JPH03264348A - ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法

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JPH03264348A
JPH03264348A JP6378190A JP6378190A JPH03264348A JP H03264348 A JPH03264348 A JP H03264348A JP 6378190 A JP6378190 A JP 6378190A JP 6378190 A JP6378190 A JP 6378190A JP H03264348 A JPH03264348 A JP H03264348A
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JP
Japan
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bis
polyamino
copper foil
silane coupling
maleimide
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JP6378190A
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English (en)
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Atsushi Fujioka
藤岡 厚
Tomio Fukuda
富男 福田
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方
法に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、銅箔との接
着性に優れた積層板の製造方法に関する。
[従来の技術] 従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性積層板の分野には、特公昭46−23250
号公報に示されているようなN1N−−4,4゛−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドと4.4′−ジアミノジフ
ェニルメタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が
使用されてきた。しかし、このポリアミノビスマレイミ
ド樹脂は耐熱性が高いが、硬化樹脂は強靭性にとぼしく
、銅箔との接着性に劣るという問題点があった。
ポリアミノビスマレイミド樹脂の強靭性を改良するため
、特公昭63−37133、特開昭56−166215
、特公昭63−12898に記載されている様な、エー
テル基を含有するポリアミノビスマレイミド樹脂の検討
がなされているが、銅箔との接着性に優れているポリア
ミノビスマレイミド樹脂積層板は、未だ得られていない
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、耐
熱性が高く、銅箔との接着性に優れたポリアミノビスマ
レイミド樹脂積層板の製造方法を提供せんとするもので
ある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結果、
特定のマレイミド化合物に、特定のジアミンを反応させ
たポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を含浸してなる
プリプレグを、所定枚数積層して、片側あるいは両側に
特定の銅箔を重ね、加熱加圧硬化することで、耐熱性が
高く、銅箔との接着性に優れた積層板を製造できること
を見いだし、本発明を達成するに至った。
次に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方
法は、2.2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ
)フェニル]プロパンに、2.2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニルコプロパンを付加反応させた
ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、繊維質基材に
含浸してなるプリプレグを、所定枚数積層して、片側あ
るいは両側に、シランカップリング剤で処理された電解
銅箔を重ね、加熱硬化して製造することを特徴とする。
本発明においては、以下の芳香族マレイミド化合物を併
用することができる。すなわちN、N−−m−フェニレ
ンビスマレイミド、N、N  −p−フェニレンビスマ
レイミド、N、N−−4,4−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、N、N−−41,IM−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、N、N′−メチレンビス(3−クロロ
−p−フェニレン)ビスマレイミド、N、N−−4,4
ジフエニルサルフオンビスマレイミド、N、N−−m−
キシレンビスマレイミド、N5N−−4,4′−ジフェ
ニルプロパンビスマレイミド、N1N−−4,4−−ジ
フェニルシクロへ牛サンビスマレイミド、2.2−ビス
[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2.2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(4−マレ
イミドフェノキシ)フェニルコプロパン、2.2−ビス
[3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル]プロパン、2.2−ビス[4−(4−マレイミド
フェノキシ)フェニルコヘキサフロロプロパン、2.2
−ビス(4−マレイミドフェニル)へキサフロロプロパ
ン、1.3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼ
ン、3.3′−ビスマレイミドベンゾフェノン等のビス
マレイミドおよび3.3′、4.4′−ジフェニルメタ
ンテトラマレイミド、アニリン−ホルムアルデヒド重縮
合物のポリマレイミド、芳香族アミン−芳香族ジアルデ
ヒド重縮合物のポリマレイミド等である。
これらは所望に応じ、1種または2種以上併用される。
又、本発明においては、以下の芳香族ジアミン化合物を
