CN110770263A - 经由反应器后改性的极性官能化烃树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备极性官能化树脂组合物的方法，其包括步骤：(A)在Friedel‑Crafts或者路易斯酸催化剂存在下使聚合物主链与反应性部分接触来产生极性官能化树脂组合物，其中所述聚合物主链衍生自这样的供料，其包含小于或者等于大约35wt％的衍生自间戊二烯的组分；小于或者等于大约10wt％的衍生自戊烯的组分；小于或者等于大约10wt％的衍生自异戊二烯的组分；小于或者等于大约55wt％的非反应性链烷烃；和C9均聚物或者共聚物树脂；和(B)回收极性官能化树脂组合物。

Description

经由反应器后改性的极性官能化烃树脂
发明人：Ranjan TRIPATHY，Jason A.MANN，Edward J.BLOK，Thomas R.BARBEE
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月8日提交的临时申请No.62/468535和2017年4月11日提交的欧洲申请No.17165978.2的权益，其公开内容通过引用并如本文。
发明领域
本发明涉及极性官能化烃树脂及其生产方法。
发明背景
丙烯酸类粘结剂被广泛用作热熔粘结剂、可热活化的粘结剂和压敏粘结剂。虽然有各种丙烯酸类粘结剂，但是存在着某些基材例如某些类型的汽车漆和低能烯烃表面，通常的丙烯酸类粘结剂不能良好的附着在其上。已经进行了尝试来改进丙烯酸类粘结剂的粘附力，即，形成到这些类型的表面的更有力的粘着性；增粘所述基础丙烯酸类聚合物是常用的实践措施。各种类型的增粘树脂例如酚改性的萜烯和松香酯被用作增粘剂。
归因于大部分压敏丙烯酸类粘结剂的高极性和在这些粘结剂和许多增粘树脂之间存在着特定的潜在相互作用，配方设计师所能利用的增粘树脂的选择是有限的。作为一类，基于烃的增粘树脂和特别是氢化的烃树脂通常不适用于极性丙烯酸类粘结剂配方，这归因于它们的非极性属性。
基于松香酸的增粘树脂和所选择的酚改性的基于萜烯和α-蒎烯的树脂在各种丙烯酸类压敏粘结剂中表现良好。然而，一些问题仍然与在丙烯酸类粘结剂中使用这种有限范围的增粘树脂有关。增粘的丙烯酸类压敏粘结剂配方经常变色或者发黄。这些增粘的丙烯酸类压敏粘结剂的黄色外观是许多的这些增粘树脂中固有的明显的黄色色调的直接结果。所以，需要基于极性官能化烃的增粘剂，其可以用作基于萜烯、松香和蒎烯的增粘树脂的替代选项。
烃树脂已经用作涂料(抗腐蚀生漆)，反应性粘结剂(双组分环氧树脂或者聚氨酯)和集成电路包封剂(基于环氧树脂的)的改性剂，因为它们能够增塑基础聚合物，松弛在基础聚合物固化过程中产生的内应力，增加基础聚合物的初始粘着性和粘结强度，和改进基础聚合物的耐水性。然而，这样的烃树脂所产生的改性效应尚不是特别令人满意的。具体地，它们不适用于强极性基础聚合物，这归因于它们差的相容性。此外，它们表现出与基础聚合物这样低的反应性，以至于在涂料或者粘结剂固化后降低了基础聚合物的机械强度、内聚力、粘附性和防锈能力，或者它们迁移到涂层的表面或者进入粘结剂界面中，并且导致变色和发粘。因此，本发明的一个目标是解决常规烃树脂的上述的问题。
本发明另一目标是合成高性能轮胎胎面，其具有优异的牵引和操纵性能。对于客车轮胎来说，可混溶的烃树脂通常用于胎面配混物配方中来增加牵引特性。虽然这些树脂增加了整体牵引性，但是用这些可混溶树脂配制的胎面配混物倾向于在强力驱动过程中遭受在高速下或者在高的内胎产生的温度下降低的牵引和操纵性的问题。前述和/或其他挑战通过本文公开的方法和产品得以解决。
发明概述
本发明涉及制备极性官能化树脂组合物的方法，其包括步骤：(A)在Friedel-Crafts或者路易斯酸催化剂存在下使聚合物主链与反应性部分接触来产生极性官能化树脂组合物，其中所述聚合物主链衍生自这样的供料，其包含小于或者等于大约35wt％的衍生自间戊二烯的组分；小于或者等于大约10wt％的衍生自戊烯的组分；小于或者等于大约10wt％的衍生自异戊二烯的组分；小于或者等于大约55wt％的非反应性链烷烃；和C9均聚物或者共聚物树脂；和(B)回收极性官能化树脂组合物。
附图简要描述
图1-5显示了本发明的极性官能化烃树脂的质子NMR图。
