JP2847868B2 - 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 - Google Patents
難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法Info
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- H05K1/0313—Organic insulating material
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- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、難
燃性に優れ、繊維質基材や銅箔との接着性に優れた積層
板の製造方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、難
燃性に優れ、繊維質基材や銅箔との接着性に優れた積層
板の製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求
される耐熱性積層板の分野には、特公昭46−23250号公
報に示されているようなＮ、Ｎ′−４、４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドと４、４′−ジアミノジフェニ
ルメタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が使用
されてきた。しかし、このポリアミノビスマレイミド樹
脂は耐熱性が高いが、難燃性にやや劣り、又、硬化樹脂
は強靭性にとぼしく、繊維質基材や銅箔との接着性に劣
るという問題点があった。
される耐熱性積層板の分野には、特公昭46−23250号公
報に示されているようなＮ、Ｎ′−４、４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドと４、４′−ジアミノジフェニ
ルメタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が使用
されてきた。しかし、このポリアミノビスマレイミド樹
脂は耐熱性が高いが、難燃性にやや劣り、又、硬化樹脂
は強靭性にとぼしく、繊維質基材や銅箔との接着性に劣
るという問題点があった。
今まで、難燃性向上のため、特開昭53−29397号公
報、特開昭56−13982号公報、特公昭63−10178号公報、
特開昭57−135858号公報等に記載されている様な検討が
なされてきたが、特開昭53−29397号公報ではハロゲン
化ポリビニルフェノールを用いるため、低圧成形に適し
ていない、特開昭56−13982号公報、特公昭63−10178号
公報では、使用する難燃剤が樹脂と相溶しないため、透
明性にかける、特開昭57−135858号公報では汎用溶剤へ
の溶解性に劣る等の問題点があった。又、臭素エポキシ
樹脂の添加も検討されてきたが、耐熱性が低下してしま
うという問題点があった。
報、特開昭56−13982号公報、特公昭63−10178号公報、
特開昭57−135858号公報等に記載されている様な検討が
なされてきたが、特開昭53−29397号公報ではハロゲン
化ポリビニルフェノールを用いるため、低圧成形に適し
ていない、特開昭56−13982号公報、特公昭63−10178号
公報では、使用する難燃剤が樹脂と相溶しないため、透
明性にかける、特開昭57−135858号公報では汎用溶剤へ
の溶解性に劣る等の問題点があった。又、臭素エポキシ
樹脂の添加も検討されてきたが、耐熱性が低下してしま
うという問題点があった。
一方、ポリアミノビスマレイミド樹脂の強靭性を改良
するため、特公昭63−37133号公報、特開昭56−166215
号公報、特公昭63−12898号公報に記載されている様
な、エーテル基を含有するポリアミノビスマレイミド樹
脂の検討がなされているが、耐熱性、難燃性、接着性の
３つの特性をすべて満足する積層板は、未だ得られてい
ない。
するため、特公昭63−37133号公報、特開昭56−166215
号公報、特公昭63−12898号公報に記載されている様
な、エーテル基を含有するポリアミノビスマレイミド樹
脂の検討がなされているが、耐熱性、難燃性、接着性の
３つの特性をすべて満足する積層板は、未だ得られてい
ない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、
耐熱性が高く、難燃性に優れ、繊維質基材との接着性に
優れ（例えばはんだ耐熱性試験においてふくれが発生し
ない）、更に銅箔との接着性に優れた積層板の製造方法
を提供せんとするものである。
耐熱性が高く、難燃性に優れ、繊維質基材との接着性に
優れ（例えばはんだ耐熱性試験においてふくれが発生し
ない）、更に銅箔との接着性に優れた積層板の製造方法
を提供せんとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結
果、芳香族マレイミド化合物に、特定の臭素化ジアミン
を含む２種類のジアミンを付加反応させた難燃性ポリア
ミノビスマレイミド樹脂組成物を含有してなるプリプレ
グを、所定枚数積層して、必要に応じて銅箔を重ね、加
熱加圧硬化することで、耐熱性が高く、難燃性に優れ、
繊維質基材や銅箔との接着性に優れた積層板を製造でき
ることを見いだし、本発明を達成するに至った。
果、芳香族マレイミド化合物に、特定の臭素化ジアミン
を含む２種類のジアミンを付加反応させた難燃性ポリア
ミノビスマレイミド樹脂組成物を含有してなるプリプレ
グを、所定枚数積層して、必要に応じて銅箔を重ね、加
熱加圧硬化することで、耐熱性が高く、難燃性に優れ、
繊維質基材や銅箔との接着性に優れた積層板を製造でき
ることを見いだし、本発明を達成するに至った。
次に本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板
の製造方法は、芳香族マレイミド化合物に、芳香族ジア
ミン及び２、２−ビス［３、５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとを付加反応さ
せた難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、繊
維質基材に含浸してなるプリプレグを、所定枚数積層し
て、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化して製造するこ
とを特徴とする。
の製造方法は、芳香族マレイミド化合物に、芳香族ジア
ミン及び２、２−ビス［３、５−ジブロモ−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとを付加反応さ
