JPH01272625A - 積層板用マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性が高く、銅箔との接着性に優れ、均一な
樹脂層が得られる積層板用マレイミド樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性が高り、ｗ４Ｆｌ！ｆとの接着性に優れる
積層板樹脂組成物として、特公昭５４−１６９７６号公
報、特開昭５７−１４５３９７号公報等に示されている
様に、ビスマレイミドとエポキシ樹脂とをジシアンジア
ミド又はＳ−）リアジン環を有するアミン化合物からな
る樹脂組成物が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ジシアンジアミドを用いる場合、ジシア
ンジアミドと他の成分との相溶性が良くないため、ブラ
ウンスポット（積層板の表面にできる斑状痕）が発生し
やすいという問題があった。

ま・た、Ｓ−トリアジン環を有するアミン化合物はワニ
ス化溶媒への溶解性に劣る、あるいは、融点が高いため
、加熱硬化後も他の成分と相溶せず、不均一相を形成す
るという問題があった。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、耐熱
性が高く、銅箔との接着性に優れ、均一な樹脂層が得ら
れる積層板用樹脂組成物を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的は、特定のポリマレイミドとエポキシ化合物
と１．３−ジ−オルトトリルグアニジンとを必須成分と
する積層板用マレイミド樹脂組成物によって達成するこ
とができる。

すなわち、本発明の積層板用マレイミド樹脂組（ここで
Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を有するａ価の有機基
を表し、ａは２以上１０以下の数を表す。）で表される
ポリマレイミドと、少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物と、１．３−ジ−オルトトリルグアニ
ジンとを必須成分とすることを特徴とする 本発明において使用するポリマレイミド〔Ｉ〕としては
、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミド　Ｎ。

Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ。

ｐ′−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ｐ、Ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’　−ジフェニルスルホンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−（３，３′・−ジクロロ−ｐ、ｐ’−ビスフェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−（３，３’−ジ
フェニルオキシ）ビスマレイミド、２，２′−ビス〔４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１，４−ビス（ｐ〜マレイミドクミル）ベンゼン
、３．３’、４．４’−ジフェルニルメタンテトラマレ
イミドおよび−般式 （この式でＲ２は１から８の炭素原子を有する有機基を
表し、ｂは平均値が０．１から８．０までの範囲の数を
表す、）で表されるポリマレイミド等である。

本発明においては、上記ポリマレイミドＣＩ）と−数式 ％式％（［） （式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
有機基を表す、）で表されるジアミンとを加熱反応させ
、オリゴマーにして使用することも可能である。ポリマ
レイミド（Ｉ）とジアミン〔■〕とをモル比で１：０．
２〜０．５の割合で、７０〜１５０°Ｃで５′〜６０′
反応させて得られるオリゴマーが好適に用いられる。

用いられるジアミン（ＩＩ［）の例としては、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル
、３．３’−ジクロロベンジジン、３．３′−ジメトキ
シベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
１．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４．４′
−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
，４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４．４′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニル
エーテル、４．４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ
）ジフェニルメタン、４゜４′−ジ（ｍ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルメタン、４．４′−ジ（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、４．４’−ジ（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルへキサフルオロプロパン、
４．４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロ
パン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３
−ジクロロ−１，１゜３．３−テトラフルオロプロパン
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−
ジアミノジフェニルスルファイド、３．３’　−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、４．４’　−ジアミノジフ
ェニルスルホオキシド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３
，３′−ジアミノジベンゾフェノン、４．４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン
、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、Ｎ、
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
、　Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、ｍ−アミ
ノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニ
ル−３−アミノベンゾエイト、４．４’　−ジアミノア
ゾベンゼン、３．３′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（
３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−
アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、１，５−
ジアミノナフタリン、２．６−ジアミツビリジン、２，
５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２．４−
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ
−ビス−２−（２−メチル−４１アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン３〜１．ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジア
ミノドデカン、ｌ、１２−ジアミノオクタデカン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メチルへブタメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロ
ヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
３−メトキシへキサメチレンジアミン、１．２−ビス（
３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロ
ピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）メチルアミン等のジアミンが使用される。

