JP4730970B2

JP4730970B2 - 高周波用途電子電気部品用樹脂組成物、およびその成形体

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Publication number: JP4730970B2
Application number: JP2007501626A
Authority: JP
Inventors: 薫豊内; 義邦秋山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2011-07-20
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Description

本発明は、特に高周波帯域で使用される電子電気部品の材料、特に高周波帯域の電気通信分野で使用されるアンテナ基板、フィルタ等に使用される高周波用途電子電気部品用樹脂組成物、およびそれを用いた成形体に関する。

最近における、携帯電話、無線ＬＡＮ（ＬｏｃａｌＡｒｅａＮｅｔｗｏｒｋ）、ＧＰＳ（ＧｌｏｂａｌＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）、ＥＴＣ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＴｏｌｌＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）等の電波を用いた通信機器の発達は著しい。情報の大容量化に伴い、通信信号の高周波化、及び通信機器の小型が進んでいる。これら高周波帯域で使用される通信機器の電子電気部品や回路基板には、優れた低誘電損失特性が要求される。部品や回路基板に生じる誘電損失は、信号の周波数と部品を構成する材料の比誘電率の平方根と誘電正接の積に比例するため、基本的に比誘電率、誘電正接とが共に低い材料が要求される。一方、通信機器内部に組み込まれるアンテナ基板に関して、比誘電率の高い材料を用いた方が、アンテナ基板を小型化できるため、比誘電率が高い材料が要求されている。これは、基板を伝播する信号の波長が材料の比誘電率の平方根に反比例して短くなるため、比誘電率が高い程、小型化できるからである。そのため、アンテナ基板の小型化に関しては、誘電正接ができるだけ低く、一方、比誘電率は高い特殊な材料が要求されている。

従来、高周波帯域で使用される通信機器の回路基板には、高周波特性（低誘電損失特性）、ハンダ耐熱性等の観点から、フッ素樹脂、ＢＴレジン（ビスマレイド・トリアジン）、熱硬化性ポリフェニレンエーテル等をベースとした基板が主に使用されている。
しかしながら、回路基板として、従来使用されているフッ素樹脂銅張り積層板（例えば、特許文献１参照）は、ここに記載してあるように、ガラスクロスにフッ素樹脂ディスパージョンを含浸、焼成させる工程を繰り返し、ガラスクロスにフッ素樹脂を充分に含浸させたプリプレグを作製した後、プリプレグ、フッ素樹脂シートを数枚重ね合わせ、最表面に銅箔を積層して、プレスにより高温加圧成形される。成形工程が複雑な上、バッチ成形のため、コストが高く、生産性が悪い。また、ＢＴレジン、熱硬化性ポリフェニレンエーテルは熱硬化性樹脂のため、フッ素樹脂と同様に、熱硬化・賦形するために、熱プレスによるバッチ成形が必要であり、生産性に劣る。このような状況下、回路基板に要求される特性を保持しつつ、簡単に押出成形、射出成形で成形が可能な加工性（生産性）の良い熱可塑性樹脂材料が求められている。優れた耐熱性、低誘電損失特性を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のアロイ樹脂組成物（例えば、特許文献２）、シンジオタック構造を有するスチレン系樹脂等が提案されている。

アンテナ基板の小型化に関しては、前述の熱硬化性樹脂、或いは熱可塑性樹脂に、例えば高比誘電率、低誘電正接特性フィラーとして、Ａｌ_２Ｏ_３を代表とするセラミックス系の金属酸化物（例えば、特許文献３参照）やルチル型酸化チタンを代表とする無機金属酸化物（例えば、特許文献４参照）、チタン酸バリウムを代表とする繊維状チタン酸金属塩等の無機金属酸化物を添加することにより、比誘電率を向上させた高誘電樹脂組成物が提案されている。（例えば特許文献５参照）然しながら、上記高誘電樹脂組成物は総じて多量の金属酸化物を添加しなければ、比誘電率を上げる効果が小さく、その結果として、機械特性（特に衝撃強度）、射出成形性、シート押出成形性が損なわれる等の問題点があった。
特開２００２−３０７６１１号公報特開平７−３１６４１９号公報特開２０００−２３９５１５号公報特開平１０−２３７３０３号公報特開平８−４１２４７号公報

