BRPI0820764B1 - Processo para preparação de copolímero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto obtido a partir do mesmo - Google Patents
Processo para preparação de copolímero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto obtido a partir do mesmo Download PDFInfo
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Abstract
processo para preparação de copolímero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto obtido a partir do mesmo . a presente invenção refere-se a um processo para preparação de copolímero de 1, 3-butadieno e estireno que contém em sua cadeia principal um segmento aleatório seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal homopolimérico ou copolimérico funcionalizado e o produto assim obtido .
Description
PROCESSO PARA. PREPARAÇÃO DE COPOLÍMERO DE 1,3-BUTADIENO E ESTIRENO CONTENDO EM SUA CADEIA PRINCIPAL SEGMENTO ALEATÓRIO, SEGUIDO DE BLOCO COM ESTRUTURA DIFERENCIADA DA CADEIA PRINCIPAL, HOMOPOLIMÉRICO OU COPOLIMÉRICO,
FUNCIONALIZADO E PRODUTO OBTIDO A PARTIR DO MESMO.
A presente invenção refere-se a um processo para preparação de copolímero de 1,3-butadieno e estireno que contém em sua cadeia principal um segmento aleatório seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia 10 principal homopolimérico ou copolimérico funcionalizado e o produto assim obtido.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A obtenção de materiais perfeitamente adaptados à sua utilização, tem sido um desafio constante para a ciência e 15 a tecnologia nos últimos tempos. A demanda crescente por materiais que apresentem um balanço adequado de propriedades importantes e especificas, somada às restrições ecológicas na sua utilização, tem exigido um grande esforço dos cientistas na busca de soluções 20 inovadoras para esses desafios.
A ciência dos polímeros tem contribuído decisivamente neste processo. Graças a pesquisa intensiva e a utilização de sofisticados processos de polimerização, novos produtos tem sido obtidos, com uma união de propriedades até então 25 não encontradas nos materiais tradicionalmente conhecidos.
A ênfase no respeito ao meio ambiente tem orientado esta pesquisa, gerando processos e produtos cada vez mais adequados ecologicamente.
2/51 i Dentro da ampla variedade de polímeros conhecidos, os ι
i elastômeros ocupam um lugar de destaque. Devido a sua
I i
: grande capacidade de se deformarem elasticamente, quando ! , submetidos a tensões, e de retornarem espontaneamente a sua ; 5 forma original, ao cessarem as tensões, os elastômeros, l desde que corretamente utilizados na forma de compostos vulcanizados, podem ser empregados na obtenção de muitos e importantes produtos. Entre eles estão principalmente os pneus, em toda a sua complexidade, incluindo suas partes 10 como a banda de rodagem, paredes laterais etc, além de mantas, correias e uma ampla gama de produtos técnicos.
Estes produtos de borracha ou elastoméricos precisam, em determinadas aplicações, apresentar uma série de propriedades, as quais nem sempre podem ser reunidas 15 simultaneamente. No caso dos pneus para automóveis, onde são necessárias propriedades como elasticidade, baixo desgaste por abrasão, boa adesão em diferentes superfícies, além da resistência à derrapagem em superfícies molhadas, em baixas e em altas temperaturas. A melhoria no desempenho
| de uma c | lestas propriedades, normalmente | resulta num | ||
| decréscimo | no | desempenho de | outra, igualmente | desejável, de |
| modo que, | na | maioria das | vezes, torna-se | impossível a |
| otimização | de | todas elas. | ||
| Numerosas | soluções | têm sido utilizadas pelos |
fabricantes de pneus, com o objetivo de reunir e melhorar estas diferentes propriedades nos seus produtos, consistindo essencialmente, no uso combinado de diferentes elastômeros, na utilização de diferentes cargas de reforço, que interajam física e quimicamente com estes elastômeros,
3/51 e no uso de aditivos compatibilizantes, no preparo de compostos de borracha vulcanizáveis.
Por exemplo, pneus fabricados com elastômeros do tipo SBR (copolímeros 1,3-butadieno-estireno) , tanto os obtidos em emulsão a frio (E-SBR) como os em solução (S-SBR) , com um teor de estireno combinado em torno de 23%, apresentam alta resistência à derrapagem em superfície molhada, mas também alta resistência ao rolamento. Já os pneus fabricados com elastômeros convencionais, como o 1,4-Cis BR 10 (Polibutadieno Alto Cis), NR (Borracha Natural) e o IR (Poliisopreno), apresentam baixa resistência ao rolamento, mas com baixa resistência à derrapagem em superfície molhada (P.L.A. Coutinho, C.H. Lira, L. F. Nicolini, A Ferreira; Elastômeros para o Green Tire, Io Congreso de 15 La Industria Química y Petroquímica dei Mercosur, Buenos Aires, Argentina, 1998). A combinação adequada destes diferentes elastômeros, nos compostos vulcanizados, permite a obtenção de pneus com um melhor balanço de propriedades.
Também o uso de aditivos compatibilizantes, utilizados no preparo dos compostos vulcanizados, ou ainda, o emprego de elastômeros modificados na sua estrutura polimérica, incluindo a incorporação de grupos funcionais específicos, aumentam a miscibilidade entre os diferentes elastômeros, bem como, a interação destes com as cargas de reforço, o 25 que melhora acentuadamente as propriedades finais do pneu.
Como é descrito na literatura, um aumento no teor de unidades 1,2-vinílicas, nos segmentos polidiênicos de elastômeros do tipo S-SBR, resulta num aumento da sua temperatura de transição vítrea (Tg), o que proporciona uma melhora na propriedade de resistência à derrapagem de compostos vulcanizados próprios para pneus.(C.H. Lira, L. F. Nicolini, G. Weinberg, N.M.T. Pires, P.L.A. Coutinho Elastomers For High Performance Tires -Presented at Meeting of Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, paper n°112, 2001).
Além disso, foi demonstrado que um teor mais elevado destas unidades favorece a solubilidade dos elastômeros do tipo S-SBR em outros elastômeros, tais como 1,4 Cis-BR e NR ( R. H. Schuster, Η. M. Issel and V. Peterseim - Selective Interactions in Elastomers; A Base for Compatibility and Polymer-Filler Interactions; Rubber Chem. Technol., 69, 5, 1996).
Desta forma, qualquer modificação estrutural que possa ser incorporada aos diferentes elastômeros, as quais venham a favorecer a miscibilidade entre ambos, além de uma melhor compatibilidade destes com as diferentes cargas de reforço empregadas em compostos elastoméricos vulcanizados, pode melhorar ainda mais as propriedades finais dos pneus.
Há especial interesse na banda de rodagem, parte do pneu onde se concentram os principais esforços mecânicos e onde as propriedades que envolvem segurança, como a resistência à derrapagem em superfícies molhadas e/ou congeladas, são exigidas.
Os compostos elastoméricos utilizados na produção de pneus, especialmente na banda de rodagem, possuem normalmente em sua constituição copolímeros formados por um dieno conjugado e um monômero com estrutura vinil aromática.
5/51
Elastômeros do tipo S-SBR são os mais utilizados. Estes copolímeros, os quais apresentam uma distribuição predominantemente aleatória dos seus meros constituintes, ao longo das suas cadeias poliméricas, mas que podem apresentar também segmentos com distribuição blocada ou ainda, uma mistura de distribuição aleatória e blocada dos mesmos, são decisivos na obtenção das propriedades finais do pneu. A seguir serão suscitados ensinamentos que retratam o atual estágio da arte os quais são presentemente incorporados em seu inteiro teor como referência.
Conforme dito anteriormente, o estado da técnica relacionado a pneus, em especial a bandas de rodagem, requer um nível de desenvolvimento que possibilite o emprego de novos materiais, ou seja, polímeros especialmente preparados que possibilitem a obtenção de pneus (e bandas de rodagem) com alto desempenho e propriedades especificas.
