KR100689481B1

KR100689481B1 - 절연접착제 부착 동박

Info

Publication number: KR100689481B1
Application number: KR1020000065766A
Authority: KR
Inventors: 이토다카시; 하라쇼지; 나가노히로사쿠
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2007-03-08
Also published as: TWI224617B; KR20010051489A; US6773809B1

Abstract

다층프린트배선판용절연접착제 부착 동박으로, 절연접착제층이 저유전율, 저유전 정접(正接), 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 갖는 점이 뛰어나며, 또한 에칭가공 등에 의해 회로형성 가능한 동박을 구비함으로써 다층프린트배선판의 제조공정의 단축이 가능하다는 점이 뛰어난 절연접착제 부착 동박을 목적으로 하여, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 2중결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유한 유기 화합물과 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 규소화합물을 필수성분으로 하는 절연접착제조성물을 동박과 일체화한 절연접착제 부착 동박을 제공한다.

Description

절연접착제 부착 동박{COPPER FOIL WITH INSULATING ADHESIVE}

본 발명은 절연접착제 부착 동박에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 저유전율, 저유전정접, 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 함께 가지는 절연접착제층과 에칭가공 등에 의해 회로형성가능한 동박을 일체화하여 이루어지는 다층프린트배선판에 사용하기 위한 절연접착제 부착 동박에 관한 것이다.

근년의 전자기기의 소형화, 고성능화, 고기능화가 진행하는 중에서 프린트배선판에는, 고밀도설치화에 대응할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이것을 받아 배선판의 다층화, 절연층의 박막화, 종래의 스루홀에 대신하는 인너비어 홀의 채용, 비어직경을 작게 하는 것, 회로의 피치를 좁게 하는 것, 등이 진행되고 있다. 이들을 실현할 수 있는 기술로서 빌드업방식에 의한 다층프린트배선판 제조기술이 있다.

이 빌드업배선판은 메이커 각 사에 의해 여러 가지 공법에 의해서 제조되어 있지만, 재료의 취급이 용이하고, 이미 도체층이 형성되어 있음으로써 공정의 단축화가 가능하다라는 이유로 절연접착제 부착 동박을 사용한 공법이 많은 배선판 메 이커에 의해 채용되고 있다. 이들 수지에는 여러가지의 특성이 요구되지만, 전기신뢰성의 관점에서 상온 및 고온에서의 높은 접착강도가 요구된다.

또한, 컴퓨터의 신호처리속도의 고속화나 이동체통신의 통신용전파의 고주파화가 금후 더욱 진행된다고 예측되고 있고, 이에 따라 이들 용도의 프린트배선판에 사용되는 절연재료가 저유전율 및 저유전정접을 갖는 것이 요구되고 있다.

종래의 절연접착제 부착 동박에 사용되는 접착제로서는, 에폭시계수지, 열가소성폴리이미드계수지 등이 일반적으로 널리 사용되고 있다.

열가소성폴리이미드계, 에폭시계접착제는 내열성, 내화학성, 치수안정성, 접착성 등에 뛰어나며, 절연접착제 부착 동박의 절연층으로서 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 화합물은 각각 이미드기, 수산기 등의 대단히 높은 극성을 갖는 관능기를 갖고 있기 때문에, 유전율, 유전정접이 일반적으로 높은 가격이 된다.

이들 결점을 개량하기 위해서, 규소계고분자를 사용한 접착제조성물이 제안되고 있다(특개평10-140127호공보). 그러나, 이 접착제조성물에 있어서도 또, 고온에 있어서의 접착성이 충분하지 않은 문제를 갖고 있고, 아직 시장요구를 충분히 만족할 수 있는 절연접착제가 발견되지 않았고, 또한 이들 요구를 충분히 만족하는 절연접착제 부착 동박도 발견되지 않아서, 그 출현을 오래 동안 기다리고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상온 및 고온에서의 고접착성 및 저유전율, 저유 전정접 등의 여러 가지 특성이 우수한 절연접착제를 동박과 일체화한, 취급이 용이하고 또한 도체층이 이미 형성되어 있는 것에 의해 공정의 단축화를 가능하게 하는 다층프린트배선판용절연접착제 부착 동박을 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위해서 본 발명자 등은 예의 연구의 결과, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물과 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 규소화합물을 필수성분으로 하는 절연접착제조성물을 동박과 일체화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 달하였다.

