JP2616623B2 - ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 - Google Patents
ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミノビスマレイミ
ドプリプレグの製造方法に関し、さらに詳しくは多層化
接着プレス成形時、樹脂の流動性が良好なプリプレグの
製造方法に関する。
ドプリプレグの製造方法に関し、さらに詳しくは多層化
接着プレス成形時、樹脂の流動性が良好なプリプレグの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気
特性等を要求される耐熱性プリプレグや積層板の分野に
は、特公昭４６−２３２５０号公報に示されているよう
なＮ、Ｎ’−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと４、４’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリ
アミノビスマレイミドや、特公昭５７−３３２８８号公
報に示されているようなエポキシ変性ポリアミノビスマ
レイミドが使用されてきた。
特性等を要求される耐熱性プリプレグや積層板の分野に
は、特公昭４６−２３２５０号公報に示されているよう
なＮ、Ｎ’−４、４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと４、４’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリ
アミノビスマレイミドや、特公昭５７−３３２８８号公
報に示されているようなエポキシ変性ポリアミノビスマ
レイミドが使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらのポリアミノビ
スマレイミドを用いたプリプレグには、非常に低粘度で
硬化速度も遅く、よく流動するタイプのものから、高粘
度で硬化速度が速く、ほとんど流動しないタイプのもの
まで、種々の流動性を有するプリプレグが要求される。
この要求に対し、樹脂配合が一度決まると、溶融粘度、
硬化速度が決まり、それより低い溶融粘度や、遅い硬化
速度にする方法がなく、配合をやり直す必要があった。
（より高い溶融粘度にする方法としては、塗工温度をあ
げ、Ｂステージ化をより進める方法がある。）
スマレイミドを用いたプリプレグには、非常に低粘度で
硬化速度も遅く、よく流動するタイプのものから、高粘
度で硬化速度が速く、ほとんど流動しないタイプのもの
まで、種々の流動性を有するプリプレグが要求される。
この要求に対し、樹脂配合が一度決まると、溶融粘度、
硬化速度が決まり、それより低い溶融粘度や、遅い硬化
速度にする方法がなく、配合をやり直す必要があった。
（より高い溶融粘度にする方法としては、塗工温度をあ
げ、Ｂステージ化をより進める方法がある。）
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく検討した結果、ポリアミノビスマレイミ
ドワニスに特定の溶媒を添加することにより、プリプレ
グ樹脂の硬化速度が遅くなり流動性が良好となることを
見出し、本発明に至った。次に本発明について詳細に説
明する。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
の製造方法は、ビスマレイミド化合物（ａ）とジアミン
化合物（ｂ）とのプレポリマー化の反応溶媒として、ア
ルキレングリコールアルキルエーテルを用いてポリアミ
ノビスマレイミドを合成し、そのワニスに反応性制御溶
媒としてケトン系溶媒をワニス温度が１５〜５０℃の範
囲のときに添加し、得られたワニスを基材に含浸後、溶
媒を加熱乾燥除去することにより得られるプリプレグの
ゲルタイムを制御することを特徴とする。
点を解決すべく検討した結果、ポリアミノビスマレイミ
ドワニスに特定の溶媒を添加することにより、プリプレ
グ樹脂の硬化速度が遅くなり流動性が良好となることを
見出し、本発明に至った。次に本発明について詳細に説
明する。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
の製造方法は、ビスマレイミド化合物（ａ）とジアミン
化合物（ｂ）とのプレポリマー化の反応溶媒として、ア
ルキレングリコールアルキルエーテルを用いてポリアミ
ノビスマレイミドを合成し、そのワニスに反応性制御溶
媒としてケトン系溶媒をワニス温度が１５〜５０℃の範
囲のときに添加し、得られたワニスを基材に含浸後、溶
媒を加熱乾燥除去することにより得られるプリプレグの
ゲルタイムを制御することを特徴とする。
【０００５】本発明で使用するポリアミノビスマレイミ
ド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、２、２−ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルジメチルシリルビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３’−ジクロロ−４，４’−
ビスフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、
３’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド等のビスマレ
イミドと、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフ
ェニル、３、３’−ジメトキシベンジジン、４、４’−
ジアミノジフェニルメタン、１、１−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２、２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミノフェ
ニル）１、３−ジクロロ−１、１−３、３−テトラフル
オロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４、４’−ジアミノジフェニルスルファイド、４、
