CN103172870A - 多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的含双键弹性体及其制备方法。所述改性弹性体通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得。反应简洁有效，通过一步反应得到所需产物，无需进行聚合物修饰改性，所得产物性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性的含双键弹性体及其制备方法。其具有简洁有效，无需进行聚合物官能化修饰，一步反应得到所需产物，从而节约了成本，简化反应步骤，提高了反应效率。
背景技术
弹性体因其独特的高弹性、优良的疲劳强度和耐磨性等，已成为国民经济中其它材料难以代替的高分子材料。橡胶制品如轮胎、密封圈等已被广泛应用于国民及国防军事等众多领域之中。随着科技的进步，弹性体或具有弹性体性质的材料种类越来越多，但具有被人类发现及应用历史最久的双键结构的弹性体依然为目前使用最广泛的弹性体材料，如天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、和丁苯橡胶(SBR)等，另外还包括一些热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。随着人们研究的深入，尤其是后者这种在常温下具有橡胶弹性而在高温下可塑化成型的弹性体越来越受到重视。
尽管上述材料已成为人类生活不可或缺的产品，但含双键弹性体由于分子中含有大量双键导致热稳定性不够，耐氧、耐老化性能差，耐油性和力学强度也不够，所以对其进行改性研究势在必行。有关含双键弹性体的改性研究，主要有环氧化(解洪梅，《含双键聚合物的环氧化改性工艺进展》，化工新型材料，1998，8，15)，“烯烃环氧化的方法”(中国专利申请号01804650)，氢化“一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用”(00117140.2)，卤化(“弹性体卤化的连续法和装置”，中国专利申请号93114751.4)以及诸如接枝改性如磺酸化等的其他方法。
多面体低聚倍半硅氧烷(简称POSS)，是一类本身即为无机/有机杂化结构的纳米材料。单一POSS分子三维尺寸为1-3nm，坚硬的Si-O-Si结构组成了其分子骨架，顶点可以进行官能团设计，由于其独特的结构，决定了POSS具有一系列优良性能，如良好的溶解性、分子可设计性、纳米尺寸效应、热稳定剂阻燃性等，受到科学研究的日益关注。
由于POSS独特的结构特性，使得其在加入聚合物体系制备POSS/聚合物复合材料过程中，不仅能提高材料的热稳定性，而且还能提高材料的机械强度、表面硬度，增强聚合物的阻燃性等。不过，通过物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不稳定，容易发生相分离，而通过化学方法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性更好，POSS杂化性能可以得到充分体现，从而比前者具有更好的性能。
在POSS杂化弹性体方面，廖明义等通过阴离子合成制备出含有笼型POSS的聚丁二烯纳米杂化材料；而BruceX.Fu等首先设计出含单硅氢官能团的POSS，再通过硅氢加成反应得到SBS-g-POSS杂化材料，并研究了其相态及热力学性能，但纵观这些改性方法，对反应单体结构及应用条件都有所限制。(BruceX.Fu，Andre Lee，and Timothy S.Haddad，Styrene-Butadiene-Styrene Triblock Copolymers Modifiedwith Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，Macromolecules，2004，37，5211)。
迄今尚未有任何关于通过巯基-烯烃点击化学反应过程将多面体低聚倍半硅氧烷与含有双键弹性体进行结合的报道。
发明内容
发明人经过锐意研究发现，通过利用巯基-烯烃点击化学反应，将多面体低聚倍半硅氧烷与含有双键的弹性体结合，对含双键的弹性体进行改性，可以有效简洁地得到多面体低聚倍半硅氧烷改性的弹性体，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得，
其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式I所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述弹性体是指含有碳-碳双键的弹性体。
本发明的另一目的在于提供上述多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，包括在添加光敏剂情况下通过紫外光辐照，或者在加入热引发剂的情况下通过加热，使得所述多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体反应。
本发明提供的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，无论是利用紫外光辐照反应还是加入热引发剂后进行热引发反应，都是一步反应，与现有技术相比，反应过程简洁有效，通过一步反应得到所需产物，无需进行聚合物官能化修饰改性，简化了反应步骤，节约了成本，提高了效率。
附图说明
图1示出实施例1、2、3中所得改性弹性体与改性弹性体的红外谱图。
图2示出是实施例1中所得改性弹性体的核磁共振谱图。
图3示出实施例2中所得改性弹性体的核磁共振谱图。
图4示出实施例3中所得改性弹性体的核磁共振谱图。