せた難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、繊
維質基材に含浸してなるプリプレグを、所定枚数積層し
て、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化して製造するこ
とを特徴とする。
本発明に用いられる芳香族マレイミド化合物（ａ）と
しては、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−
４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′
−４、４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルサルフ
ォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルプロパンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス
［３、５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−メチル−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］ヘキサフロロプロパン、２、２−ビス（４−
マレイミドフェノキシ）ヘキサフロロプロパン、１、３
−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３、
３′−ビスマレイミドベンゾフェノン等のビスマレイミ
ドおよび３、３′、４、４′−ジフェニルメタンテトラ
マレイミド、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物のポ
リマレイミド、芳香族アミン−芳香族ジアルデヒド重縮
合物のポリマレイミド等がある。これらは所望に応じ、
１種または２種以上使用される。
しては、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−
４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′
−４、４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルサルフ
ォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｍ−キシレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルプロパンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルシクロヘ
キサンビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス
［３、５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［３−メチル−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］ヘキサフロロプロパン、２、２−ビス（４−
マレイミドフェノキシ）ヘキサフロロプロパン、１、３
−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３、
３′−ビスマレイミドベンゾフェノン等のビスマレイミ
ドおよび３、３′、４、４′−ジフェニルメタンテトラ
マレイミド、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物のポ
リマレイミド、芳香族アミン−芳香族ジアルデヒド重縮
合物のポリマレイミド等がある。これらは所望に応じ、
１種または２種以上使用される。
本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、
３、３′−ジメトキシベンジジン、４、４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１、１−ビス（４−アミノフェニ
ル）エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］メタン、２、２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ２、２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２、２−ビス（４−アミノフェニル）−１、３−ジクロ
ロ−１、１、３、３−テトラフルオロプロパン、４、
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４、４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３、３′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、４、４′ジアミノジフェニルスルホ
キシド、４、４′−ジアミノジフェニルスルホン、３、
３′−ジアミノジフェニルスルホン、３、３′ジアミノ
ベンゾフェノン、４、４′ジアミノベンゾフェノン、
３、４′ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミ
ノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエ
イト、４、４′−ジアミノアゾベンゼン、３、３′−ジ
アミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジエ
チルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホス
フィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）エチルホ
スフィンオキシド、１、５−ジアミノナフタリン等のジ
アミンが使用される。これらは所望に応じ、１種または
２種以上使用できる。上記の非臭素化ジアミンの中で好
ましくは、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンである。
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル、
３、３′−ジメトキシベンジジン、４、４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１、１−ビス（４−アミノフェニ
