CN105237695B - 一种端环氧基苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端环氧基苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，采用锂系引发剂阴离子溶液聚合工艺和三步加料方式合成苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三元嵌段共聚物，在第三段反应后加入环氧烷类化合物，降低碳负离子活性，然后加入环氧卤代烷继续反应，反应完全后终止反应，加入防老剂，脱除反应体系中的溶剂，获得端环氧基苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三元嵌段共聚物。该方法不改变SBS原有生产工艺，封端率高，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及端基官能团苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物制备方法，尤其涉及一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）工业上是采用阴离子聚合的方法制备的，由于其兼有塑料和橡胶的特性，属于热塑性弹性体类，已广泛应用于鞋底料、胶粘剂、沥青改性、塑料改等各个领域。但其是一种非极性材料，在一些领域应用时受到限制。如作为沥青改性剂时，由于SBS与沥青化学性质、结构、组成和相对分子量存在较大差异，且沥青具有一定极性，其与沥青相容性差，导致改性沥青热贮存稳定性能变差。因此，在SBS上引入极性基团进行改性，增大SBS与极性材料之间的相容性是十分必要的。
为了提高SBS的极性，现在技术主要采用接枝极性支链和引入极性官能团的方。极性接枝分为两种，一种是后改性方法，主要是针对SBS含有不饱和双键，通过化学反应引入极性或可反应性官能团，即将SBS进行环氧化、磺化或进行马来酸酐、丙烯酸酯类等可聚合单体的自由基引发接枝共聚改性。这种改性方法存在工艺复杂，成本高，难以大规模使用和推广，产品综合性能改进幅度小等缺点，且大分子改性后分子链的完整性被破坏，其自身性能也受到一定程度的影响。另一种是利用阴离子聚合在SBS原位引入极性支链，该方法是在SBS生产时，在第三段聚合后，加入可以进行阴离子聚合的极性单体甲基丙烯酸酯类化合物继续进行聚合，从而得到末端含有一段羧酸酯类极性单体链段的极性SBS。该方法比后改性技术有明显的优势，但仍存在一些缺点，主要是甲基丙烯酸酯类单体在较高温度条件下聚合时，存在副反应，单体转化率较低，导致聚合溶剂体系中存在未转化单体，需要进行专门处理，增加了后处理工序的难度。引入极性官能团即封端技术是利用极性物质与阴离子末端反应制备链端具有极性基团的SBS。这种方法与上述方法相比，即不会大幅度增加SBS成本，又不会改变SBS本身的分子链的完整性，也不改变SBS原有合成工艺，操作简单，易于工业化，并且使SBS带有一定的极性，因此具有一定的优势。
活性阴离子聚合过程中采用封端技术制备官能化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物今年来发表的相关专利如下。
CN101041708B公开了一种端胺基化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法并用于改性沥青。采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂，西弗碱为阴离子聚合的封端剂，制备端胺基SBS，然后用于改性沥青，可明显改善沥青性能、降低离析度，提高储存稳定性。CN1923870B公开了一种采用氮锂引发剂引发和封端法原位合成双端基分别胺基和羧基的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法及其制备贮存稳定的改性沥青。
这些研究都是对线性SBS进行胺基化，采用的封端试剂和氮锂引发剂需要合成制备，成本较高，且胺基化SBS放久后会变黄，致使装置被污染，无法再切换其他牌号。而环氧基团化学性质稳定，与其他极性物质相容好，常通过对SBS双键进行环氧化引入SBS中，提高SBS的极性，现阶段并没有报道过采用原位封端技术对线性SBS进行环氧基封端的研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，该方法根据阴离子聚合机理，采用原位封端技术制备端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，整个过程不改变SBS的阴离子聚合生产工艺条件，不会破环SBS链的整体结构，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至40-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2) 加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3) 加入苯乙烯进行第三段聚合反应，反应30-60分钟；
(4) 在第三段聚合反应结束后，加入环氧烷类化合物，反应5-15分钟；
(5) 加入环氧卤代烷，反应时间为5-20分钟；
(6) 步骤(5)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
本发明中，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25%，优选12-20%。在反应中有机锂一部分用于破杂，其用量满足反应体系中杂质完全清除，即反应体系由无色至淡黄色不变时，认为反应体系杂质已清除，另一部分作为引发剂，即有效有机锂，其用量为引发量，根据设计的相对分子质量而定。所述的有机锂引发剂为正丁基锂。所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10。所述烃类溶剂为环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、或二甲苯。所述的极性添加剂为乙醚，苯甲醚，二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺、或五甲基二乙烯基三胺。
所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比为40:60-30:70来确定。
所述步骤(4)中，环氧烷类化合物与有效有机锂的摩尔比为1:1-3:1。所述的环氧烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷。
所述步骤(5)中，环氧卤代烷与有效有机锂的摩尔比为1.5:1-6:1。所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或1,2-环氧氯丁烷。
所述步骤(6)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1。所述终止剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3%，具体为2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种或两种以上的组合。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明是在阴离子聚合条件下，采用阴离子原位封端技术在SBS末端引入环氧基团，增加SBS的极性，不改变SBS原有生产工艺，封端率高，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化。制备所得的端环氧基SBS与沥青等极性材料相容性好，比普通SBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域。
附图说明
图1 为本发明端环氧基SBS与普通SBS的GPC曲线对比图；
图中可以看出，两者的GPC曲线都是呈现单峰，峰形基本一致，说明通过环氧丙烷封端降活后，再加入环氧氯丙烷不会引起偶联的等其他副反应。
图2 为端环氧基PS与普通PS的核磁谱图；
由于SBS的分子量大，末端封端基团占的比例较小，其特征峰在核磁图中观察不到。而PSLi与SBSLi的末端的活性一样，对短链PSLi用环氧丙烷降活后与环氧氯丙烷反应的产物进行核磁分析。PS的核磁图与PS-O-epoxy核磁图基本一致，只是PS-O-epoxy在3.4ppm-3.6ppm处有一特征峰，其是中直链上亚甲基氢的化学位移。
具体实施方式
实施例1
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效正丁基锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.6ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.4ml环氧丙烷，反应15min，再加入2ml环氧氯丙烷，反应15min，用1.5ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6%的 防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为 96300，分子量分布为1.02。
对比例1
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.6ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，用1.5ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.6%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到SBS。GPC测试SBS的数均分子量为 96530，分子量分布为1.02。