また、本発明において使用するエポキシ化合物としては
、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ブタジエンージエボキサイド、４．４′
−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、
４．４′−ジ（エポキシエチル）ビフェニル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル
エーテル、ｍ−アミンフェノールのトリグリシジルエー
テル、テトラグリシジル−ビス−（アミノフェニル）メ
タン、１，３．５−１−リ（１，２エポキシエチル）ベ
ンゼン、２．２’、４．４’　−テトラグリシドキシベ
ンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタ
ン、フェノールホルムアルテヒドノボラックのポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシ
ジルエーテル、タレゾールホルムアルデヒドノボラック
のポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ
樹脂９．トリグリシドシキトリフェニルメタン、及びこ
れらのエポキシ化合物で変性されたポリブタジェンなど
がある。

更に、本発明において使用する３〜１．３−ジ−オルト
トリルグアニジンは、１７５°Ｃの融点をもつ白色粉末
固体であり、その配合量は好ましくは、エポキシ化合物
１当量に対し０．３〜１，５当量の範囲である。０．３
当量より少ないと硬化物中にエポキシ基が未反応で残存
し、耐溶剤性等の特性が低下する。また、１．５当量よ
り多いと、硬化物中に未反応の１，３−ジ−オルトトリ
ルグアニジンが残存し、耐熱性等が低下する。

ポリマレイミド（１）又はポリマレイミドオリゴマーと
エポキシ化合物と１，３−ジ−オルトトリルグアニジン
とは、無溶剤の状態で加熱混融したり、また、適切な溶
媒を用いて混合することにより均一化させ、本発明の積
層板用マレイミド樹脂組成物を得ることができる。

この樹脂組成物を用いて積層板を作製する方法は、通常
の方法がとられる。すなわち、ガラスクロス等の基材に
上記樹脂組成物を含浸させてプリプレグとし、これを複
数枚積層し、必要に応じて銅箔を重ね、加熱加圧するこ
とにより積層板が製造できる。

また、本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と１．
３−ジ−オルトトリルグアニジンとの反応触媒として、
三級アミンやイミダゾール類等を添加してもよく、ある
いは、ポリマレイミドの二重結合をラジカル重合させる
ための開始剤として有機過酸化物を添加してもよく、あ
るいは、難燃性を付与するため、ハロゲン化芳香族化合
物のアクリレート化合物、メタクリレート化合物を添加
してもよく、あるいは、フィラー等を添加してもよい。

これらを添加することにより特性を更に向上させること
ができる。

〔作用〕

本発明によるマレイミド樹脂組成物において、ポリマレ
イミドが耐熱性の向上に作用し、エポキシ化合物および
１．３−ジ−オルトトリルグアニジンが銅箔との接着性
の向上に作用する。　また、１．３−ジ−オルトトリル
グアニジンのかわりに化学構造的によく似た３〜１．３
−ジ−フェニルグアニジンを用いると、耐熱性が低下し
てしまう現象が見られるが、この理由は明らかではない
。

更に、１．３−ジ−オルトトリルグアニジンは溶解性が
Ｓ−）リアジン環を有するアミン化合物よりも良好で、
しかも、融点が１７５°Ｃであることから、積層板を製
造する際の加熱工程で樹脂中に融解し、均一な樹脂層が
得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。但し、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
５７．３重量部とｐ、ｐ’　−ジアミノジフェニルメタ
ン１２．７重量部とをＤＭＦ中で１２０°Ｃ６０分間反
応させ、この溶液にエポキシ樹脂ＥＳＣＮ−２２０Ｆ　
（クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、住人化学製商品名）を３
０重量部と、ｌ。

