JP2616623B2 - ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 - Google Patents

ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミノビスマレイミ
ドプリプレグの製造方法に関し、さらに詳しくは多層化
接着プレス成形時、樹脂の流動性が良好なプリプレグの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気
特性等を要求される耐熱性プリプレグや積層板の分野に
は、特公昭46−23250号公報に示されているよう
なN、N’−4、4’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと4、4’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリ
アミノビスマレイミドや、特公昭57−33288号公
報に示されているようなエポキシ変性ポリアミノビスマ
レイミドが使用されてきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これらのポリアミノビ
スマレイミドを用いたプリプレグには、非常に低粘度で
硬化速度も遅く、よく流動するタイプのものから、高粘
度で硬化速度が速く、ほとんど流動しないタイプのもの
まで、種々の流動性を有するプリプレグが要求される。
この要求に対し、樹脂配合が一度決まると、溶融粘度、
硬化速度が決まり、それより低い溶融粘度や、遅い硬化
速度にする方法がなく、配合をやり直す必要があった。
(より高い溶融粘度にする方法としては、塗工温度をあ
げ、Bステージ化をより進める方法がある。)
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく検討した結果、ポリアミノビスマレイミ
ドワニスに特定の溶媒を添加することにより、プリプレ
グ樹脂の硬化速度が遅くなり流動性が良好となることを
見出し、本発明に至った。次に本発明について詳細に説
明する。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
の製造方法は、ビスマレイミド化合物(a)とジアミン
化合物(b)とのプレポリマー化の反応溶媒として、ア
ルキレングリコールアルキルエーテルを用いてポリアミ
ノビスマレイミドを合成し、そのワニスに反応性制御溶
媒としてケトン系溶媒をワニス温度が15〜50℃の範
囲のときに添加し、得られたワニスを基材に含浸後、溶
媒を加熱乾燥除去することにより得られるプリプレグの
ゲルタイムを制御することを特徴とする。
【0005】本発明で使用するポリアミノビスマレイミ
ド樹脂としては、N,N’−エチレンビスマレイミド、
N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−
p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、2、2−ビス〔4−(4−マレ
イミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、1、
1、1、3、3、3−ヘキサフルオロ−2、2−ビス
〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、N,N’−4,4’−ジフェニルジメチルシリルビ
スマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルス
ルホンビスマレイミド、N,N’−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、N,N’−m−キシレンビスマレ
イミド、N,N’−(3、3’−ジクロロ−4,4’−
ビスフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(3、
3’−ジフェニルオキシ)ビスマレイミド等のビスマレ
イミドと、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジ
アミン、3、3’−ジメチル−4、4’−ジアミノビフ
ェニル、3、3’−ジメトキシベンジジン、4、4’−
ジアミノジフェニルメタン、1、1−ビス(4−アミノ
フェニル)エタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2、2−
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、1、1、1、3、3、3−ヘキサフルオロ−2、2
−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、2、2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、2、2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2、2−ビス(4−アミノフェニル)へ
キサフルオロプロパン、2、2−ビス(4−アミノフェ
ニル)1、3−ジクロロ−1、1−3、3−テトラフル
オロプロパン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4、4’−ジアミノジフェニルスルファイド、4、
4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4、4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、3、3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3、3’−ジアミノベンゾフェノン、
4、4’−ジアミノベンゾフェノン、3、4’−ジアミ
ノベンゾフェノン等のジアミンとを単独あるいは併用し
て加熱反応させることにより得られる。
【0006】この様なポリアミノビスマレイミド樹脂と
しては、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドあるいは2、2−ビス〔4−(4−マレイミド
フェノキシ)フェニル〕プロパンと、4、4’−ジアミ