ル）エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］メタン、２、２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ２、２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２、
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２、２−ビス（４−アミノフェニル）−１、３−ジクロ
ロ−１、１、３、３−テトラフルオロプロパン、４、
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４、４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３、３′−ジアミノジフェ
ニルスルファイド、４、４′ジアミノジフェニルスルホ
キシド、４、４′−ジアミノジフェニルスルホン、３、
３′−ジアミノジフェニルスルホン、３、３′ジアミノ
ベンゾフェノン、４、４′ジアミノベンゾフェノン、
３、４′ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミ
ノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエ
イト、４、４′−ジアミノアゾベンゼン、３、３′−ジ
アミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジエ
チルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホス
フィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）エチルホ
スフィンオキシド、１、５−ジアミノナフタリン等のジ
アミンが使用される。これらは所望に応じ、１種または
２種以上使用できる。上記の非臭素化ジアミンの中で好
ましくは、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンである。
本発明で使用される臭素化ジアミンは、２、２−ビス
［３、５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンである。この臭素化ジアミンは臭素含
有率が高く、耐熱性に優れており、又、マレイミドとの
反応性が他の芳香族ジアミンと同じ位であるという特徴
を有している。臭素化ジアミンとしては、ビス（3,5−
ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン等が考えられる
が、アミノ基の隣に臭素がついていると、アミノ基の反
応性が低下してしまい、マレイミド基との反応がしにく
いという欠点がある。
［３、５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンである。この臭素化ジアミンは臭素含
有率が高く、耐熱性に優れており、又、マレイミドとの
反応性が他の芳香族ジアミンと同じ位であるという特徴
を有している。臭素化ジアミンとしては、ビス（3,5−
ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン等が考えられる
が、アミノ基の隣に臭素がついていると、アミノ基の反
応性が低下してしまい、マレイミド基との反応がしにく
いという欠点がある。
芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポ
リマー化反応は、芳香族マレイミド（ａ）の炭素−炭素
二重結合にジアミン（ｂ）のNH2が付加反応し−CH2−CH
−NH−結合が形成され、線状の高分子化したポリアミノ
ビスマレイミド樹脂となる。
リマー化反応は、芳香族マレイミド（ａ）の炭素−炭素
二重結合にジアミン（ｂ）のNH2が付加反応し−CH2−CH
−NH−結合が形成され、線状の高分子化したポリアミノ
ビスマレイミド樹脂となる。
非臭素化芳香族ジアミンと２、２−ビス［３、５−ジ
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンとの配合割合は、ポリアミノビスマレイミド樹脂の
臭素含有率が２〜10％となるように２、２−ビス［３、
５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンの量を決める。臭素含有率を２〜10％の範
囲にすると、積層板にした場合UL規格の94V−０グレー
ドを満足する。臭素含有率が２％より少ない場合は、難
燃性が充分でなく（94V−１グレード）、臭素含有率が1
0％より多い場合は、耐熱性が低下してしまう。
ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンとの配合割合は、ポリアミノビスマレイミド樹脂の
臭素含有率が２〜10％となるように２、２−ビス［３、
５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパンの量を決める。臭素含有率を２〜10％の範
囲にすると、積層板にした場合UL規格の94V−０グレー
ドを満足する。臭素含有率が２％より少ない場合は、難
燃性が充分でなく（94V−１グレード）、臭素含有率が1
0％より多い場合は、耐熱性が低下してしまう。
又、芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）との配
合モル比は、好ましくは、1:0.1〜1:0.5の範囲であり、
さらに好ましくは、1:0.3〜1:0.4の範囲である。芳香族
マレイミド（ａ）１モルに対しジアミン（ｂ）の配合量
が0.1モルより少ないと本発明の特徴である接着性が低
下し、又、芳香族マレイミド（ａ）１モルに対しジアミ
ン（ｂ）の配合量が0.5モルをこえると、耐熱性が低下
してしまう。
合モル比は、好ましくは、1:0.1〜1:0.5の範囲であり、
さらに好ましくは、1:0.3〜1:0.4の範囲である。芳香族
マレイミド（ａ）１モルに対しジアミン（ｂ）の配合量
が0.1モルより少ないと本発明の特徴である接着性が低
下し、又、芳香族マレイミド（ａ）１モルに対しジアミ
ン（ｂ）の配合量が0.5モルをこえると、耐熱性が低下
してしまう。
芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポ
リマー化反応温度は50〜180℃の範囲が好ましく、反応
時間は10〜480分の範囲が好ましい。反応温度、反応時
間が上記範囲をはずれると、硬化物の接着性あるいは耐
熱性が低下することがある。
リマー化反応温度は50〜180℃の範囲が好ましく、反応
時間は10〜480分の範囲が好ましい。反応温度、反応時
間が上記範囲をはずれると、硬化物の接着性あるいは耐
熱性が低下することがある。
ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリマー化反応
