JP2580935B2 - 銅張り積層板の製造方法 - Google Patents
銅張り積層板の製造方法Info
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気回路用積層板とし
て有用な銅張り積層板の製造方法に関し、さらに詳しく
は銅箔の接着性が良好であり、耐熱性や電気的特性に優
れた電気・電子産業、自動車産業等に有用な銅張り積層
板の製造方法に関する。
て有用な銅張り積層板の製造方法に関し、さらに詳しく
は銅箔の接着性が良好であり、耐熱性や電気的特性に優
れた電気・電子産業、自動車産業等に有用な銅張り積層
板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電気・電子機器用のプリント配線
基板として、従来は主に紙を基材とした紙−フェノール
樹脂積層板、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ
樹脂積層板が用いられているが、実装密度の増大と配線
パターンの高密度化に伴い発熱量の増加が大きな問題と
なり、これら基板の耐熱性向上が重要な課題となりつつ
ある。
基板として、従来は主に紙を基材とした紙−フェノール
樹脂積層板、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ
樹脂積層板が用いられているが、実装密度の増大と配線
パターンの高密度化に伴い発熱量の増加が大きな問題と
なり、これら基板の耐熱性向上が重要な課題となりつつ
ある。
【０００３】そこで耐熱性の向上を目的としてエポキシ
樹脂の代りにビスマレイミド系樹脂が含浸用樹脂として
検討された。ビスマレイミド系樹脂積層板は、一般にエ
ポキシ樹脂積層板と比べて耐熱性に優れているため、多
層の印刷回路板に賞用されているが、層間接着力に改善
の余地がある。
樹脂の代りにビスマレイミド系樹脂が含浸用樹脂として
検討された。ビスマレイミド系樹脂積層板は、一般にエ
ポキシ樹脂積層板と比べて耐熱性に優れているため、多
層の印刷回路板に賞用されているが、層間接着力に改善
の余地がある。
【０００４】また、縮合型ポリイミド系樹脂の場合は、
電気特性、機械的特性は優れているが、イミド化時の縮
合水が接着性、熱安定性の低下、ボイドの原因となると
いう問題点を残している。
電気特性、機械的特性は優れているが、イミド化時の縮
合水が接着性、熱安定性の低下、ボイドの原因となると
いう問題点を残している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
に長時間さらしたときに強度が低下せず、耐電圧特性に
優れ、かつ層間接着性の優れた銅張り積層板の製造方法
を提供するにある。
に長時間さらしたときに強度が低下せず、耐電圧特性に
優れ、かつ層間接着性の優れた銅張り積層板の製造方法
を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的が達せられる銅張り積層板の製造方法が提供される。
的が達せられる銅張り積層板の製造方法が提供される。
【０００７】すなわち、本発明の第１は、両末端または
側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーとマレイミド化合物を含む溶液を含浸させた基
材を、所定枚数積層し、その片面または両面に接着剤付
き銅箔を積層してなる銅張り積層板の製造方法におい
て、接着剤としてポリマレイミドと芳香族ポリアミンの
付加反応生成物を用いることを特徴とする銅張り積層板
の製造方法に関する。
側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーとマレイミド化合物を含む溶液を含浸させた基
材を、所定枚数積層し、その片面または両面に接着剤付
き銅箔を積層してなる銅張り積層板の製造方法におい
て、接着剤としてポリマレイミドと芳香族ポリアミンの
付加反応生成物を用いることを特徴とする銅張り積層板
の製造方法に関する。
【０００８】本発明の第２は、両末端または側鎖に重合
可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーと
マレイミド化合物を含む溶液を含浸させた基材を、所定
枚数積層し、その片面または両面に接着剤付き銅箔を積
層してなる銅張り積層板の製造方法において、前記芳香
族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物を含む溶液
を含浸させた基材が所定枚数積層されて加熱加圧されて
おり、かつ接着剤としてポリマレイミドと芳香族ポリア
ミンの付加反応生成物を用いることを特徴とする銅張り
積層板の製造方法に関する。
可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーと
マレイミド化合物を含む溶液を含浸させた基材を、所定
枚数積層し、その片面または両面に接着剤付き銅箔を積
層してなる銅張り積層板の製造方法において、前記芳香
族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物を含む溶液
を含浸させた基材が所定枚数積層されて加熱加圧されて
おり、かつ接着剤としてポリマレイミドと芳香族ポリア
ミンの付加反応生成物を用いることを特徴とする銅張り
積層板の製造方法に関する。
【０００９】本発明において使用される両末端または側
鎖に重合可能な不飽和基を有するポリアミドオリゴマー
は、例えば芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する脂肪
族モノアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハ
ロゲン化炭化水素受容体の存在下で反応させる方法(特
開平２−２１８７１１号公報)、芳香族ジアミン、末端
不飽和基を有する芳香族モノアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−２１６３６号公報）、芳香族
ジアミン、内部不飽和基を有する有機酸ハライドおよび
芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させる方法（特開平３−５０２１９号公
報）、芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開平３−５
０２１７号公報）、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方