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４、４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、
４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、４’−ジアミ
ノベンゾフェノン等のジアミンとを単独あるいは併用し
て加熱反応させることにより得られる。
ド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、２、２−ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス
〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルジメチルシリルビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３’−ジクロロ−４，４’−
ビスフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、
３’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド等のビスマレ
イミドと、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフ
ェニル、３、３’−ジメトキシベンジジン、４、４’−
ジアミノジフェニルメタン、１、１−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２、２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）へ
キサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−アミノフェ
ニル）１、３−ジクロロ−１、１−３、３−テトラフル
オロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４、４’−ジアミノジフェニルスルファイド、４、
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４、４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、
４、４’−ジアミノベンゾフェノン、３、４’−ジアミ
ノベンゾフェノン等のジアミンとを単独あるいは併用し
て加熱反応させることにより得られる。
【０００６】この様なポリアミノビスマレイミド樹脂と
しては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドあるいは２、２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパンと、４、４’−ジアミ
ノジフェニルメタンあるいは２、２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンとを反応させた
ポリアミノビスマレイミド樹脂が代表的である。
しては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドあるいは２、２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパンと、４、４’−ジアミ
ノジフェニルメタンあるいは２、２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンとを反応させた
ポリアミノビスマレイミド樹脂が代表的である。
【０００７】本発明に使用する変性用のエポキシ化合物
（ｃ）は二官能タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂や、多官能タイプのエポキシ樹脂である。エポキシ樹
脂の変性量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量
部に対し、エポキシ樹脂２００重量部以下好ましくは１
０〜７０重量部の範囲である。エポキシ樹脂を２００重
量部以上配合すると耐熱性が低下してしまう。
（ｃ）は二官能タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂や、多官能タイプのエポキシ樹脂である。エポキシ樹
脂の変性量はポリアミノビスマレイミド樹脂１００重量
部に対し、エポキシ樹脂２００重量部以下好ましくは１
０〜７０重量部の範囲である。エポキシ樹脂を２００重
量部以上配合すると耐熱性が低下してしまう。
【０００８】本発明において反応溶媒として用いられ
る、アルキレングレコールアルキルエーテルとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、３メチル３メトキ
シブタノール等があげられる。
る、アルキレングレコールアルキルエーテルとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、３メチル３メトキ
シブタノール等があげられる。
【０００９】更に、本発明に反応制御溶媒として用いら
れるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、２
−ヘキサノン、４−メチル−２ーペンタノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、２、４−ジメチル−３−ペン
タノン、２−オクタノン、２、６−ジメチル−４−ヘプ
タノン、アセトフェノン、４−メチル−３−ペンテン−
２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２、
４−ペンタンジオン等がある。これらのケトン系溶媒を
添加する時のワニス温度は、１５〜５０℃の範囲であ
る。１５℃より低い温度であると、ワニスに析出が生じ
る場合があり、又、５０℃より高い温度であると、プレ