Nos documentos de patente EP 0929582 (US 6,013,718) e EP 1110998 (US 6,667,362 B2) é descrito o preparo e uso de polidienos e de copolímeros resultantes da copolimerização entre dienos conjugados e aromática (ex.: S-SBR), um monômero com estrutura vinil que contém grupos funcionais siloxano e silanol no segmento terminal das cadeias poliméricas.
Estes grupos interagem com a sílica utilizada como carga em compostos vulcanizados, melhorando suas propriedades.
As patentes exibem os resultados comparativos obtidos com emprego destes elastômeros em diversos compostos elastoméricos vulcanizados.
A patente GB 2368069 descreve o processo de preparo de polímeros funcionalizados em ambas as extremidades das cadeias poliméricas, sendo sua estrutura essencialmente de um tribloco, onde o segmento intermediário pode ser um 5 polidieno ou um copolímero resultante da copolimerização entre um dieno conjugado e um monômero com estrutura vinil aromática (Ex.:S-SBR), onde os segmentos terminais são preferencialmente polidialquilsiloxanos.
A patente EP 0849 333 B2 descreve o uso de siloxanos substituídos na preparação de polidienos ou de copolímeros resultantes da copolimerização entre dienos conjugados e um monômero com estrutura vinil aromática. 0 uso destes polímeros funcionalizados em compostos elastoméricos vulcanizados e as propriedades observadas são também 15 apresentadas.
Em vista dos desenvolvimentos do estado da técnica tal como acima descritos, a presente invenção proporciona um produto e um processo de preparação de uma nova família de elastômeros do tipo S-SBR, destinados principalmente à 20 produção de pneus com melhor desempenho. A produção destes elastômeros faz uso de avançados processos de polimerização, permitindo um grande controle sobre a macroestrutura e microestrutura do polímero.
O produto elastomérico assim produzido possibilita a produção de pneus com especificação e desempenhos altamente desejados, particularmente no que diz respeito à banda de rodagem.
7/51
OBJETIVO DA INVENÇÃO objeto desta invenção é a preparação de elastômeros do tipo S-SBR (copolímeros de 1,3-butadieno-estireno) modificados em sua estrutura polimérica e funcionalizados 5 na extremidade destas, e seu processo de preparação.
Mais especificamente, esta invenção trata do preparo de copolímeros do tipo S-SBR, com macroestrutura e microestrutura controladas, da introdução de blocos com um ou mais monômeros no final das cadeias poliméricas, 10 seguidos de uma funcionalização terminal, e do emprego destes copolímeros em compostos elastoméricos vulcanizados e suas propriedades.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
Ά presente invenção refere-se a um processo para produção de copolimero de estireno e 1,3-butadieno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado e produto compreendendo copolimero de 1,3-butadieno e estireno contendo em sua cadeia principal segmento aleatório, seguido de bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, funcionalizado.
Mais particularmente a presente invenção proporciona novos materiais poliméricos de 1,3-butadieno e estireno os 25 quais possibilitam a fabricação de pneus e bandas de rodagem com características e desempenho altamente desejados.
O controle sobre a arquitetura polimérica permite a obtenção de elastômeros com um melhor balanço de
8/51 propriedades mecânicas e mais bem adaptados à sua utilização final.
Embora seja conhecido que polidienos e/ou copolímeros resultantes da copolimerização entre dienos conjugados e um monômero com estrutura vinil aromática podem ser funcionalizados nas suas extremidades, em condições apropriadas, trazendo benefícios no seu emprego em compostos elastoméricos vulcanizados, não é conhecido no estado da arte o efeito de uma mudança estrutural nas cadeias poliméricas destes polímeros, a qual inclui um pequeno bloco homopolimérico ou copolimérico, localizado em uma ou em ambas as extremidades das cadeias poliméricas, seguido por grupos funcionais terminais, nas propriedades dos compostos elastoméricos vulcanizados.
Também não é conhecido o efeito destes blocos, formados por homopolímeros ou copolímeros, os quais possuem temperaturas de transição vítrea (Tg) diferentes das cadeias principais do elastômero, nas propriedades dos compostos elastoméricos vulcanizados.
Não é conhecido que as propriedades de resistência à derrapagem em superfícies molhadas e/ou congeladas, de compostos elastoméricos vulcanizados, podem ser melhoradas, utilizando-se, na preparação destes, um elastômero que contenha um pequeno bloco homopolimérico ou copolimérico, localizado em uma ou em ambas as extremidades das cadeias poliméricas, seguido por grupos funcionais terminais.
O Produto
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Os elastômeros desta invenção são copolímeros do tipo S-SBR funcionalizados, produzidos pelo processo de polimerização aniônica em solução.
São constituídos basicamente por uma composição preferencial entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, em proporções adequadas. Possuem macroestrutura e microestrutura controladas, com um teor adequado de unidades 1,2vinilicas, baseado no dieno conjugado incorporado no copolímero, e grupos funcionais específicos em sua estrutura polimérica.
Estes elastômeros possuem uma distribuição predominantemente aleatória dos seus meros constituintes, ao longo das cadeias poliméricas principais. No final destas cadeias, em uma ou em ambas as extremidades, possuem um pequeno bloco, com estrutura diferenciada da cadeia principal, que pode ser homopolimérico ou copolímérico. Após os pequenos blocos no final das cadeias, estes elastômeros possuem uma funcionalização terminal, preferencialmente com grupos funcionais que interajam e/ou reajam com as cargas de reforço utilizadas nos compostos elastoméricos vulcanizados.
Além disso, suas cadeias principais são lineares ou ramificadas, com microestrutura controlada, de modo a apresentarem um teor determinado de unidades 1,2-vinílicas, baseado no dieno conjugado incorporado no copolímero.
Elastômeros com cadeias poliméricas radiais, ou ainda, uma mistura de cadeias lineares e radiais podem também ser obtidos, em condições apropriadas. Para isso é necessário o
10/51 uso de agentes de acoplamento, tais como o tetracloreto de estanho (SnCl4) e o tetracloreto de silício (SiCl4), e um controle rigoroso sobre o rendimento das reações de acoplamento.
Mais especificamente, estes elastômeros são copolímeros obtidos através da polimerização de um ou mais monômeros do tipo dieno conjugado (Ex.: 1,3-butadieno) com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática (Ex. : estireno), os quais apresentam uma distribuição 10 predominantemente aleatória dos seus meros constituintes na cadeia principal, de modo que as microseqüências de um mesmo mero sejam preferencialmente menores que 10 unidades, principalmente para os meros com estrutura vinil aromática, a qual possui estrutura preferencialmente linear ou 15 ramificada. Apresentam ainda microestrutura controlada, com um teor de unidades 1,2-vinílicas entre 8% e 80%, baseado no total do dieno conjugado incorporado no copolímero, podendo ainda apresentar diferentes teores das unidades 1,4-cis, e 1,4-trans, além da 3,4-vinilica, dependendo do 20 dieno conjugado empregado.
Estes elastômeros apresentam, numa ou em ambas as extremidades das suas cadeias poliméricas, um pequeno bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico (Ex.: polibutadieno ou poliestireno) ou 25 copolimérico, (Ex.: copolimerização de dois ou mais dienos conjugados, ou ainda, copolimerização de dois ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, ou ainda, copolimerização de um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, incluindo as
11/51 diferentes microestruturas possíveis para o(s) dieno(s) empregado, desde que a estrutura final deste bloco, seja diferente da cadeia principal, seguido de uma funcionalização terminal com grupos funcionais específicos, que interajam e/ou reajam com as cargas de reforço dos compostos vulcanizados.
Os pequenos blocos poliméricos com estrutura diferenciada, localizados no final das cadeias poliméricas, podem possuir diferentes comprimentos, preferencialmente entre 5 a 250 meros e mais preferencialmente ainda entre 20 a 180 meros, podendo ainda apresentar as unidades 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinílica, e ainda, 3,4-vinílica, em sua estrutura, dependendo do dieno conjugado empregado.