详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案，包括在本文中为了理解要求保护的发明的目的而采用的优选的实施方案和定义。虽然已经特别描述了说明性的实施方案，但是将理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改变对于本领域技术人员来说将是显然可见的和可以容易进行的。为了确定侵权，“本发明”的范围将指的是所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等价物和要素或者限制，其等价于所记载的那些。
本发明人已经发现制备树脂分子，然后在聚合后用官能团处理它来产生极性官能化烃树脂产生了对于用于水性乳液粘结剂、密封剂和高性能轮胎胎面应用的树脂来说有利的性能。
术语“phr”表示份每百份橡胶，并且是本领域的一种常规度量，其中组合物的组分是相对于全部弹性体(橡胶)组分的总和来测量的。全部橡胶组分的总phr或者份数，无论是1、2、3或者更多种不同的橡胶组分当以给定配方存在时，总是定义为100phr。全部其他非橡胶组分是相对于100份橡胶计算比率的，并且以phr表示。
术语“互聚物”表示数均分子量是500或者更大的任何聚合物或者低聚物，其是通过至少两种不同单体的聚合或者低聚来制备的，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。如本文所用的，提及互聚物中的单体被理解为指的是衍生自所述单体的聚合和/或衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本文中和在权利要求书中宽泛地使用来包括数均分子量(Mn)等于或者大于500的高级低聚物，以及满足根据经典ASTM定义的聚合物分子量要求的化合物。
本文所列的全部树脂组分百分比是重量百分比，除非另有指示。关于组合物提及“基本上没有”某个特定组分被定义为所述特定组分占组合物小于0.5wt％，或者更优选小于该组合物组分的0.25wt％，或者最优选小于该组合物的组分的0.1wt％。
如本文所用的，术语“弹性体”指的是符合ASTM D1566定义的任何聚合物或者聚合物的组合，该定义通过引用并如本文。如本文所用的，术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。
官能化树脂
本发明的官能化树脂分子是经由反应器后处理聚合物主链来制备的。
聚合物主链
措词“聚合物主链”包括取代或者未取代的单元，其衍生自C5馏分均聚物或者共聚物树脂，C9馏分均聚物或者共聚物树脂，及其组合。如本文所用的，术语“树脂分子”或者“树脂”是与措词“聚合物主链”可互换的。
优选，所述聚合物主链包含至多100mol％的衍生自C5馏分均聚物或者共聚物树脂的单元，更优选5-90mol％的衍生自C5馏分均聚物或者共聚物树脂的单元，最优选5-70mol％的衍生自C5馏分均聚物或者共聚物树脂的单元。
优选，引入所述聚合物主链的供料包含至多35％的间戊二烯组分，至多10％的异戊二烯组分，和5-10％的戊烯组分，基于单体混合物中单体的重量。
如本文所用的，“C9”指的是含有苯乙烯、茚、烷基衍生物及其组合的石油蒸馏物。
优选，所述聚合物主链的折射率大于1.5。优选，所述聚合物主链的软化点是80℃或者更高(环球法，通过ASTM E-28测量，加热/冷却速率是10℃/min)，更优选80℃-150℃，最优选100℃-150℃。
优选，所述聚合物主链的玻璃化转变温度(Tg)(通过ASTM E 1356使用TAInstruments型号2920机器测量，加热/冷却速率是10℃/min)是-30℃到100℃。
优选，所述聚合物主链在所述温度(通常是120℃-190℃)使用BrookfieldThermosel粘度计和第27号转子所测量的Brookfield粘度(ASTM D-3236)是在177℃下50-25000mPa·s。
优选，所述聚合物主链包含烯烃不饱和度，例如至少1mol％的烯烃氢，基于互聚物中的氢的总摩尔数，其是通过1H-NMR测定的。供选择地，所述聚合物主链包含1-20mol％的芳族氢，优选2-15mol％的芳族氢，更优选2-10mol％的芳族氢，优选至少8mol％的芳族氢，基于聚合物中氢的总摩尔数。
