JPH07258623A

JPH07258623A - 耐熱性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH07258623A
Application number: JP6079198A
Authority: JP
Inventors: Junichi Imaizumi; 純一今泉; Yoshikatsu Mikami; 喜勝三上; Yoshiyuki Asano; 由志浅野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、銅箔
等の金属箔、フレキシブルプリント配線樹脂フィルムに
対して特に優れた特性を有する高性能の接着剤組成物で
あってフレキシブルプリント配線基板の作製に際して、
多層化接着剤やカバーレイフィルム等の保護膜の形成剤
として有利に使用することができる耐熱性接着剤組成物
を提供する。【構成】イミド化反応完結後のガラス転移温度が２２
０℃以下であるポリアミド酸の溶液に、該ポリアミド酸
１００重量部に対して、フェノキシ樹脂を５〜４０重量
部、該フェノキシ樹脂の硬化剤を２〜２０重量部添加し
てなる耐熱性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性接着剤組成物に
関し、更に詳しく言うと、例えばポリイミド系フィル
ム、ポリアミド系フィルム等の樹脂フィルム、銅箔等の
金属箔、プリント配線樹脂フィルムなどに対して優れた
接着性能を発揮し、接着強度、可撓性、半田耐熱性等の
耐熱性に優れた接着積層フィルムを容易に得ることがで
き、特に、１８０℃以下という比較的低温でも熱圧着に
よる接着を好適に行うことができるなど種々の優れた特
性を有する高性能の接着剤組成物であって、各種の積層
製品の製造分野、特にフレキシブルプリント配線基板
（ＦＰＣ）の製造分野において多層化用接着剤あるいは
カバーレイフィルムなどの保護膜形成剤として有利に使
用することができる耐熱性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器の性能の向上と共
にフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の更なる高
機能化、高性能化が要求されている。ＦＰＣは一般に屈
曲性のよい樹脂フィルム上に薄膜状の金属（回路パター
ン）を設けて２層以上の多層構造の積層フィルムとして
構成されるので、こうした厳しい性能要求に応えるため
には、樹脂フィルム、金属箔等の層間の接着強度を十分
に高め、しかも、積層フィルムに十分な屈曲性や可撓性
を与えて屈曲による層間の剥離等の損傷のないように積
層加工することが要求される。又、半田付けや熱圧着等
の加工時の熱衝撃による損傷がないように十分な耐熱性
を具備させる必要もある。

【０００３】ところで、従来のＦＰＣの作製において
は、樹脂フィルムに銅箔等の金属箔をエポキシ樹脂系の
接着剤やアクリル樹脂系の接着剤で接着積層する方法な
どが多用されてきた。しかしながら、これら従来の接着
剤を用いたＦＰＣの場合には、十分な耐熱性が得られな
いなどの種々の欠点があった。

【０００４】そこでエポキシ樹脂系の接着剤やアクリル
樹脂系の接着剤を用いずに、ポリイミドフィルム等の耐
性の良い樹脂フィルムと銅箔等の金属箔とを直接クラッ
ドした２層構造フィルムを作製し、その金属膜をエッチ
ング等によって所望の回路にパターン化したり、あるい
は、そのような耐熱性樹脂フィルム上に蒸着等によって
所定のパターンの金属膜を形成することによって、２層
構造のＦＰＣを作製するという方法が一般に広く採用さ
れるようになってきた。

【０００５】こうした直接クラッド型の２層構造ＦＰＣ
は、その層間に接着剤を用いていないので、その分耐熱
性に優れるなど優れた諸特性を有している。しかし、こ
のような直接クラッドによる積層法においても、素材に
よっては十分な層間接着強度が得られない場合もある
し、特に、更なる多層化は困難であり、カバーレイフィ
ルムの形成にも適用できないなどの問題がある。

【０００６】すなわち、ＦＰＣ製品の製造に上記のよう
な直接クラッド型２層構造ＦＰＣを用いる場合にも接着
剤によるカバーレイフィルムの形成や更なる積層加工が
必須となることが多く、高性能のＦＰＣ製品を得るため
には、結局は優れた接着性、回路埋め込み性、良好な可
撓性、十分な半田耐熱性等を実現することができる耐熱
性接着剤が必要となる。したがって、現状においても、
そのような高性能の耐熱性接着剤の開発が重要な課題と
なっている。