併用することができる。すなわちm−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、3.3″−ジメチル−4
,4′−ジアミノビフェニル、3.3′−ジメトキシベ
ンジジン、4.4′−ジアミノジフェニルメタン、1、
L−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ビス[4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、ビス[
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビ
ス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル
、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメタ
ン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニルコメ
タン、2.2−ビスE4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、1.1.1.3.3.3−へキサフ
ルオロ2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルコプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル
)プロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)へキ
サフルオロプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニ
ル)−1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフル
オロプロパン、4.4−−ジアミノジフェニルエーテル
、4.4′ジアミノジフェニルスルファイド、3.3′
−ジアミノジフェニルスルファイド、4.4′ジアミノ
ジフエニルスルホキシド、4.4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3−−ジアミノジフェニルスルホン、
3.3′ジアミノベンゾフエノン、4.4′ジアミノベ
ンゾフエノン、3.4′ジアミノベンゾフエノン、N、
N−ビス(4−アミノフェニル)アニリン、N%N−ビ
ス(4−アミノフェニル)メチルアミン、N、N−ビス
(4−アミノフェニル)−n−ブチルアミン、N5N−
ビス(4−アミノフェニル)アミン、m−アミノベンゾ
イル−p−アミノアニリド、4−アミノフェニル−3−
アミノベンゾエイト、4.4−−ジアミノアゾベンゼン
、3.3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(3−アミノ
フェニル)ジエチルシラン、ビス(4−アミノフェニル
)フェニルホスフィンオキシト、ビス(4−アミノフェ
ニル)エチルホスフィンオキシト、1.5−ジアミノナ
フタリン等のジアミンである。これらは所望に応じ、1
種または2種以上併用される。
マレイミド(a)とジアミン(b)とのプレポリマー化
反応は、マレイミド(a)の炭素−炭素二重結合にジア
ミン(b)のNH2が付加反応し−CH2−CH−NH
−結合が形成され、線状の高分子化したポリアミノビス
マレイミド樹脂となる。
マレイミド(a)とジアミン(b)との配合モル比は、
好ましくは、1:0.1〜1:0.5の範囲であり、さ
らに好ましくは、1::0.3〜1:0.4の範囲であ
る。マレイミド(a)1モルに対しジアミン(b)の配
合量が0.1モルより少ないと本発明の特徴である接着
性が低下し、又、マレイミド(a)1モルに対しジアミ
ン(b)の配合量が0. 5モルをこえると、耐熱性が
低下してしまう。
マレイミド(a)とジアミン(b)とのプレポリマー化
反応温度は50〜180℃の範囲が好ましく、反応温度
は10〜480分の範囲が好ましい。反応温度、反応時
間が上記範囲をはずれると、硬化物の接着性あるいは耐
熱性が低下することがある。
ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリマ化反応は、
無溶媒系のホットメルト工程でもよく、又、適切な溶媒
、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエテル、プロピレングリコールモノn−
プロピルエテル、N、N−ジメチルホルムアミド、N、
N−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応させ、その
後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。
このようにして得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物に、硬化触媒として、イミダシル系化合物、アミ
ン系化合物、リン系化合物、有機過酸化物等使用するこ
とも可能である。
又、上記ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物に、エポ
キシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート樹
脂、ポリブタジェン、シアネートエステル樹脂等の変性
樹脂、又はガラスパウダ溶融シリカ、結晶性シリカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等
の充填剤を併用することも可能である。
本発明のポリアミノビスマレイミド樹脂積層板は以下の
ようにして製造される。すなわち、まず、上述の難燃性
ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、常法により、
繊維質基材に含浸させてプリプレグとする。繊維質基材
としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、芳香族ポリ
アミド繊維布、耐熱熱可塑性繊維布等が用いられる。こ
の様にして得られたプリプレグを所定枚数積層して、片
側あるいは両側に、シランカップリング剤で処理された
電解銅箔を重ね、加熱硬化することにより、ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂積層板が得られる。
積層温度は、170℃〜260℃の範囲で、170℃よ