法（特開平３−２７７６２９号公報）、芳香族ジアミ
ン、マレイミドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドを
ハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開
平３−１８５０１６号公報）、芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸ジハライドおよび不飽和アルコールまたは
不飽和フェノールをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法(特開平３−２５２４１０号公報)、芳香族
ジアミン、（メタ）アクリルアミドおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−１６６２１０号公報）等の方
法によって合成されたものを使用することができる。
鎖に重合可能な不飽和基を有するポリアミドオリゴマー
は、例えば芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する脂肪
族モノアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハ
ロゲン化炭化水素受容体の存在下で反応させる方法(特
開平２−２１８７１１号公報)、芳香族ジアミン、末端
不飽和基を有する芳香族モノアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−２１６３６号公報）、芳香族
ジアミン、内部不飽和基を有する有機酸ハライドおよび
芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させる方法（特開平３−５０２１９号公
報）、芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開平３−５
０２１７号公報）、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方
法（特開平３−２７７６２９号公報）、芳香族ジアミ
ン、マレイミドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドを
ハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開
平３−１８５０１６号公報）、芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸ジハライドおよび不飽和アルコールまたは
不飽和フェノールをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法(特開平３−２５２４１０号公報)、芳香族
ジアミン、（メタ）アクリルアミドおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−１６６２１０号公報）等の方
法によって合成されたものを使用することができる。
【００１０】また、本発明において、上記ポリアミドオ
リゴマーと混合して使用されるマレイミド化合物として
は、 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 （iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物等のポリアミ
ンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド類 さらに、(ｉ），（ii），(iii)の混合使用も可能であ
る。フェニルマレイミド類は低融点であり、芳香族ポリ
アミドオリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや
欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とす
るジマレイミド類が利用される。
リゴマーと混合して使用されるマレイミド化合物として
は、 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 （iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物等のポリアミ
ンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド類 さらに、(ｉ），（ii），(iii)の混合使用も可能であ
る。フェニルマレイミド類は低融点であり、芳香族ポリ
アミドオリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや
欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミンを原料とす
るジマレイミド類が利用される。
【００１１】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−(Ｏ−クロロフェニル)マレイミド、Ｎ,Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジ
フェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリン−
ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物等があげられ
る。
ミド、Ｎ−(Ｏ−クロロフェニル)マレイミド、Ｎ,Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルメタフェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジ
フェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリン−
ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物等があげられ
る。
【００１２】本発明の両末端または側鎖に重合可能な不
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー（ジアリル
イソフタルアミド等のフタルアミドも含む。）は、一般
に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用し