【０００７】こうした点を考慮して、本出願人は、上記
のような２層構造ＦＰＣ（特にポリイミドフィルムの面
上に金属回路パターンを設けたもの）の優れた諸特性を
十分に生かすことができるカバーレイフィルム形成用接
着剤や多層化用接着剤として、ある種のポリアミド酸と
ビスマレイミドからなる耐熱性接着剤組成物を提案して
きた（特開平３−２０５４７２号公報参照。）しかしな
がら、そのポリアミド酸とビスマレイミドからなる接着
剤組成物は、接着力、耐熱性等に優れるもののの、接着
すなわち熱圧着を行う際に２００℃以上の高温を必要と
するという欠点があり、そのため、汎用のスチーム加熱
式のプレスでは十分な特性が得られず、十分な特性を得
るには熱媒加熱方式の特殊な加熱プレス手段を用いるこ
とが必要であるなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ばポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、銅箔等の金属
箔、フレキシブルプリント配線樹脂フィルム（上記の２
層構造ＦＰＣ等）などに対して特に優れた特性を有する
高性能の接着剤組成物であって、例えば、フレキシブル
プリント配線基板（ＦＰＣ製品）をはじめとする各種の
積層体の作製に際して、多層化接着剤やカバーレイフィ
ルム等の保護膜の形成剤として有利に使用することがで
きる耐熱性接着剤組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、イミド化反応完結
後のガラス転位温度が２２０℃以下であるという特定な
ポリアミド酸を合成し、その適当な溶媒の溶液（ポリア
ミド酸ワニス）に、少なくともフェノキシ樹脂とその硬
化剤という特定成分を特定の割合で添加混合してなる組
成物が前記目的を満足する優れた耐熱性接着剤組成物で
あることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち、本発明はイミド化反応完結後の
ガラス転移温度が２２０℃以下であるポリアミド酸の溶
液に、該ポリアミド酸１００重量部に対して、フェノキ
シ樹脂を５〜４０重量部、該フェノキシ樹脂の硬化剤を
２〜２０重量部添加してなることを特徴とする耐熱性接
着剤組成物を提供するものである。

【００１１】本発明の接着剤組成物には、その構成成分
若しくは調製原料として、少なくとも上記のような特定
の特性を有するポリアミド酸、すなわちイミド化反応完
結後のガラス転位温度が２２０℃以下であるポリアミド
酸を使用する。

【００１２】そのようなポリアミド酸としては、各種の
ものが使用可能であるが、中でも特に、次の一般式
［Ｉ］

【００１３】

【化３】｛ここで、式［Ｉ］中のＲ¹は、各々独立に、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝で表される繰
り返し単位からなるポリアミド酸［以下、これをポリア
ミド酸Ｉと略記することがある。］、あるいは次の一般
式［ＩＩ］

【００１４】

【化４】｛ここで、式［ＩＩ］中のＲ²は、各々独立に、水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝で表される
繰り返し単位［繰り返し単位ＩＩ］からなるポリアミド
酸［以下、これをポリアミド酸ＩＩと略記することがあ
る。］が好適に使用される。

【００１５】前記Ｒ¹及びＲ²は、水素原子又は炭素数が
１〜４のアルキル基であるが、該アルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。な
お、前記式［Ｉ］中におけるＲ¹及び式［ＩＩ］におけ
るＲ²は、共に、すべてが同じ種類のものであってもよ
いし、すべてが互いに異なるものであってもよいし、一
部のみが同じものであってよい。