Os grupos funcionais terminais das cadeias poliméricas
| destes | elastômeros, | são | preferencialmente do | tipo | -OH, - | |
| COOH, | -COX, onde | X é | um | halogênio, -SH, -CSSH, | -NCO, | amina, |
| epoxi, | silil, | silanol | ou siloxano, além | de | grupos |
polisiloxanos e de siloxanos ou polisiloxanos contendo grupos amina.
Alguns destes grupos podem ser melhor representados pelas estruturas que seguem:
Grupos amina: -N(Ri)2, -NRiR2 -NHRi, -NH2, onde Ri e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alquil, linear ou ramificado, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em-cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;
Grupos silil, silanol e siloxano: -SiH2 (OH),
Si(R1)2(OH), -SÍH(OH)2, -SÍRi(OH)2, -Si (OH) 3, —Si (ORi) 3, (SiRiR2O) x-R3, -Si (R3) 3_m (X) m, onde X é um halogênio, x é o número de unidades repetitivas entre 1 a 500, m é o número
12/51 de grupos ligantes, podendo variar de 0 a 3, Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alkoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear;
Grupos siloxano que contenham grupos amina, representados pela fórmula -A1-Si (A2-N ( (H) k (Ri) 2. k) ) y (ORi) z (R3) 3-(y+Z), onde: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2, 0 < y+z < 3, sendo que, Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos aril mononucleares, R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, ramificadas ou lineares, preferencialmente alquil, alil ou vinil.
Para os elastômeros desta invenção, são utilizados preferencialmente siloxanos, como grupos funcionais terminais das suas cadeias poliméricas, na forma de estruturas que podem ser representadas pela fórmula geral -[ — Si (RiR2)-0-]n—Si(RiR2)-OH, onde Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alkoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e n representa o número de unidades do grupo funcional
13/51 siloxano antes de um grupo terminal silanol, podendo variar de 1 a 500.
Seqüências ou blocos de polisiloxano, podem também ser incorporadas e distribuídas ao longo das cadeias poliméricas, porém, são preferencialmente terminais. Também pequenos segmentos ou microseqüências de um dos monômeros do copolímero, localizados ao longo das cadeias poliméricas, podem também fazer parte da estrutura destes elastômeros.
Mais especificamente, os elastômeros desta invenção apresentam uma composição percentual em peso na sua cadeia principal, que pode variar na faixa de 5% a 50%, para o monômero vinil aromático (Ex.: estireno), e na faixa de 50% a 95% para o dieno conjugado (Ex.: 1,3-butadíeno).
Preferencialmente, estes elastômeros apresentam uma composição na faixa de 15% a 40%, para o percentual em peso do monômero com estrutura vinil aromática, e na faixa de 60% a 85% para o percentual em peso do dieno conjugado incorporado ao copolímero.
Possuem microestrutura controlada, com um teor de unidades 1,2-vinílicas na faixa de 8% a 80%, na sua cadeia principal, baseado no dieno conjugado incorporado ao copolímero. Mais preferencialmente, o teor de unidades 1,2vinílicas situa-se na faixa de 10% a 70%, podendo a sua microestrutura apresentar ainda diferentes teores das unidades 1,4-cis, e 1,4-trans, além da 3,4-vinílica, dependendo do dieno conjugado empregado na copolimerização.
Estes elastômeros apresentam, no final de suas cadeias poliméricas, numa ou em ambas as extremidades, um pequeno
14/51
| bloco com | estrutura diferenciada da cadeia principal, |
homopolimérico (Ex.: polibutadieno ou poliestireno) ou copolimérico, (Ex.: copolimerização de dois ou mais dienos conjugados, ou ainda, copolimerização de dois ou mais
| monômeros | com estrutura vinil aromática, ou ainda, |
copolimerização de um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, incluindo as
| diferentes | microestruturas possíveis para o(s) dieno(s) |
| empregado, | desde que a estrutura final deste bloco, seja |
| diferente | da cadeia principal. Preferencialmente, estes |
pequenos blocos no final das cadeias poliméricas são constituídos de polibutadieno ou poliestireno, seguidos de uma funcionalização terminal com grupos funcionais siloxano e silanol.
Para a obtenção da funcionalização, nas extremidades das cadeias poliméricas, é utilizado preferencialmente o hexametilciclotrisiloxano (D3) , o qual permite a incorporação de sequências contínuas do grupo funcional
| siloxano - | -[—Si(CH3)2-O-]—, com diferentes comprimentos, |
| e um grupo | terminal silanol —Si(CH3)2-OH. |
| Estes | elastômeros possuem uma Viscosidade Mooney |
(Mll + 4 @ 100°C) na faixa de 30 a 90, e um peso molecular
| médio na | faixa de Mw=80.000 a 700.000, com uma |
polidispersão na faixa de 1,05 a 4,0, quando analisados por
Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC), baseada em
| padrões de | poliestireno. |
| Estes | elastômeros apresentam temperaturas de transição |
| vítrea, | Tg, na faixa de |
-92°C a 1°C, mais especificamente na faixa de -50 °C a
15/51
0°C, dependendo do teor do monômero vinil aromático do copolímero e da microestrutura do dieno conjugado incorporado no copolímero.
Apresentam, numa ou em ambas as extremidades das suas cadeias poliméricas, um pequeno bloco com estrutura polimérica diferenciada da cadeia principal. Este bloco pode ser homopolimérico (Ex.: polibutadieno ou poliestireno) ou copolimérico, (Ex.: copolimerização de dois ou mais dienos conjugados, ou ainda, copolimerização de dois ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, ou ainda, copolimerização de um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros de estrutura vinil aromática, incluindo as diferentes microestruturas possíveis para o(s) dieno(s) empregado, desde que a estrutura final deste bloco, seja diferente da cadeia principal.
Estes pequenos blocos contém de 5 a 250 meros incorporados por cadeia. É preferível que estes blocos contenham de 10 a 200 meros incorporados, e mais preferivelmente ainda que os mesmos contenham de 20 a 180 meros incorporados por cadeia.
Os elastômeros da presente invenção possuem ainda uma funcionalização terminal, a qual está baseada na incorporação preferencial de uma seqüência de grupos siloxano -[ — Si (CH3) 2-O--]-, que variam na faixa de 1 a 500 unidades por cadeia polimérica, seguido da terminação silanol (--Si (CH3) 2-OH) .
Uma representação esquemática das estruturas destes elastômeros é apresentada abaixo.
A B F
16/51 onde, A representa as cadeias principais de um polímero, formado pela copolimerização entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática (Ex.: S-SBR), as quais possuem distribuição preferencialmente aleatória dos seus meros constituintes, estrutura linear ou ramificada, e um teor controlado de unidades 1,2-vinilicas, baseado no dieno conjugado incorporado;
B representa um bloco com estrutura diferenciada da cadeia principal, homopolimérico (Ex.: polibutadieno ou poliestireno) ou copolimérico, (Ex.: copolimerização de dois ou mais dienos conjugados, ou ainda, copolimerização de dois ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, ou ainda, copolimerização de um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, incluindo as diferentes microestruturas possíveis para o(s) dieno(s) empregado, desde que a estrutura final deste bloco, seja diferente da cadeia principal;
F é um grupo funcional terminal de cadeias poliméricas preferencialmente do tipo -OH, -COOH, -COX, onde X é um halogênio, -SH, -CSSH, -NCO, amina, epoxi, silil, silanol ou siloxano, além de grupos polissiloxanos e de siloxanos ou polissiloxanos contendo grupos amina, sendo preferivelmente:
Grupos amina: -N(Ri)2, -NRiR2 -NHRi, -NH2, onde Ri e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alquil, linear ou ramificado, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;
| 17/51_____ |
Grupos silil, silanol e siloxano: -SiH2(OH), -Si (Ri) 2 (OH) , -SÍH(OH)2, -SÍRi(OH)2, -Si (OH) 3,--Si (0R1) 3, - (SiRxR2O) X-R3, Si (R3) 3-m(X)m, onde X é um halogênio, x é o número de unidades repetitivas entre 1 a 500, m é o número de grupos ligantes, podendo variar de 0 a 3, Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alkoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso 10 possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear;
* Grupos siloxano que contenham grupos amina, representados pela fórmula -A^Si (A2-N ( (H) k (RJ 2_k) ) y (ORJ z (R3) 3_(y+z), onde: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode 15 variar de 0 a 2, 0 < y+z < 3, sendo que, Rx e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos aril mononucleares, R3 é H ou alquil, 20 ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, ramificadas ou lineares, preferencialmente alquil, alil ou vinil.