ても長時間、高温に加熱することが必要とされるが、マ
レイミド化合物を配合することにより硬化速度を向上さ
せることができる。更に、硬化前のマレイミド化合物を
配合した組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド化合物１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。マレイミド化合物の添加量を１
０重量部未満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降
下が小さく成形性の改善効果は少なくなる。また、２０
０重量部以上にしても融点はほぼ一定値を示し、これ以
上の融点降下は認められないのみならず、そのうえ耐熱
性が低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能に
なるという問題がある。
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー（ジアリル
イソフタルアミド等のフタルアミドも含む。）は、一般
に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用し
ても長時間、高温に加熱することが必要とされるが、マ
レイミド化合物を配合することにより硬化速度を向上さ
せることができる。更に、硬化前のマレイミド化合物を
配合した組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド化合物１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。マレイミド化合物の添加量を１
０重量部未満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降
下が小さく成形性の改善効果は少なくなる。また、２０
０重量部以上にしても融点はほぼ一定値を示し、これ以
上の融点降下は認められないのみならず、そのうえ耐熱
性が低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能に
なるという問題がある。
【００１３】本発明による芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド化合物との混合物は、ラジカル発生触媒の
併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上
させることが可能となる。ラジカル発生触媒は制限を加
える必要はないが、成形温度が１００℃以上になる場合
は、いわゆる高温分解型の、例えばジキュミルパーオキ
サイドタイプが用いられる。使用量は１〜３phr が適当
である。
とマレイミド化合物との混合物は、ラジカル発生触媒の
併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上
させることが可能となる。ラジカル発生触媒は制限を加
える必要はないが、成形温度が１００℃以上になる場合
は、いわゆる高温分解型の、例えばジキュミルパーオキ
サイドタイプが用いられる。使用量は１〜３phr が適当
である。
【００１４】芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
化合物を含む溶液は、必要に応じてさらに硬化や樹脂安
定性の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
銅塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロフェニルヒ
ドロキシ化合物等公知公用のもの等を配合することがで
きる。
化合物を含む溶液は、必要に応じてさらに硬化や樹脂安
定性の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
銅塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロフェニルヒ
ドロキシ化合物等公知公用のもの等を配合することがで
きる。
【００１５】本発明に用いる基材とは、公用のガラス布
でよいが、好ましくは、電気絶縁性、吸湿性、作業性、
接着性等の点から、シラン系カップリング剤で表面処理
したＥ・ガラスの重量２０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2程度
のガラスクロス等があげられる。その含有量は、強度や
成形性等の点から、積層板中４０〜７０重量％であるこ
とが好ましい。本発明に用いる基材としては、他の無機
繊維や有機繊維からなる布等にも適用することができ
る。本発明でいう基材とは、シート状または帯状物を指
す。
でよいが、好ましくは、電気絶縁性、吸湿性、作業性、
接着性等の点から、シラン系カップリング剤で表面処理
したＥ・ガラスの重量２０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2程度
のガラスクロス等があげられる。その含有量は、強度や
成形性等の点から、積層板中４０〜７０重量％であるこ
とが好ましい。本発明に用いる基材としては、他の無機
繊維や有機繊維からなる布等にも適用することができ
る。本発明でいう基材とは、シート状または帯状物を指
す。
【００１６】本発明においては、両末端または側鎖に重
合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド化合物とは、これらを溶解可能な溶媒やモ
ノマーに溶解して溶液の形で使用される。芳香族ポリア
ミドオリゴマーとマレイミド化合物は、予め混合してか
らモノマーまたは溶媒に溶解してもよいし、また芳香族
ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物をそれぞれ溶
解してもよい。芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミ
ド化合物を溶解する溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等が好ましい。また、芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとマレイミド化合物を溶解するモノマーとして
は、例えばＮ−ビニルピロリドンがあげられる。芳香族
ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物を含む溶液中
の芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の合
計の濃度は、特に制限されず、適宜選択すればよい。
合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
とマレイミド化合物とは、これらを溶解可能な溶媒やモ
ノマーに溶解して溶液の形で使用される。芳香族ポリア
ミドオリゴマーとマレイミド化合物は、予め混合してか
らモノマーまたは溶媒に溶解してもよいし、また芳香族
ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物をそれぞれ溶
解してもよい。芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミ
ド化合物を溶解する溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等が好ましい。また、芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとマレイミド化合物を溶解するモノマーとして
は、例えばＮ−ビニルピロリドンがあげられる。芳香族
ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物を含む溶液中
の芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の合
計の濃度は、特に制限されず、適宜選択すればよい。
【００１７】本発明の銅張り積層板を作製するには、基
材がまず芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合
物を含む溶液によって含浸処理される。基材に溶液を含
浸させる方法は、特に制限されず、溶液が基材に均一に
含浸されればよい。積層前またはその後、過剰の溶液は
絞りロールで除去すればよい。
材がまず芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合
物を含む溶液によって含浸処理される。基材に溶液を含
浸させる方法は、特に制限されず、溶液が基材に均一に
含浸されればよい。積層前またはその後、過剰の溶液は
絞りロールで除去すればよい。
【００１８】芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
化合物を含む溶液が含浸された基材は、通常熱風乾燥炉
中を所定時間通して乾燥してから使用される。次に、こ
の乾燥した基材を必要枚数、所望厚みに応じて積層し、
同時にその片面または両面に接着剤付き銅箔を積層し、
加熱しながら加圧することにより、銅張り積層板が得ら
れる。また、予め乾燥した基材を所定枚数積層し、加
熱、加圧して積層板を作製した後、この積層板の片面ま
たは両面に接着剤付き銅箔を積層し、加熱、加圧して銅
張り積層板を作製してもよい。上記銅張り積層板や積層
板を作製する場合の加熱温度や圧力は、使用する芳香族
ポリアミドオリゴマー、マレイミド化合物および接着剤
等によって、適宜決定すればよいが、通常は加熱温度１
６０〜２００℃、圧力は５〜２００kg/cm2、好ましくは
１０〜５０kg/cm2である。加圧は、熱プレス等によって
行なえばよい。
化合物を含む溶液が含浸された基材は、通常熱風乾燥炉
中を所定時間通して乾燥してから使用される。次に、こ
の乾燥した基材を必要枚数、所望厚みに応じて積層し、
同時にその片面または両面に接着剤付き銅箔を積層し、
加熱しながら加圧することにより、銅張り積層板が得ら
れる。また、予め乾燥した基材を所定枚数積層し、加
熱、加圧して積層板を作製した後、この積層板の片面ま
たは両面に接着剤付き銅箔を積層し、加熱、加圧して銅
張り積層板を作製してもよい。上記銅張り積層板や積層
板を作製する場合の加熱温度や圧力は、使用する芳香族
ポリアミドオリゴマー、マレイミド化合物および接着剤
等によって、適宜決定すればよいが、通常は加熱温度１
６０〜２００℃、圧力は５〜２００kg/cm2、好ましくは
１０〜５０kg/cm2である。加圧は、熱プレス等によって
行なえばよい。
【００１９】銅箔と、芳香族ポリアミドオリゴマーとマ
レイミド化合物を含む溶液を含浸、乾燥させた基材また
はこの乾燥した基材から作製された積層板の接着剤とし
ては、芳香族ポリアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れるポリマレイミドと芳香族ポリアミンとの反応による
変性ビスマレイミド化合物が使用される。使用されるポ
リマレイミドとしては前記のマレイミド化合物の中のポ
リマレイミド類が用いられる。芳香族ポリアミンとして
は、例えばメタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアニシジン、２，４−トルイレン
ジアミン、２，４／２，６−トルイレンジアミン混合物
等が利用可能であり、これらは二種類またはそれ以上の
混合使用も可能である。好ましい組合せとしては入手の
容易さ、耐熱性等の点からＮ，Ｎ′−ジフェニルメタン
ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンの組合せが
あげられる。ポリマレイミド／芳香族ポリアミンの配合
割合は、０．５〜４モル／１モル、好ましくは１〜３モ
ル／１モルが好ましい。
レイミド化合物を含む溶液を含浸、乾燥させた基材また
はこの乾燥した基材から作製された積層板の接着剤とし
ては、芳香族ポリアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れるポリマレイミドと芳香族ポリアミンとの反応による
変性ビスマレイミド化合物が使用される。使用されるポ
リマレイミドとしては前記のマレイミド化合物の中のポ
リマレイミド類が用いられる。芳香族ポリアミンとして
は、例えばメタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアニシジン、２，４−トルイレン
ジアミン、２，４／２，６−トルイレンジアミン混合物
等が利用可能であり、これらは二種類またはそれ以上の
混合使用も可能である。好ましい組合せとしては入手の
容易さ、耐熱性等の点からＮ，Ｎ′−ジフェニルメタン
ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンの組合せが
あげられる。ポリマレイミド／芳香族ポリアミンの配合
割合は、０．５〜４モル／１モル、好ましくは１〜３モ