즉, 본 발명은,

절연접착제와 도박을 일체화하여 이루어지는 다층프린트배선판에 사용하기 위한 절연접착제 부착 동박으로서, 상기 절연접착제가,

(A) SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물,

(B) 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 규소화합물,

(C) 히드로시릴화촉매를 필수성분으로 한다.

또한, 상기 (A)성분이, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 (A)성분 1g 당 0.OO1 몰 이상 함유하는 유기화합물일 수 있다.

본 발명의 절연접착제 부착 동박은, 다층프린트배선판을 제조에 널리 사용하는 것이 가능하며, 절연접착제층이 저유전율, 저유전정접, 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 갖는 점이 우수하며, 또한 에칭가공 등에 의해 회로형성 가능한 동박 을 구비함으로써 다층프린트배선판의 제조공정의 단축이 가능하다는 점이 우수하다.

본 발명은 절연접착제 부착 동박에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 저유전율, 저유전정접, 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 더불어 가지는 절연접착제층과 에칭가공 등에 의해 회로형성 가능한 동박을 일체화하여 이루어지는 다층프린트배선판에 사용하기 위한 절연접착제 부착 동박에 관한 것이다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 (A)성분에 관해서 설명한다.

(A)성분은 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개함유하는 유기 화합물이다. 유기 화합물인 (A)성분의 골격으로서는, 원소로서 C, H, N, O, S, 할로겐만을 포함하는 골격이라면 특히 한정은 없고, 유기중합체골격 또는 유기단량체골격이 사용된다. 예컨대, 유기중합체골격으로서는 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 포화탄화수소계, 폴리아크릴산에스테르계, 폴리아미드계, 페놀-포름알데히드계(페놀수지계)의 골격을 이용할 수 있다. 또한 단량체골격으로서는 예컨대 페놀계, 비스페놀계, 지방족탄화수소계, 방향족탄화수소계 등 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또, 폴리실록산-유기블록코폴리머나 폴리실록산-유기그래프트코폴리머와 같은 실록산단위(Si-0-Si)를 일부 갖고 있어도 좋다. 그러나, 폴리실록산골격을 많이 포함하는 화합물은, 도포할 때는 튀거나, 다른 성분과 의 상용성이 나쁘게 되는 등의 문제가 있는 경우가 있다.

1분자 중에 적어도 2개 함유하면, (A)성분의 골격 또는 골격부분에 공유결합하고 있는 사이드 체인 중 어느 것에나 알케닐기가 존재하고 있어도 상관없다. 사이드 체인에 있어서는, 골격에 직접 알케닐기가 공유결합하고, 또는, 사이드 체인 속에서 (A)성분의 골격부분으로부터 2가 이상의 치환기를 통해 알케닐기가 존재하고 있더라도 좋다.

(A)성분의 알케닐기로서는 SiH기와 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(1)

(식 중 R¹은 수소원자 혹은 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 알케닐기가 반응성의 점에서 바람직하다. 또한, 원료의 입수가 용이한 점에서는,

가 특히 바람직하다.

알케닐기는 2가 이상의 치환기를 통해 (A)성분의 골격부분에 공유결합하고 있더라도 좋고, 2가 이상의 치환기로서는 구성원소로서 C, H, N, O, S, 할로겐만을 포함하는 탄소수 0∼10의 치환기이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대,

(n은 1∼10의 수를 나타낸다.),

(n은 0∼4의 수를 나타낸다.)

를 들 수 있다. 또한, 이들 2가 이상의 치환기의 2개 이상이 공유결합에 의해 연결하여 1개의 2가 이상의 치환기를 구성하고 있더라도 좋다.