【００１６】前記ポリアミド酸Ｉ及びポリアミド酸ＩＩ
は、いずれの場合も、同じ構造の繰り返し単位からなる
ホモポリマーでもよいし、２種以上の異なる構造の繰り
返し単位を有するコポリマーでもよい。すなわち、前記
ポリアミド酸Ｉとしては、前記繰り返し単位Ｉのうちの
１種からなるホモポリマー、そのうちの任意の２種以上
からなるコポリマー、更には、１種又は２種以上の繰り
返し単位Ｉと１種又は２種以上の繰り返し単位ＩＩから
なるコポリマー［以下、これらをポリアミド酸Ｉ−ＩＩ
と呼ぶことがある。］などを挙げることができ、また、
ポリアミド酸ＩＩとしては、同様に、１種又は２種以上
の繰り返し単位ＩＩからなるホモポリマー又はコポリマ
ー、更には前記ポリアミド酸Ｉ−ＩＩなどを挙げること
ができ、これらはいずれも本発明の耐熱性接着剤組成物
の構成成分若しくは調製原料として好適に使用すること
ができる。また、これらのポリアミド酸（Ｉ及びＩＩあ
るいはＩ−ＩＩ）は、本発明の目的を阻害しない範囲
で、前記繰り返し単位Ｉや繰り返し単位ＩＩ以外の他の
繰り返し単位を含有するものであってもよい。

【００１７】このように、本発明の接着剤組成物の構成
成分若しくは調製原料として、上記各種のポリアミド酸
Ｉ、ポリアミド酸ＩＩ若しくはポリアミド酸Ｉ−ＩＩが
好適に使用され、これらは、いずれも、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を混合物や組成物等として併用
してもよいし、更には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、他のポリアミド酸をブレンドして使用することも可
能である。

【００１８】いずれにしても、本発明の接着剤組成物の
構成成分若しくは調製原料として使用する前記ポリアミ
ド酸は、イミド化反応完結後のガラス転移温度が２２０
℃で以下であることが肝要であり、このことは、前記ポ
リアミド酸Ｉ、ＩＩ及びＩ−ＩＩについても同様であ
る。

【００１９】このようにイミド化反応完結後のガラス転
移温度が２２０℃であるという特定のポリアミド酸を用
い、これを前記のようにフェノキシ樹脂とその硬化剤を
添加することによって、例えば１８０℃以下という比較
的低温での熱圧着によっても前記したような所定の優れ
た諸特性を有する接着物を容易に得ることができ、本発
明の目的を十分に達成することができるのである。

【００２０】これに対して、もし、用いるポリアミド酸
のイミド化反応完結後のガラス転移温度が２２０℃より
も高いと、そのようなポリアミド酸では、上記のように
フェノキシ樹脂及びその硬化剤を添加しても、熱圧着特
に１８０℃以下というような比較的低温における熱圧着
の際に十分な速度でイミド化反応が進行せず、イミド化
反応を十分に完結させることが困難となるため、その後
得られた接着物が半田付け等の熱履歴を受けた際に残留
するアミド基とカルボキシ基とのイミド化反応（脱水縮
合反応）が更に進行し、その際生成する縮合水の作用に
よって接着層が変性し、ふくれや剥離が生じやすくな
る。また、接着物（接着層）の耐薬品性が不十分となる
こともある。このほか、そのようなポリアミド酸は上記
したようにイミド化反応が進行しにくいので、これを高
温にて無理にイミド化反応を完結させようとすると添加
したフェノキシ樹脂が必要に以上に硬化してしまい、接
着力が低下するなどの支障を生じることもある。

【００２１】本発明の接着剤組成物に用いる前記ポリア
ミド酸は、各種の原料から種々の方法によって合成する
ことができ、一般には、どのような方法によって製造し
たものでもよいが、前記したように、該ポリアミド酸
は、イミド化反応完結しポリイミドとした時にそのガラ
ス転移温度が２２０℃以下となるものであることが肝要
なので、少なくともこの点を考慮し、反応原料（モノマ
ー）の種類、組み合わせ、あるいは反応温度等の条件を
適宜選定して製造することになる（以下、同様）。

【００２２】実際、前記ポリアミド酸は、上記のガラス
転移温度の点を考慮するならば、通常のポリアミド酸の
場合と同様に、例えば、アミン類（好ましくは芳香族ジ
アミン類）とテトラカルボン酸類（好ましくは芳香族テ
トラカルボン酸類）とを適当な有機溶媒中、適当な条件
で重合（ポリアミド化反応：ただし、イミド化反応まで
の反応が多少起こってもかまわない。）することによっ
て容易に製造することができる。その際、テトラカルボ
ン酸類としては、ポリアミド化反応の反応性を向上させ
るために、通常、その無水物、即ちテトラカルボン酸二
無水物を用いることが望ましい。

