CN104072746A - 一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化sis及制备方法 - Google Patents

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刘智勇
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类极性化热塑性弹性体(SIS)材料，是指含有聚环氧乙烷嵌段的一种聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷的四嵌段共聚物；其特征在于以聚合物总质量100％计，聚苯乙烯含量质量百分数为10％－60％，聚异戊二烯含量质量百分数为30％－90％，聚环氧乙烷含量质量百分数为1％－30％；聚合物的数均分子量为1×104－60×104。本发明的效果和益处是提供了一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，可以应用于粘合剂、聚合物材料改性、生物医用材料等方面，有着广泛的应用前景。

Description

一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类极性化热塑性弹性体(SIS)材料，是指含有聚环氧乙烷嵌段的一种聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷的四嵌段共聚物。
背景技术
聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯热塑性弹性(SIS))兼具橡胶的物理力学性能和塑料的加工性能，是热塑性弹性体之一。SIS是由非极性的苯乙烯和异戊二烯单体聚合而成的，耐油性较差，对极性材料粘接不好。SIS极性化改性是通过各种方法增加SIS的极性，从而改善SIS的耐油性、与极性材料的相容性和粘接性，以及水乳化性等。极性化SIS可以应用于粘合剂、聚合物材料改性、生物医用材料等方面，有着广泛的应用前景。SIS的极性化改性可以通过氯化、环氧化、接枝以及在SIS的两端、苯乙烯的芳环上磺化、氯磺化、氯甲基化等一系列化学反应进行，工艺复杂，反应转化率较低。
通过采用活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、异戊二烯及苯乙烯单体，经终止反应后就可制备出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。在SIS合成过程中引入极性单体进行嵌段共聚是实现生产极性化SIS的一种方法。专利文献(CN200410023077.7)公开了一种极性化SDS的结构及制备方法，极性化SDS是一种四嵌段共聚物，结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，其特征在于极性嵌段由乙烯基吡啶及其衍生物的极性单体聚合得到，乙烯基吡啶及其衍生物的极性单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体。在其公开的方法中并没有出现含有极性的聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
专利文献(CN03118381.6)公开了一种极性化SDS的结构及制备方法，其特征在于它是一种四嵌段共聚物，结构为“SDSM”，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，M代表极性嵌段，极性嵌段由化学通式为：CH2CHC(CH3)COO(CnH2n+1)(n＝1-8)的极性单体聚合得到。在其公开的方法中并没有出现含有极性的聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
文献(Polymer,2010,51(24):5674-5679)公开了一种含有聚环氧乙烷嵌段的两嵌段共聚物，即聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物和聚异戊二烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物。在其公开的方法中并没有出现含有极性的聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
发明内容
本发明提供了一类含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS及制备方法，通过活性负离子聚合技术顺序聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯及环氧乙烷单体制备出含有聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。这类极性化SIS可以应用于粘合剂、聚合物材料改性、生物医用材料等方面，有着广泛的应用前景。
本发明所涉及的极性化SIS是指含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，是一种四嵌段共聚物，结构可用S-I-S-PEO来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，I代表聚异戊二烯嵌段，PEO代表聚环氧乙烷嵌段；以聚合物总质量100％计，聚苯乙烯含量质量百分数一般范围为5％－50％，最佳范围为15％－40％；聚异戊二烯含量质量百分数一般范围为35％－90％，最佳范围为40％－80％；聚环氧乙烷含量质量百分数一般范围为1％－30％；最佳范围为2％－20％；聚合物的数均分子量一般范围为1×104－60×104，最佳范围为5×104－40×104；聚合物中第一段聚苯乙烯和第三段聚苯乙烯的质量比为1/3-3/1；聚合物中第二段聚异戊二烯以聚异戊二烯总质量100％计，聚异戊二烯中1,4-结构含量质量百分数为30％－95％。
本发明所涉及的含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS的制备方法如下所示：
使用负离子聚合方法合成嵌段共聚物，其具体过程是在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和第一段苯乙烯单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，开始制备聚苯乙烯嵌段，烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当第一段苯乙烯聚合反应完后；将第二段异戊二烯单体加入到反应器中，当第二段异戊二烯聚合反应完后；将第三段苯乙烯单体加入到反应器中，当第三段苯乙烯聚合反应完后；将烷基铝化合物加入到反应器中，烷基铝化合物与烷基类锂引发剂的摩尔比例在2/1-20/1之间；1-10分钟后；将第四段环氧乙烷单体加入到反应器中，当第四段环氧乙烷聚合反应完后；终止反应将聚合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS；所用的异戊二烯、苯乙烯和环氧乙烷三种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120℃之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。
本发明所使用的非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
本发明所使用的极性活化剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
本发明所使用的烷基类锂引发剂选自RLi中的一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。
本发明所使用的烷基铝化合物选自：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。
本发明的效果和益处是提供了一种含有聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS材料，这类极性化SIS可以应用于粘合剂、聚合物改性、生物医用材料等方面，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、四氢呋喃0.06毫升、10克苯乙烯，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量按聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物的数均分子量为10×104计量，聚合30分钟后，加入70克异戊二烯，聚合60分钟后，加入10克苯乙烯，聚合40分钟后加入三异丁基铝的环己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为10：1，5分钟后加入10克环氧乙烷，聚合40分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对嵌段共聚物的组成进行分析测试，聚苯乙烯含量质量百分数为19.8％，聚异戊二烯含量质量百分数为70.7％，聚环氧乙烷含量质量百分数为9.5％；采用红外光谱仪对嵌段共聚物微观结构进行分析测试，嵌段共聚物中聚异戊二烯嵌段的1,4-结构含量为88％(质量百分数，以聚异戊二烯总量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对嵌段共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为10.3×104，分子量分布指数为1.21。
实施例2
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、四氢呋喃0.5毫升、15克苯乙烯，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量按聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物的数均分子量为15×104计量，聚合30分钟后，加入70克异戊二烯，聚合60分钟后，加入10克苯乙烯，聚合40分钟后加入三异丁基铝的环己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为12：1，5分钟后加入5克环氧乙烷，聚合40分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对嵌段共聚物的组成进行分析测试，聚苯乙烯含量质量百分数为25.2％，聚异戊二烯含量质量百分数为70.0％，聚环氧乙烷含量质量百分数为4.8％；采用红外光谱仪对嵌段共聚物微观结构进行分析测试，嵌段共聚物中聚异戊二烯嵌段的1,4-结构含量为80％(质量百分数，以聚异戊二烯总量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对嵌段共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为14.3×104，分子量分布指数为1.16。
实施例3
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、乙二醇二甲醚0.5毫升、8克苯乙烯，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量按聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物的数均分子量为25×104计量，聚合30分钟后，加入80克异戊二烯，聚合60分钟后，加入8克苯乙烯，聚合30分钟后加入三异丁基铝的环己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为8：1，5分钟后加入4克环氧乙烷，聚合30分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对嵌段共聚物的组成进行分析测试，聚苯乙烯含量质量百分数为15.5％，聚异戊二烯含量质量百分数为80.6％，聚环氧乙烷含量质量百分数为3.9％；采用红外光谱仪对嵌段共聚物微观结构进行分析测试，嵌段共聚物中聚异戊二烯嵌段的1,4-结构含量为65％(质量百分数，以聚异戊二烯总量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对嵌段共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为23.8×104，分子量分布指数为1.23。
实施例4
在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入1.2升环己烷、四氢呋喃0.02毫升、6克苯乙烯，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量按聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物的数均分子量为5×104计量，聚合30分钟后，加入73克异戊二烯，聚合60分钟后，加入6克苯乙烯，聚合30分钟后加入三异丁基铝的环己烷溶液，三异丁基铝的用量为与正丁基锂摩尔比为18：1，5分钟后加入15克环氧乙烷，聚合50分钟后加入水终止反应，将聚合物用无水乙醇沉降，干燥至恒重，得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS。
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对嵌段共聚物的组成进行分析测试，聚苯乙烯含量质量百分数为12.2％，聚异戊二烯含量质量百分数为73.1％，聚环氧乙烷含量质量百分数为14.7％；采用红外光谱仪对嵌段共聚物微观结构进行分析测试，嵌段共聚物中聚异戊二烯嵌段的1,4-结构含量为92％(质量百分数，以聚异戊二烯总量100％计)；采用凝胶渗透色谱仪对嵌段共聚物的分子量及分布进行分析测试，嵌段共聚物的数均分子量为5.5×104，分子量分布指数为1.26。