이상과 같은 골격부분에 공유결합하는 기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 메타릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 2-히드록시-3-(알릴옥시)프로필기, 2-알릴페닐기, 3-알릴페닐기, 4-알릴페닐기, 2-(알릴옥시)페닐기, 3-(알릴옥시)페닐기, 4-(알릴옥시)페닐기, 2-(알릴옥시)에틸기, 2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸기, 3-알릴옥시-2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필기,

(n은 5≥n≥2를 만족하는 수를 나타낸다.),

로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)

를 들 수 있다.

상기한 (A)성분에 있어서, 내열성을 보다 향상할 수 있다는 관점에서, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기의 함유량은, (A)성분 1g당 0.001 몰이상 함유하는 것이 바람직하지만, 또한, 1g당 0.005 몰이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.008 몰이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 구체적인 예로서는, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 데카디엔, 노르보르나디엔, 디알릴프탈레이트, 트리메틸롤프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디비닐벤젠류, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 디비닐나프타렌, 디비닐비페닐 및 그것들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔

로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)

등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

또한, 내열성을 보다 향상할 수 있다는 관점 및, 공업적으로 입수가 용이하 다는 관점에서, 상기 (A)성분으로서는 하기 일반식(2)

(식 중, R²는 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 함유하는 탄소수 2∼6의 기, 혹은 수소원자를 나타낸다.)로 나타내어지는, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로서는,

를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

(A)성분 중에 포함되는 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기의 수는, 평균하여 (A)성분인 유기 화합물 1분자 당 적어도 2개 있으면 좋다. 내열성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 2를 넘는 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하고, 4개 이상인 것이 특히 바람직하다. (A)성분의 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기의 수가 1분자내 당 1개 이하의 경우는, (B)성분과 반응하더라도 그라프트구조가 될 뿐, 가교구조로는 되지 않는다.

(A)성분으로서는, 절연접착제를 구성하는 다른 성분과의 균일한 혼합, 및 양호한 작업성을 얻기 위해서 100℃ 이하의 온도에 있어서 유동성이 있는 것이 바람직하다. 또한, 선상이거나 가지처럼 분리되는 형상이라도 좋으며, 분자량은 특별히 제약은 없지만, 중량평균분자량이 100∼100,000 이면 임의의 것이 적합하게 사용 가능하다. 중량평균분자량이 100,O00 이상으로 하면, 일반적으로 원료가 고점도가 되어 작업성이 뒤떨어짐과 동시에, 알케닐기와 SiH기와의 반응에 의한 가교의 효과가 발현되기 어렵다.

다음에, (B)성분인 SiH기를 갖는 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명에 사용할 수 있는 SiH기를 갖는 화합물에 있어서는 특별히 제한이 없고, 예컨대 국제공개 WO96/15194에 기재되는 화합물로, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것 등이 사용된다.

이들 중, 입수성의 면에서는, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 사슬형상, 및/또는, 고리형상폴리오르가노실록산이 바람직하다. (A)성분과의 상용성이 좋 다고 하는 관점에서, 또한 하기 일반식(3)

(식 중, R³은 탄소수 1∼6의 유기기를 나타내고, n은 3∼10의 수를 나타낸다.)로 나타내어지는, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 고리형상폴리오르가노실록산이 바람직하다.

또한, 상기 (A)성분과 양호한 상용성을 갖는다는 관점에서는, (B)성분이, 알케닐기를 갖는 유기 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물(이하, (E)성분이라고 한다.)에서 도입되는 골격을 그 분자 중에 갖고, 또한 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 사슬형상, 및 /또는, 고리형상폴리오르가노실록산이 예시된다.

