００、日本曹達（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基を有するジメチルポリシロサン
１５ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝２．８）及びハイ
ドロキノン０．１ｇを仕込み、実施例１と同様にエステ
ル化反応を行って酸価０．０５以下、水酸基価１８．８
の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５
ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪拌しなが
ら、ｎ−ブチルリチウム１５．１ミリモルを滴下してア
ルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ２５ｇをＴ
ＨＦに溶解した溶液１６０ｇを用いる以外は実施例１と
同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラストマー状の
変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−２）を得た。重合収率
は９８．８％であった。
【００６４】合成例３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有するジエ
ン−α−メチルスチレンコポリマー（ブタジエン含有量
＝５０％、水酸基価５０．５、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＳ
Ｇ−２０５０、日本曹達（株）製）１００ｇ、前記カル
ボキシル基を有するジメチルポリシロキサン２０ｇ（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）＝３．１）、ハイドロキノン
０．１ｇ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．２ｇをキシレン２４０ｇに溶解し、攪拌下で副生
する水を系外に除去しながら、キシレン環流状態（１４
０〜１４５℃）で２時間エステル化反応を行った後、反
応液を水洗処理し、次いで、有機層からキシレンを除去
して、酸価０．０５以下、水酸基価２８．７の中間体を
得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−
ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴下してアルコキシ
ド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−４０℃と
して、攪拌しながら、ｏ−メチルフェニルマレイミド２
５ｇをＴＨＦに溶解した溶液１６０ｇを１時間かけて滴
下し、更に３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を
加えて重合反応を停止した。次いで、重合反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、黄白色粉末伏の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−３）を得た。重合収率は９
８．５％であった。
ン−α−メチルスチレンコポリマー（ブタジエン含有量
＝５０％、水酸基価５０．５、商品名ＮＩＳＳＯＰＢＳ
Ｇ−２０５０、日本曹達（株）製）１００ｇ、前記カル
ボキシル基を有するジメチルポリシロキサン２０ｇ（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）＝３．１）、ハイドロキノン
０．１ｇ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸０．２ｇをキシレン２４０ｇに溶解し、攪拌下で副生
する水を系外に除去しながら、キシレン環流状態（１４
０〜１４５℃）で２時間エステル化反応を行った後、反
応液を水洗処理し、次いで、有機層からキシレンを除去
して、酸価０．０５以下、水酸基価２８．７の中間体を
得た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−
ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴下してアルコキシ
ド化反応を行った。次いで、反応系の温度を−４０℃と
して、攪拌しながら、ｏ−メチルフェニルマレイミド２
５ｇをＴＨＦに溶解した溶液１６０ｇを１時間かけて滴
下し、更に３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を
加えて重合反応を停止した。次いで、重合反応液を大量
のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、黄白色粉末伏の変性共
役ジエン系樹脂（試料Ａ−３）を得た。重合収率は９
８．５％であった。
【００６５】合成例４ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基を有する１，
４−ポリブタジエン（水酸基価４５．５、商品名Ｐｏｌ
ｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光アトケム（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基本を有するジメチルポリシロキ
サン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＨ（当量比）＝５．７）を用い
る以外は実施例３と同様にエステル化反応、後処理を行
い、酸価０．０５以下、水酸基価３４．１の中間体を得
た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解し、
窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２
７．３ミリモルを滴下してアルコキシド化反応を行っ
た。次いで、ＰＭＩ５０ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３