Claims (10)

1.一种含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，其特征在于：该含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS是一种四嵌段共聚物，结构可用S-I-S-PEO来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，I代表聚异戊二烯嵌段，PEO代表聚环氧乙烷嵌段；以聚合物总质量100％计，聚苯乙烯含量质量百分数为5％－50％，聚异戊二烯含量质量百分数为35％－90％，聚环氧乙烷含量质量百分数为1％－30％；聚合物的数均分子量为1×104－60×104。
2.根据权利要求1所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，其特征在于：以聚合物总质量100％计，聚苯乙烯含量质量百分数为10％－40％，聚异戊二烯含量质量百分数为40％－80％，聚环氧乙烷含量质量百分数为2％－20％；聚合物的数均分子量为5×104－40×104。
3.根据权利要求1或2所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，其特征在于：聚合物分子链中第一段聚苯乙烯和第三段聚苯乙烯的质量比为1/3-3/1。
4.根据权利要求1-3所述的含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS，其特征在于：以聚异戊二烯总质量100％计，聚异戊二烯中1,4-结构含量质量百分数为30％－95％。
5.权利要求1-4所述含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS的制备方法，使用负离子聚合方法合成嵌段共聚物，其特征在于：在非极性烃类溶剂中将极性活化剂和第一段苯乙烯单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，开始制备聚苯乙烯嵌段，烷基锂类引发剂的用量根据嵌段聚合物总的数均分子量大小而定，当第一段苯乙烯聚合反应完后；将第二段异戊二烯单体加入到反应器中，当第二段异戊二烯聚合反应完后；将第三段苯乙烯单体加入到反应器中，当第三段苯乙烯聚合反应完后；将烷基铝化合物加入到反应器中，烷基铝化合物与烷基类锂引发剂的摩尔比例在2/1-20/1之间；1-10分钟后；将第四段环氧乙烷单体加入到反应器中，当第四段环氧乙烷聚合反应完后；终止反应将聚合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷嵌段的极性化SIS；所用的异戊二烯、苯乙烯和环氧乙烷三种单体的总质量与非极性烃类溶剂质量比为1/4-1/12；聚合反应温度控制在20-120℃之间；聚合反应总时间控制在30-300分钟之间。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其中极性活化剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其中烷基类锂引发剂选自RLi中一种或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物，R为碳原子数为1－10的烷烃基，Li为锂原子。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三特丁基铝。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141001

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