【００２３】なお、これらの点は、前記ポリアミド酸
Ｉ、ＩＩあるいはＩ−ＩＩについても同様であり、これ
らについても種々の方法によって合成することができ、
一般には、どのような方法によって得たものでもよい
が、通常は、該ポリアミド酸Ｉとしては、例えば、ジア
ミン類として少なくとも次の一般式［ＩＩＩ］

【００２４】

【化５】｛ここで、Ｒ¹は前記同様の意味を表す。｝で表される
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類［化合物ＩＩＩ］
を用い、テトラカルボン酸類として少なくとも次の式
［ＩＶ］

【００２５】

【化６】で示される３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物［化合物ＩＶ］を用い、これらを重
合（ポリアミド化反応）することによって得られるもの
が好適に使用され、一方、ポリアミド酸ＩＩとしては、
例えば、ジアミン類として少なくとも次の一般式［Ｖ］

【００２６】

【化７】｛ここで、Ｒ²は前記同様の意味を表す。｝で表される
ビス（アミノフェニルアルキル）ベンゼン類［化合物
Ｖ］を用い、テトラカルボン酸類として少なくとも前記
化合物ＩＶを用い、これらを重合（ポリアミド化反応）
することによって得られるものが好適に使用される。

【００２７】また、前記ポリアミド酸Ｉ−ＩＩとして
は、例えば、ジアミン類として少なくとも前記化合物Ｉ
ＩＩと化合物Ｖを用い、テトラカルボン酸類として少な
くとも前記化合物ＩＶを用い、これらを共重合（ポリア
ミド化反応）することによって得られるものが好適に使
用される。

【００２８】なお、これらの重合反応（ポリアミド化反
応）も、前記したように、通常は適当な有機溶媒中で行
われ、所望のポリアミド酸は、用いた溶媒の溶液として
得られる。

【００２９】ここで、前記ジアミン成分として用いる化
合物ＩＩＩとしては、Ｒ¹の種類、組み合わせ及びそれ
ぞれのベンゼン環に対する−Ｏ−基の置換結合位置に応
じて各種のものがあるので、これの中から適宜１種又は
２種以上を選定して用いればよい。特に好適に用いられ
る化合物ＩＩＩとしては、例えば、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンなどを例示することができ、中でも特
に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どが好ましい。

【００３０】また、前記ジアミン成分として用いる化合
物Ｖとしては、Ｒ²の種類、組み合わせ及びそれぞれの
ベンゼン環に対する−Ｃ（Ｒ²）₂−基の置換結合位置に
応じて各種のものがあるので、適宜１種又は２種以上を
選定して用いればよい。特に好適に用いられる化合物Ｖ
としては、例えば、１，３−ビス［１−（４−アミノフ
ェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス
［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなど
を例示することができ、中でも特に１，３−ビス［１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン
などが好ましい。

【００３１】なお、前記ポリアミド酸Ｉ、ポリアミド酸
ＩＩあるいはポリアミド酸Ｉ−ＩＩを前記したように繰
り返し単位Ｉや繰り返し単位ＩＩのほかにの他の構造の
繰り返し単位をも有する共重合体として製造する場合に
は、上記化合物ＩＩＩ、ＩＶあるいはＶの一部を他のジ
アミン類やテトラカルボン酸類に代えて共重合すること
によって同様に得ることができる。

【００３２】前記重合（ポリアミド化反応）に供する前
記ジアミン類と前記テトラカルボン酸類の割合として
は、一般には特に制限はないが、通常は反応の化学量論
比を考慮して、前者と後者のモル比を１あるいは１付近
に選定して重合させるのが好ましい。

【００３３】また、前記重合反応に用いる有機溶媒とし
ては、多種多様なものが使用可能であるが、合成したポ
リアミド酸をその溶媒の溶液の状態のまま本発明の接着
剤組成物の調製原料として用いることも考慮して該溶媒
を選定することが好ましく、具体的には、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等の非プロトン性極性溶媒が好適に使用され
る。これらは、単独溶媒として使用することができる
し、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。