ノジフェニルメタンあるいは2、2−ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンとを反応させた
ポリアミノビスマレイミド樹脂が代表的である。
【0007】本発明に使用する変性用のエポキシ化合物
(c)は二官能タイプビスフェノールA型エポキシ樹
脂や、多官能タイプのエポキシ樹脂である。エポキシ樹
脂の変性量はポリアミノビスマレイミド樹脂100重量
部に対し、エポキシ樹脂200重量部以下好ましくは1
0〜70重量部の範囲である。エポキシ樹脂を200重
量部以上配合すると耐熱性が低下してしまう。
【0008】本発明において反応溶媒として用いられ
る、アルキレングレコールアルキルエーテルとしては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、3メチル3メトキ
シブタノール等があげられる。
【0009】更に、本発明に反応制御溶媒として用いら
れるケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2
−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、2
−ヘキサノン、4−メチル−2ーペンタノン、2−ヘプ
タノン、3−ヘプタノン、2、4−ジメチル−3−ペン
タノン、2−オクタノン、2、6−ジメチル−4−ヘプ
タノン、アセトフェノン、4−メチル−3−ペンテン−
2−オン、4−メチル−4−ペンテン−2−オン、2、
4−ペンタンジオン等がある。これらのケトン系溶媒を
添加する時のワニス温度は、15〜50℃の範囲であ
る。15℃より低い温度であると、ワニスに析出が生じ
る場合があり、又、50℃より高い温度であると、プレ
ポリマーの硬化速度が著しく遅くなる場合がある。
【0010】ケトン系溶媒の沸点は、アルキレングリコ
ールアルキルエーテルの沸点より低い方が好ましく、さ
らには、その沸点の差が20℃以内である方が好まし
い。この理由は、溶媒の加熱乾燥時にケトン系溶剤が先
に蒸発するので、大量のケトン系溶剤がプリプレグ中に
残存することがなく、著しく硬化速度を遅くすることが
ない。又、沸点の差が20℃より大きいと、プリプレグ
の外観が悪くなることがある。これらのケトン系溶剤
は、その分子中に炭素、水素、酸素だけを含んでおり、
窒素や硫黄を含まないことが好ましい。分子中に窒素や
硫黄を含むと、微量に残存する溶媒の窒素や硫黄原子が
触媒作用をするため、硬化反応が速くなってしまう。
【0011】更に、本発明では、上記ポリアミノビスマ
レイミド、エポキシ樹脂の他に必要に応じて、ジアリル
フタレート樹脂、イソシアネート樹脂、シアネートエス
テル樹脂、多価マレイミド樹脂、ポリブタジエン等の変
性樹脂、又は、ガラスパウダー、溶融シリカ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク等の充填剤、及びハロゲン系、
リン系、アンチモン系の難燃剤等を併用することも可能
である。本発明のポリアミノビスマレイミドプリプレグ
は、従来行われている、溶剤を用いる乾式塗工方式で作
製される。すなわち、前記のポリアミノビスマレイミド
組成物ワニスを基材に含浸させてから、溶剤を加熱乾燥
除去してプリプレグとする。基材としてはガラスクロ
ス、石英ガラスクロス、芳香族ポリアミド繊維布、ガラ
ス不織布、紙、有機繊維布等、従来知られている基材は
いずれも使用可能である。又、溶剤の乾燥温度は、最も
沸点の高い溶媒の沸点以上の温度が好ましい。この様に
して得られたプリプレグを所定枚数積層して、必要に応
じ片側あるいは両側に銅はくあるいは内層回路板を重
ね、加熱加圧硬化する方法で積層板が作製される。加熱
加圧硬化させる条件は、温度が150〜250℃の範囲
が好ましく、反応時間は30〜480分の範囲が好まし
い。反応温度、反応時間が上記範囲をはずれると、得ら
れる積層板の耐熱性が低下してしまう。
【0012】
【作用】このようにして製造された本発明によるポリア
ミノビスマレイミドプリプレグは、プレス成形時に硬化
速度が遅く、流動性が良好である。この理由としては、
微量に残存するケトン系溶剤が三次元硬化反応を抑制す
るためと考えられる。
【0013】
【実施例】以下、本発明について実施例をもって詳細に
説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 (実施例1) 冷却管、攪拌機、温度計を具備した4つ口フラスコを用
いて以下の合成を行った。N,N’−4,4’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド(BMI)81重量部と、
4、4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)19重
量部とを70重量部のエチレングリコールモノメチルエ
ーテル(沸点125℃)中にてオイルバス温度130℃
で30分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビスマレ
イミドのワニスを得た。その後20℃まで冷却し、この
ワニスにメチルイソブチルケトン(沸点117℃)30
重量部を添加し、均一になるまでよく攪拌した。このワ
ニスを、0.10mm厚のガラスクロス、日東紡績社製
G−7010−BXに含浸させた後、塗工温度170
℃、塗工速度3m/minで、溶剤除去するための乾燥
塗工を行い、プリプレグを得た。このプリプレグから樹
脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で170℃でのゲル
タイムを測定した。その結果、ゲルタイムは510秒で
あった。又、この樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘
度計により、130℃での樹脂の溶融粘度を測定した。
その結果、溶融粘度は31Pa・sであり、低粘度であ
った。内層回路が形成されている両面板2枚の間に、こ
のプリプレグ2枚を載置し多層化接着プレスを行った
後、ボイドの有無を観察した結果、ボイドの発生は無く
良好な成形性を示した。
【0014】(比較例1) 実施例1においてメチルイソブチルケトンを添加しない
で、エチレングリコールモノメチルエーテルの添加量を