０ｇを用いる以外は実施例３と同様に重合反応、後処理
を行い、黄白色粉末状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−４）を得た。重合収率は９９．０％であった。
４−ポリブタジエン（水酸基価４５．５、商品名Ｐｏｌ
ｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ、出光アトケム（株）製）１００
ｇ、前記カルボキシル基本を有するジメチルポリシロキ
サン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＨ（当量比）＝５．７）を用い
る以外は実施例３と同様にエステル化反応、後処理を行
い、酸価０．０５以下、水酸基価３４．１の中間体を得
た。得られた中間体５０ｇをＴＨＦ４２５ｇに溶解し、
窒素雰囲気下で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２
７．３ミリモルを滴下してアルコキシド化反応を行っ
た。次いで、ＰＭＩ５０ｇをＴＨＦに溶解した溶液３３
０ｇを用いる以外は実施例３と同様に重合反応、後処理
を行い、黄白色粉末状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ
−４）を得た。重合収率は９９．０％であった。
【００６６】合成例５ 窒素シールした反応容器に、前記１，２−ポリブタジエ
ン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇ、前記１，４−ポリブタ
ジエン（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ）５０ｇ、前記ジメ
チルポリシロキサン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）
＝４．９）を用いる以外は実施例３と同様にしてエステ
ル化反応、後処理を行い、酸価０．０５以下、水酸基価
２８．７の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨ
Ｆ４２５ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪
拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴
下してアルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ１
２．５ｇをＴＨＦに溶解した溶液８０ｇを用いる以外は
実施例１と同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラス
トマー状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−５）を得
た。重合収率は９９．８％であった。以上の方法で得ら
れた試料Ａ−１〜Ａ−５の変性共役ジエン系樹脂の特性
を表１に示した。
ン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇ、前記１，４−ポリブタ
ジエン（Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５ＨＴ）５０ｇ、前記ジメ
チルポリシロキサン１０ｇ（ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）
＝４．９）を用いる以外は実施例３と同様にしてエステ
ル化反応、後処理を行い、酸価０．０５以下、水酸基価
２８．７の中間体を得た。得られた中間体５０ｇをＴＨ
Ｆ４２５ｇに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に保持して攪
拌しながら、ｎ−ブチルリチウム２２．９ミリモルを滴
下してアルコキシド化反応を行った。次いで、ＰＭＩ１
２．５ｇをＴＨＦに溶解した溶液８０ｇを用いる以外は
実施例１と同様に重合反応、後処理を行い、褐色エラス
トマー状の変性共役ジエン系樹脂（試料Ａ−５）を得
た。重合収率は９９．８％であった。以上の方法で得ら
れた試料Ａ−１〜Ａ−５の変性共役ジエン系樹脂の特性
を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】＜比較用樹脂−オルガノシロキサンを含ま
ないブタジエン−Ｎ−置換マレイミドブロック共重合体
の合成＞ 比較用合成例１ 窒素シールした反応容器に、前記水酸基含有１，２−ポ
リブタジエン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇをＴＨＦ４２
５ｇに溶解し、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−ブチ
ルリチウム３０．０ミリモルを滴下してアルコキシド化
反応を行った。次いで、反応系の温度を−５０℃とし
て、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＩ２５ｇをＴＨ
Ｆに溶解した溶液１５０ｇを１時間かけて滴下し、更に
３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合
反応を停止した。次いで、重合反応液を大量のメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６
０℃で５時間乾燥し、黄褐色粉末状のブタジエン−フェ
ニルマレイミドブロック共重合体（比較試料ＣＡ−１）
を得た。重合収率は９９．３％であった。比較試料ＣＡ
−１の特性を前記表１に示した。
ないブタジエン−Ｎ−置換マレイミドブロック共重合体
の合成＞ 比較用合成例１ 窒素シールした反応容器に、前記水酸基含有１，２−ポ
リブタジエン（ＰＢＧ−３０００）５０ｇをＴＨＦ４２
５ｇに溶解し、０℃に保持して攪拌しながら、ｎ−ブチ
ルリチウム３０．０ミリモルを滴下してアルコキシド化
反応を行った。次いで、反応系の温度を−５０℃とし
て、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＩ２５ｇをＴＨ