【００３４】前記重合（ポリアミド化反応）は、テトラ
カルボン酸類として、テトラカルボン酸二無水物を用い
る場合には、通常、室温付近あるいは０℃〜５０℃付近
の温度範囲で好適に実施される。

【００３５】以上のようにして、前記ポリアミド酸Ｉ、
ＩＩあるいはＩ−ＩＩ等の所望の各種の構造のポリアミ
ド酸を好適に合成することができる。こうして合成した
ポリアミド酸は、通常、有機溶媒の溶液（場合により、
一部が懸濁した状態となることもある。）として得られ
るが、その溶媒が前記したように接着剤組成物の成分と
して使用可能なものであれば、その溶液をそのまま本発
明の接着剤組成物の調製原料としてして使用することが
できる。

【００３６】本発明の接着剤組成物は、前記特定の特性
を有するポリアミド酸（好ましくは、前記のようにして
製造したポリアミド酸Ｉ、ＩＩあるいはＩ−ＩＩ等）の
溶液に、少なくとも、フェノキシ樹脂とその硬化剤を前
記特定の割合で添加することによって調製される。

【００３７】ここで、使用するポリアミド酸及びその好
ましいものについては、前記した通りである。また、該
ポリアミド酸の溶液の溶媒としては、各種のものが使用
可能であるが、通常は、前記重合反応の説明の際に例示
したものが好適に使用される。その際、該溶媒の使用割
合は、接着剤組成物の使用方式（例えば、塗布方式等）
等を考慮して適宜選定すればよいのであるが、通常は、
調製しようとする接着剤組成物中の全固形物が、５〜４
０重量％程度の範囲になるようにするのが好適となる。

【００３８】本発明の接着剤組成物の構成成分若しくは
調製原料として用いる前記フェノキシ樹脂としては、各
種の構造及び分子量のものが使用可能であるが、通常
は、次の式［ＶＩ］

【００３９】

【化８】で示される繰り返し単位からなるものなどが好適に使用
され、また、分子量については、重量平均分子量Ｍ_Wが
５０，０００以上、好ましくは、５０，０００〜８０，
０００程度の範囲にあるものが好適に使用される。な
お、そのようなフェノキシ樹脂は、市販されているの
で、適宜これを充当すればよいが、もちろん、独自に製
造したものを使用してもよい。

【００４０】ここで、用いるフェノキシ樹脂のＭ_Wが５
０，０００未満というように低過ぎると、得られる接着
剤の硬化物すなわち接着物に十分な可撓性が得られなく
なることがあり、一方、そのＭ_Wがあまり高すぎると、
フレキシブルプリント配線基板のように凹凸のある面を
被着面とした場合に、接着剤がフローしにくくなり、そ
の凹凸（回路等）をうまく埋め込むことが困難となるな
どの不都合を生じやすくなる。なお、該フェノキシ樹脂
は、前記ポリアミド酸の溶液にそのまま添加してもかま
わないが、通常は、予め前記溶媒等の適当な溶媒に溶解
してから添加する方が好ましい。

【００４１】前記フェノキシ樹脂の添加量は、用いるポ
リアミド酸の固形分１００重量部に対して５〜４０重量
部、好ましくは５〜２０重量部の範囲に選定する。ここ
で、該フェノキシ樹脂の割合が上記の基準で５重量部未
満であると、硬化密度が低いために半田耐熱等の耐熱性
に劣る等の支障が生じやすく、一方、４０重量部を超え
ると、硬化反応が早期に進行し接着性に劣ったり、フロ
ー性が抑えられ回路の凸凹が埋められなくなるなどの問
題を生じやすく、いずれの場合にも本発明の目的を十分
に達成することができなくなる。

【００４２】前記フェノキシ樹脂の硬化剤としては、例
えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イソシアネート等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの中でも、反応性、接着
性、硬化物の特性等の点から、通常は、フェノール樹脂
が好ましい。こうした硬化剤は、必要に応じて、２種以
上のものを用いてもよい。また、これらの硬化剤につい
ても必要に応じて適宜前記溶媒等の溶液に予め溶解して
添加してもよい。