可用于本发明的聚合物主链的实例包括8000系列树脂，其是由法国NDG的ExxonMobil Chemical Company销售的。可用于本发明的聚合物主链另外的实例包括系列树脂，其是由德国的Arakawa Europe销售的。可用于本发明的聚合物主链的再另外的实例包括
Figure BDA0002240865750000053
系列树脂，其是由德克萨斯州Longview的EastmanChemical Company销售的。
制备聚合物主链的方法
蒸汽裂解的石油烃的初始聚合可以以任何常规的间歇、半连续或者连续方式来进行，其全部是石油树脂领域公知的。所期望的不饱和烃混合物优选与少量的Friedel-Crafts催化剂例如三氟化硼、氯化铝、溴化铝等接触。这样的催化剂优选的量是0.25-3.0％，基于所述供料的不饱和的含量。所述催化剂可以以它的固态或者以溶液、淤浆或者络合物来使用。例如，三氟化硼可以根据本领域已知的技术用醚络合来形成醚合物(etherate)，并且所述醚合物可以用作催化剂。
所述聚合反应是在-30到90℃和优选0-75℃的温度进行。在进行连续或者间歇操作时，优选使用惰性稀释剂例如苯、石脑油、链烷烃、环烷烃或者其他烃馏分，其优选的沸点是70-125℃。所述稀释剂的用量可以是5-75重量，基于含烯烃的供料。所述稀释剂可以首先，最后或者与供料同时加入。所述反应器应当包含用于搅拌反应混合物的装置，和所述供料优选在催化剂添加过程中和在整个反应时间过程中进行搅拌。优选所述催化剂在5分钟到1小时的时间内缓慢加入或者加入直到已经达到期望的催化剂浓度。所述反应混合物的温度可以通过任何已知的技术来控制，一种特别优选的技术通常被称作泵循环系统，在其中反应混合物连续循环通过温度控制浴，其用于加热或者冷却所述混合物。在所述反应开始后，催化剂与新鲜蒸汽裂解的烃供料一起以一定速率连续加入，来产生期望的催化剂浓度。在连续系统中，如果期望，一部分的反应混合物连续抽出到第二容器来提供另外的接触时间，并且将产物从该第二容器间歇或者连续抽出。用于进行间歇反应的一种技术包括形成催化剂在稀释剂中的淤浆，然后缓慢加入蒸汽裂解的供料。所述混合物进行连续搅拌。如果期望，初始时仅仅加入一部分的氯化铝，并且其余部分在反应开始后加入。然后将产物混合物淬灭、洗涤和汽提来产生最终的树脂产物。所述反应混合物可以用酸例如稀硫酸或者磷酸淬灭来停止所述反应。还可以使用水溶性非离子润湿剂例如烷基聚醚等。这些都是本领域公知的。在淬灭之后，所述产物通常水洗和/或碱洗来除去任何残留的酸度。在该洗涤之后，所述树脂溶液然后汽提掉稀释剂、未反应的烃和任何低分子量聚合物来产生硬树脂产物。所述汽提可以根据公知的技术，通过真空或者蒸汽蒸馏来进行。例如，硬树脂通过汽提到底部物温度在2-5mmHg是大约270℃来方便地回收，或者所述溶液可以在260℃蒸汽汽提大约2小时。虽然软化点可以通过增加汽提的苛刻度和/或时间来升高，但是这仅仅产生了软化点相对小的增加，并且伴随着树脂收率的损失和不期望的液体聚合物相应的增加。
用于本发明的聚合物主链也可以通过工业上已知的热聚合方法来制备。所述主链可以如下来制备：在本领域已知的热聚合单元中热聚合蒸汽裂解的石油烃，来实现期望的分子量和组成。在热聚合单元中加工后，所述主链可以进行氮气或者蒸汽(stream)汽提来准备用于官能化。
官能化方法
在制备所述烃树脂聚合物主链之后，该树脂然后进行官能化。该主链在聚合后的官能化在本文中称作“聚合后”或者“反应器后”。所述主链通过它与反应性部分反应来官能化。优选，所述部分是选自下面的极性化合物：过氧酸、硼氢化剂、乙酰化剂、硫醇及其组合。在所述主链与反应性部分官能化之后，极性单元在极性官能化树脂组合物中的百分比量是大约10-大约15mol％，基于该组合物。
通过本发明所生产的官能化聚合物可以用于水性乳液粘结剂，反应性粘结剂和密封剂，以及高性能轮胎胎面组合物。
高性能轮胎胎面组合物通过将本发明所生产的极性官能化聚合物与二烯弹性体和无机填料共混来生产。优选，该二氧化硅处理的官能化聚合物的存在量是5-100phr，更优选10-50phr。所述二烯弹性体可以包含两种或者更多种弹性体的共混物。单个弹性体组分可以以各种常规量存在，并且轮胎胎面组合物中的总二烯弹性体含量在配方中表示为100phr。优选，所述无机填料的存在量是50-150phr，更优选50-100phr，最优选60-90phr。