(B)성분의 골격을 형성하는 (E)성분으로서는, 상기 (A)성분의 골격으로서 예시된 유기중합체골격 또는 유기단량체골격과 같은 것이 사용된다. 특히, (B)성분의 (A)성분에 대한 상용성을 높게 할 수 있다는 관점에서, (E)성분이 바람직한 구체예로서는, 노볼락페놀의 알릴에테르 및 비스페놀 A, 디알릴에테르, 2,2'-디알릴비스페놀A, 디알릴프탈레이트, 프탈산의 비스(2-알릴옥시에틸)에스테르, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌, 벤조산비닐, 1,1-디페닐에틸렌, 알릴말단폴리프로필렌옥시드 및 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정하는 것이 아니다. (E)성분의 유기 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같은 각종 (B)성분은 단독 또는 2종 이상의 것을 혼합하여 본 발명의 절연접착제부착 동박의 접착제로서 사용하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같은 접착제중의 (A)성분과 (B)성분의 혼합비율은, 절연접착제로서의 성능을 잃지 않은 한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 상기 (A)성분 중의 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기의 수(X)와, 상기 (B)성분 중의 SiH기의 수 (Y)와의 비가, 2≥Y/X≥0.5인 것이 바람직하다. 또한, 동박과의 접착성이 양호하게 될 수 있다는 관점에서, Y/X≥1.2인 것이 바람직하다.

Y/X>2, 혹은 0.5>Y/X의 경우는, 경화한 경우, 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 내열성이 낮아질 수 있다.

다음에 (C)성분인 히드로시릴화촉매에 관해서 설명한다. 이 촉매는, SiH기와 탄소-탄소2중결합과의 히드로시릴화반응의 촉매로서, (A)성분과 (B)성분과의 가교반응을 촉진시켜낼 수 있는 것을 목적으로 하여 본 발명의 접착제첨부 동박에 사용되는 절연접착제의 1성분으로서 첨가된다. 히드로시릴화촉매로서는, 히드로시릴화반응의 촉매활성이 있으면 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 백금의 단체, 알루미나, 실리카, 카본블랙 등의 담체에 고체백금을 담지시킨 것, 염화백금산, 염화백금산과 알콜, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀착체(예컨대, Pt(CH₂=CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt(CH₂=CH₂)₂Cl₂), 백금-비닐실록산착체『예컨대, Pt(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt[(MeVi SiO)₄]_m』, 백금-포스핀착체『예컨대, Pt(PPh₃)₄Pt(PBu₃)₄』, 백금-포스파이트착체『예컨대, Pt[P(OPh)₃]₄, Pt[P(OBu)₃]₄』(식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내며, n, m은 정수를 나타낸다.), 디카르보닐디클로로백금, 칼스테트(Karstedt)촉매, 또한, 아슈비(Ashby)의 미국특허 제3159601호 및 3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소복합체, 및 라몰러(Lamoreaux)의 미국특허 제3220972호 명세서 중에 기재된 백금 알콜라트촉매를 들 수 있다. 또한, 모디크(Modic)의 미국특허 제3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀복합체도 본 발명에 있어서 유용하다.

또한, 상기 예시한 백금화합물이외의 촉매의 예로서는, RhCl(PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·2H₂O, NiCl₂, TiC1₄, 등을 들 수 있다.

이들 속에서는, 촉매활성의 점에서 염화백금산, 백금-올레핀착체, 백금-비닐실록산착체 등이 바람직하다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.

촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않는다. 충분한 경화성을 갖고, 또한 절연접착제조성물의 비용을 비교적 낮게 억제하기 위해서, SiH기 1몰에 대하여, 10^-1∼ 10^-8몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10^-2∼10^-6몰의 범위이다.

또한, 상기 촉매에는 또한 조촉매를 병용하는 것이 가능하다. 조촉매로서는, 예컨대, 트리페닐포스핀 등의 인계화합물, 디메틸말레에이트 등의 1,2-디에스테르계화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-부틴 등의 아세틸렌알콜계화합물, 단체의 유황 등의 유황계화합물, 트리에틸아민 등의 아민계화합물 등을 들 수 있다. 조촉매의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 촉매 1몰에 대하여, 1O^-2∼1O²몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-1∼10몰의 범위이다.