【００４３】前記硬化剤の添加量は、用いるポリアミド
酸の固形分１００重量部に対して２〜２０重量部、好ま
しくは、４〜１０重量部の範囲に選定する。ここで、該
硬化剤の割合が上記の基準で２重量部未満であると、耐
熱性に劣るなどの支障が生じやすく、一方、２０重量部
を超えると、接着不良などの問題を生じやすく、いずれ
の場合にも本発明の目的を十分に達成することができな
くなる。

【００４４】なお、本発明の接着剤組成物には、必要に
応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、上記所定の成
分以外の他の成分を添加してもよい。

【００４５】前記ポリアミド酸、溶媒、フェノキシ樹脂
及び硬化剤等の各成分の添加・混合の順序、方式として
は、特に制限はなく、任意の順序で添加してよく、例え
ば、前記重合反応で得た所定のポリアミド酸の溶液に、
フェノキシ樹脂の溶液、硬化剤の溶液を順次添加する方
式などをはじめ、様々な順序で添加混合する方式が採用
可能である。いずれにしても、所定の成分を添加後、均
一によく混合することが望ましい。

【００４６】以上のようにして、各種の組成を有する本
発明の接着剤組成物を好適に調製することができる。こ
うして得た本発明の接着剤組成物は、前記したように、
例えば、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、銅箔等
の金属箔、更には、前記２層ＦＰＣ等の凹凸面を有する
フィルムなどに対して優れた接着性能を有しており、回
路埋め込み性、半田耐熱性等の耐熱性等にも優れ、しか
も、１８０℃以下という比較的低温での熱圧着によって
も十分に優れた特性を有する接着物を得ることができる
高性能の耐熱性接着剤組成物であり、したがって、前記
２層ＦＰＣ等のＦＰＣのカバーレイフィルム層や保護膜
層の形成や多層化用の接着剤等の各種の接着剤利用分野
に有利に利用することができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４８】実施例１（１−１）ポリアミド酸の合成（ポリアミド酸ワニスの
製造）温度計、攪拌機、窒素ガス吹き込み口及びコンデンサー
を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに、乾燥窒素
ガスを毎分２００ｍｌの速度で流しながら、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン［以下、ＡＰＢと
略記する。］３６０．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１２００ｇを入れ、室温にて攪拌し、該ＡＰＢを溶
解した。次いで、この溶液に、内容物の温度が０〜３０
℃の範囲に保持されるように冷却しながら攪拌下で、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物［以下、ＢＴＤＡと略記する。］４３９．５ｇ
を加え、添加後、更に２５℃の温度で約３時間攪拌を続
けた。こうして、ＢＴＤＡとＡＰＢとを重合反応せしめ
てポリアミド酸とし、所望のポリアミド酸ワニスを得
た。

【００４９】なお、こうして合成したポリアミド酸は、
次の式［ＶＩＩ］

【００５０】

【化９】で表される繰り返し単位からなることをＩＲ分析等によ
って確認した。また、得られた上記ポリアミド酸ワニス
の一部を取り出し、２５０℃でそのポリアミド酸をイミ
ド化し、該イミド化反応を完結させたところ、次の式
［ＶＩＩＩ］

【００５１】

【化１０】で表される繰り返し単位からなりガラス転移温度が２０
０℃のポリイミドが得られた。

【００５２】（１−２）接着剤組成物の調製上記（１−１）で得たポリアミド酸ワニスとフェノキシ
樹脂（東都化成製ＹＰ５０、平均分子量Ｍ_W＝７０，０
００）とアルキルフェノール（日立化成製Ｈ４０１０）
を、固形分重量比（ポリアミド酸：フェノキシ樹脂：ア
ルキルフェノール）が１００：１０：４の割合になるよ
うに混合し、所望の接着剤組成物を調製した。