图5示出实施例4中所得改性弹性体的红外谱图。
图6示出实施例5中所得改性弹性体的红外谱图。
图7示出实施例5中所得改性弹性体的核磁共振谱图。
图8示出对比例中所得产物的红外谱图。
图9示出对比例中所得产物的核磁共振谱图。
图10示出实施例1，2，3所的产物与原料的动态粘弹谱图。
其中，1代表原料SBS，2代表实施例1中所得产物，3代表实施例2中所得产物。
图11示出实施例5中的改性反应过程。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明，通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更加清楚、明确。
一方面，本发明提供多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行巯基-烯烃点击化学反应获得，
其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式I所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述弹性体是指含有碳-碳双键的弹性体。
在本文中，所用术语“巯基-烯烃点击化学反应”是指多面体低聚倍半硅氧烷的端巯基与弹性体中的碳-碳双键之间进行的加成反应。
本发明人经过研究发现，根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷的端羟基具有良好的活性，在适当条件下，其与弹性体的碳-碳双键能进行充分反应，从而将多面体低聚倍半硅氧烷接枝到弹性体上，从而改性。根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷具有良好的性能，通过其改性的弹性体具有良好的性能，如力学性能和耐氧化性等。
在根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体中，在上述式I中，R可以各自独立地为氢、烷基(如碳原子数为1-12的烷基，优选的烷基如异丁基、异辛基)、环烷烃(如环戊基、环己基等)、芳香基(苯基、苯甲基等)、或其他有机基团(如醚基、硫醚、烷基硅基、腈基、羧基等)。
作为多面体低聚倍半硅氧烷的具体实例，可以提及七异丁基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七苯基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环戊基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环己基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七异辛基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷等。
在根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体中，作为多面体低聚倍半硅氧烷，可以使用上述中的任一种或多种的任意混合物。
在根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体中，作为含双键的弹性体，优选为含有碳-碳双键的弹性体，例如传统不饱和橡胶和不饱和热塑性弹性体，所述传统不饱和橡例如为天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)丁腈橡胶(NBR)，所述不饱和热塑性弹性体例如为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
在根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体中，作为含双键的弹性体，可以使用上述弹性体中的任一种或多种的任意混合物。
另一方面，本发明提供上述多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，包括在添加光敏剂情况下通过紫外光辐照，或者在加入热引发剂的情况下通过加热，使得所述多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体反应。
为了探求根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷与含双键弹性体的反应条件，本发明人进行了大量研究，结果发现两种适宜的反应条件，一种是添加(紫外)光敏剂并利用紫外光照射，另一种是添加热引发剂并进行加热。在这两种条件下，多面体低聚倍半硅氧烷与含双键弹性体都可以进行充分反应，得到性能良好的改性弹性体。
在根据本发明的制备方法中，优选地，光敏剂为通过紫外光辐照能产生自由基的物质，如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、二苯甲酮(BP)、和安息香双甲醚(DMPA)等。
作为光敏剂，可以单独使用上述光敏剂中的任一种，或者任意组合使用其中的多种。
在添加(紫外)光敏剂并利用紫外光照射的情况下，紫外光波长最好在250～400nm范围内，从而引发光敏剂产生自由基引发反应。
在根据本发明的制备方法中，优选地，热引发剂为受热分解可产生自由基的物质，如偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰等。
作为热引发剂，可以单独使用上述热引发剂中的任一种，或者任意组合使用其中的多种。
在添加热引发剂并进行加热的情况下，加热/反应温度在分解所用热引发剂的温度以上，从而引发热引发剂产生自由基引发反应。