３−ジ−オルトトリルグアニジン１０．９重量部（エポ
キシ樹脂１．０当量に対し、１．３−ジ−オルトトリル
グアニジンは１．０当量）、及び過酸化物バーヘキシン
２５Ｂ（日本油脂製商品名）０．５重量部を配合し、攪
拌混合し、樹脂分６０重量％の均一な溶液（Ａ）を得た
。溶液（Ａ）にガラスクロスＧ−７０１０−ＢＸ　（ア
ミノシラン処理、０．１ｍｍ厚ガラスクロス、日東紡績
製）を浸漬し、１７０°Ｃで３分間加熱乾燥して溶媒を
除去し、樹脂分５５重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグを１２枚重ねて、その両側に電解銅箔ＴＳＴＯ
−３５（３５μｍ厚片面粗化銅箔、古河サーキットフォ
イール社製）を重ね、圧力４０ｋｇｆ／ｃ４、温度２０
０°Ｃ１成形時間２時間の条件でプレス成形し、１．６
閣厚の銅張積層板を作製した。

得られた銅張積層板は、ボイド、カスレ、プラウ、ンス
ポットがなく、均一な樹脂層を有していた。

また、その耐熱性（熱分解温度、半田耐熱性）、銅箔引
きはがし強さ、絶縁抵抗を測定した結果、耐熱性が高く
、銅箔引きはがし強さも良好で、電気特性も優れていた
。測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１における３〜１．３−ジ−オルトトリルグアニ
ジンの配合量を８．２重量部（エポキシ樹脂１゜０当量
に対し、１．３−ジ−オルトトリルグアニジン 同様にして銅張積層板を作製した。

得られた銅張積層板は、ボイド、カスレ、ブラウンスポ
ットがなく、均一な樹脂層を存していた。

その特性を測定した結果、耐熱性が高く、銅箔引きはが
し強さも良好で、電気特性も優れていた。

測定結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１における１，３−ジ−オルトトリルグアニジン
をジシアンジアミドに変更し、その配合量を２．９重量
部（エポキシ樹脂１．　０当量に対し、ジシアンジアミ
ドは１．０当量）に変更する以外は実施例１と同様にし
て銅張積層板を作製した。

得られた銅張積層板はボイド、カスレはなかったが、ブ
ラウンスポットが発生していた。その特性の測定結果を
表１に示す。

比較例２ 実施例１における１．３−ジ−オルトトリルグアニジン
のかわりに１，３−ジーフェニルグアジニンを用い、そ
の配合量を９．６重量部（エポキシ樹脂１．　０当量に
対し、１，３−ジ−フェニルグアニジン１．　０当量）
に変更する以外は実施例１と同様にして、銅張積層板を
作製した。

得られた銅張積層板はボイド、カスレ、ブラウンスポッ
トがなく、均一な樹脂層を有していた。

その特性を測定した結果銅箔引きはがし強さ、電気特性
は良好であったが、耐熱性が低かった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性が高く、銅箔との接着性に優れ
、均一な樹脂層を有する積層板用マレイミド樹脂組成物
が得られ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここでＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有するａ
   価の有機基を表わし、ａは２以上１０以下の数を表す。 ）で表されるポリマレイミドと、少なくとも２個のエポ
   キシ基を有するエポキシ化合物と、１，３−ジ−オルト
   トリルグアニジンとを必須成分とする積層板用マレイミ
   ド樹脂組成物。 ２、１，３−ジ−オルトトリルグアニジンの配合量がエ
   ポキシ化合物１当量に対し、０．３〜１．５当量の範囲
   である請求項１記載の積層板用マレイミド樹脂組成物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここでＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有するａ
   価の有機基を表わし、ａは２以上１０以下の数を表す。 ）で表されるポリマレイミドと一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿３−ＮＨ＿２〔III〕 （式中Ｒ＿３は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
   の有機基を表す。）で表されるジアミンとを加熱反応さ
   せて得られるオリゴマーと、少なくとも２個のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物と、１，３−ジ−オルトトリ
   ルグアニジンとを必須成分とする積層板用マレイミド樹
   脂組成物。