实施例2
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.2。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入4.1ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应25min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.5ml环氧丙烷，反应15分钟，再加入2.2ml环氧氯丙烷，反应15min，用1.6ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.3%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为82900，分子量分布为1.03。
实施例3
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.2ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.3ml环氧丙烷，反应15分钟，再加入2ml环氧氯丙烷，反应10min，用1.5ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为107715，分子量分布为1.02。
实施例4
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入2.9ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.2ml环氧丙烷，反应10分钟，再加入1.7ml环氧氯丙烷，反应15min，用2.0ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.8%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为117027，分子量分布为1.02。
实施例5
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.3。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入2.9ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入499.8g丁二烯到聚合釜中，反应25min；在相同的温度下用氮气压入166.6g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.2ml环氧丙烷，反应10分钟，再加入1.7ml环氧氯丙烷，反应15min，用2.0ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为0.8%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为11640，布为1.02 。
实施例6
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入499.8g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入166.6g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.2ml环氧丙烷，反应5分钟，再加入1.7ml环氧氯丙烷，反应5min，用1.6ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为3%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为11380，分子量分布为1.03。
实施例7
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.4。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.4ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应20min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.3ml环氧丙烷，反应15分钟，再加入1.6ml环氧氯丙烷，反应20min，用1.6ml乙醇终止，加入按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为2%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为101048，分子量分布为1.03。
实施例8
在10L聚合釜中，用氮气压入4.42kg环己烷、125g苯乙烯和四氢呋喃，四氢呋喃与有效锂的摩尔比为0.15。加热升温，加入正丁基锂破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，体系杂质已清除。然后在60℃下后迅速加入3.3ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为2.43mol/L，引发聚合30min；一段聚合完成后，然后用氮气压入583g丁二烯到聚合釜中，反应35min；在相同的温度下用氮气压入125g苯乙烯，继续反应30min，然后加入1.6ml环氧丙烷，反应15分钟，再加入1.8ml环氧氯丙烷，反应15min，用1.8ml乙醇终止，按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5%的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。聚合完成后将反应产物进行气提，除去环己烷，再将产品干燥，即得到端环氧基SBS。GPC测试端环氧基SBS的数均分子量为10200，分子量分布为1.02。
Claims (9)
1.一种端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将烃类溶剂、苯乙烯、极性添加剂加入反应器中，搅拌，升温至40-60℃，加入有机锂引发剂，进行第一段聚合反应，反应时间30-60分钟；
(2) 加入丁二烯进行第二段聚合反应，反应20-60分钟；
(3) 加入苯乙烯进行第三段聚合反应，反应30-60分钟；
(4) 在第三段聚合反应结束后，加入环氧烷类化合物，反应5-15分钟；
(5) 加入环氧卤代烷，反应时间为5-20分钟；
(6) 步骤(5)的反应结束后加入终止剂终止反应，再加入防老剂，然后脱除烃类溶剂，干燥，得到端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烃类溶剂的用量能使系统单体质量百分比浓度为10-25%；所述烃类溶剂为环己烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述极性添加剂与有效有机锂的摩尔比为0.1-10；所述的极性添加剂为乙醚，苯甲醚，二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三乙胺、四甲基乙烯基二胺、或五甲基二乙烯基三胺。
4.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，丁二烯的加入量根据终产物中苯乙烯和丁二烯质量比40:60-30:70来确定。
5.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，环氧烷类化合物与有效有机锂的摩尔比为1:1-3:1；所述的环氧烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷。
6.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，环氧卤代烷与有效有机锂的摩尔比为1.5:1-6:1；所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或1,2-环氧氯丁烷。
7.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述的终止剂与有效有机锂的摩尔比为1:1-6:1；所述终止剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述防老剂的用量为聚合终产物质量的0.3-3%；所述防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
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| CN103087279A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 大连理工大学 | 一种含有极性苯乙烯嵌段的热塑弹性体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 端环氧基聚苯乙烯低聚物的合成与表征;黄辉等;《功能高分子学报》;20071231;第341-345页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105237695A (zh) | 2016-01-13 |
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