또한 본 발명의 절연접착제조성물의 보존안정성을 개량할 목적, 혹은 접착제 제조과정에서의 히드로시릴화반응의 반응성을 조정할 목적으로, 경화지연제를 사용할 수가 있다. 경화지연제로서는, 지방족불포화결합을 함유하는 화합물, 유기인화합물, 유기유황화합물, 질소함유화합물, 주석계화합물, 유기과산화물 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여도 괜찮다. 지방족불포화결합을 함유하는 화합물로서, 프로파길알콜류, 엔-인화합물류, 말레인산에스테르류 등이 예시된다. 유기인화합물로서는, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류, 트리오르가노포스파이트류 등이 예시된다. 유기유황화합물로서는, 오르가노메르캅탄류, 디오르가노술피드류, 황화수소, 벤조티아졸, 벤조티아졸디설파이드 등이 예시된다. 질소함유화합물로서는, 암모니아, 1∼3급알킬아민류, 아릴아민류, 요소, 히드라진 등이 예시된다. 주석계화합물로서는, 할로겐화제1주석2수화물, 카르복실산제1주석 등이 예시된다. 유기과산화물로서는, 디-t-부틸펠옥시드, 디크밀펠옥시드, 벤조일펠옥시드, 과안식향산t-부틸 등이 예시된다.

이들 경화지연제 중, 지연활성이 양호하고 원료입수성이 좋다는 관점에서는, 벤조 티아졸, 티아졸, 디메틸말레이트, 3-히드록시-3-메틸-1-부틴이 바람직하다.

저장안정성 개량제의 첨가량은, 사용하는 히드로시릴화촉매 1 몰에 대하여, 10^-1∼10³몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50몰의 범위이다.

본 발명의 절연접착제 조성물로서는 상기한 바와 같이 각종 조합의 것을 사용할 수 있지만, 내열성이 양호하다는 관점에서, 접착성조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 Tg가 50℃ 이상 되는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 되는 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상 되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 절연접착제조성물에 무기 필러를 첨가할 수도 있다. 주로 납땜고정 등의 열충격의 완화, 접착제의 유동성의 방지, 접착강도의 안정화나 향상에 효과가 있기 때문에, 무기 필러는 적합하게 사용된다. 무기 필러로서는 전기절연성이 뛰어나며, 미립자형상인 것이 바람직하고, 알루미나, 수산화알루미늄, 용융실리카, 결정성실리카, 초미분무정형실리카나 소수성초미분실리카, 타르크, 황산바륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 절연접착제조성물에는, 기타, 노화방지제, 라디칼금지제, 자외선흡수제, 접착성개량제, 난연제, 계면활성제, 보존안정개량제, 오존열화방지제, 광안정제, 증점제, 가소제, 커플링제, 산화방지제, 열안정제, 도전성부여제, 대전방지제, 방사선차단제, 핵제(核劑), 인계과산화물분해제, 윤활제, 안료, 금속불활성화제, 물성조정제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않은 범위에서 첨가할 수가 있다.

또한, 본 발명의 절연접착제 조성물의 특성을 개선할 목적으로, 여러 가지의 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 수지로서는, 에폭시수지, 시아나이트수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리이미드수지, 폴리비닐아세탈수지, 우레탄수지 및 폴리에스테르수지 등이 예시되지만 이에 한정되는 것이 아니다. 이들은, 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않은 범위에 있어서 첨가할 수가 있다.

다음에, 본 발명에 관한 절연접착제 부착 동박을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 상기 설명한, (A)성분 (B)성분 (C)성분 및 필요에 따라서 적절히 사용될 수 있는 그 밖의 첨가물과는, 혼합되어, 본 발명의 절연접착제 부착 동박에 사용되는, 절연접착제조성물을 구성한다.