ポリマーの硬化速度が著しく遅くなる場合がある。
れるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、２
−ヘキサノン、４−メチル−２ーペンタノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、２、４−ジメチル−３−ペン
タノン、２−オクタノン、２、６−ジメチル−４−ヘプ
タノン、アセトフェノン、４−メチル−３−ペンテン−
２−オン、４−メチル−４−ペンテン−２−オン、２、
４−ペンタンジオン等がある。これらのケトン系溶媒を
添加する時のワニス温度は、１５〜５０℃の範囲であ
る。１５℃より低い温度であると、ワニスに析出が生じ
る場合があり、又、５０℃より高い温度であると、プレ
ポリマーの硬化速度が著しく遅くなる場合がある。
【００１０】ケトン系溶媒の沸点は、アルキレングリコ
ールアルキルエーテルの沸点より低い方が好ましく、さ
らには、その沸点の差が２０℃以内である方が好まし
い。この理由は、溶媒の加熱乾燥時にケトン系溶剤が先
に蒸発するので、大量のケトン系溶剤がプリプレグ中に
残存することがなく、著しく硬化速度を遅くすることが
ない。又、沸点の差が２０℃より大きいと、プリプレグ
の外観が悪くなることがある。これらのケトン系溶剤
は、その分子中に炭素、水素、酸素だけを含んでおり、
窒素や硫黄を含まないことが好ましい。分子中に窒素や
硫黄を含むと、微量に残存する溶媒の窒素や硫黄原子が
触媒作用をするため、硬化反応が速くなってしまう。
ールアルキルエーテルの沸点より低い方が好ましく、さ
らには、その沸点の差が２０℃以内である方が好まし
い。この理由は、溶媒の加熱乾燥時にケトン系溶剤が先
に蒸発するので、大量のケトン系溶剤がプリプレグ中に
残存することがなく、著しく硬化速度を遅くすることが
ない。又、沸点の差が２０℃より大きいと、プリプレグ
の外観が悪くなることがある。これらのケトン系溶剤
は、その分子中に炭素、水素、酸素だけを含んでおり、
窒素や硫黄を含まないことが好ましい。分子中に窒素や
硫黄を含むと、微量に残存する溶媒の窒素や硫黄原子が
触媒作用をするため、硬化反応が速くなってしまう。
【００１１】更に、本発明では、上記ポリアミノビスマ
レイミド、エポキシ樹脂の他に必要に応じて、ジアリル
フタレート樹脂、イソシアネート樹脂、シアネートエス
テル樹脂、多価マレイミド樹脂、ポリブタジエン等の変
性樹脂、又は、ガラスパウダー、溶融シリカ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク等の充填剤、及びハロゲン系、
リン系、アンチモン系の難燃剤等を併用することも可能
である。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
は、従来行われている、溶剤を用いる乾式塗工方式で作
製される。すなわち、前記のポリアミノビスマレイミド
組成物ワニスを基材に含浸させてから、溶剤を加熱乾燥
除去してプリプレグとする。基材としてはガラスクロ
ス、石英ガラスクロス、芳香族ポリアミド繊維布、ガラ
ス不織布、紙、有機繊維布等、従来知られている基材は
いずれも使用可能である。又、溶剤の乾燥温度は、最も
沸点の高い溶媒の沸点以上の温度が好ましい。この様に
して得られたプリプレグを所定枚数積層して、必要に応
じ片側あるいは両側に銅はくあるいは内層回路板を重
ね、加熱加圧硬化する方法で積層板が作製される。加熱
加圧硬化させる条件は、温度が１５０〜２５０℃の範囲
が好ましく、反応時間は３０〜４８０分の範囲が好まし
い。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得ら
れる積層板の耐熱性が低下してしまう。
レイミド、エポキシ樹脂の他に必要に応じて、ジアリル
フタレート樹脂、イソシアネート樹脂、シアネートエス
テル樹脂、多価マレイミド樹脂、ポリブタジエン等の変
性樹脂、又は、ガラスパウダー、溶融シリカ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク等の充填剤、及びハロゲン系、
リン系、アンチモン系の難燃剤等を併用することも可能
である。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
は、従来行われている、溶剤を用いる乾式塗工方式で作
製される。すなわち、前記のポリアミノビスマレイミド
組成物ワニスを基材に含浸させてから、溶剤を加熱乾燥
除去してプリプレグとする。基材としてはガラスクロ
ス、石英ガラスクロス、芳香族ポリアミド繊維布、ガラ
ス不織布、紙、有機繊維布等、従来知られている基材は
いずれも使用可能である。又、溶剤の乾燥温度は、最も
沸点の高い溶媒の沸点以上の温度が好ましい。この様に
して得られたプリプレグを所定枚数積層して、必要に応
じ片側あるいは両側に銅はくあるいは内層回路板を重
ね、加熱加圧硬化する方法で積層板が作製される。加熱
加圧硬化させる条件は、温度が１５０〜２５０℃の範囲
が好ましく、反応時間は３０〜４８０分の範囲が好まし
い。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得ら
れる積層板の耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
【作用】このようにして製造された本発明によるポリア
ミノビスマレイミドプリプレグは、プレス成形時に硬化
速度が遅く、流動性が良好である。この理由としては、
微量に残存するケトン系溶剤が三次元硬化反応を抑制す
るためと考えられる。
ミノビスマレイミドプリプレグは、プレス成形時に硬化
速度が遅く、流動性が良好である。この理由としては、
微量に残存するケトン系溶剤が三次元硬化反応を抑制す
るためと考えられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明について実施例をもって詳細に
説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 （実施例１） 冷却管、攪拌機、温度計を具備した４つ口フラスコを用