100重量部に変更すること以外は実施例1と同様にし
てポリアミノビスマレイミドプリプレグを作製した。こ
のプリプレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上
で170℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲル
タイムは350秒であった。又、この樹脂の粉を用い
て、コーンプレート粘度計により、130℃での樹脂の
溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘度は50Pa・
sであり、高粘度であった。このプリプレグを用いて、
実施例1と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグの流動性が充分でないこ
とが分かった。
【0015】(実施例2) N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド
(BMI)75重量部と、2、2−ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)25
重量部とを91重量部のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル(沸点120℃)中にてオイルバス温度13
0℃で60分間攪拌し、加熱反応させてポリアミノビス
マレイミド樹脂のワニスを得た。このワニスにフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製DEN
−438を30重量部を添加し、85〜95℃で30分
間反応させた。さらに、このワニスを20℃まで冷却し
た後、メチルイソブチルケトンを39重量部添加し、エ
ポキシ変性ポリアミノビスマレイミドのワニスを得た。
このワニスを用いて実施例1と同様にしてエポキシ変性
ポリアミノビスマレイミドプリプレグを得た。このプリ
プレグから樹脂の粉だけをもみほぐし、ゲル板上で17
0℃でのゲルタイムを測定した。その結果、ゲルタイム
は410秒であった。又、この樹脂の粉を用いて、コー
ンプレート粘度計により、130℃での樹脂の溶融粘度
を測定した。その結果、溶融粘度は20Pa・sであ
り、低粘度であった。このプリプレグを用いて、実施例
1と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイドの発
生が無く、良好な成形性を示した。
【0016】(比較例2) 実施例2においてメチルイソブチルケトンを添加しない
で、プロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量
を130重量部に変更すること以外は実施例2と同様に
してエポキシ変性ポリアミノビスマレイミドプリプレグ
を作製した。このプリプレグから樹脂の粉だけをもみほ
ぐし、ゲル板上で170℃でのゲルタイムを測定した。
その結果、ゲルタイムは170秒と短かった。又、この
樹脂の粉を用いて、コーンプレート粘度計により、13
0℃での樹脂の溶融粘度を測定した。その結果、溶融粘
度は21Pa・sであった。このプリプレグを用いて、
実施例1と同様にしてボイドの観察を行った結果、ボイ
ドが発生しており、プリプレグのゲルタイムが短いため
流動性が充分でないことが分かった。
【0017】(比較例3) 実施例1においてメチルイソブチルケトンを添加する温
度を10℃に変更すること以外実施例1と同様にしてポ
リアミノビスマレイミドのワニスを作製した。得られた
ワニスは、粉末状の析出が生じており、不均一なワニス
になっていた。
【0018】 (比較例4) 実施例2においてメチルイソブチルケトンを添加する温
度を70℃に変更すること以外は実施例2と同様にして
ポリアミノビスマレイミドのプリプレグを作製した。こ
のプリプレグの樹脂粉の170℃でのゲルタイムは10
00秒以上であった。このプリプレグを用いて、実施例
1と同様にしてボイドの観察を行った結果、カスレ状の
ボイドが発生していた。
【0019】
【発明の効果】以上説明してきた様に、本発明の製造方
法によると、樹脂のゲルタイムが長く、又、樹脂の最低
溶融粘度が低く、多層化接着プレス時樹脂の流動性が良
好なポリアミノビスマレイミドプリプレグを容易に製造
することができ、その工業的価値は大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−72933(JP,A) 特開 平3−45626(JP,A) 特開 平3−264347(JP,A) 特公 昭63−5423(JP,B1)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマレイミド化合物(a)とジアミン
    化合物(b)とのプレポリマー化の反応溶媒として、ア
    ルキレングリコールアルキルエーテルを用いてポリアミ
    ノビスマレイミドを合成し、そのワニスに反応性制御溶
    媒としてケトン系溶媒をワニス温度が15〜50℃の範
    囲のときに添加し、得られたワニスを基材に含浸後、溶
    媒を加熱乾燥除去することにより得られるプリプレグの
    ゲルタイムを制御することを特徴とするポリアミノビス
    マレイミドプリプレグの製造方法。
  2. 【請求項2】 ビスマレイミド化合物(a)とジアミン
    化合物(b)とエポキシ化合物(c)とのプレポリマー
    化の反応溶媒として、アルキレングリコールアルキルエ
    ーテルを用いてエポキシ変性ポリアミノビスマレイミド
    を合成し、そのワニスに反応性制御溶媒としてケトン系
    溶媒をワニス温度が15〜50℃の範囲のときに添加
    し、得られたワニスを基材に含浸後、溶媒を加熱乾燥除
    去することにより得られるプリプレグのゲルタイムを制
    御することを特徴とするポリアミノビスマレイミドプリ
    プレグの製造方法。
  3. 【請求項3】 ケトン系溶媒の沸点が、アルキレングリ
    コールアルキルエーテルの沸点より低く、その差が20
    ℃以内である請求項1または2に記載のポリアミノビス
    マレイミドプリプレグの製造方法。
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