절연접착제조성물은, 동박에 도포되어 적층된다. 도포에 있어서는 본 발명의 절연접착제조성물을 그대로 도포하는 것도 가능하지만, 해당 접착제조성물을 유기용제에 용해하여 동박에 도포하는 것도 가능하다. 사용할 수 있는 용제는 특히 한정되는 것이 아니라, 구체적으로 예시하면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계용매, 테트라히드로플란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계용매를 적절하게 사용할 수 있다. 용매는 두 가지이상의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 용매로서는, 톨루엔, 테트라히드로플란, 클로로포름이 바람직하다. 사용하는 용매량은, 사용하는 반응성 (A)성분 1g에 대하여, 0∼10ml의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼5ml의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1∼3ml의 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용량이 적으면, 저점도화 등의 용매를 사용하는 효과를 얻기 힘들며, 또한, 사용량이 많으면, 접착제에 용제가 잔류하여 열크랙 등의 문제가 되기 쉽고, 또한 비용적으로도 불리하게 되어 공업적 이용가치가 저하한다. 또한, 본 발명의 절연접착제 조성물은, 그 성분보다, 비교적 저점도가 될 수 있기 때문에, 본 발명의 절연접착제 조성물을 사용하여 접착체를 제조할 때, 접착제층을 성형할 때에 막두께 콘트롤이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이러한 경우, 예컨대 증점제의 첨가 등에 의해서 성형성을 개량할 수도 있게 된다.

또한 실용적인 방법으로서, 본 발명의 절연접착제 조성물을 미리 혼합한 후 가열하여, 조성물중의 SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기와 SiH기의 일부를 반응시킴으로써 적당한 점도로 조정함으로서 접착제 조성물의 제조법을 들 수 있다. 이와 같이 본 방법에 의하면, 반응조건을 콘트롤함으로서, 조성물을 임의의 점도로 콘트롤할 수가 있다. 또한, 첨가제 등의 첨가가 필요 없게 되기 때문에, 공업적으로 유리하다.

상기한 바와 같이 미리 조제된 유동성이 있는 절연접착제 조성물과 동박을 일체화하여 본 발명의 절연접착제 부착 동박은 제조된다. 일체화의 방법은, 예컨대, 상기 성분을 혼합한 절연접착제조성물을 롤, 리버스롤, 컴마코터 등을 사용하여 동박에 도포하고, 건조 또는 예비경화함으로써 절연접착제층을 동박상에 형성하여 일체화하는 방법이 일반적으로 사용된다.

사용되는 동박의 종류에 관해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 시판되고 있는 전해동박, 압연동박을 사용할 수 있다. 동박의 두께도 특히 한정되 는 것이 아니지만, 1∼50㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 도포면에 관해서도 특히 한정하지 않지만 높은 접착성을 갖는다는 관점보다 동박의 매트면에 도포하는 것이 바람직하다. 도포 후, 적절한 온도로 가열함으로써 터크프리화 한다. 이 때의 온도는 히드로시릴화가 완전히는 일어나지 않은 것 같은 온도로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 접착제 도포두께는 5∼100㎛ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 5㎛보다 얇으면 층간의 절연성이 불충분해지는 경우가 있고, 1OO㎛보다 두꺼우면 일정한 두께로 제작하는 것이 곤란하여 지기 때문에 바람직하지 못하다.

이상, 도포법에 의한 일체화의 방법에 관해서 상술하였지만 이 밖의 방법으로 실시하는 것도 가능하며, 예컨대, 미리 필름화한 접착제층을 동박과 라미네이트하는 등의 방법에 의하여 일체화하는 것도 가능하다.

본 발명의 절연접착제 부착 동박은, 다층프린트배선판에 사용된다. 다층프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 임의의 두께의 내층회로기판에 본 발명의 절연접착제 부착 동박을 가열·가압롤, 또는 가열·가압프레스를 사용하여, 50∼200℃, 1∼20 kgf/cm²의 온도/압력으로 적층한다. 계속해서, 100∼300℃에서 1∼24시간 가열을 하고, 접착제층의 경화를 촉진시킨다. 배선패턴을 동박에 형성한 후, 또한, 본 발명의 절연접착제 부착 동박을 포개어, 상기한 바와 같이 가열·가압하여 적층한다. 이것을 되풀이하여, 최종적으로 다층프린트배선판이 제조된다. 또는, 배선패턴을 형성한, 본 발명의 절연접착제 부착 동박을 거듭, 가열·가압하 여, 다층배선판을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 다층프린트배선판은, 절연접착제층이 저유전율, 저유전정접, 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 갖는 점이 뛰어나며, 또한 에칭가공 등에 의해 회로형성 가능한 동박을 구비함으로써 다층프린트배선판의 제조공정의 단축이 가능하다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내는데, 본 발명은 이하에 의해서 한정되는 것이 아니다.