いて以下の合成を行った。Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）８１重量部と、
４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９重
量部とを７０重量部のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（沸点１２５℃）中にてオイルバス温度１３０℃
で３０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレ
イミドのワニスを得た。その後２０℃まで冷却し、この
ワニスにメチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）３０
重量部を添加し、均一になるまでよく攪拌した。このワ
ニスを、０．１０ｍｍ厚のガラスクロス、日東紡績社製
Ｇ−７０１０−ＢＸに含浸させた後、塗工温度１７０
℃、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで、溶剤除去するための乾燥
塗工を行い、プリプレグを得た。このプリプレグから樹
脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で１７０℃でのゲル
タイムを測定した。その結果、ゲルタイムは５１０秒で
あった。又、この樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘
度計により、１３０℃での樹脂の溶融粘度を測定した。
その結果、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであり、低粘度であ
った。内層回路が形成されている両面板２枚の間に、こ
のプリプレグ２枚を載置し多層化接着プレスを行った
後、ボイドの有無を観察した結果、ボイドの発生は無く
良好な成形性を示した。
説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 （実施例１） 冷却管、攪拌機、温度計を具備した４つ口フラスコを用
いて以下の合成を行った。Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）８１重量部と、
４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１９重
量部とを７０重量部のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（沸点１２５℃）中にてオイルバス温度１３０℃
で３０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレ
イミドのワニスを得た。その後２０℃まで冷却し、この
ワニスにメチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）３０
重量部を添加し、均一になるまでよく攪拌した。このワ
ニスを、０．１０ｍｍ厚のガラスクロス、日東紡績社製
Ｇ−７０１０−ＢＸに含浸させた後、塗工温度１７０
℃、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで、溶剤除去するための乾燥
塗工を行い、プリプレグを得た。このプリプレグから樹
脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で１７０℃でのゲル
タイムを測定した。その結果、ゲルタイムは５１０秒で
あった。又、この樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘
度計により、１３０℃での樹脂の溶融粘度を測定した。
その結果、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであり、低粘度であ
った。内層回路が形成されている両面板２枚の間に、こ
のプリプレグ２枚を載置し多層化接着プレスを行った
後、ボイドの有無を観察した結果、ボイドの発生は無く
良好な成形性を示した。
【００１４】（比較例１） 実施例１においてメチルイソブチルケトンを添加しない
で、エチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を
１００重量部に変更すること以外は実施例１と同様にし
てポリアミノビスマレイミドプリプレグを作製した。こ
のプリプレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上
で１７０℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲル
タイムは３５０秒であった。又、この樹脂の粉を用い
て、コーンプレート粘度計により、１３０℃での樹脂の
溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘度は５０Ｐａ・
ｓであり、高粘度であった。このプリプレグを用いて、
実施例１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグの流動性が充分でないこ
とが分かった。
で、エチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を
１００重量部に変更すること以外は実施例１と同様にし
てポリアミノビスマレイミドプリプレグを作製した。こ
のプリプレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上
で１７０℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲル
タイムは３５０秒であった。又、この樹脂の粉を用い
て、コーンプレート粘度計により、１３０℃での樹脂の
溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘度は５０Ｐａ・
ｓであり、高粘度であった。このプリプレグを用いて、