本発明の課題は、射出成形性、シート押出成形性等の成形加工性、ハンダ耐熱性および機械特性（特に衝撃強度）に優れ、且つ高周波帯域電気通信部品に要求される低誘電損失を満足する熱可塑性樹脂組成物、および成形体を提供することにある。

本発明者らは、成形加工性に優れ、且つ優れた高周波特性（低誘電損失特性）、ハンダ耐熱性、機械特性を有する樹脂組成物、およびそのシート成形体について鋭意検討した結果、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなるアロイ樹脂組成物に、ある特定のグラファイトを適量添加した樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形して得られる成形体は高比誘電率、低誘電損失特性を有し、アンテナ基板として有用であること、また前記アロイ樹脂組成物に金属酸化物を添加した樹脂組成物は成形体を多層シート構造にすることによってシート押出成形性（耐ドローダウン性）、機械特性が改善され、アンテナ基板に有用であることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
［１］（ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂：５〜９５重量％、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂：９５〜５重量％、
（ｃ）グリシジル基、オキサゾリル基、酸無水物基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体：（ａ）成分＋（ｂ）成分１００重量部当たり１〜２０重量部、及び
（ｄ）平均粒径１０〜１００μｍのグラファイト：（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分１００重量部当たり１〜１５重量部
からなる原料組成物を溶融混練りしてなる樹脂組成物であって、１ＧＨｚにおける比誘電率が３〜１０、誘電正接が０．００７以下の誘電特性を有する、１ＧＨｚ以上の高周波用途電子電気部品用低誘電損失樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
である。

本発明のグラファイトを添加した樹脂組成物は、比誘電率の向上効果が大きく、グラファイトを少量添加するだけで、比誘電率を上げることができる。そのため、低誘電正接を保持したまま、機械特性（特に衝撃強度）、成形加工性の低下を最小限に抑えることができ、高比誘電率、低誘電損失特性が要求されるアンテナ基板に有用である。

更に、本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物で構成してなるので、ポリアリーレンサルファイド樹脂単体と比べ、高いガラス転移点（約２２０℃）の有するポリフェニレンエーテル樹脂の効果で、ポリアリーレンサルファイド樹脂のガラス転移点（約９０℃）を超えた高温域でも、安定した誘電特性、線膨張係数、剛性を有する。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の効果により、レオロジーが改質され、溶融体の粘稠性が向上するので、ポリアリーレンサルファイド樹脂単体と比べ、シート押出成形性（耐ドローダウン性）が格段に良くなるものの、金属酸化物を多量添加した場合、機械特性（特に衝撃強度）、シート押出成形性（耐ドローダウン性）が悪化し、単層ではシート押出成形が困難になる。

本発明のシート成形体は、外層を、金属酸化物を添加しない樹脂組成物、内層を、金属酸化物を添加した樹脂組成物で構成する多層構造をとるため、外層の効果により、シート押出成形性（耐ドローダウン性）が改善され、シート押出成形が可能となる。また、外層の効果により、表面平滑性、機械特性（特に衝撃強度）も改善される。

参考例２のポリアリーレンサルファイド系樹脂銅張り積層板の概略断面図である。

符号の説明

１誘電体
２ａ電解銅箔
２ｂ電解銅箔
３ａ酸化チタンを添加しない樹脂層
３ｂ酸化チタンを添加した樹脂層

以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂および（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）混和剤を主成分とする樹脂組成物で構成されている。

本発明における、（ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下「ＰＡＳ」と略記することもある。）は、下記一般式（１）で示されるアリーレンサルファイドの繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。

アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基とは炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等を挙げることができる。ここでＰＡＳは構成単位であるアリーレン基が１種のホモポリマーを用いても良いが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を有するコポリマーを用いても良い。これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を主構成要素とするポリフェニレンサルファイド樹脂が、加工性、耐熱性および寸法安定性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから、特に好ましい。

このＰＡＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法でＰＡＳを得ることが出来る。

そして本発明では、架橋型（半架橋型も含む）ＰＡＳとして公知のＰＡＳも好適に使用でき、架橋型（半架橋型も含む。）ＰＡＳは上記したＰＡＳを重合して得られるリニア型ＰＡＳをさらに酸素の存在下でＰＡＳの融点以下の温度で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。本発明では、架橋型ＰＡＳおよびリニア型ＰＡＳを好適に使用でき、架橋型ＰＡＳ単独使用、リニア型ＰＡＳ単独使用、架橋型ＰＡＳとリニア型ＰＡＳを併用（架橋ＰＡＳ／リニアＰＡＳ＝１〜９９重量％／９９〜１重量％）することができる。これらの架橋型ＰＡＳおよびリニア型ＰＡＳは、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であるＰＡＳを用いることにより、得られる樹脂組成物の成形体と金属箔、または金属メッキとの積層が良好となり、品質に優れた高周波用途電子部品をもたらす。

そしてここでいう３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＡＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付き試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生したＰＡＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付き試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中でバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解したＰＡＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出される全成分をモノクロロベンゼンと同一感度と仮定して定量し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。

上記したこれらＰＡＳの中で、本発明において最も好ましいＰＡＳは、上記重合法で得られるリニア型ＰＡＳである。このリニア型ＰＡＳの中で更に好ましいリニアＰＡＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるリニア型ＰＡＳである。

ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、リニアＰＡＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＡＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。

そしてここで言う末端−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、リニアＰＡＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＡＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。

次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＡＳ中に存在する末端−ＳＸ基の量を知ることができる。

ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＡＳの製造方法の具体例を挙げると、特開平８−２５３５８７号公報に記載されている、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法が挙げられる。

更にこれらのＰＡＳ（リニアＰＡＳ、架橋ＰＡＳ）は酸変性されたＰＡＳでも構わない。ここで酸変性したＰＡＳとは、上記ＰＡＳを酸化合物で変性する事によって得られるものであり、該酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物や、飽和型の脂肪族カルボン酸や芳香族置換カルボン酸等も挙げることができる。更に酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機化合物系の酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。

本発明において、上記したＰＡＳの３００℃における溶融粘度は、１〜１００００ポイズが好ましく、より好ましくは５０〜８０００ポイズ、特に好ましくは１００〜５０００ポイズのものが使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＡＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。

本発明における（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」と略記することもある。）とは、構成単位が一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素ではない）

ＰＰＥの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げられる。

ＰＰＥの共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。また、このＰＰＥは、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１０〜２．０の範囲である事が好ましく、上記したものの他に、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，アクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体にて変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂でも良い。

かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法で容易に製造できる。

本発明に供する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂は、上記したＰＰＥ成分１００重量％でも利用可能であるが、本発明では、ＰＰＥ／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％の割合で構成されたものが好ましく用いることができ、中でも２０〜８０重量％／８０〜２０重量％の比率で用いることがより好ましい。かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等が挙げられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

これらスチレン系化合物は２種以上を併用して得られる共重合体でも良いが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。

なお、このＰＰＥと併用して用いるスチレン系樹脂には、下記に示す（ｇ）成分の混和剤であるスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体は含まれない。

上記した（ｂ）成分のＰＰＥは（ａ）成分のＰＡＳのレオロジー特性を改質する目的で用いられる。ＰＰＥを配合することにより、射出成形におけるバリ防止、押出成形における溶融体のドローダウン性の改良が著しくなされ、ＰＡＳ単体では、押出成形の難しい１００μｍｍ以上のシートが可能である。また、型内流動性が改良されバリが出にくく、射出成形性も改良される。ＰＰＥを配合することにより、ＰＡＳ単体に比べ、表面平滑性が著しく改善され、光沢に優れたシートが得られる。これは、ＰＰＥの存在がＰＡＳの結晶化速度に影響を与えていることによるものと推察している。また、ＰＰＥはＰＡＳよりも誘電正接が小さく、本発明のＰＡＳの誘電特性（誘電体損失）の改良剤としても機能する。また、ガラス転移点の高い（約２２０℃）ＰＰＥを配合することにより、ＰＡＳのガラス転移点（約９０℃）以上の高温領域に於ける誘電特性、線膨張係数、剛性の安定性が向上する。