(합성예1)

1L의 삼구 플라스크에, 교반봉, 3쪽 코크, 냉각관을 세트하였다. 이 플라스크에, 비스페놀 Al 14g, 탄산칼륨 145g, 알릴브로마이드 140g, 아세톤 250ml을 넣고, 60℃에서 12시간 교반하였다. 위의 맑은 액을 취하고, 분액 로트로 수산화 나트륨수용액에 의해 세정하고, 그 후 물로 씻었다. 기름층을 황산나트륨으로 건조시킨 뒤, 에바폴레이터로 용매를 증류 제거한 바, 담황색의 액체 126g를 얻을 수 있었다. 'H-NMR(Varian사제 Gemini-300 300 MHz)에 의해, 비스페놀A의 수산기 피크소실과 알릴기 피크의 생성을 확인할 수 있고, 알릴에테르화한 알릴화비스페놀인 것을 알았다. 수율은 82% 이며, 역상액 크로마토그래피에 의해 얻은 순도는 95% 이상이었다. 또, 역상액 크로마토그래피의 측정조건, 측정기기에 있어서는 다음과 같다.

[이동상]

물/아세트니트릴글라디언트 60:40-0:100(20분)

[컬럼]

간토화학 Cica-Merck 프로스 파이어 RP18(길이 300mm, 내경 4mm)

[디텍터]

오오쓰카전자 MCPD 3600 포토다이오드어레이검출기

[펌프]

도소 CCPM 고압글래디언트펌프

(실시예1)

합성예1에서 제조한 알릴화비스페놀 1.0g, 1,3,5,7-테트라메틸시크로테트라실록산(신에츠화학사제, KF-9902) 0.58g 및 용매로서 메틸에틸케톤 1ml을 넣어 혼합하였다. 디메틸멀레이트 4.7mg를 가하여 혼합한 뒤, 백금비닐실록산촉매(데그사 쟈판사제, PTVTS-3.0 X) 4.7mg를 가하여 혼합하고, 절연접착제조성물을 얻었다. 이 접착제조성물을 압연동박(쟈판에너지제, BHY-22B-T, 두께 18㎛)에 컴마코터를 사용하여 도포한 뒤, 100℃로 조정한 열풍건조기 속에서 2분간 가열하고, 절연접착제 두께가 50㎛의 절연접착제 부착 동박을 얻었다. 이것을 200℃에서 3시간 가열을 하여 완전히 경화시킨 뒤, 동박을 전면 에칭하여, 왕자계측기기제 분자배향계 (MOA-2012A)로써 12.5 GHz에서의 유전율, 유전정접의 측정을 행하여, 유전율 2.6, 유전정접 0.011의 결과를 얻었다. 계속해서 상기한 바와 같이 제조한 절연접착제 부착 동박을 사전에 내층회로를 에칭에 의해 형성한 유리크로스기재 에폭시수지 양면동장 적층판(두께 0.1mm, 동박두께 35㎛)에 온도 120℃, 선압력 5 kgf/cm, 속도 0.5m/분에 설정한 가열·가압롤로 적층하였다. 계속해서 200℃에서 3시간 가열을 하여, 경화반응을 완료시켜 다층프린트배선판을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 다층판에 대하여 접착강도(폭 3mm, 박리각도 90도, 박리속도 50mm/분에서 시험하였을 때의 하중의 평균치)를 상온 및 100℃에서 측정하여, 상온에서 8 N/cm, 100℃에서 5 N/cm의 결과를 얻었다.