【００５３】（１−３）接着剤組成物の評価＜１−３−ａ＞接着力の評価上記（１−２）で調製した接着剤組成物を、酸素プラズ
マ処理したポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレ
ックスＳ，厚み約２５μｍ）の面上に均一に塗布し、１
４０℃で２０分間、次いで１６０℃で２０分間乾燥し、
接着剤付きフィルムを得た。この接着剤付きフィルムの
該接着剤面上に表１に記載の各種の素材からなるフィル
ム（被着体）を重ね、１８０℃、荷重７０ｋｇｆ／ｃｍ
²の条件で、減圧排気下（３０ｍｍＨｇ）で３０分間熱
圧着し、それぞれの接着物を得た。これら４種類の接着
物について、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１試験法に従って接着
力を測定した。結果は、表１に示す。

【００５４】＜１−３−ｂ＞可撓性の評価上記（１−２）で調整した接着剤組成物を、ポリテトラ
フルオロエチレンフィルム（日東電工製ニトフロン、
６０μｍ）上に均一に塗布し、１４０℃・１８０℃でそ
れぞれ２０分間乾燥した。次いで接着剤層をニトフロン
から剥離し、２５μｍの接着剤フィルムを得た。このフ
ィルムを巾２５ｍｍに切り出しＭＩＴ屈曲試験法に従っ
て屈曲を繰り返し、破断に至る屈曲回数を測定した。結
果を表１に示す。

【００５５】＜１−３−ｃ＞耐熱性（半田耐熱性）の
評価上記＜１−３−ａ＞で得た□３０ｍｍの接着物を３００
℃の半田バスにリフローし、１分間加熱し、接着物フィ
ルムに剥離あるいはふくれ等の損傷が生じるかどうかを
目視によって判定し、その耐熱性の良否を評価した。そ
の結果、上記４種類のフィルム状の接着物のいずれも場
合も、この耐熱性試験後なんら損傷がないことが確認さ
れ、これによって十分な半田耐熱性を有することがわか
った。

【００５６】＜１−３−ｄ＞回路埋め込み性の評価上記＜１−３−ａ＞で得た２層構造ＦＰＣを被着体とす
る接着物について、その回路埋め込みの状態を、目視に
よって調べたところ、極めて良好な回路埋め込み性を有
することが判明した。

【００５７】実施例２（２−１）ポリアミド酸の合成（ポリアミド酸ワニスの
製造）ＡＰＢに代えて１，３−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン［以下、ＡＰＥＭＢ
と略記する。］５０９．８ｇを用い、かつＢＴＤＡの使
用量を２９０．２ｇとした以外は、実施例１の（１−
１）と同様の操作によってＢＴＤＡとＡＰＭＥＢとを重
合反応せしめてポリアミド酸とし、所望のポリアミド酸
ワニスを得た。

【００５８】なお、こうして合成したポリアミド酸は、
次の式［ＩＸ］

【００５９】

【化１１】で表される繰り返し単位からなることをＩＲ分析等によ
って確認した。また、得られた上記ポリアミド酸ワニス
の一部を取り出し、２５０℃でそのポリアミド酸をイミ
ド化し、該イミド化反応を完結させたところ、次の式
［Ｘ］

【００６０】

【化１２】で表される繰り返し単位からなりガラス転移温度が２２
０℃のポリイミドが得られた。

【００６１】（２−２）接着剤組成物の調製上記（２−１）で得たポリアミド酸ワニスとフェノキシ
樹脂（東都化成製ＹＰ５０、平均分子量Ｍ _W＝７０，０
００）とアルキルフェノール（日立化成製Ｈ４０１０）
を、固形分重量比（ポリアミド酸：フェノキシ樹脂：ア
ルキルフェノール）が１００：１０：２の割合になるよ
うに混合し、所望の接着剤組成物を調製した。

【００６２】（２−３）接着剤組成物の評価＜２−３−ａ＞接着力の評価実施例１の（１−２）で調製した接着剤組成物に代えて
上記（２−２）で調製した接着剤組成物を用いた以外
は、実施例１の＜１−３−ａ＞と同様にして、対応する
４種類の接着物を作製し、これらの接着物について接着
力を測定した。結果は、表１に示す。