Exemplos destes elastômeros, com suas características principais, são apresentados na Tabela 1 (grupo 1 de elastômeros) e na Tabela 2 (grupo 2 de elastômeros), a seguir, incluindo as faixas aplicáveis para cada propriedade:
18/51
Tabela 1 - Grupo 1 de elastômeros
| S-SBR BI | S-SBR B2 | Faixa Aplicável | |
| Razão Estireno/Butadi eno da cadeia principal em peso, % | 19,0/81,0 | 19,6/80,4 | 5/95 a 50/50 |
| Teor de | |||
| Unidades 1,2- | 64,1 | 63,7 | 8 a 80 |
| Vinilicas, % <a) | |||
| Viscosidade | |||
| Mooney | 60, 9 | 58,3 | 30 a 90 |
| (Ml 1+4 @ | |||
| 100°C) | |||
| Peso Molecular | 80.000 a | ||
| e Polidispersão | Mw=412.000 | Mw=432.000 | 700.000 |
| (SEC, padrões | Pd=l,2 | Pd=l,3 | Pd 1.05- |
| PS) | 4,0 | ||
| Temperatura de | |||
| Transição | - 25,4 | - 25,5 | -92 a 1 |
| Vítrea, Tg, | |||
| DSC, °C | |||
| Estrutura da cadeia principal do elastômero RMN ΤΗ | Copolimero estatístico 1,3-butadienoestireno; cadeias lineares | Copolimero estatístico 1,3-butadienoestireno; cadeias lineares | Microseqüê ncias de um mesmo mero menores que 10 |
19/51
| unidades | |||
| Bloco com meros | Bloco com média | Bloco com média | |
| de butadieno no | de 50 meros de | de 150 meros de | 5 a 250 |
| final da cadeia | butadieno por | butadieno por | |
| principal | cadeia, seguido | cadeia, seguido | |
| da | da | ||
| funcionalização | funcionalização | ||
| Funcionalização | Terminal c/ média | Terminal c/ média | |
| -[—Si (CH3)2-O- | de 8,0 grupos por | de 5,0 grupos por | 1 a 500 |
| ]n- | cadeia incluindo | cadeia incluindo | |
| --Si (CH3)2-OH | grupo silanol | grupo silanol |
DSC = Calorimetria por Varredura Diferencial.
SEC = Cromatografia de Exclusão por Tamanho
PS = poliestireno 'a = baseado no teor do dieno incorporado no copolimero
Tabela 2 - Grupo 2 de elastômeros
| S-SBR Cl | S-SBR C2 | Faixa Aplicável | |
| Razão Estireno/Butad ieno da cadeia principal em peso, % | 21,4/78,6 | 23,3/76, 7 | 5/95 a 50/50 |
| Teor de Unidades 1,2Vinilicas, % (a) | 62,8 | 61,0 | 8 a 80 |
20/51
| Viscosidade Mooney | 56, 4 | 54,9 | 30 a 90 | |
| (Ml 1+4 100°C) | @ | |||
| Peso Molecular | 80.000 a | |||
| e | Mw=352.000 | Mw=358.000 | 700.000 | |
| Polidispersão | Pd=l,34 | Pd=l,4 | Pd 1.05-4,0 | |
| (SEC, padrões | ||||
| PS) | ||||
| Temperatura | de | |||
| Transição | - 24,7 | - 19,3 | -92 a 1 | |
| Vítrea, | Tg, | |||
| DSC, °C | ||||
| Estrutura | da | Copolímero | Copolímero | Microseqüên |
| cadeia | estatístico | estatístico | cias de um | |
| principal | do | 1,3-butadieno- | 1,3-butadieno- | mesmo mero |
| elastômero | estireno; | estireno; | menores que | |
| RMN ΣΗ | cadeias lineares | cadeias lineares | 10 unidades | |
| Bloco | com | Bloco com média | Bloco com média | |
| meros | de | de 54 meros de | de 130 meros de | 5 a 250 |
| estireno | no | estireno por | estireno por | |
| final | da | cadeia seguido da | cadeia seguido da | |
| cadeia | funcionalização | funcionalização | ||
| principal | ||||
| Funcionalizaçã | Terminal c/ média | Terminal c/ média | ||
| o | de 3,0 grupos por | de 3,0 grupos por | 1 a 500 | |
| -[ — Si (CH3)2 | - | cadeia incluindo | cadeia incluindo | |
| O-]n | grupo silanol | grupo silanol |
21/51
| --Si (CH3) 2-OH |
DSC = Calorimetria por Varredura Diferencial.
SEC = Cromatografia de Exclusão por Tamanho
PS = poliestireno <a> = baseado no teor do dieno incorporado no copolímero
O Processo de Produção
Para a produção destes elastômeros, é necessário o emprego de um processo de polimerização que possibilite um controle refinado sobre a estrutura polimérica do produto final.
A polimerização aniônica e a sua característica de polimerização viva permite a obtenção de polímeros com arquitetura controlada. Devido a sua grande versatilidade, estruturas poliméricas variadas podem ser obtidas, possibilitando um grande controle sobre a microestrutura e a macroestrutura do polímero, incluindo a incorporação de grupos funcionais nas suas cadeias poliméricas.
O uso deste processo requer um rigoroso tratamento prévio dos insumos empregados, para a remoção de impurezas que atuem como terminadores e/ou possam prejudicar o controle da polimerização.
Os elastômeros citados nesta invenção são obtidos através deste processo de polimerização, com o emprego de diferentes condições reacionais e de aditivos que visam incorporar determinadas características ao produto final.
O processo de polimerização destes elastômeros pode ser conduzido de maneira contínua ou em batelada.
Entretanto, o processo em batelada é normalmente o
22/51 preferido, por apresentar um melhor controle sobre as variáveis que afetam a arquitetura molecular do polímero.
As reações de polimerização propriamente dita são realizadas empregando-se solventes preferencialmente apoiares, como o ciclohexano ou o n-hexano, porém demais solventes da classe dos alifáticos podem também ser utilizados. Solventes da classe dos aromáticos, como o tolueno, também podem ser empregados. No entanto, seu uso é evitado por afetarem negativamente a cinética das reações, por serem de mais difícil remoção e por restrições ambientais.
O iniciador normalmente empregado nestas polimerizações é o n-butil-litio, no entanto, de um modo geral, compostos do grupo dos alquil-litios, podem também 15 ser empregados. Exemplos dos grupos alquil, nestes iniciadores, são: metil, etil, n-propil, isopropil, nbutil, sec-butil, t-butil, n-amil, sec-amil, n-hexil, sechexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-dodecil, e octadecil.
Mais especificamente podemos citar os iniciadores: n20 butil-litio, sec-butil-litio, n-propil-litio, isobutillitio, t-butil-litio e amil-lítio.
Iniciadores alquil-dilitio ou mesmo, alquil-multi-litio, como descritos nas patentes WO 02/02063 e GB 2368069 podem também ser utilizados na obtenção destes elastômeros.
Os monômeros 1,3-butadieno e estireno são os mais utilizados na produção destes elastômeros, entretanto, outros dienos conjugados e outros monômeros vinilaromáticos podem ser empregados.