は、無溶媒系のホットメルト工程でもよく、又、適切な
溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応さ
せ、その後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。
は、無溶媒系のホットメルト工程でもよく、又、適切な
溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応さ
せ、その後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。
このようにして得られるポリアミノビスマレイミド樹
脂組成物に、硬化触媒として、イミダゾール系化合物、
アミン系化合物、リン系化合物、有機過酸化物等使用す
ることも可能である。
脂組成物に、硬化触媒として、イミダゾール系化合物、
アミン系化合物、リン系化合物、有機過酸化物等使用す
ることも可能である。
又、上記ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物に、エ
ポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート
樹脂、ポリブタジンエン、シアネートエステル樹脂等の
変性樹脂、又はガラスパウダー、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、
タルク等の充填剤を併用することも可能である。
ポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート
樹脂、ポリブタジンエン、シアネートエステル樹脂等の
変性樹脂、又はガラスパウダー、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、
タルク等の充填剤を併用することも可能である。
本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板
は以下のようにして製造される。すなわち、まず、上述
の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、常法
により、繊維質基材に含浸させてプリプレグとする。繊
維質基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、芳
香族ポリアミド繊維布、耐熱熱可塑性繊維布等が用いら
れる。この様にして得られたプリプレグを所定枚数積層
して、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化することによ
り、難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板が得ら
れる。積層温度は、170℃〜260℃の範囲が好ましく、積
層温度が170℃より低いとTgが低くなってしまい、又、
積層温度が260℃より高いと、樹脂と繊維質基材や銅箔
との接着性が低下してしまう。積層時間は30〜480分の
範囲が好ましく、この範囲をはずれると、得られた積層
板の耐熱性が低下してしまう。積層圧力は１〜107Paの
範囲が好ましい。
は以下のようにして製造される。すなわち、まず、上述
の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、常法
により、繊維質基材に含浸させてプリプレグとする。繊
維質基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、芳
香族ポリアミド繊維布、耐熱熱可塑性繊維布等が用いら
れる。この様にして得られたプリプレグを所定枚数積層
して、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化することによ
り、難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板が得ら
れる。積層温度は、170℃〜260℃の範囲が好ましく、積
層温度が170℃より低いとTgが低くなってしまい、又、
積層温度が260℃より高いと、樹脂と繊維質基材や銅箔
との接着性が低下してしまう。積層時間は30〜480分の
範囲が好ましく、この範囲をはずれると、得られた積層
板の耐熱性が低下してしまう。積層圧力は１〜107Paの
範囲が好ましい。
本発明で用いられる銅箔は、電解銅箔であり、好まし
くは、樹脂との接着面がシランカップリング剤で処理さ
れた電解銅箔である。シランカップリング剤としては、
アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカッ
プリング剤、尿素系シランカップリング剤、ビニル系シ
ランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング
剤、チオール系シランカップリング剤等が用いられる
が、好ましくは、アミン系シランカップリング剤又はエ
ポキシ系シランカップリング剤である。
くは、樹脂との接着面がシランカップリング剤で処理さ
れた電解銅箔である。シランカップリング剤としては、
アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカッ
プリング剤、尿素系シランカップリング剤、ビニル系シ
ランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング
剤、チオール系シランカップリング剤等が用いられる
が、好ましくは、アミン系シランカップリング剤又はエ
ポキシ系シランカップリング剤である。
この様なシランカップリング剤処理銅箔を用いると、
驚くべきことに、樹脂が難燃性ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂であるにもかかわらず、銅箔引き剥がし強さの値
をエポキシ樹脂積層板なみに高くできることが分かっ
た。
驚くべきことに、樹脂が難燃性ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂であるにもかかわらず、銅箔引き剥がし強さの値
をエポキシ樹脂積層板なみに高くできることが分かっ
た。
［作用］ 本発明の積層板が耐熱性、難燃性に優れている理由
は、難燃成分として、反応型の２、２−ビス［３、５−
ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパンを適切量用いているからと考えられる。
は、難燃成分として、反応型の２、２−ビス［３、５−
ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパンを適切量用いているからと考えられる。