本発明における混和剤（ｃ）は、（ａ）成分のポリアリーレンサルファイド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂を混合する際の乳化分散剤として作用し、本発明のシート成形体の押出成形する際の樹脂組成物溶融体の耐ドローダウン性に優れた効果を奏するものである。

（ｃ）成分の混和剤としては、（１）エポキシ基を含有するスチレン系共重合体および／またはオキサゾリル基を含有するスチレン系共重合体、（２）酸無水基を含有するスチレン系共重合体が挙げられ、中でも（１）のエポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用できる。ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００重量％である場合は何ら問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％含むことが必要である。これらの例として具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体や、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体等が挙げられる。

上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。

これら、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレン等のビニル芳香族化合物の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、本発明の混和剤ではエポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを除外した成分中にスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。また、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーは（ｇ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる（ｇ）成分の共重合体のエポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマー量は、０．３重量％以上、２０重量％以下であれば、（ａ）成分のポリアリーレンサルファイド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂との混和性が良好となり、これにより得られた樹脂組成物を用いて押出成形時のドローダウン性を大きく抑制することができる、また、射出成形時の低バリ効果の他に、高周波用途電子部品用材料としての耐熱性および靱性（衝撃強度）と機械的強度に優れた効果をもたらす。

これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。

（２）の酸無水基を含有するスチレン系共重合体とは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有不飽和化合物、好ましくは無水マレイン酸とスチレン系モノマーの共重合体である。
本発明において、（ａ）成分および（ｂ）成分の配合割合は、成形加工性、特に厚さが１００μｍ以上の押出成形におけるドローダウン改良効果、射出成形におけるバリ抑制効果、誘電特性の観点から、（ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％であり、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０である。

更に（ｃ）成分の混和剤の配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
かかる（ｃ）成分の配合量が１重量部以上であれば、（ａ）成分のポリアリーレンサルファイド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂との混和性が良くなり、２０重量部以下であれば、シート押出成形性、射出成形加工性が改良できる他に、耐熱性（衝撃強度）および靱性と機械的強度に優れた効果をもたらす。

本発明の樹脂組成物は（ａ）〜（ｃ）成分に、比誘電率向上を目的として、（ｄ）成分としてグラファイトを配合して用いられる。（ｄ）成分として用いられるグラファイトは、平均粒径が１０〜１００μｍ、好ましくは平均粒径が２０μｍ以上、８０μｍ以下のグラファイトであり、６０μｍが最も好ましい。本発明で用いる特定粒径に制御されたグラファイトは、通常、天然黒鉛、人造黒鉛を機械的粉砕方法、例えば、グレンミル、ビクトリーミル、スタンプミル、ボールミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて平均粒径１００μｍ以下の粒子を得ることができる。これらの方法で得られたグラファイトは、さらに樹脂への分散効果を高めるために、グラファイト表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。

この（ｄ）成分のグラファイトは比誘電率を大きくする目的で、全樹脂組成物中２０重量％以下添加して用いられる。好ましくは、１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。添加量が多くなると、成形体の電気導電度が上がり、誘電正接があがるので好ましくない。（ｄ）成分のグラファイトは、添加量の割合に対して、樹脂組成物の比誘電率をあげる効果が大きく、樹脂組成物の配合組成によるが、添加量が５重量％程度で、比誘電率を４〜５程度にあげることができる。添加量が少なくて、比誘電率を大きな樹脂組成物を得ることができるので、樹脂組成物の機械特性、成形性等の物性を損なうことなく、所望のアンテナ基板用樹脂組成物ができる。このことは特に注目しても良いことである。また、（ｄ）成分のグラファイトの平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。小さ過ぎても、大き過ぎても最良の誘電特性が得られない。グラファイトの分散形態、電気伝導度、即ち、誘電特性に影響するものと思われる。