所述水性乳液粘结剂组合物通过将大约100phr的丙烯酸酯/乙烯基丙烯酸酯聚合物，大约10-50phr的极性官能化聚合物(优选下述的树脂C或者D)，大约10-50phr的添加剂和大约5-30phr的水混合来形成。
所述反应性粘结剂或者密封剂组合物通过共混大约5-100phr的极性官能化聚合物(优选下述树脂B)，大约5-75phr的聚合物或者单体胺或者酸酐(来充当硬化剂)，和大约10-200phr的填料来形成。
实施例：
树脂A：烃树脂主链
本发明实施例中所用的烃树脂是如下来制备的。将间戊二烯，戊烯，异戊二烯的C5单体料流引入0.2wt％AlCl3(路易斯酸催化剂)中，来经历在反应温度0℃的快速聚合来形成1，2或者1，4加成产物。所述聚合可以通过适当地选择路易斯酸、路易斯酸的浓度和反应温度进行控制来产生更多的1，2或者1，4产物。所述聚合用异丙醇淬灭，并且所述产物用氮气蒸馏到树脂收率是30％。全部操作在惰性气氛下在氮气吹扫的手套箱中进行。溶剂直接(无水)使用或者在分子筛上干燥，和通过用氮气鼓泡来脱气。表征所述树脂用的质子NMR光谱(％脂族质子：86％；％烯烃质子：14％)和GPC(数均分子量：2100g/mol；重均分子量：14000g/mol)。所形成的烃树脂在本文中称作树脂A。
树脂A然后用各种极性官能团(环氧、羟基、乙酸酯和硅)来官能化，如下所述。
树脂B：环氧官能化树脂
将1g的树脂A溶解在25mL二氯甲烷(DCM 40mg/mL)中，并且置于装备有滴液漏斗和冷凝器的圆底烧瓶中。将间氯过氧苯甲酸(mCPBA，1.0g)溶解在20ml的CH2Cl2中，并且逐滴加入到保持在0℃的聚合物的搅拌溶液中。在添加完成后，将该反应混合物温热到室温和使其搅拌24h，其后将所述混合物用NaHCO3水溶液淬灭和用水反复洗涤。将该有机溶液分离和在MgSO4上干燥。在5.3-5.5ppm(a)的烯烃共振已经减少，并且在4.3-3.5ppm出现新的峰(b和c)表明～80％的烯烃已经转化成过氧化物，如图1所示。
树脂C：羟基官能化树脂
在惰性气氛手套箱中，向20mL小瓶中加入树脂A在THF中的溶液(0.14mg/mL，1.3mL182mg，2.9mmol烯烃)，随后加入硼烷(BH3·THF(0.6mL，1M，7mmol))，和使得该混合物在环境温度(大约23.5℃)搅拌。在22h后，将所述混合物用氢氧化钾(KOH)水溶液(0.5mL，3M)稀释，并且加入过氧化氢(H2O2，0.1mL，30％的H2O溶液)。将该混合物加热到50℃持续4h，其后将该混合物冷却到室温，用二乙醚Et2O(10mL)稀释，用水萃取(3x5mL)，在Na2SO4上干燥和将溶剂通过氮气流除去来提供粘性浅白色产物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.36-6.81(m，芳基，1H)，4.32-3.05(m，CH2OH/CHOH，2.33H)，2.69-0.25(m，脂族，18H)，如图2所示。
下面的对比例描述了一种制备低聚羟基环戊二烯的方法。在惰性气氛手套箱中，向20mL小瓶中加入低聚环戊二烯树脂溶液(56mg，0.2mmol)，随后加入无水THF(2mL)，和BH3·THF(0.4mL，1M，0.5mmol)，并且使得该混合物在环境温度(大约23.5℃)搅拌。在22h后，将该混合物用KOH水溶液(0.5mL，3M)稀释，和加入0.1mL的30％H2O2。将该混合物加热到50℃持续4h，在此时将所述混合物用Et2O(10mL)稀释，用水(3x5mL)萃取，在Na2SO4上干燥和将溶剂通过氮气流除去来提供白色粉末。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ5.17(m，烯烃，1H)，4.63-3.58(m，CHOH，51H)，2.88-0.46(m，脂族，1691H)，如图3所示。本发明人观察到在低聚间戊二烯树脂和低聚环戊二烯树脂二者中，在温和条件下使用BH3·THF，和随后使用H2O2在碱性条件下氧化，不进行中间产物纯化时，烯烃基团完全转化成醇。NMR证实了完全转化，并且显示没有任何不想要的副反应。