Ｆに溶解した溶液１５０ｇを１時間かけて滴下し、更に
３時間保持した後、塩酸−メタノール溶液を加えて重合
反応を停止した。次いで、重合反応液を大量のメタノー
ル中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６
０℃で５時間乾燥し、黄褐色粉末状のブタジエン−フェ
ニルマレイミドブロック共重合体（比較試料ＣＡ−１）
を得た。重合収率は９９．３％であった。比較試料ＣＡ
−１の特性を前記表１に示した。
【００６９】実施例１〜実施例６ （ｉ）含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−６） 下記の成分Ａと成分Ｂに、更に必要に応じ、その他成
分、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ
と記す）、及び／又は２−ウンデシルイミダゾール（エ
ポキシ硬化剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル
（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シクロヘキサノンに
加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス：Ｗ−１〜Ｗ−
６を調製した。
分、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ
と記す）、及び／又は２−ウンデシルイミダゾール（エ
ポキシ硬化剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル
（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シクロヘキサノンに
加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス：Ｗ−１〜Ｗ−
６を調製した。
【００７０】成分Ａ；前記で合成した変性共役ジエン系
樹脂（試料Ａ−１〜Ａ−５） 成分Ｂ；熱硬化性樹脂 ＣＨＮ ： クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＣＮ−７０１，東都化成（株）製） Ｍ２０ ： ポリフェニレンメチレンビスマレイミド
（商品名ビスマレイミドＭ２０，三井東圧化学（株）
製） ＢＴ ： ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名
ＢＴ−２１７０，三菱瓦斯化学（株）製） ＳＧＭ ： ＰＢＳＧ−２０５０（前記）の無水マレイ
ン酸半エステル化物 その他成分； ＣＡ−１： 前記で合成したブタジエン−フェニルマレ
イミドブロック共重合体 ＢＹ ： 前記カルボキシル基含有ジメチルポリシロ
キサン ＴＢ ： ２，４，６−トリブロモフェニルマレイミ
ド ＰＡ ： ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（商
品名ＢＰＡ−ＣＡ，三井東圧化学（株）製）
樹脂（試料Ａ−１〜Ａ−５） 成分Ｂ；熱硬化性樹脂 ＣＨＮ ： クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＣＮ−７０１，東都化成（株）製） Ｍ２０ ： ポリフェニレンメチレンビスマレイミド
（商品名ビスマレイミドＭ２０，三井東圧化学（株）
製） ＢＴ ： ビスマレイミド・トリアジン樹脂（商品名
ＢＴ−２１７０，三菱瓦斯化学（株）製） ＳＧＭ ： ＰＢＳＧ−２０５０（前記）の無水マレイ
ン酸半エステル化物 その他成分； ＣＡ−１： 前記で合成したブタジエン−フェニルマレ
イミドブロック共重合体 ＢＹ ： 前記カルボキシル基含有ジメチルポリシロ
キサン ＴＢ ： ２，４，６−トリブロモフェニルマレイミ
ド ＰＡ ： ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（商
品名ＢＰＡ−ＣＡ，三井東圧化学（株）製）
【００７１】比較例１〜４ （ｉｉ）比較用含浸ワニスの調製（ＣＷ−１〜ＣＷ−
４） 比較用試料として、前記成分Ｂ、又は成分Ｂとその他成
分からなる組成物に、硬化促進剤を加えてシクロヘキサ
ノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニスス：比較
試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４を調製した。前記（ｉ）及び
（ｉｉ）で調製した各試料の詳細な配合組成を表２に示
した。
４） 比較用試料として、前記成分Ｂ、又は成分Ｂとその他成
分からなる組成物に、硬化促進剤を加えてシクロヘキサ
ノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニスス：比較
試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４を調製した。前記（ｉ）及び
（ｉｉ）で調製した各試料の詳細な配合組成を表２に示
した。
【００７２】
【表２】
【００７３】（ｉｉｉ）積層板の作製及び評価 前記（ｉ）、（ｉｉ）項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−
１〜Ｗ−６及び比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４のそれぞれ
を、厚さ０．２ｍｍのＥガラス繊維織布に含浸し、加熱
乾燥してＢステ−ジのプリプレグを作製した。得られた
プリプレグを８枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて１８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ２×１２０分の
条件で加圧成形し、更に２５０℃×２ｈｒ後硬化を行
い、銅張積層板を作製した。前記作製した銅張積層板に
ついて、下記の特性を測定した。 誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨ
ｚ，２５℃の条件で測定 銅箔接着性（σｓ）：ｋｇ／ｃｍ２ 半田耐熱性（Ｓｒ）：３００℃の半田浴で１２０秒
間処理 ○：以上無し ×：ふくれ発生 吸水率（Ｗａ） ：沸騰水中２時間保持（％） 熱膨張係数（α） ：熱機械分析装置により測定
（ｐｐｍ／℃） 難燃性（Ｆｒ） ：ＵＬ法 測定結果を、表３に示す。
１〜Ｗ−６及び比較試料ＣＷ−１〜ＣＷ−４のそれぞれ
を、厚さ０．２ｍｍのＥガラス繊維織布に含浸し、加熱
乾燥してＢステ−ジのプリプレグを作製した。得られた
プリプレグを８枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて１８０℃×５０ｋｇ／ｃｍ２×１２０分の
条件で加圧成形し、更に２５０℃×２ｈｒ後硬化を行
い、銅張積層板を作製した。前記作製した銅張積層板に
ついて、下記の特性を測定した。 誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）：１ＭＨ
ｚ，２５℃の条件で測定 銅箔接着性（σｓ）：ｋｇ／ｃｍ２ 半田耐熱性（Ｓｒ）：３００℃の半田浴で１２０秒
間処理 ○：以上無し ×：ふくれ発生 吸水率（Ｗａ） ：沸騰水中２時間保持（％） 熱膨張係数（α） ：熱機械分析装置により測定
（ｐｐｍ／℃） 難燃性（Ｆｒ） ：ＵＬ法 測定結果を、表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】表３に示すように、本発明の硬化性樹脂組
成物からなる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率で
銅箔接着性、半田耐熱性、耐水性、難燃性に優れるばか
りでなく、熱膨張係数が極めて小さい。
成物からなる含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率で
銅箔接着性、半田耐熱性、耐水性、難燃性に優れるばか
りでなく、熱膨張係数が極めて小さい。
【００７６】実施例７ 成分Ａとして前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試
料Ａ−５）５０部、成分ＢとしてＭ２０（前出）３０部
及びトリアリルイソシアヌレート２０部、硬化促進剤と
してＤＣＰ（前出）１部、充填剤としてシラン系カップ
リング剤で表面処理を施した結晶シリカ粉末２５０部を
１００〜１１０℃の温度下で混練した。次いで、冷却
後、粉砕して顆粒状の成形材料用硬化性樹脂組成物：Ｇ
−１を調製した。調製した試料Ｇ−１を、１７０℃×３
０Ｋｇ／ｃｍ２×３分の条件で圧縮成形し、更に得られ
た成形品を２５０℃×２時間後硬化させた。
料Ａ−５）５０部、成分ＢとしてＭ２０（前出）３０部
及びトリアリルイソシアヌレート２０部、硬化促進剤と
してＤＣＰ（前出）１部、充填剤としてシラン系カップ
リング剤で表面処理を施した結晶シリカ粉末２５０部を
１００〜１１０℃の温度下で混練した。次いで、冷却
後、粉砕して顆粒状の成形材料用硬化性樹脂組成物：Ｇ
−１を調製した。調製した試料Ｇ−１を、１７０℃×３
０Ｋｇ／ｃｍ２×３分の条件で圧縮成形し、更に得られ
た成形品を２５０℃×２時間後硬化させた。
【００７７】得られた成形品は、下記の特性を有してい
た。 曲げ強度 ： １１．８ｋｇ／ｃｍ２ （２０℃） ９．５ｋｇ／ｃｍ２ （２００℃） 誘電率 ： ３．２ （１ＭＨＺ，２０℃） 吸水率 ： ０．１％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量 ： ０．１％ （１８０℃×２４時間保持） 熱膨張係数： １．７×１０−５／℃
た。 曲げ強度 ： １１．８ｋｇ／ｃｍ２ （２０℃） ９．５ｋｇ／ｃｍ２ （２００℃） 誘電率 ： ３．２ （１ＭＨＺ，２０℃） 吸水率 ： ０．１％ （沸騰水中２時間保持） 加熱減量 ： ０．１％ （１８０℃×２４時間保持） 熱膨張係数： １．７×１０−５／℃
【００７８】実施例８ 成分Ａとして前記で合成した変性共役ジエン系樹脂（試
料Ａ−２）４０部、成分ＢとしてＭ−２０（前出）２０
部、エポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８、東都化成
（株）製）３０部及びトリアリルイソシアヌレート１０
部、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルヘキサハイドロ
無水フタル酸２５部を加温溶解して均一溶液とした後、
硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部及びベンジルジメ
チルアミン０．３部を加えて淡褐色透明液状の注型樹脂
用硬化性樹脂組成物：Ｔ−１を調製した。調製した注型
用硬化性樹脂組成物を１１０℃×３時間、更に１５０℃
×３時間＋２００℃×３時間硬化した。
料Ａ−２）４０部、成分ＢとしてＭ−２０（前出）２０
部、エポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８、東都化成
（株）製）３０部及びトリアリルイソシアヌレート１０
部、エポキシ樹脂の硬化剤としてメチルヘキサハイドロ
無水フタル酸２５部を加温溶解して均一溶液とした後、
硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部及びベンジルジメ
チルアミン０．３部を加えて淡褐色透明液状の注型樹脂
用硬化性樹脂組成物：Ｔ−１を調製した。調製した注型
用硬化性樹脂組成物を１１０℃×３時間、更に１５０℃
×３時間＋２００℃×３時間硬化した。
【００７９】得られた硬化物は下記の特性を有してい
た。 硬化収縮率（Ｖｓ） ： １．５％ Ｖｓ＝（固体比重−液体比重）／固体比重×１００ 曲げ強度 ： ９．８ｋｇ／ｃｍ２（２０℃） ７．５ｋｇ／ｃｍ２（１５０℃） 誘電率 ： ２．８ （１ＭＨｚ，２０℃） 熱膨張係数 ： ５．１×１０−５／℃ 耐熱衝撃性 ： １２０℃〜−３０℃×１０サイクル以上 １００ｍｌポリカップ中に、３０ｇの試験用樹脂を用い
て外径４０ｍｍφのスプリングワッシャーを埋め込み加
熱硬化後、１２０℃×１時間〜−３０℃×１時間を１サ
イクルとし、クラックが入るまで繰り返し試験を行っ
た。