本発明のシート成形体は多層構造である。外層を（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする樹脂組成物、内層を（ａ）〜（ｄ）成分からなるグラファイト添加樹脂組成物、または（ａ）〜（ｃ）成分に比誘電率向上を目的として（ｅ）成分の金属酸化物を配合した金属酸化物添加樹脂組成物で構成してなる多層シートである。（ｅ）成分は１ＧＨｚにおける比誘電率が１０以上、誘電正接が０．００１以下の金属酸化物であり、Ａｌ_２Ｏ_３を代表とするセラミックス系の金属酸化物ルチル型酸化チタンを代表とする無機金属酸化物、チタン酸バリウムを代表とする繊維状チタン酸金属塩等の無機金属酸化物代表例として挙げることができる。比誘電率を大きくする目的で、全樹脂組成物中に５０重量％以下、好ましくは２０重量％以上４０重量％以下添加して用いられる。

（ｅ）成分は、（ｄ）成分に比べ、添加量の割合に対して、樹脂組成物の比誘電率をあげる効果が小さいので、比誘電率をあげるには、多量添加する必要がある。（ｅ）成分を多量添加すると、シート押出成形性が著しく悪化してドローダウンし易くなり、シート押出成形が困難となるが、本発明の多層シート成形体では、外層を、シート押出成形性（耐ドローダウン性）の良い、金属酸化物を添加しない樹脂組成物で構成してなるため、外層の効果により、シート押出成形性が改善され、シート押出成形が可能となり、また、表面平滑性、機械特性（特に衝撃強度）も同時に改善される。

本発明の樹脂組成物、多層シート成形体には、上記成分の他に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを添加させることができる。特に靭性の向上、シート押出成形性の向上を目的として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体は好適に添加でき、本発明の特性を損なわない範囲で添加することが好ましい。また、本発明の特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、無機充填剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などを配合する事も特に制限されるものではない。

本発明のグラファイトを添加した樹脂組成物を成形して得られる成形体である単層シート成形体、多層シート成形体、または射出成形して得られる型物成形体は、表面に金属箔、または金属メッキを積層し、パターニングして、アンテナ部品、基板として好適に使用できる。また、内層に金属酸化物を添加した多層シート成形体も同様にアンテナ基板として好適に使用できる。

本発明の樹脂組成物、および成形体は、１ＧＨｚにおける比誘電率が３〜１０、誘電正接が０．００７以下の電気特性を有する。比誘電率、誘電正接の値は樹脂組成物の組成によって異なるが、低誘電損失特性のみ要求される高周波用途は、誘電正接が小さければ小さいほど、誘電損失が小さくなるので好ましい。０．００７以下が好ましく、より好ましくは０．００５以下である。アンテナ基板に使用され、小型化が要求される用途、即ち、高誘電率が要求される用途には、比誘電率が５〜１０の範囲の樹脂組成物、成形体を用いる。比誘電率の値は製品に要求される性能により異なる。

本発明の樹脂組成物、成形体は、高周波用途電子電気部品の一つである銅張積層板として好適に使用できる。本発明のシート成形体の表面に銅箔を積層することにより銅箔積層板を得ることができる。ここで使用する銅箔の厚さはおよそ３〜２００μｍであり、好ましくは６〜７０μｍの銅箔が使用される。銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があるが、５０μｍ以下の薄い箔が要求される用途には、通常、電解銅箔が用いられる。また、電解銅箔は製法上、マット面と平滑面ができるが、通常、マット面を板状成形体と接着させる。凹凸面が投錨効果なってシート成形体との接着強度を高める。また、銅箔は使用される用途に合わせて、接着強度向上のため粗面化処理、官能基化学処理、接着剤塗布、および熱変色防止処理、防錆処理を行う。銅箔の厚さは、基板のサイズ、エッチングパターンの精度、基板に流れる電流の大きさ等で決定される。銅メッキは無電解メッキ等で好ましくは１μｍ以上の厚さで処理され、小型基板、型物成形品等に好適に用いられる。