又、本発明の積層板において、樹脂と繊維質基材や銅
箔との接着性が良好な理由は、ジアミン成分として、エ
ーテル基を含有するジアミンを使用しているので、樹脂
の強靭性に優れているためと考えられる。
箔との接着性が良好な理由は、ジアミン成分として、エ
ーテル基を含有するジアミンを使用しているので、樹脂
の強靭性に優れているためと考えられる。
更に、シランカップリング剤処理した銅箔を用いるこ
とにより、銅箔引き剥がし強さの値が高くなる理由は、
樹脂と銅箔とがシランカップリング剤を介して化学的に
結合されるためと考えられる。
とにより、銅箔引き剥がし強さの値が高くなる理由は、
樹脂と銅箔とがシランカップリング剤を介して化学的に
結合されるためと考えられる。
［実施例］ 以下、本発明について実施例をもって詳細に説明す
る。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
る。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
実施例１ ２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（以下BMPPと略す）50重量部と、Ｎ、
Ｎ′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（以
下BMIと略す）50重量部と、２、２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下BAPPと略
す）22.8重量部と、２、２−ビス［３、５−ジブロモ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以
下BrBAPPと略す）9.0重量部とをエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（以下EGMと略す）88.3重量部中で125
℃、30分間反応させた。ビスマレイミド成分とジアミン
成分との配合モル比は1:0.3であった。又、この樹脂系
の臭素含有率は３％であった。ワニスを室温に冷やして
から、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下2E4M
Zと略す）を0.66重量部添加し、マレイミドワニスＡを
得た。このワニスＡにガラスクロスＧ−7010−BY−52
（アミノシランカップリング剤処理、0.1mm厚ガラスク
ロス、日東紡績株式会社製商品名）を浸漬し、140℃で
５分間加熱乾燥して溶媒を除去し、樹脂分60重量％のプ
リプレグを得た。このプリプレグを10枚重ねて、その両
側にγ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理され
た電解銅箔NDG−35A（35μｍ片面粗化銅箔、日本電解株
式会社製）を重ね、温度240℃、成形時間４時間、圧力
２×106Paの条件でプレス成形し、1.6mm厚の難燃性ポリ
アミノビスマレイミド樹脂積層板を作製した。
ェニル］プロパン（以下BMPPと略す）50重量部と、Ｎ、
Ｎ′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（以
下BMIと略す）50重量部と、２、２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下BAPPと略
す）22.8重量部と、２、２−ビス［３、５−ジブロモ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以
下BrBAPPと略す）9.0重量部とをエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（以下EGMと略す）88.3重量部中で125
℃、30分間反応させた。ビスマレイミド成分とジアミン
成分との配合モル比は1:0.3であった。又、この樹脂系
の臭素含有率は３％であった。ワニスを室温に冷やして
から、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下2E4M
Zと略す）を0.66重量部添加し、マレイミドワニスＡを
得た。このワニスＡにガラスクロスＧ−7010−BY−52
（アミノシランカップリング剤処理、0.1mm厚ガラスク
ロス、日東紡績株式会社製商品名）を浸漬し、140℃で
５分間加熱乾燥して溶媒を除去し、樹脂分60重量％のプ
リプレグを得た。このプリプレグを10枚重ねて、その両
側にγ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理され
た電解銅箔NDG−35A（35μｍ片面粗化銅箔、日本電解株
式会社製）を重ね、温度240℃、成形時間４時間、圧力
２×106Paの条件でプレス成形し、1.6mm厚の難燃性ポリ
アミノビスマレイミド樹脂積層板を作製した。
得られた積層板は、そのTgが262℃と高く、はんだ耐
熱性（300℃はんだフロート試験）に優れ、ULの難燃グ
レードＶ−０を満足し、銅箔引き剥がし強さの値が1.7k
N/mと高かった。測定結果を表１に示す。
熱性（300℃はんだフロート試験）に優れ、ULの難燃グ
レードＶ−０を満足し、銅箔引き剥がし強さの値が1.7k
N/mと高かった。測定結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１においてBAPPの配合量を19.3重量部、BrBAPP
の配合量を15.3と変更 し（この樹脂系の臭素含有率は５％）、銅箔をγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランで処理された電解
銅箔NDG−35Eを使用する以外は実施例１と同様にして、
積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示すが、
耐熱性、難燃性、銅箔との接着性に優れていた。
の配合量を15.3と変更 し（この樹脂系の臭素含有率は５％）、銅箔をγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランで処理された電解
銅箔NDG−35Eを使用する以外は実施例１と同様にして、
積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示すが、
耐熱性、難燃性、銅箔との接着性に優れていた。
比較例１ 実施例１の配合において、難燃材としてBrBAPPの代わ
りに、臭素化エポキシ樹脂ESB−400（テトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、住友化学株式会
社製商品名）14.4重量部配合し、BAPPの配合量を27.8重
量部に変更する（この樹脂系の臭素含有率は５％）以外