【００６３】＜２−３−ｂ＞可撓性の評価上記＜２−３−ａ＞で得たフィルム状の接着物につい
て、実施例１の＜１−３−ｂ＞にしてその可撓性の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００６４】＜２−３−ｃ＞耐熱性（半田耐熱性）の評価上記＜２−３−ａ＞で得た４種類のフィルム状接着物に
ついて、実施例１の＜１−３−ｃ＞に記載の耐熱性試験
を同様にして行い、その耐熱性の良否を調べたところ、
これら４種類のフィルム状の接着物のいずれも場合に
も、この耐熱性試験後なんら損傷がないことが確認さ
れ、これによって十分な半田耐熱性を有することがわか
った。

【００６５】また、上記＜２−３−ａ＞で得た２層構造
ＦＰＣを被着体とする接着物サンプルについて、その回
路の末端露出部に実際に半田付けを行ったところなんら
問題なく良好に半田付けすることができ、接着物にもな
んら支障が生じないことも確認した。

【００６６】＜２−３−ｄ＞回路埋め込み性の評価実施例１の（１−２）で調製した接着剤組成物に代えて
上記（２−２）で調製した接着剤組成物を用いて、実施
例１の＜１−３−ｄ＞と同様にしてサンプルを作製して
回路埋め込み性の評価を行ったところ、良好な回路埋め
込み性を有することが判明した。

【００６７】

【表１】＊１：ＪＴＣ３５μｍ日鉱グールド製＊２：カプトン２５μｍ東レ−デュポン製＊３：ＭＦＣ−５０００Ｉ日立化成工業製（２層接着
ＦＰＣ）

【００６８】

【００６９】

【発明の効果】以上、詳細に説明してきたように、本発
明の耐熱性接着剤組成物は、前記したような特定の特性
を有するポリアミド酸（特にポリアミド酸Ｉ、ＩＩある
いはＩ−ＩＩ等）の溶液に、フェノキシ樹脂とその硬化
剤を特定の割合で添加配合しているので、この接着剤組
成物は、例えばポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、
銅箔等の金属箔、フレキシブルプリント配線樹脂フィル
ム（上記の２層構造ＦＰＣ等）などに対して特に優れた
接着性能を発揮し、接着強度が高く可撓性が良く、半田
耐熱性等の耐熱性に優れた接着積層フィルムを容易に得
ることができ、しかも、こうした優れた特性を有する積
層物を１８０℃以下という比較的低温での熱圧着、した
がって汎用のスチーム加熱型プレスによる熱圧着方式に
よって容易に得ることができるなど、種々の利点を有す
る高性能の接着剤組成物であり、例えば、フレキシブル
プリント配線基板（ＦＰＣ製品）をはじめとする各種の
積層体の作製に際して多層化用接着剤やカバーレイフィ
ルム等の保護膜の形成剤として有利に使用することがで
きる。

【００７０】すなわち、本発明によると、上記のように
諸特性に優れ、特に、熱圧着による接着積層加工に有利
な高性能の耐熱性接着剤組成物を提供することができ、
その産業上の価値は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イミド化反応完結後のガラス転移温度が
２２０℃以下であるポリアミド酸の溶液に、該ポリアミ
ド酸１００重量部に対して、フェノキシ樹脂を５〜４０
重量部、該フェノキシ樹脂の硬化剤を２〜２０重量部添
加してなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。
【請求項２】ポリアミド酸として、次の一般式［Ｉ］【化１】｛ここで、式［Ｉ］中のＲ¹は、各々独立に、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝で表される繰
り返し単位からなるポリアミド酸を用いる請求項１に記
載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項３】ポリアミド酸として、次の一般式［Ｉ
Ｉ］【化２】｛ここで、式［ＩＩ］中のＲ²は、各々独立に、水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝で表される
繰り返し単位からなるポリアミド酸を用いる請求項１に
記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項４】フェノキシ樹脂として、重量平均分子量
Ｍ_Wが５０，０００以上のフェノキシ樹脂を用いる請求
項１〜３いずれかに記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項５】フェノキシ樹脂の硬化剤として、フェノ
ール樹脂を用いる請求項１〜４いずれかに記載の耐熱性
接着剤組成物。