本発明のグラファイトを添加した樹脂成形体の成形法は特に限定されないが、射出成形、押出成形、圧縮成形が良好に用いられる。小型製品に対しては射出成形が有効である。最も好ましい成形体は押出成形で成形されたシート成形体である。例えば、本発明の多層シート成形体は、多層ダイを用い、複数の押出機を用い、押出成形で三層樹脂層からなるシート成形体を一度に得ることができる。マニホールドタイプの多層ダイが好適に用いられるが、フィードブロック方式の多層成形も可能である。また、厚さが０．０２ｍｍ以下の多層シート成形体についてはインフレーション成形等も有効である。

また、本発明のシート成形体は、厚さが０．０１〜５ｍｍの範囲で使用される。厚さが１．０ｍｍ以下のシート成形体はフレキシブル基板として好適に用いられ、厚さが１．０ｍｍを超えるシート成形体はリジッド基板として好適に用いられる。

金属酸化物を多量添加した樹脂組成物を用いたシート押出成形は、ダイを出た溶融シートの表面が荒れやすく、ダイに目ヤニが付着しやすい。前述したように、金属酸化物を添加しない樹脂層を被覆積層し、多層化することにより、目ヤニの発生が抑えられ、シート押出成形性（耐ドローダウン性）も改良され、表面平滑でノッチ感度に優れた、外観の良いシート成形体を成形することができる。

金属酸化物を添加しない外層の好ましい厚みは、銅張積層板から銅箔を除いた板状成形体の厚みに関係するが、板状成形体全体の厚みの１／２０〜１／４が好ましく、更に好ましくは１／１０〜１／５ある。

本発明のシート成形体を銅張積層板として用いる場合、板シート押出成形時に銅箔を連続的に熱積層して良いし、シート成形後にシートの表面に銅箔を（例えば２００〜２５０℃で）加熱接着しも良い。また、接着剤を塗布してドライラミネートしても良い。また、成形したシートに銅箔を重ね加熱プレスで圧着し接着しても良い。このように銅張り積層板の銅張り工程は特に限定されるものではない。

以下、実施例、参考例、比較例によって、本発明を説明する。
なお、樹脂組成物に使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分のポリアリーレンサルファイド樹脂
特開平８−２５３５８７号公報の実施例１に準じて溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、末端−ＳＸ基量が２６μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
２，６−キシレノールを酸化重合し、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）のポリフェニレンエーテルを得た。
（ｃ）成分の混和剤
グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）をラジカル重合して得た。
（ｄ）成分のグラファイト
フレーク状グラファイト平均粒径５μｍ（日本黒鉛工業社製、商標Ｊ−ＣＰＢ）、１２μｍ（同、商標ＣＰシリーズＣＳＰ）１９μｍ（同、商標ＣＰＢ）、６０μｍ（同、商標Ｆ＃３）、１３０μｍ（同、商標Ｆ＃２）、および粒状グラファイト平均粒径２０μｍ（同、商標ＣＧＢ）を用いた。
（ｅ）成分の金属酸化物
結晶粒径０．１９μｍのルチル型酸化チタン（タイオキサイドジャパン株式会社製、商標タイオキサイドＲ−ＴＣ３０）を用いた。
・線膨張係数：ＪＩＳＫ７１９７に準じて測定した。（測定範囲は−３０℃〜６５℃と８０℃〜１５０℃の二点）
・比誘電率、誘電正接：同軸型共振器（株式会社エー・イー・ティー・ジャパン製）を用いて測定した。

［実施例１〜４、参考例１、比較１〜５］
多層成形可能なサブ押出機を有する６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の１軸押出機にダイス幅７５０ｍｍのリップ幅０．５ｍｍのＴダイを取り付けて、シリンダー温度３００℃設定にて、表１に示すグラファイト添加樹脂組成物を単層で、表２に示す酸化チタン添加樹脂組成物を単層、および多層で押出し、幅７００ｍｍ、厚さ５００μｍのシート成形体を得た。
表３に各樹脂組成物のシート押出成形性とシート成形体の２５℃、１ＧＨｚにおける誘電特性を示す。