树脂D：乙酸酯官能化树脂
向8mL小瓶中加入树脂C的CDCl3溶液(10mg，0.2mmol，0.3M)，随后加入乙酰氯(0.1mL，0.12g，0.15mmol)，和三乙基胺Et3N(0.2mL，0.15g，1.5mmol)，并且使得该混合物在环境温度(大约23.5℃)搅拌。在24h后，将该混合物用Et2O(10mL)稀释，用水(3x5mL)萃取，在无水Na2SO4上干燥和通过氮气流除去溶剂来提供浅白色胶。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.26(s，芳族，9H)，5.53-4.54(m，CH2OAc/CHOAc 1H)，4.27-3.20(m，乙酰基CH3，2H)，2.65-0.41(m，脂族，246H)，如图4所示。
树脂E：硅官能化树脂
在惰性气氛手套箱中，向20mL小瓶中加入树脂A的THF溶液(0.14mg/mL，3mL420mg，6.2mmol烯烃)，和用甲苯(3mL)稀释。向该混合物中加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.99g，5mmol)，随后加入偶氮二异丁腈AIBN(0.4g，2mmol)，和将该混合物加热到70℃。在12h后，将所述体积在干燥N2流下减少和将浓缩溶液用MeOH沉淀，并且将所形成的固体用丙酮洗涤来提供浅白色胶。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.18(br s，芳族，1H)，5.29(br s，烯烃，3H)，3.55(br s，SiOCH3，4H)，1.93(br m，脂族，12H)，如图5所示。我们的初始硫酯衍生物是使用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(硫醇填料偶联剂)在热引发的硫醇-烯(thiol-ene)反应条件下制备的。在所尝试的条件下，仅仅实现了部分的转化。然而，对于取代的烯烃，完全转化经常需要明显过量的硫醇和自由基引发剂，如用于低聚环戊二烯树脂的过去的专利备忘录中所证实的。另外，可靠地调节这些树脂的硫醚转化的能力提供了生产多官能化材料的机会。
本发明描述了经由聚合后路线合成极性官能化烃增粘剂。所述环氧、羟基和乙酸酯官能化增粘剂将改进相容性和因此在涂料、粘结剂和密封剂领域中提供了更好的粘附性、防腐蚀性和耐水性。所述硅官能化烃增粘剂可以用于高性能轮胎胎面。本发明不限于使用环氧、羟基、乙酸酯和硅官能团。
工业适用性
本发明的组合物可以挤出、压塑、吹塑、注塑和层压成各种成形制品，其包括纤维，膜，层压体，层，工业零件例如汽车零件，家用器具，消费品，包装等。
特别地，该包含所述树脂的组合物可用于各种轮胎应用，例如卡车轮胎，公共汽车轮胎，汽车轮胎，摩托车轮胎，越野撤轮胎，飞机轮胎等。这样的轮胎可以通过各种方法来构建、成形、模塑和固化，所述方法是本领域技术人员已知的和显然可见的。所述组合物可以制作成用于轮胎的成品的部件。所述部件可以是任何轮胎部件例如胎面、侧壁、胎圈包布、轮胎胶层、增强帘子布涂料、缓冲层等。所述组合物可以特别用于轮胎胎面。
包含本发明树脂的组合物可用于各种应用，特别是轮胎固化胶囊，内管，风向袋，软管，带例如传送带或者汽车带，实心轮胎，鞋类部件，用于制版应用的辊，振动分离装置，药学装置，粘结剂，填缝剂，密封剂，玻璃密封胶，保护性涂料，空气垫，气动弹簧，风箱，蓄电池袋，和用于流体保持和固化工艺的各种胶囊。它们还可以用作橡胶配方中的增塑剂；制成拉伸缠绕膜的组合物的组分；润滑剂的分散剂；和用于灌封和电缆填充和电缆包纳材料。
该包含所述树脂的组合物还可以用于模塑的橡胶零件和可以在汽车悬挂减震器，汽车排气悬架和机身安装中获得广泛应用。在再其他应用中，本发明的组合物还可用于医学应用例如用于医学装置的药物塞子和盖子和涂层。
某些实施方案和特征已经使用一组数值上限和一组数值下限进行了描述。应当理解从任何下限到任何上限的范围是可以预期的，除非另有指示。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部数值是“大约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员会预期的实验误差和偏差。