た。 硬化収縮率（Ｖｓ） ： １．５％ Ｖｓ＝（固体比重−液体比重）／固体比重×１００ 曲げ強度 ： ９．８ｋｇ／ｃｍ２（２０℃） ７．５ｋｇ／ｃｍ２（１５０℃） 誘電率 ： ２．８ （１ＭＨｚ，２０℃） 熱膨張係数 ： ５．１×１０−５／℃ 耐熱衝撃性 ： １２０℃〜−３０℃×１０サイクル以上 １００ｍｌポリカップ中に、３０ｇの試験用樹脂を用い
て外径４０ｍｍφのスプリングワッシャーを埋め込み加
熱硬化後、１２０℃×１時間〜−３０℃×１時間を１サ
イクルとし、クラックが入るまで繰り返し試験を行っ
た。
【００８０】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶解性、
相溶性に優れ、硬化時の硬化収縮率が小さく、かつ、そ
の硬化物は機械的強度、耐熱性、耐水性、接着性、難燃
性、耐熱衝撃性、電気特性に優れ、更に熱膨張係数が極
めて小さい。したがって、注型材料、成形材料、封止材
料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接
着剤等の広範な用途に使用することができ、特に、本発
明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプレグは作業
性が良好であり、それを用いて製造して積層板は、誘電
特性が極めて優れ、かつ金属箔との接着性、耐熱性、難
燃性、熱膨張係数等に優れることから、低誘電率を要求
される高周波回路等のプリント配線板用の基板材料とし
て極めて有用である。本発明は、従来多様な分野で多用
されている熱硬化性樹脂本来の特徴と共役ジエン系重合
体本来の特徴とを併せ持ち、更に熱膨張係数が極めて小
さい硬化性樹脂組成物とを提供するものであり、その電
気・電子材料分野を始めとする産業上の意義は極めて大
きい。
相溶性に優れ、硬化時の硬化収縮率が小さく、かつ、そ
の硬化物は機械的強度、耐熱性、耐水性、接着性、難燃
性、耐熱衝撃性、電気特性に優れ、更に熱膨張係数が極
めて小さい。したがって、注型材料、成形材料、封止材
料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニス、塗料、接
着剤等の広範な用途に使用することができ、特に、本発
明の一態様である含浸ワニスを用いたプリプレグは作業
性が良好であり、それを用いて製造して積層板は、誘電
特性が極めて優れ、かつ金属箔との接着性、耐熱性、難
燃性、熱膨張係数等に優れることから、低誘電率を要求
される高周波回路等のプリント配線板用の基板材料とし
て極めて有用である。本発明は、従来多様な分野で多用
されている熱硬化性樹脂本来の特徴と共役ジエン系重合
体本来の特徴とを併せ持ち、更に熱膨張係数が極めて小
さい硬化性樹脂組成物とを提供するものであり、その電
気・電子材料分野を始めとする産業上の意義は極めて大
きい。
Claims (2)
- 【請求項１】Ａ成分：分子内に水酸基を有し、かつ数平
均分子量が 500〜50,000である共役ジエン系重合体
（ａ）と分子内にカルボキシル基を有し、かつ数平均分
子量が 500〜50,000であるオルガノシロキサン重合体
（ｂ）とを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝５０〜 1.5（当量比）の
割合でエステル化反応をさせ、次いで、該エステル化反
応生成物の残存水酸基と有機アルカリ金属（ｃ）とを反
応して得られるアルコキシド化反応生成物（ｄ）にＮ−
置換マレイミド（ｅ）を加えてアニオン重合させてなる
変性共役ジエン系樹脂と成分Ｂ：熱硬化性樹脂を含有し
てなる硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】成分Ｂの熱硬化性樹脂が、マレイミド化合
物、シアン酸エステル類、エポキシ樹脂及びポリブタジ
エン樹脂よりなる群から選択された少なくとも一種の樹
脂である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30377091A JPH05186661A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30377091A JPH05186661A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186661A true JPH05186661A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=17925079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30377091A Pending JPH05186661A (ja) | 1991-10-24 | 1991-10-24 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186661A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008518086A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | 株式会社ブリヂストン | 連結基を有する官能化ポリマー |
| JP2018028105A (ja) * | 2011-01-18 | 2018-02-22 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板 |
-
1991
- 1991-10-24 JP JP30377091A patent/JPH05186661A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008518086A (ja) * | 2004-10-26 | 2008-05-29 | 株式会社ブリヂストン | 連結基を有する官能化ポリマー |
| JP2018028105A (ja) * | 2011-01-18 | 2018-02-22 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板 |
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