23/51
Entre os dienos conjugados, além do 1,3-butadieno, podemos citar: 2-alquil-l,3-butadieno, 2,3 dialquil-1,3butadieno, 2-alquil-3-alquil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno, etc Além do estireno, outros 5 monômeros vinil-aromáticos podem, ser também empregados, como o alf a-metil-estireno, orto, meta e para divinilbenzeno, orto, meta e para-metilestireno, para-tbutil-estireno, vinil-tolueno, metoxiestireno, vinilmesitileno, etc.
Para o controle do teor de unidades 1,2-vinílicas do dieno incorporado ao copolímero, são utilizadas substâncias polares que atuam como bases de Lewis, como a Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina (TMEDA), o tetrahidrofurano (THF) ou ditetrahidrofurilpropano (DTHFP). Podem também ser utilizadas uma ampla gama de éteres e aminas, entre os quais podem ser citados: éter dimetílico, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter diisopropílico, éter di-nbutilico, dioxano, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol dietil éter, dietileno glicol dimetil éter, 20 dietileno glicol dietil éter, trietileno glicol dimetil éter, trimetil amina, trietil amina, N-metil morfolina, Netil morfolina, N-fenil morfolina, etc.
A funcionalização terminal destes elastômeros é introduzida com o objetivo de melhorar a interação de suas 25 cadeias poliméricas com as cargas de reforço nos compostos vulcanizados. Ela é usualmente introduzida utilizando-se um terminador funcionalizado, ou ainda, através da reação entre os terminais ativos das cadeias poliméricas e compostos que apresentam grupos funcionais desejados.
24/51
Uma grande variedade de funcionalizações são, em principio, possíveis de serem incorporadas a esses elastômeros. É preferível que estas funcionalizações sejam incorporadas pelo menos em uma das extremidades das cadeias 5 poliméricas ou em ambas.
Por exemplo, um grupo funcional pode ser introduzido via a utilização de um iniciador funcionalizado, e o outro, através da utilização de um terminador também funcionalizado, no final das cadeias poliméricas. Os grupos 10 podem ser idênticos ou diferentes.
É preferível que os grupos funcionais estejam ligados diretamente ao pequeno bloco polimérico com estrutura diferenciada, ao invés de estarem ligados a parte da cadeia polimérica que possui distribuição aleatória dos meros 15 (cadeia principal), uma vez que nesta posição, é favorecida a interação e/ou reação destes com as cargas de reforço.
É preferível também que o pequeno bloco polimérico com estrutura diferenciada fique nas proximidades desta região de interação entre cargas de reforço e grupos funcionais,
| 20 ou seja, | preferencialmente | no | final | das cadeias |
| poliméricas. | ||||
| É de | conhecimento que | uma | grande | variedade de |
| compostos podem ser utilizados | para | a func | ionalização de |
polímeros, como o óxido de etileno, a benzofenona, o 25 dióxido de carbono, o dialquilaminobenzaldeído, dissulfeto de carbono, alcoxisilanos, alquilfenoxisilanos, fenoxisilanos, etc.
As patentes EP 396780 e EP 849333 citam exemplos de compostos e processos que podem ser empregados com este
25/51 objetivo. Tais patentes são incorporadas presentemente como referência.
Os grupos funcionais terminais das cadeias poliméricas destes elastômeros, são preferencialmente do tipo -OH, COOH, -COX, onde X é um halogênio, -SH, -CSSH, -NCO, amina, epóxi, silil, silanol ou siloxano, além de grupos polisiloxanos e de siloxanos ou polisiloxanos contendo grupos amina.
Alguns destes grupos podem ser melhor representados pelas estruturas que seguem:
• Grupos amina: -N(Ri)2, -NRiR2 -NHRi, -NH2, onde Rj. e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alquil, linear ou ramificado, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;
• Grupos silil, silanol e siloxano:
-SiH2(OH),
Si (R1)2(OH) ,
-SÍH(OH)2,
-SíRi(OH)2,
-Sí(OH)3,—
Si (ORJ3,
- (SiRxR2O) x-R3,
-Si (R3) 3_m (X) m, onde X é um halogênio, x é o número de unidades repetitivas entre 1 a 500, m é o número de grupos substituintes, podendo variar de 0 a 3, Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alkoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear; e • Grupos siloxano que contenham grupos amina, representados pela fórmula -A1-Si (A2-N ( (H) k (Ri) 226/51
k) ) y (ORi) z (R3) 3-(y+z), onde: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2, 0 < y+z < 3, sendo que, Rx e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos aril mononucleares, R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear, e A1 e A2 são cadeias de até 12 átomos de carbono, ramificadas ou lineares, preferencialmente alquil, alil ou vinil.
Para os elastômeros desta invenção, utiliza-se preferencialmente o hexametilciclotrissiloxano (D3) , o qual permite a incorporação terminal de sequências contínuas do grupo funcional -[-Si(CH3) 2-O-]-, com diferentes comprimentos, e um grupo terminal silanol —Si(CH3)2-OH.
Conforme mencionado anteriormente, estes elastômeros são obtidos através do processo de polimerização aniônica em solução. A utilização deste processo de polimerização requer que todos os insumos empregados estejam isentos de impurezas que possam, de alguma forma, prejudicar o resultado final da polimerização, tais como umidade, agentes de transferência de cadeia, etc.
Na presente invenção adota-se uma rota de polimerização dividida em etapas sequenciais, a qual permite um grande controle sobre a arquitetura polimérica.
Numa primeira etapa, é efetuada, em reator apropriado, a copolimerização aleatória da cadeia principal, envolvendo
27/51 os monômeros escolhidos. Normalmente é empregado um monômero com estrutura vinil aromática (Ex.: estireno) e um dieno conjugado (Ex.: 1,3-butadieno) em proporções adequadas, podendo a relação percentual em peso entre estes monômeros variar na faixa de 5% a 50% para o monômero vinil aromático e de 50% a 95% para o dieno conjugado. Mais especificamente adota-se um teor na faixa de 15% a 40% em peso, para o monômero vinil aromático, e na faixa de 60% a 85% em peso para o dieno conjugado, nestes copolimeros.
A reação de copolimerização é conduzida em solvente apoiar apropriado, normalmente empregando-se o ciclohexano ou o n-hexano.
A relação percentual em peso monômeros / solvente é controlada de modo que o teor de sólidos totais no final da 15 reação situe-se na faixa de 8% a 30%. Mais especificamente é empregada a faixa de sólidos totais entre 10% a 18%, e ainda mais especificamente é desejável que o teor de sólidos destas reações figure entre 12% a 16%.
Para a iniciação destas reações empregam-se compostos 20 organometálicos de lítio. Preferencialmente utiliza-se o nbutil-lítio como iniciador, devido à sua reatividade adequada frente a copolimerização 1,3-butadieno-estireno e a sua maior disponibilidade comercial.
A quantidade empregada deste iniciador está relacionada com a massa total de monômeros empregados na reação e com o peso molecular final desejado para o copolimero.
Utiliza-se também nesta etapa de copolimerização um aditivo polar, que atua como base de Lewis, o qual é
/51 adicionado ao meio reacional, antes do início da reação. Sua função é aumentar o teor de unidades 1,2-vinilicas das cadeias poliméricas.
Estes copolímeros apresentam um teor de unidades 1,2vinílicas na faixa de 8% a 80%, considerando o total do dieno incorporado ao copolímero.
É desejável, que o teor de unidades 1,2-vinílicas situe-se na faixa de 10 a 70%. Mais especificamente, um teor de unidades 1,2-vinílicas entre 55 e 65% é preferido.
Este aditivo não é consumido ao longo da copolimerização e sua quantidade utilizada depende de uma relação molar adequada com a quantidade do iniciador empregada, relação esta escolhida de modo a permitir um melhor controle da cinética da reação bem como da microestrutura do dieno incorporado ao copolímero.