り低いとTgが低くなってしまい、又、260℃より高
いと、樹脂と繊維質基材や銅箔との接着性が低下してし
まう。積層時間は30〜480分の範囲が好ましく、こ
の範囲をはずれると、得られた積層板の耐熱性が低下し
てしまう。積層圧力は1〜10’Paの範囲が好ましい
本発明で用いられる銅箔は、樹脂との接着面がシランカ
ップリング剤で処理された電解銅箔である。シランカッ
プリング剤としては、アミン系シランカップリング剤、
エポキシ系シランカップリング剤、尿素系シランカップ
リング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル
系シランカップリング剤、チオール系シランカップリン
グ剤等が用いられるが、好ましくは、アミン系シランカ
ップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤であ
る。シランカップリング剤の処理は、銅箔の製箔工程の
最終工程で施すのが好ましい。
この様なシランカップリング剤処理鋼箔を用いると、驚
くべきことに、樹脂がポリアミノビスマレイミド樹脂で
あるにもかかわらず、銅箔引き剥がし強さの値をエポキ
シ樹脂積層板なみに高くできることが分かった。
(作用) 本発明の積層板において、はんだ耐熱性等の耐熱性が良
好な理由は、エーテル基を含有するマレイミド及びジア
ミンを使用しているので、樹脂の強靭性に優れているた
めと考えられ、更に、シランカップリング剤処理した銅
箔を用いることにより、銅箔引き剥がし強さの値が高く
なる理由は、樹脂と銅箔とがシランカップリング剤を介
して化学的に結合されるためと考えられる。
[実施例コ 以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
実施例■ 2.2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニルJプロパン(以下BMPPと略す)100重量部と
、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ルコプロパン(以下BAPPと略す)21.6重量部と
をエチレングリコールモノエチルエーテル(以下EGM
と略す)81゜1重量部中で125℃、30分間反応さ
せた。ビスマレイミド成分とジアミン成分との配合モル
比は1:0.3であった。ワニスを室温に冷やしてから
、2−エチル−4−メチルイミダゾール(以下2E4M
Zと略す)を0.6重量部添加し、マレイミドワニスA
を得た。
このマレイミドワニスAにガラスクロスG−7010−
BY−52(アミノシランカップリング剤処理、0.1
mm厚ガラスクロス、日東紡績株式会社製商品名)を浸
漬し、140℃で5分間加熱乾燥して溶媒を除去し、樹
脂分60M量%のプリプレグを得た。このプリプレグを
10枚重ねて、その両側にγ−アミノプロピルトリエト
キシシランで処理された電解銅箔NDG−35A (3
5μm片面粗化銅箔、日本電解株式会社製)を重ね、温
度220℃、成形時M2時間、圧力2X10bPaの条
件でプレス成形し、1.6mm厚のポリアミノビスマレ
イミド樹脂積層板を作製した。
得られた積層板は、そのTgが225℃と高く、はんだ
耐熱性(300℃はんだフロート試験)に優れ、銅箔引
き剥がし強さの値が2.1kN/mと高かった。測定結
果を表1に示す。
実施例2 実施例1においてBAPPの配合量を28.8重量部に
変更し、銅箔をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理された電解銅箔NDG−35Eに変更する
以外は実施例1と同様にして、積層板を作製した。ビス
マレイミド成分とジアミン成分との配合モル比は1:0
.4であった。
この積層板の特性を表1に示すが、耐熱性、銅箔との接
着性に優れていた。
比較例1 実施例1においてシランカップリング剤で処理されてい
ない電解銅箔を使用する以外は、実施例1と同様にして
積層板を作製した。この積層板の特性を表1に示すが、
銅箔との接着性に劣っていた。
比較例2 実施例1においてBMPPの代わりにN、N−4,4゛
−ジフェニルメタンビスマレイミド(以下BMIと略す
)を用い、BAPPの代わりに4.4′−ジアミノジフ
ェニルメタン(以下DDMと略す)を22.1重量部用
いる以外は実施例1と同様にして、積層板を作成した。
ビスマレイミド成分とジアミン成分との配合モル比は1
:0、 4であった。この積層板の特性を表1に示すが
、はんだ耐熱性が劣っていた。
[発明の効果] 本発明によれば、耐熱性が高く、銅箔との接着性に優れ
たポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法を提
供することができ、その工業的価値は大である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)2、2−ビス[4−(4−マレイミドフェノ
    キシ)フェニル]プロパンに、 (b)2、2−ビス[4−(4−アミノフ ェノキシ)フェニル]プロパンを付加反応させた、ポリ
    アミノビスマレイミド樹脂組成物を、繊維質基材に含浸
    してなるプリプレグを、所定枚数積層して、その片側あ
    るいは両側に、シランカップリング剤で処理された電解
    銅箔を重ね、加熱硬化することを特徴とするポリアミノ
    ビスマレイミド樹脂積層板の製造方法。
  2. 2.シランカップリング剤がアミン系シランカップリン
    グ剤又はエポキシ系シランカップリング剤であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載のポリアミノビス
    マレイミド樹脂積層板の製造方法。
JP6378190A 1990-03-14 1990-03-14 ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 Pending JPH03264348A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040187A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020040187A1 (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ並びに多層プリント配線板の製造方法

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