ル／１モルが好ましい。
【００２０】本発明において用いられる銅箔は、電気回
路用積層板に一般に用いられている銅箔、例えば電解銅
箔や圧延銅箔等である。銅箔への接着剤の塗布は、通常
のロールコーター法等によって行なうことができる。ま
た、接着剤を塗布した銅箔は、加熱処理を行ない、指触
により若干の粘着性を有する程度にしておくことが望ま
しい。
路用積層板に一般に用いられている銅箔、例えば電解銅
箔や圧延銅箔等である。銅箔への接着剤の塗布は、通常
のロールコーター法等によって行なうことができる。ま
た、接着剤を塗布した銅箔は、加熱処理を行ない、指触
により若干の粘着性を有する程度にしておくことが望ま
しい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部は特に断りのない限り重
量部を示す。
説明する。なお、実施例中の部は特に断りのない限り重
量部を示す。
【００２２】合成例１Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミドとジアミノ
ジフェニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミド（Ｉ）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部
（１モル）、ジアミノジフェニルメタン９９部（０．５
モル）をボールミルで十分に粉砕混合したものを１７０
℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行ない、直ちに容器を
水冷してジアミノジフェニルメタン変性ビスマレイミド
の固形物を得た。この反応生成物はＮ−メチルピロリド
ン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶媒に可溶で
アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の低沸点溶
媒にも可溶であった。
ジフェニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミド（Ｉ）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部
（１モル）、ジアミノジフェニルメタン９９部（０．５
モル）をボールミルで十分に粉砕混合したものを１７０
℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行ない、直ちに容器を
水冷してジアミノジフェニルメタン変性ビスマレイミド
の固形物を得た。この反応生成物はＮ−メチルピロリド
ン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶媒に可溶で
アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の低沸点溶
媒にも可溶であった。
【００２３】合成例２Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミドとジアミノ
ジフェニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミド（II）の合成 Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１７９部
(０.５モル)、ジアミノジフェニルメタン９９部(０．５
モル)、Ｎ−メチルピロリドン２７８部を撹拌機、還流
冷却器、温度計、窒素導入管を付けた１リットルの反応
フラスコに仕込み、８０℃で１時間加熱反応し、接着剤
溶液を作製した。
ジフェニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミド（II）の合成 Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド１７９部
(０.５モル)、ジアミノジフェニルメタン９９部(０．５
モル)、Ｎ−メチルピロリドン２７８部を撹拌機、還流
冷却器、温度計、窒素導入管を付けた１リットルの反応
フラスコに仕込み、８０℃で１時間加熱反応し、接着剤
溶液を作製した。
【００２４】合成例３
【化１】 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕の合成 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた１リ
ットルの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル酸
ジクロライド１６.９２ｇ（０.０８３モル）、ＤＭＦ１
００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。次に３,４′
−ジアミノジフェニルエーテル(３,４′−ＤＡＰＥ)２
０ｇ(０.１モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．
２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、セパラブルフラ
スコに滴下する。続いてメタクリル酸クロライド３．４
８３ｇ（０．０３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合
し、セパラブルフラスコに滴下する。その間、反応混合
物の温度は１０℃以下に保つ。滴下終了後、反応混合物
の温度を１０℃以下に保ち、２時間撹拌を継続する。次
に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々に
加え結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、水
で洗浄後乾燥する。生成物の融点は１４５〜１６０℃で
あった。
ットルの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル酸
ジクロライド１６.９２ｇ（０.０８３モル）、ＤＭＦ１
００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。次に３,４′
−ジアミノジフェニルエーテル(３,４′−ＤＡＰＥ)２
０ｇ(０.１モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．
２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、セパラブルフラ