在上面没有定义权利要求所用术语的情况中，应当赋予其本领域技术人员已赋予所述术语的最宽的含义，如在至少一个印刷出版物或者公开的专利中所反映的。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，全部专利、测试程序和本申请所引用的其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开文件不与本申请不一致。
虽然前述涉及本发明的实施方案，但是在不脱离本发明基本范围的情况下，可以设计本发明的其他和另外的实施方案，并且本发明的范围是通过随后的权利要求书确定的。

Claims (16)

1.制备极性官能化树脂组合物的方法，其包括步骤：
(A)在Friedel-Crafts或者路易斯酸催化剂存在下，使聚合物主链与反应性部分接触来产生极性官能化树脂组合物，其中所述聚合物主链衍生自包含下面的供料：
(i)小于或者等于大约35wt％的衍生自间戊二烯的组分；
(ii)小于或者等于大约10wt％的衍生自戊烯的组分；
(iii)小于或者等于大约10wt％的衍生自异戊二烯的组分；
(iv)小于或者等于大约55wt％的非反应性链烷烃；和
(v)C9均聚物或者共聚物树脂；和
(B)回收极性官能化树脂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述极性单元在极性官能化树脂组合物中的百分比是大约10-大约15mol％的量，基于所述组合物。
3.前述任一项权利要求的方法，其中所述反应性部分选自一种或多种的过氧酸、硼氢化剂、乙酰化剂、硫醇，及其组合。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述Friedel-Crafts催化剂是氯化铝。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述路易斯酸催化剂选自氯化铝、三氟化硼、乙基二氯化铝、四氯化钛及其组合。
6.极性官能化树脂组合物，其是通过根据权利要求1-5任一项的方法制备的。
7.反应性粘结剂、水性粘结剂或者轮胎胎面组合物，其包含权利要求6的极性官能化树脂组合物。
8.权利要求7的轮胎胎面组合物，其包含：
(i)大约5-大约100phr的极性官能化树脂组合物；
(ii)大约100phr的二烯弹性体；和
(iii)大约50-大约150phr的无机填料。
9.权利要求7-8的轮胎胎面组合物，其中所述极性官能化树脂组合物的存在量是大约20-大约50phr。
10.权利要求8-9的轮胎胎面组合物，其中所述无机填料包含二氧化硅。
11.权利要求8-10的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体选自下面中的至少一种：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、支化的(“星形支化的”)丁基橡胶、卤化星形支化的丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶及其混合物。
12.权利要求11的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物。
13.权利要求7的反应性粘结剂，其包含：
(i)大约5-大约100phr的所述极性官能化树脂组合物；
(ii)大约5-大约75phr的聚合物；和
(iii)大约5-大约30phr的水。
14.权利要求13的反应性粘结剂，其中所述极性官能化树脂组合物的反应性部分是过氧酸。
15.权利要求7的水性粘结剂，其包含：
(i)大约10-大约50phr的所述极性官能化树脂组合物；
(ii)大约100phr的丙烯酸酯/乙酸乙烯酯聚合物；
(iii)大约10-大约50phr的添加剂；和
(iv)大约5-大约30phr的水。
16.权利要求15的水性粘结剂，其中所述极性官能化树脂组合物的反应性部分选自一种或多种的硼氢化剂、乙酰化剂，及其组合。
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