(실시예2)

교반자를 세트한 10ml의 플라스크에 합성예1에서 제조한 알릴화비스페놀 1.00g, 1,3,5,7-테트라메틸시크로테트라실록산(신에츠화학사제, KF-9902) 0.20g 및 용매로서 메틸에틸케톤 1ml을 넣어 혼합하였다. 교반 하, 백금비닐실록산촉매(데그사쟈판사제, PTVTS-3.0X) 4.7mg를 가하였다. 혼합물은 발열하면서 반응하였다. 약 1시간 반응 후, 디메틸멀레이트 4.7mg를 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 더욱, 1,3,5,7-테트라메틸시크로테트라실록산 0.38g을 가하여 혼합하고, 점도가 조정된 접착제조성물을 얻었다. 이하, 실시예1과 같은 순서로 절연접착제 부착 동박의 제작을 하고, 유전율 2.6, 유전정접 0.010의 측정치를 얻었다. 그 후도 실시예1과 같은 순서로 다층프린트배선판의 제작을 하여, 상온에서 8 N/cm, 100℃에서 5 N/cm의 접착강도의 측정결과를 얻었다.

(실시예3)

폴리부타디엔(일본조달제, NISSO-PB-B1000) 1.00g, 1,3,5,7-테트라메틸시크로테트라실록산(신에츠화학사제, KF-9902) 1.41g을 혼합하였다. 교반 하, 백금비닐실록산촉매(데그사 쟈판사제, PTVTS-3.0X) 94mg를 가하여, 접착제조성물을 얻었다. 이하, 실시예1과 같은 순서로 절연접착제 부착 동박의 제작을 행하고, 유전율 2.2, 유전정접 0.003의 측정치를 얻었다. 그 후도 실시예1과 같은 순서로 다층프린트배선판의 제작을 하여, 상온에서 8 N/cm, 100℃에서 4 N/cm의 접착강도의 측정결과를 얻었다.

(비교예1)

비스페놀A글리시딜에테르형 에폭시(유화 쉘제, 에피코트828) 2.00g과 페놀노볼락수지(군영화학 레지톱, PSM4261)의 메틸에틸케톤용액(고형분농도60%) 1,67g을 혼합하고, 접착제조성물을 얻었다. 이하, 실시예1과 동일한 순서로 절연접착제 부착 동박의 제작을 행하고, 유전율 3.1, 유전정접 0.035의 측정치를 얻었다. 그 후도 실시예1과 같은 순서로 다층프린트배선판의 제작을 행하고, 상온에서 10 N/cm, 100℃에서 5 N/cm의 접착강도의 측정결과를 얻었다. 단지, 유전특성평가용의 샘플 및 다층프린트배선판의 제작시의 가열조건만 120℃·1시간+140℃·1시간+160℃·2시간으로 변경하였다. 비교예1은 접착강도는 우수하지만, 유전율, 유전정접 모두 커서 본 발명보다도 뒤떨어져 있다.

본 발명의 절연접착제 부착 동박은, 다층프린트배선판에 사용되며, 이 다층프린트배선판은, 절연접착제층이 저유전율, 저유전정접, 상온 및 고온에서의 높은 접착력을 갖는 점이 뛰어나고, 또한 에칭가공 등에 의해 회로형성 가능한 동박을 구비함으로써 다층프린트배선판의 제조공정의 단축이 가능하다.

Claims

절연접착제와 동박을 일체화하여 이루어지는 다층프린트 배선판에 사용하기 위한 절연접착제 부착 동박으로서, 상기 절연접착제가,

(A) 유기중합체골격 또는 유기단량체골격에, 하기 일반식 (1)

(Ⅰ)

(식 중 R¹은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되며, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기가, 직접 또는

(n은 1∼10의 수를 나타낸다.) 및

(n은 0∼4의 수를 나타낸다.)

로 이루어지는 치환기의 군과,

상기 치환기의 군으로부터 선택되는 치환기의 2개 이상이 공유결합에 의해 연결하여 이루어진 1개의 2가 이상의 치환기의 군

으로부터 선택되는 2가 이상의 치환기를 통하여 결합하여, 상기 알케닐기를 1분자중에 적어도 2개 함유하여 이루어지는 유기화합물,

(B) 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 규소화합물,

(C) 히드로시릴화촉매를 필수성분으로 하는, 절연접착제 부착 동박.
제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분이, SiH기와 반응성을 갖는 알케닐기를 (A)성분 1g당 0.001 몰 이상 함유하는 유기 화합물인 절연접착제 부착 동박.