A reação de copolimerização propriamente dita é efetuada na faixa de temperaturas entre 35°C a 120°C. Mais especificamente a copolimerização é efetuada entre 40°C e 90°C. Ainda mais especificamente a copolimerização é efetuada entre 50°C e 80°C, a qual é conduzida até a conversão total dos monômeros, o que ocorre normalmente num período entre 30 a 45 minutos. O controle da temperatura, durante esta etapa, é fundamental para a obtenção do teor desejado de unidades 1,2-vinílicas, o qual varia com a temperatura da reação.
A pressão do reator ao longo desta etapa varia normalmente na faixa de 2 Kgf/cm2 a 6 Kgf/cm2.
Uma vez atingida a conversão total dos comonômeros na primeira etapa, é efetuada, numa segunda etapa, a adição de
29/51 uma quantidade determinada do(s) monômero(s) que irá compor o pequeno bloco final das cadeias poliméricas principais.
Esta adição é efetuada sobre as cadeias aniônicas ativas do copolímero, na faixa de temperatura entre 55°C a 90°C. Mais especificamente na faixa de temperatura entre 60°C a 75°C, com a pressão do reator na faixa de 2 Kgf/cm2 a 6 Kgf/cm2.
meio reacional é mantido nestas condições até a conversão total do(s) monômero(s) adicionado, o que normalmente ocorre entre 10 a 20 minutos.
Uma vez atingida a conversão total do(s) monômero(s), é efetuada, numa terceira etapa, a adição do composto que irá funcionalizar o copolímero, sobre as cadeias aniônicas ainda ativas, as quais incorporam agora um pequeno bloco final com estrutura diferenciada da cadeia principal, na faixa de temperatura entre 60°C a 80°C, na mesma faixa de pressão empregada na etapa anterior.
Preferencialmente empregado hexametiiciclotrissiloxano funcionalizante. Este composto cíclico abertura do contínuas do
Uma vez a 20 mantidas
Emprega-se como permite, seu anel, a incorporação de grupo funcional siloxano concluída esta etapa, que agente através da seqüências (— [—sí(ch3)2-o-] — normalmente leva de minutos, é as mesmas como agente adicionado condições um agente reacionais terminador, anteriores.
terminador de polimerização o álcool
Esta etapa final é normalmente concluída em 10 minutos, com a desativação de todas as cadeias aniônicas cetílico ou outros álcoois com peso molecular elevado.
30/51 ativas e a formação do grupo terminal silanol -Si(CH3)2_OH nas cadeias poliméricas.
O elastômero assim obtido, ainda em solução, é posteriormente estabilizado com a adição de uma quantidade adequada dos antioxidantes trinonilfenilfosfito e octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato.
EXEMPLOS
Serão proporcionados a seguir exemplos ilustrativos da presente invenção, entretanto, tais exemplos não de forma alguma limitativos do escopo presentemente reivindicado. Exemplo 1 (B2)
Preparação de elastômero do tipo S-SBR funcionalizado, cujas cadeias poliméricas principais possuem distribuição aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de polibutadieno, seguido de uma seqüência contínua do grupo funcional siloxano (-[-Si (CH3) 2-O-J-) e uma terminação silanol (Si (CH3)2-OH) .
Uma representação esquemática para a estrutura deste
B2
S-SBR
PBD
M-ÍSiF^Rj-O-^SlF^RjOH elastômero é apresentada abaixo:
onde, Ri e R2 = CH3; PBD = bloco de polibutadieno; n = n° unidades siloxano
Num reator com 2 litros de capacidade, equipado com um agitador mecânico tipo turbina e com uma camisa de refrigeração, foi efetuada, numa primeira etapa, a copolimerização aniônica dos monômeros 1,3-butadieno e
31/51 estireno em solução de ciclohexano, na presença do aditivo polar TMEDA, utilizando-se o n-butil-litio como iniciador.
Para esta copolimerização o reator foi carregado com 182 g de 1,3-butadieno, 46 g de estireno, 1290 g de ciclohexano e 1,5 g de TMEDA, visando um teor de sólidos totais no final da reação de 15% em peso.
Para a iniciação foi utilizada uma quantidade de 0,085 g de n-butil-litio, a qual foi impurezas ainda presentes nos iniciar a copolimerização copolimerização foi conduzida necessária para neutralizar insumos utilizados e para propriamente dita. A semi-adiabaticamente numa faixa de temperatura entre 60°C e 70°C, até a conversão total dos monômeros.
Numa segunda etapa, foi efetuada a adição de 5,5 g de 1,3-butadieno no reator. Este monômero reage com as cadeias aniônicas ativas do meio reacional, formando um pequeno bloco de polibutadieno no final das mesmas. Esta etapa de polimerização do 1,3-butadieno foi efetuada na faixa de temperaturas entre 60°C a 75°C, até a conversão total do monômero.
Posteriormente, numa terceira etapa, foi efetuada a adição de 1,8 g do hexametilciclotrissiloxano (D3) , o qual reage com os terminais aniônicos ativos das cadeias poliméricas, formando uma seqüência dos grupos funcionais siloxano. Esta terceira etapa foi conduzida numa faixa de temperatura entre 60°C a 70°C durante 15 a 20 minutos.
Finalmente, numa última etapa, foi adicionado 0,4 g do álcool cetilico, para a desativação de todos os terminais aniônicos ativos, formando o grupo terminal silanol nas
32/51 cadeias poliméricas. Esta etapa final dura 10 minutos e foi conduzida numa faixa de temperatura entre 60°C a 70°C.
elastômero assim obtido, e ainda em solução, foi posteriormente estabilizado com a adição de 0,9 g do antioxidante trinonilfenilfosfito e 0,5 g do antioxidante octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato.
elastômero produzido foi recuperado através de secagem por evaporação do solvente da solução polimérica, em moinho de rolo aberto, aquecido a 100°C.
A viscosidade Mooney (Mll+4 @ 100°C) do elastômero assim produzido foi 58. O teor total de estireno no copolimero foi de 19,6% e o teor de unidades 1,2-vinilicas, baseado no 1,3-butadieno incorporado, foi de 63,7%, ambos os resultados obtidos através da espectroscopia de RMN 1H. O peso molecular e a polidispersão do elastômero foram determinados através da Cromatografia de Exclusão por Tamanho, baseada em padrões de poliestireno, fornecendo os valores Mw=430.000 g/mol; Mn=340.000 g/mol e pd=l,2 respectivamente.
Com os valores dos pesos moleculares obtidos, das massas dos insumos adicionados e do número de moles de iniciador ativo determinado, foi possível determinar que, as cadeias poliméricas do elastômero obtido possuem, em média, um bloco de polibutadieno com aproximadamente 150 meros.
A confirmação da funcionalização do elastômero foi obtida via espectroscopia RMN 1H, analisando-se uma amostra do elastômero submetida a um processo de purificação, no qual um ciclo de dissolução em ciclohexano seguida de
33/51 coagulação em etanol e secagem, foi repetido 3 vezes, para a remoção de qualquer resíduo do agente funcionalizante, não incorporado às cadeias poliméricas. A análise foi feita sobre a amostra dissolvida em CDC13 (clorofórmio deuterado), sem o uso de TMS (tetrametilsilano) como marcador.
Um espectro de RMN 1H característico de elastômero funcionalizado com siloxano apresenta sinais ou bandas típicos do elemento hidrogênio dos grupos metila ligados ao 10 elemento silício, na região entre 0 e 0,1 ppm.
Os resultados das análises de RMN 1H, juntamente com os resultados da Cromatografia de Exclusão por Tamanho e o número de moles do iniciador ativo determinado, permitem a obtenção de um valor médio para o comprimentos das 15 seqüências do grupo funcional siloxano (-[-Si(CH3) 2-O-]-), incluindo o grupo terminal silanol (—Si(CH3) 2-OH), que foram incorporadas nas cadeias poliméricas, que para este caso corresponde a 5 unidades.