スコに滴下する。続いてメタクリル酸クロライド３．４
８３ｇ（０．０３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合
し、セパラブルフラスコに滴下する。その間、反応混合
物の温度は１０℃以下に保つ。滴下終了後、反応混合物
の温度を１０℃以下に保ち、２時間撹拌を継続する。次
に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々に
加え結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、水
で洗浄後乾燥する。生成物の融点は１４５〜１６０℃で
あった。
【００２５】実施例１ 合成例３で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕
５０部、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド５
０部、Ｎ−メチルピロリドン１００部を８０℃に加温し
ながら撹拌し均一な溶液とした。この溶液を６０℃に冷
却し、ジキュミルパーオキサイド２部を加え、含浸用溶
液を調整した。この含浸用溶液をガラスクロスＷＥ ０
５Ｅ １０４（日東紡（株））に含浸させた後、１００
℃で１時間乾燥させプリプレグを作製した。
５０部、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド５
０部、Ｎ−メチルピロリドン１００部を８０℃に加温し
ながら撹拌し均一な溶液とした。この溶液を６０℃に冷
却し、ジキュミルパーオキサイド２部を加え、含浸用溶
液を調整した。この含浸用溶液をガラスクロスＷＥ ０
５Ｅ １０４（日東紡（株））に含浸させた後、１００
℃で１時間乾燥させプリプレグを作製した。
【００２６】また、合成例１で合成したジアミノジフェ
ニルメタン変性ビスマレイミド(Ｉ)５０部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、３５μｍの銅箔（３ＥＣ／三井金
属鉱業(株)）に塗布し、１００℃で１時間乾燥させ、接
着剤付き銅箔を作製した。このプリプレグ３０プライと
接着剤付き銅箔を両面に重ねて１８０℃、１時間の加熱
加圧成形(２０kg/cm2)を行ない板厚１．６mmの銅張り積
層板を作製した。銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、
５．６kg／２．５cmであった。
ニルメタン変性ビスマレイミド(Ｉ)５０部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、３５μｍの銅箔（３ＥＣ／三井金
属鉱業(株)）に塗布し、１００℃で１時間乾燥させ、接
着剤付き銅箔を作製した。このプリプレグ３０プライと
接着剤付き銅箔を両面に重ねて１８０℃、１時間の加熱
加圧成形(２０kg/cm2)を行ない板厚１．６mmの銅張り積
層板を作製した。銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、
５．６kg／２．５cmであった。
【００２７】実施例２ 実施例１で作製したプリプレグ３０プライを重ねて１６
０℃、１５分、圧力２０kg/cm2で加圧成形した。続いて
２００℃、４８時間アフターキュアを行ない積層板を作
製した。一方、合成例２で合成したジアミノジフェニル
メタン変性ビスマレイミド(II)溶液を３５μｍの銅箔
（３ＥＣ／三井金属鉱業(株)）に塗布し、１００℃で１
時間乾燥させ、接着剤付き銅箔を作製した。上記積層板
と接着剤付き銅箔を両面に重ねて１８０℃、１時間の加
熱加圧成形（２０kg/cm2）を行ない板厚１．６mmの銅張
り積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さ（２３℃）
は５．３kg／２．５cmであった。
０℃、１５分、圧力２０kg/cm2で加圧成形した。続いて
２００℃、４８時間アフターキュアを行ない積層板を作
製した。一方、合成例２で合成したジアミノジフェニル
メタン変性ビスマレイミド(II)溶液を３５μｍの銅箔
（３ＥＣ／三井金属鉱業(株)）に塗布し、１００℃で１
時間乾燥させ、接着剤付き銅箔を作製した。上記積層板
と接着剤付き銅箔を両面に重ねて１８０℃、１時間の加
熱加圧成形（２０kg/cm2）を行ない板厚１．６mmの銅張
り積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さ（２３℃）
は５．３kg／２．５cmであった。
【００２８】比較例１ 実施例１で作製したプリプレグ３０プライと３５μｍの
接着剤なしの銅箔（３ＥＣ／三井金属鉱業(株))を両面
に重ねて１８０℃、１時間の加熱加圧成形(２０kg/c
m2）を行ない板厚１．６mmの銅張り積層板を作製した。
銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、２．４kg／２．５
cmであった。
接着剤なしの銅箔（３ＥＣ／三井金属鉱業(株))を両面
に重ねて１８０℃、１時間の加熱加圧成形(２０kg/c
m2）を行ない板厚１．６mmの銅張り積層板を作製した。
銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、２．４kg／２．５
cmであった。
【００２９】参考例１代表的なエポキシ樹脂銅張り積層板とその特性 ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂エピコート１０
０１を９０部とノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８
（米国ダウケミカル社）１０部に硬化剤としてジシアン
ジアミド５部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミ
ン０．３部をアセトン７０部に溶解させ粘度２．５ポア
ズ／２５℃とした。この樹脂溶液を用いてガラスクロス
ＷＥ ０５Ｅ １０４(日東紡(株))に含浸させた後、８
０℃で５分、続いて１６０℃で５分乾燥させＢステージ
化を行ない表面粘着性のないプリプレグを得た。次に、
このプリプレグを３０プライと３５μｍの接着剤なしの
銅箔２枚を両面に重ねてプレスに挿入後、接触圧に保ち
ながらプレス熱板の温度を上昇させ、１６０℃に達した
時に３０kg/cm2に加圧し、１５分間保持しさらに圧力を
７０kg／cm2に上げて１時間の成形を行ない板厚１.６mm