在根据本发明的制备方法中，对于光敏剂或热引发剂的量并没有特别限定，只要能引发点击反应进行即可。不过，为了使得点击反应充分地，优选地，光敏剂或热引发剂的摩尔量为所述多面体低聚倍半硅氧烷的(1％-8％)，优选约5％。
根据本发明的多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，反应条件易于控制，反应迅速，反应效率高，所得产物性能优异，具有良好的工业应用性。
实施例
以下通过具体范例性实例进一步说明本发明。
除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS-1401(商品型号)：苯乙烯的质量分数为40％，中国石化集团巴陵石化分公司。
聚丁二烯橡胶BR-9000(商品型号)：中国石化集团燕山石化分公司。
七异丁基巯丙基POSS(MercaptopropylIsobutyl POSS，商品名)，美国杂化塑料公司(Hybrid Plastics)。
偶氮二异丁腈(AIBN)：化学纯，上海嘉辰化工有限公司。
二苯甲酮(BP)：化学纯，百顺(北京)化学科技有限公司。
安息香双甲醚(DMPA)：98％，上海诺泰化工有限公司。
甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
正己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
将2g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、0.22g七异丁基巯丙基POSS(0.25mmol)(质量比90∶10)完全溶解在20ml甲苯溶剂中，之后加入2μg偶氮二异丁腈(AIBN)(为巯基官能团的5摩尔％)，进行热引发反应。整个反应体系在氮气氛围保护下的三口烧瓶中里进行，将反应体系置于80℃的恒温油浴中匀速搅拌5h。反应结束后，将反应后的溶液滴加到体积比为3∶2的甲醇/正己烷的混合溶剂500ml中进行沉淀，再将沉淀物用10ml甲苯溶解，进行重复沉淀过程。所得沉淀在40℃下真空干燥，即得到七异丁基巯丙基POSS改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物弹性体1.95g。
将所得改性弹性体产物进行红外(IR)、核磁测试(1H NMR)以表征产物结构，通过动态粘弹测试(DMA)表征产物性能。
所得产物的IR谱图见图1，与原料SBS相比，所得产物在峰位1115cm-1处明显出现Si-O-Si特征吸收峰，证实接枝反应。
所得产物1H NMR谱图见图2，δ＝0.62，0.98ppm分别代表七异丁基巯丙基POSS上异丁基甲基和亚甲基上氢原子环境峰，证实接枝反应。
所得产物DMA谱图见图10，对比原料，低温的储能模量得到大幅提高，如-110℃时从1GPa提升至1.6GPa。
实施例2
按照与实施例1中相同的方法，得到改性弹性体2g，区别在于将2g SBS、0.5g七异丁基巯丙基POSS(0.56mmol)(质量比80∶20)完全溶解在20ml甲苯溶剂中，加入热引发剂5μg AIBN。
将所得产物进行红外(IR)，核磁测试(1H NMR)，以表征产物结构，通过动态粘弹测试(DMA)表征产物性能。
所得产物IR谱图见图1，产物在峰位1115cm-1处明显出现Si-O-Si特征吸收峰，证实接枝反应，且峰位明显高于实施例1中所得产物。
所得产物1H NMR谱图见图3，δ＝0.62，0.98ppm分别代表七异丁基巯丙基POSS上异丁基甲基和亚甲基上氢原子环境峰，证实接枝反应。
所得产物DMA谱图见图10，对比原料，低温的储能模量同样得到大幅提高，如-110℃时从1GPa提升至2.3GPa。
实施例3
按照与实施例1中相同的方法，得到改性弹性体2.8g，区别在于将2g SBS、2g七异丁基巯丙基POSS(质量比50∶50)完全溶解在20ml甲苯溶剂中，加入热引发剂18μg AIBN。
将所得产物进行红外(IR)，核磁测试(1H NMR)，以表征产物结构。
所得产物IR谱图见图1，产物在峰位1115cm-1处明显出现Si-O-Si特征吸收峰，证实接枝反应，且峰位明显高于实施例1和2中所得产物。
所得产物1H NMR见图4，δ＝0.62，0.98ppm分别代表七异丁基巯丙基POSS上异丁基甲基和亚甲基上氢原子环境峰，证实接枝反应。
实施例4
将2g SBS、0.22g七异丁基巯丙基POSS(0.25mmol)(质量比90∶10)完全溶解在20ml甲苯溶剂中，之后加入2.2μg二苯甲酮BP(为巯基官能团的5摩尔％)，在365nm紫外灯下进行光引发反应。整个反应体系在室温匀速搅拌反应12h。反应结束后，将反应后的溶液滴加到体积比为3∶2的500ml甲醇/正己烷的混合溶剂中进行沉淀，再将沉淀物用10ml甲苯溶解，进行重复沉淀过程。所得沉淀在40℃下真空干燥，即得到改性弹性体1.9g。
将所得产物进行红外(IR)，核磁测试(1H NMR)，以表征产物结构。
所得产物IR谱图见图5，与原料SBS相比，所得产物在峰位1115cm-1处明显出现Si-O-Si特征吸收峰，证实接枝反应。
实施例5
将2g聚丁二烯橡胶(BR)、0.5g七异丁基巯丙基POSS(0.56mmol)(质量比80∶20)完全溶解在20ml甲苯溶剂中，之后加入5μgAIBN(为巯基官能团的5摩尔％)进行热引发反应。整个反应体系在氮气氛围保护下的三口烧瓶中里进行，将反应体系置于80℃的恒温油浴中匀速搅拌5h。反应结束后，将反应后的溶液滴加到500ml甲醇/正己烷的混合溶剂(体积比3∶2)中进行沉淀，再将沉淀物用少量甲苯溶解，进行重复沉淀过程。所得沉淀在40℃下真空干燥，即得到改性弹性体1.8g。