実施例４のグラファイトを１０重量％添加した樹脂組成物は、ドローダウンが発生して成形が難しかったが、５重量％以下添加した樹脂組成物のシート押出成形性は良好であった。また、比較例４の酸化チタンを３０重量％添加した樹脂組成物は、ドローダウンが激しく、成形が不可能であったが、参考例１の多層のシート押出成形性は良好であり、多層化することにより、シート押出成形性が著しく改善されることが分かる。
実施例１の平均粒径２０μｍのグラファイト、実施例２〜４の平均粒径６０μｍのグラファイトを添加したシートの誘電正接は０．００２５以下であり、比較例１の平均粒径５μｍのグラファイトを添加したシートの誘電正接０．００４５、比較例２の平均粒径１３０μｍのグラファイトを添加したシートの誘電正接０．００３８と比べ、誘電正接が小さく誘電特性に優れることが分かる。
また、比較例３の平均粒径６０μｍのグラファイトを１５重量％添加したシートは、誘電正接が０．００７２と大きく、誘電損失特性に劣ることが分かる。
また、実施例４のグラファイトを１０重量％添加したシートの比誘電率が４．９５、誘電正接が０．００２５に対し、比較例４の酸化チタンを３０重量％添加したシートの比誘電率は４．２８、誘電正接が０．００４３であり、グラファイトを添加した樹脂組成物は金属酸化物を添加した樹脂組成物に比べ、少ない添加量で比誘電率を上げる効果に優れることが分かる。

実施例３、比較例５の樹脂組成物を成形して得られたシートの誘電特性の温度依存性、線膨張係数の温度依存性を表４に示す。実施例３のポリフェニレンサルファイド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のアロイ樹脂組成物は比較例５のポリフェニレンサルファイド樹脂単体と比べ、１００℃から１４０℃にかけての誘電正接の変化が小さく、高温における誘電特性の安定性に優れることが分かる。また、８０〜１５０℃にかけての線膨張係数も同様にポリフェニレンサルファイド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のアロイ樹脂組成物の方が、変化率が小さく、高温における寸法安定に優れることが分かる。

［参考例２］
参考例１の樹脂組成物で得られた多層シートの両面に１８μｍの電解銅箔を２２０℃の加熱温度にてプレスで圧着積層して、図１に示すポリアリーレンサルファイド系樹脂銅張積層板を作製した。図１は該銅張積層板の概略断面図を示す。図中の附番の１は、表２に示す樹脂組成物から形成された実施例５の厚さ０．５ｍｍの押出成形シート（誘電体）を示し、該誘電体１の両面に、夫々１８μｍの電解銅箔２ａ、２ｂが積層されている。

得られた銅張積層板は、成形性も良く、高周波帯域電気通信分野で使用される銅張積層板に要求される特性を十分満足するものであった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

従来、高周波領域の電気通信分野で使用されているフッ素樹脂銅張積層板、ＢＴ樹脂銅張積層板等の用途に好適に使用できる。例えば、高周波対応の平面アンテナ、フィルタ等に使用できる。また、熱可塑性樹脂性組成物で構成されているので、二次加工性が良く、後熱加工により曲面状アンテナ等として使用することも可能である。

Claims

（ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂：５〜９５重量％、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂：９５〜５重量％、
（ｃ）グリシジル基、オキサゾリル基、酸無水物基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体：（ａ）成分＋（ｂ）成分１００重量部当たり１〜２０重量部、及び
（ｄ）平均粒径１０〜１００μｍのグラファイト：（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分１００重量部当たり１〜１５重量部
からなる原料組成物を溶融混練りしてなる樹脂組成物であって、１ＧＨｚにおける比誘電率が３〜１０、誘電正接が０．００７以下の誘電特性を有する、１ＧＨｚ以上の高周波用途電子電気部品用低誘電損失樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。