Na Tabela 3 são apresentados os resultados da 20 caracterização deste elastômero.
Tabela 3
| Elastômero | S-SBR Exemplo 01 |
| Viscosidade Mooney (Mll+4) @ 100°C | 58,0 |
| Teor total de estireno, no copolímero, % em peso | 19, 6 |
34/51
| Teor de Unidades 1,2-Vinilicas, % <a> | 63,7 | |
| Bloco com meros de | Média de 150 | meros |
| butadieno no final | por | cadeia |
| da cadeia principal | polimérica | |
| Funcionalização | Média de 5 | grupos |
| -[-Si (CH3)2-0-]n- | por | cadeia |
| -Si (CH3) 2-OH | polimérica, | |
| incluindo o | grupo | |
| terminal silanol |
la) = baseado no teor do dieno incorporado no copolimero
Exemplo 2 (C2)
Preparação de elastômero do tipo S-SBR funcionalizado, cujas cadeias poliméricas principais possuem distribuição aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de poliestireno, seguido de uma seqüência continua do grupo funcional siloxano (—[-Si (CH3) 2-0-]—) e uma terminação silanol (Si (CH3) 2-OH) .
Uma representação esquemática para a estrutura deste elastômero é apresentada abaixo:
C2 S-SBR PS
-------------------e-(SiR1R2-O-)nSiR1R2OH onde, Ri e R2 = CH3; PS = bloco de poliestireno; n = n° unidades siloxano.
Num reator com 2 litros de capacidade, equipado com um agitador mecânico tipo turbina e com uma camisa de refrigeração, foi efetuada, numa primeira etapa, a
35/51 copolimerização aniônica dos monômeros 1,3-butadieno e estireno em solução de ciclohexano, na presença do aditivo polar TMEDA, utilizando-se o n-butil-litio como iniciador.
Para esta copolimerização o reator foi carregado com 146 g 5 de 1,3-butadieno, 37 g de estireno, 1343 g de ciclohexano e 1,1 g de TMEDA.
Para a iniciação foi utilizada uma quantidade de 0,072 g de n-butil-litio, a qual foi necessária para neutralizar impurezas ainda presentes nos insumos utilizados, e para 10 iniciar a copolimerização propriamente dita. A copolimerização foi conduzida semi-adiabaticamente numa faixa de temperatura entre 50°C e 70°C, até a conversão total dos monômeros.
Numa segunda etapa, foi efetuada a adição de 9,3 g de 15 estireno no reator. Este monômero reage com as cadeias aniônicas ativas do meio reacional, formando um pequeno bloco de poliestireno no final das mesmas. Esta etapa de polimerização do estireno foi efetuada na faixa de temperaturas entre 70°C a 80°C, até a conversão total do 20 monômero.
Posteriormente, numa terceira etapa, foi efetuada a adição de 0,3 g do hexametilciclotrissiloxano (D3) , o qual reage com os terminais aniônicos ativos das cadeias poliméricas, formando uma seqüência dos grupos funcionais 25 siloxano. Esta terceira etapa foi conduzida numa faixa de temperatura entre 70°C a 80°C durante 15 a 20 minutos.
Finalmente, numa última etapa, foi adicionado 0,3 g do álcool cetilico, para a desativação de todos os terminais aniônicos ativos, formando o grupo terminal silanol nas
36/51 cadeias poliméricas. Esta etapa final dura 10 minutos e foi conduzida numa faixa de temperatura entre 70°C a 80°C.
O elastômero assim obtido, e ainda em solução, foi posteriormente estabilizado com a adição de 0,7 g do antioxidante trinonilfenilfosfito e 0,4 g do antioxidante octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato.
O elastômero produzido foi recuperado através de secagem por evaporação do solvente da solução polimérica, em moinho de rolo aberto, aquecido a 100°C.
A viscosidade Mooney (Mll+4 @100°C) do elastômero assim produzido foi 55. O teor total de estireno no copolímero foi de 23,3% e o teor de unidades 1,2-vinílicas, baseado no 1,3-butadieno incorporado, foi de 61,0%, ambos os resultados obtidos através da espectroscopia RMN 1H.
O peso molecular e a polidispersão do elastômero são determinados através da Cromatografia de Exclusão por Tamanho, baseada em padrões de poliestireno, fornecendo os valores Mw=358.000 g/mol; Mn=260.000 g/mol e pd=l,3 respectivamente.
Para a obtenção dos resultados da caracterização deste elastômero, foram adotados os mesmos procedimentos e métodos analíticos utilizados no exemplo 1.
Na Tabela 4 são apresentados os resultados da caracterização deste elastômero.
Tabela 4
| Elastômero | S-SBR Exemplo 02 |
| Viscosidade Mooney (Mll+4) @ 100°C | 55 |
| Teor total estireno, no copolímero, % peso | de em | 23,3 | |
| Teor de Unidades | |||
| 1,2-Vinílicas, % | (a) | 61,0 | |
| Bloco com meros | de | Média de 130 | meros |
| estireno no finai | da | por | cadeia |
| cadeia principal | polimérica | ||
| Funcionalização | Média de 3 | grupos | |
| -[ — Si(CH3)2-O-]n- | por | cadeia | |
| — SÍ(CH3)2-OH | polimérica, | ||
| incluindo o | grupo | ||
| terminal silanol |
a' = baseado no teor do dieno incorporado no copolímero
Preparação dos compostos vulcanizados e suas propriedades.
Para uma melhor avaliação das propriedades destes elastômeros é necessário testá-los em compostos 5 vulcanizados empregados na produção de pneus.
A preparação destes compostos segue métodos convencionais de preparo, onde os diferentes componentes de uma receita são misturados em etapas distintas, em equipamento apropriado, seguidos de uma etapa final de 10 vulcanização, onde ocorrem as ligações cruzadas que irão dar forma final aos mesmos.
Na receita de preparação destes compostos estão presentes, além dos elastômeros a serem testados, outros elastômeros como a borracha natural (NR) e o polibutadieno
38/51____ (BR) , e ainda, outros componentes importantes, como as cargas, entre elas a sílica, óleos, aceleradores, antiozonantes, antioxidantes, ácido esteárico, plastificantes, etc, além de um sistema de vulcanização, constituído basicamente por enxofre ou compostos que liberam enxofre durante a etapa de vulcanização.
Para efeito de comparação de resultados, um composto vulcanizado, utilizando um elastômero de referência, foi preparado.
Nas Tabelas 6 e 9 são apresentadas as receitas utilizadas no preparo dos compostos vulcanizados contendo os elastômeros desta invenção e o composto de referência.
Os compostos vulcanizados foram preparados da seguinte forma:
Em um misturador tangencial de laboratório foram misturados, numa primeira etapa, todos os componentes da receita, exceto o sistema de vulcanização. Uma vez obtida uma pré-mistura foi efetuada a adição do sistema de vulcanização à mesma. A mistura final, com todos os 20 componentes da receita já adicionados, foi então processada numa extrusora e convertida na pré-forma de uma banda de rodagem, a qual é empregada durante a produção de pneus.
Foram preparados corpos-de-prova, após a vulcanização em elevadas pressões e temperaturas, e testados 25 posteriormente para a determinação das propriedades típicas destes compostos vulcanizados, cujos resultados são utilizados como indicadores do desempenho final desses materiais.
.3 9/51
Os seguintes métodos de teste foram empregados para a avaliação das propriedades dos compostos:
• Dureza Shore A na temperatura ambiente e à 70°C norma DIN 53 505;
· Resiliência à temperatura ambiente e à 70°C, norma DIN
512;
• Tensão de ruptura, na temperatura ambiente, norma DIN
504;
• Alongamento na ruptura à temperatura ambiente, norma
DIN 53 504;
• Módulo a 100% e a 300% do alongamento à temperatura ambiente, norma DIN 53 504;
• Tan delta a 0°C, medida usando uma deformação dinâmica com amplitude de 0,2%, com 10% de pré-deformação, na freqüência de 10 Hz;
• Módulo de armazenamento médio E' na faixa de temperatura de -25°C a -5°C, norma DIN 53 513, usando uma deformação com amplitude de 0,2%, com 10% de prédeformação, na freqüência de 10 Hz;
Exemplo 3.