実施例１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグの流動性が充分でないこ
とが分かった。
【００１５】（実施例２） Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（ＢＭＩ）７５重量部と、２、２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２５
重量部とを９１重量部のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（沸点１２０℃）中にてオイルバス温度１３
０℃で６０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビス
マレイミド樹脂のワニスを得た。このワニスにフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製ＤＥＮ
−４３８を３０重量部を添加し、８５〜９５℃で３０分
間反応させた。さらに、このワニスを２０℃まで冷却し
た後、メチルイソブチルケトンを３９重量部添加し、エ
ポキシ変性ポリアミノビスマレイミドのワニスを得た。
このワニスを用いて実施例１と同様にしてエポキシ変性
ポリアミノビスマレイミドプリプレグを得た。このプリ
プレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で１７
０℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲルタイム
は４１０秒であった。又、この樹脂の粉を用いて、コー
ンプレート粘度計により、１３０℃での樹脂の溶融粘度
を測定した。その結果、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであ
り、低粘度であった。このプリプレグを用いて、実施例
１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイドの発
生が無く、良好な成形性を示した。
（ＢＭＩ）７５重量部と、２、２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２５
重量部とを９１重量部のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル（沸点１２０℃）中にてオイルバス温度１３
０℃で６０分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビス
マレイミド樹脂のワニスを得た。このワニスにフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製ＤＥＮ
−４３８を３０重量部を添加し、８５〜９５℃で３０分
間反応させた。さらに、このワニスを２０℃まで冷却し
た後、メチルイソブチルケトンを３９重量部添加し、エ
ポキシ変性ポリアミノビスマレイミドのワニスを得た。
このワニスを用いて実施例１と同様にしてエポキシ変性
ポリアミノビスマレイミドプリプレグを得た。このプリ
プレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で１７
０℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲルタイム
は４１０秒であった。又、この樹脂の粉を用いて、コー
ンプレート粘度計により、１３０℃での樹脂の溶融粘度
を測定した。その結果、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであ
り、低粘度であった。このプリプレグを用いて、実施例
１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイドの発
生が無く、良好な成形性を示した。
【００１６】（比較例２） 実施例２においてメチルイソブチルケトンを添加しない
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量
を１３０重量部に変更すること以外は実施例２と同様に
してエポキシ変性ポリアミノビスマレイミドプリプレグ
を作製した。このプリプレグから樹脂の粉だけをもみほ
ぐし、ゲル板上で１７０℃でのゲルタイムを測定した。
その結果、ゲルタイムは１７０秒と短かった。又、この
樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘度計により、１３
０℃での樹脂の溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘
度は２１Ｐａ・ｓであった。このプリプレグを用いて、
実施例１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグのゲルタイムが短いため
流動性が充分でないことが分かった。
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量
を１３０重量部に変更すること以外は実施例２と同様に
してエポキシ変性ポリアミノビスマレイミドプリプレグ
を作製した。このプリプレグから樹脂の粉だけをもみほ
ぐし、ゲル板上で１７０℃でのゲルタイムを測定した。
その結果、ゲルタイムは１７０秒と短かった。又、この
樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘度計により、１３
０℃での樹脂の溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘
度は２１Ｐａ・ｓであった。このプリプレグを用いて、
実施例１と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグのゲルタイムが短いため
流動性が充分でないことが分かった。
【００１７】（比較例３） 実施例１においてメチルイソブチルケトンを添加する温
度を１０℃に変更すること以外実施例１と同様にしてポ
リアミノビスマレイミドのワニスを作製した。得られた