は、実施例１と同様にして積層板を作製した。この積層
板の特性を表１に示すが、耐熱性、銅箔との接着性に劣
っていた。
りに、臭素化エポキシ樹脂ESB−400（テトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、住友化学株式会
社製商品名）14.4重量部配合し、BAPPの配合量を27.8重
量部に変更する（この樹脂系の臭素含有率は５％）以外
は、実施例１と同様にして積層板を作製した。この積層
板の特性を表１に示すが、耐熱性、銅箔との接着性に劣
っていた。
比較例２ 比較例１において、ESB−400の代わりに、臭素化エポ
キシ樹脂BREN（臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、日本化薬株式会社製商品名）11.6重量部に変更す
る（この樹脂系の臭素含有率は３％）以外は、比較例１
と同様にして積層板を作製した。この積層板の特性を表
１に示すが、耐熱性、銅箔との接着性に劣っていた。
キシ樹脂BREN（臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、日本化薬株式会社製商品名）11.6重量部に変更す
る（この樹脂系の臭素含有率は３％）以外は、比較例１
と同様にして積層板を作製した。この積層板の特性を表
１に示すが、耐熱性、銅箔との接着性に劣っていた。
比較例３ 実施例１において、BrBAPPを配合しないで、BAPPのみ
を、27.8重量部配合すること以外は、実施例１と同様に
して積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す
が、難燃性が劣っていた。
を、27.8重量部配合すること以外は、実施例１と同様に
して積層板を作製した。この積層板の特性を表１に示す
が、難燃性が劣っていた。
［発明の効果］ 本発明によれば、耐熱性が高く、難燃性に優れ、さら
に繊維質基材や銅箔との接着性に優れた難燃性ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法を提供すること
ができ、その工業的価値は大である。
に繊維質基材や銅箔との接着性に優れた難燃性ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法を提供すること
ができ、その工業的価値は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−289037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−8639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 79/00 - 79/08
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）芳香族マレイミド化合物に、 （ｂ）芳香族ジアミン及び２、２−ビス［３、５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンとを付加反応させた難燃性ポリアミノビスマレイミド
樹脂組成物を、繊維質基材に含浸してなるプリプレグ
を、所定枚数積層して、必要に応じて銅箔を重ね、加熱
硬化することを特徴とする難燃性ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂積層板の製造方法。 - 【請求項２】銅箔が、シランカップリング剤で処理され
た電解銅箔であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の
製造方法。 - 【請求項３】芳香族ジアミンが２、２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法。 - 【請求項４】銅箔が、シランカップリング剤で処理され
た電解銅箔であることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2063783A JP2847868B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2063783A JP2847868B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264347A JPH03264347A (ja) | 1991-11-25 |
| JP2847868B2 true JP2847868B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=13239323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2063783A Expired - Lifetime JP2847868B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847868B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2616623B2 (ja) * | 1991-12-25 | 1997-06-04 | 日立化成工業株式会社 | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
| JP5434240B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2014-03-05 | 日立化成株式会社 | 層間絶縁層用接着フィルム及び多層プリント配線板 |
| JP6874281B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2021-05-19 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ |
| JP2021095542A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物 |
| JP7124898B2 (ja) * | 2021-01-13 | 2022-08-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ |
-
1990
- 1990-03-14 JP JP2063783A patent/JP2847868B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03264347A (ja) | 1991-11-25 |
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