の銅張り積層板を得た。銅箔の引きはがし強さ（２３
℃）は、４．５kg／２．５cmであった。
０１を９０部とノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８
（米国ダウケミカル社）１０部に硬化剤としてジシアン
ジアミド５部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミ
ン０．３部をアセトン７０部に溶解させ粘度２．５ポア
ズ／２５℃とした。この樹脂溶液を用いてガラスクロス
ＷＥ ０５Ｅ １０４(日東紡(株))に含浸させた後、８
０℃で５分、続いて１６０℃で５分乾燥させＢステージ
化を行ない表面粘着性のないプリプレグを得た。次に、
このプリプレグを３０プライと３５μｍの接着剤なしの
銅箔２枚を両面に重ねてプレスに挿入後、接触圧に保ち
ながらプレス熱板の温度を上昇させ、１６０℃に達した
時に３０kg/cm2に加圧し、１５分間保持しさらに圧力を
７０kg／cm2に上げて１時間の成形を行ない板厚１.６mm
の銅張り積層板を得た。銅箔の引きはがし強さ（２３
℃）は、４．５kg／２．５cmであった。
【００３０】
【発明の効果】本発明による両末端あるいは側鎖に重合
可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及
びマレイミド化合物を配合した組成物溶液から作製した
プリプレグまたは積層板と銅箔をＮ，Ｎ′−ジフェニル
メタンビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンの付
加物を接着剤として用いて作製した銅張り積層板は接着
剤を用いない場合あるいは代表的なエポキシ樹脂銅張り
積層板に比べ、銅箔との密着性が著しく改良されている
ので電気・電子産業、自動車産業等に有用な積層板とし
て、広範に利用可能である。
可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及
びマレイミド化合物を配合した組成物溶液から作製した
プリプレグまたは積層板と銅箔をＮ，Ｎ′−ジフェニル
メタンビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンの付
加物を接着剤として用いて作製した銅張り積層板は接着
剤を用いない場合あるいは代表的なエポキシ樹脂銅張り
積層板に比べ、銅箔との密着性が著しく改良されている
ので電気・電子産業、自動車産業等に有用な積層板とし
て、広範に利用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＧ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＵ Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＵ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｐ 3/38 6921−4Ｅ 3/38 Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】 両末端または側鎖に重合可能な不飽和基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合
物を含む溶液を含浸させた基材を、所定枚数積層し、そ
の片面または両面に接着剤付き銅箔を積層してなる銅張
り積層板の製造方法において、接着剤としてポリマレイ
ミドと芳香族ポリアミンの付加反応生成物を用いること
を特徴とする銅張り積層板の製造方法。 - 【請求項２】 両末端または側鎖に重合可能な不飽和基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合
物を含む溶液を含浸させた基材を、所定枚数積層し、そ
の片面または両面に接着剤付き銅箔を積層してなる銅張
り積層板の製造方法において、前記芳香族ポリアミドオ
リゴマーとマレイミド化合物を含む溶液を含浸させた基
材が所定枚数積層されて加熱加圧されており、かつ接着
剤としてポリマレイミドと芳香族ポリアミンの付加反応
生成物を用いることを特徴とする銅張り積層板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17703692A JP2580935B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 銅張り積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17703692A JP2580935B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 銅張り積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616830A JPH0616830A (ja) | 1994-01-25 |
| JP2580935B2 true JP2580935B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=16024029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17703692A Expired - Lifetime JP2580935B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | 銅張り積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2580935B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5434240B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2014-03-05 | 日立化成株式会社 | 層間絶縁層用接着フィルム及び多層プリント配線板 |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP17703692A patent/JP2580935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616830A (ja) | 1994-01-25 |
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