将所得产物进行红外(IR)，核磁测试(1H NMR)，以表征产物结构。
所得产物IR谱图见图6，与原料BR相比，产物在峰位1115cm-1处明显出现Si-O-Si特征吸收峰，证实接枝反应。
所得产物1H NMR谱图见图7，其中δ＝0.64ppm，0.98ppm为巯丙基七异丁基POSS上异丁基上氢的特征峰，另外，δ＝5.41ppm和5.45ppm分别为顺反1，4聚丁二烯的特征峰，反应前后峰面积有明显变化，证实接枝反应。
据此，本发明人推测改性反应过程如图11中所示，
对比例1
按照与实施例2类似的方法进行反应，区别在于不加入热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。
将产物进行红外(IR)，核磁测试(1H NMR)，谱图分别示于图8和图9中。
从图8和图9可以看出，反应前后，在IR谱图及1H NMR谱图中，都没有出现POSS特征峰，证实了在不添加引发剂条件下，反应不能进行。
试验例
实验例1：红外(IR)测试
采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FTIR，KBr涂膜，扫描范围：4000cm-1-400cm-1。
实验例2：核磁(1H NMR)测试
采用Bruker Avance 400M Hz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，室温下进行测试。
实验例3：动态粘弹谱仪(DMA)测试
采用Rheometri Scientific TM DMTA V型动态力学分析仪，测试频率为3Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为：-140℃-100℃。
Claims (10)
1.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其通过多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体进行点击化学反应获得，
其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷是指分子结构中含有下式I所示结构单元或其官能化结构单元的化合物、聚合物或它们的混合物，
其中，R可以各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其他有机基团(如烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基、卤原子、醚基、硫醚基、羰基、砜基等)，
所述弹性体是指含有碳-碳双键的弹性体。
2.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，在上述式I中，R各自独立地为碳原子数为1-12的烷基(优选异丁基、异辛基)、环戊基、环己基、苯基、苯甲基、醚基、硫醚基、烷基硅基、腈基、或羧基等。
3.根据权利要求1所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，所述多面体低聚倍半硅氧烷为七异丁基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七苯基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环戊基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七环己基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷、七异辛基巯丙基多面体低聚倍半硅氧烷等。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体，其中，所述含双键的弹性体为传统不饱和橡胶和不饱和热塑性弹性体，所述传统不饱和橡胶例如为天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)丁腈橡胶(NBR)，所述不饱和热塑性弹性体例如为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
5.一种多面体低聚倍半硅氧烷改性的含双键弹性体的制备方法，包括在添加光敏剂情况下通过紫外光辐照，或者在加入热引发剂的情况下通过加热，使得所述多面体低聚倍半硅氧烷与含双键的弹性体反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光敏剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI 910)、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、二苯甲酮(BP)、和安息香双甲醚(DMPA)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在添加光敏剂情况下，照射用紫外光波长为250～400nm。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰等。
9.根据权利要求5或8所述方法，其中，在加入热引发剂的情况下，加热/反应温度在分解所用热引发剂的温度以上。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，所述光敏剂或热引发剂的摩尔量为所述多面体低聚倍半硅氧烷的1％-8％，优选5％。
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