ワニスは、粉末状の析出が生じており、不均一なワニス
になっていた。
度を１０℃に変更すること以外実施例１と同様にしてポ
リアミノビスマレイミドのワニスを作製した。得られた
ワニスは、粉末状の析出が生じており、不均一なワニス
になっていた。
【００１８】
（比較例４）
実施例２においてメチルイソブチルケトンを添加する温
度を７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして
ポリアミノビスマレイミドのプリプレグを作製した。こ
のプリプレグの樹脂粉の１７０℃でのゲルタイムは１０
００秒以上であった。このプリプレグを用いて、実施例
１と同様にしてボイドの観察を行った結果、カスレ状の
ボイドが発生していた。
度を７０℃に変更すること以外は実施例２と同様にして
ポリアミノビスマレイミドのプリプレグを作製した。こ
のプリプレグの樹脂粉の１７０℃でのゲルタイムは１０
００秒以上であった。このプリプレグを用いて、実施例
１と同様にしてボイドの観察を行った結果、カスレ状の
ボイドが発生していた。
【００１９】
【発明の効果】以上説明してきた様に、本発明の製造方
法によると、樹脂のゲルタイムが長く、又、樹脂の最低
溶融粘度が低く、多層化接着プレス時樹脂の流動性が良
好なポリアミノビスマレイミドプリプレグを容易に製造
することができ、その工業的価値は大である。
法によると、樹脂のゲルタイムが長く、又、樹脂の最低
溶融粘度が低く、多層化接着プレス時樹脂の流動性が良
好なポリアミノビスマレイミドプリプレグを容易に製造
することができ、その工業的価値は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−72933（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−45626（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−264347（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−5423（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスマレイミド化合物（ａ）とジアミン
化合物（ｂ）とのプレポリマー化の反応溶媒として、ア
ルキレングリコールアルキルエーテルを用いてポリアミ
ノビスマレイミドを合成し、そのワニスに反応性制御溶
媒としてケトン系溶媒をワニス温度が１５〜５０℃の範
囲のときに添加し、得られたワニスを基材に含浸後、溶
媒を加熱乾燥除去することにより得られるプリプレグの
ゲルタイムを制御することを特徴とするポリアミノビス
マレイミドプリプレグの製造方法。 - 【請求項２】 ビスマレイミド化合物（ａ）とジアミン
化合物（ｂ）とエポキシ化合物（ｃ）とのプレポリマー
化の反応溶媒として、アルキレングリコールアルキルエ
ーテルを用いてエポキシ変性ポリアミノビスマレイミド
を合成し、そのワニスに反応性制御溶媒としてケトン系
溶媒をワニス温度が１５〜５０℃の範囲のときに添加
し、得られたワニスを基材に含浸後、溶媒を加熱乾燥除
去することにより得られるプリプレグのゲルタイムを制
御することを特徴とするポリアミノビスマレイミドプリ
プレグの製造方法。 - 【請求項３】 ケトン系溶媒の沸点が、アルキレングリ
コールアルキルエーテルの沸点より低く、その差が２０
℃以内である請求項１または２に記載のポリアミノビス
マレイミドプリプレグの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3343319A JP2616623B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3343319A JP2616623B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170950A JPH05170950A (ja) | 1993-07-09 |
| JP2616623B2 true JP2616623B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=18360604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3343319A Expired - Lifetime JP2616623B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2616623B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6072933A (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-25 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 |
| JPS635423A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子機器 |
| JPH0757803B2 (ja) * | 1989-07-12 | 1995-06-21 | 松下電工株式会社 | 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 |
| JP2847868B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1999-01-20 | 日立化成工業株式会社 | 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP3343319A patent/JP2616623B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170950A (ja) | 1993-07-09 |
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