Compostos elastoméricos vulcanizados preparados com os elastômeros do grupo 1.
Os elastômeros do grupo 1 são do tipo S-SBR, cujas cadeias poliméricas principais possuem distribuição 25 aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de polibutadieno, seguido de uma seqüência contínua do grupo funcional siloxano (— — [—S i (CH3) 2—O—] — —) e uma terminação silanol (-Si(CH3)2-OH) .
40/51
Na Tabela 5 são apresentadas as características principais destes elastômeros.
Tabela 5
| Elastômero | S-SBR | Bloco de | Funcionalização |
| composição | polibutadieno | terminal | |
| 21,0% estireno; | grupos siloxano | ||
| a2 | 63,0% 1,2- | não possui | e silanol |
| (referênci | vinilica (a) | terminal | |
| a) | |||
| 19,0% estireno; | Bloco com | siloxano c/ | |
| Bi | 64,1% 1,2- | média de 50 | média de 8,0 |
| vinilica <a) | meros de | grupos por | |
| butadieno por | cadeia | ||
| cadeia | incluindo grupo | ||
| silanol | |||
| terminal | |||
| 19,6% estireno; | Bloco com | siloxano c/ | |
| b2 | 63,7% 1,2- | média de 150 | média de 5,0 |
| vinilica <a) | meros de | grupos por | |
| butadieno por | cadeia | ||
| cadeia | incluindo grupo | ||
| silanol | |||
| terminal |
= baseado no teor do dieno incorporado no copolimero onde, A2 é o elastômero utilizado como referência nos testes comparativos, o qual possui uma composição semelhante aos elastômeros Bi e B2 , porém não possui bloco de polibutadieno no final das cadeias poliméricas, sendo ____41Z5J_________— funcionalizado com grupos siloxano e silanol terminal, como descrito na patente EP 110998.
Os elastômeros Βχ e B2 foram preparados como descrito no exemplo 1, ajustando-se as quantidades dos insumos 5 empregados, conforme o caso.
A receita utilizada para o preparo dos compostos vulcanizados, utilizando-se os elastômeros A2, Bi e B2 é apresentada na Tabela 6.
As quantidades relativas dos componentes da receita estão expressas em partes por cem de borracha, ou pcb.
Tabela 6
| Compostos Vulcanizados | ||||||
| Componentes da receita, pcb | a2 | Bi | b2 | a2-br | Bi-BR | b2-br |
| a2 (referência) | 100 | - | - | 50 | - | - |
| b2 | - | - | 100 | - | - | 50 |
| Bi | - | 100 | - | - | 50 | - |
| BR | - | - | - | 50 | 50 | 50 |
| Sílica | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Óleo | 35 | 35 | 35 | 45 | 45 | 45 |
| 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TMQ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Antiozonante (cera) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Ácido | 2, 5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
__________42/51____
| Esteárico | ||||||
| Silano | 8,075 | 8,075 | 8,075 | 6, 650 | 6, 650 | 6, 650 |
| DPG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| CBS | 2 | 2 | 2 | 1,6 | 1,6 | 1, 6 |
| Enxofre | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Onde :
BR = borracha de polibutadieno;
6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina;
TMQ = 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina;
DPG = N,N-difenilguanidina;
CBS = benzotiazol-2-ciclohexilsulfenamida;
Óleo = tipo TDAE (Extrato Aromático Tratado e Destilado);
Silica = VN3, Degussa AG, Alemanha, área superficial: 175 m2/g, CTAB 160 m2/g;
| 10 Silano | (reagente | de | funcionalização) | = SILQUEST A 1589 |
| General | Electric, | EUA. | ||
| Na | Tabela 7 | são | apresentados os | resultados obtidos |
nos testes referidos acima, para os diferentes compostos preparados.
Tabela 7
| Compostos Vulcanizados | |||||||
| Propriedade Medida | a2 | Bi | b2 | a2-br | Bi-BR | B2-BR | |
| Dureza Shore A na temperatura ambiente | 68,3 | 69, 8 | 70,7 | 62,8 | 63, 6 | 63, 1 |
43/51
| Dureza Shore A 70°C | 65,0 | 66, 6 | 67,6 | 59,0 | 59, 9 | 59, 3 | |
| Resiliência o r o na temperatura ambiente | 15,0 | 14,9 | 14,5 | 32,2 | 32,4 | 32,7 | |
| Resiliência O. r o à 70 °C | 50,4 | 48,9 | 48,9 | 46, 9 | 44,9 | 45,5 | |
| Tensão na Ruptura, Mpa na temperatura ambiente | 14,8 | 14,7 | 13, 1 | 14,8 | 14,1 | 14,3 | |
| Alongamento na ruptura, % na temperatura ambiente | 325 | 340 | 309 | 578 | 577 | 576 | |
| Módulo, Mpa à 100% de deformação | 3,18 | 3,26 | 3,26 | 1, 68 | 1,79 | 1,78 | |
| Módulo, Mpa à 300% de deformação | 14,97 | 13,96 | 14,46 | 6, 30 | 6,22 | 6,29 |
44/51__—-----------------
| E', Mpa na faixa temperatura | 630 | 451 | 449 | 35 | 32 | 33 | |
| s | |||||||
| (-25°C a - | |||||||
| 5°C) |
A medida do módulo de armazenamento E', na faixa de temperaturas entre
-25°C a -5°C, pode ser considerado como um indicador de desempenho para a propriedade da resistência à derrapagem 5 em superfícies congeladas. Uma redução nos valores do módulo E' indica uma melhora nesta propriedade.
Na Tabela 7 pode ser observado que, tanto os compostos vulcanizados Bi e B2, comparados com o composto referência A2, como os compostos vulcanizados Bi-BR e B2-BR, comparados 10 com o composto referência A2-BR, apresentaram menores valores para o módulo de armazenamento E', indicando uma melhora significativa na resistência à derrapagem em superfícies congeladas.
A resiliência à temperatura ambiente pode ser usada 15 como um indicador para a propriedade da resistência à derrapagem em superfícies molhadas, onde valores menores
| indicam uma | melhora nesta | propriedade. | ||
| A comparação dos | resultados | obtidos para | esta | |
| propriedade, | entre os | referidos | compostos e | suas |
| respectivas | referências, | permite observar que a | mesma | |
| manteve-se | praticamente | inalterada, | indicando | que o |
4-5/51 desempenho destes compostos, em relação à resistência à derrapagem em superfícies molhadas, foi mantido.
Os elastômeros desta invenção, os quais possuem cadeias poliméricas principais com distribuição aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de polibutadieno, seguido de uma seqüência continua do grupo funcional siloxano (-- [e (—Si (CH3)2-OH) , uma terminação silanol
| possibilitam | a obtenção | de compostos | vulcanizados | |
| 10 elastoméricos | que possuem | a vantagem | de | apresentar uma |
| significativa | melhora na | propriedade | da | resistência á |
| derrapagem em | superfícies | congeladas, | sem | prejudicar a |
propriedade da resistência á derrapagem em superfícies molhadas, sendo ambas propriedades desejadas em pneus de alto desempenho.
Exemplo 4.
Compostos elastoméricos vulcanizados preparados com os elastômeros do grupo 2.
Os elastômeros do grupo 2 são do tipo S-SBR, cujas cadeias poliméricas principais possuem distribuição aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de poliestireno, seguido de uma seqüência contínua do grupo funcional siloxano (--[-Si (CH3) 2-O-]—) e uma terminação silanol (—
Si (CH3) 2-OH) .
Na Tabela 8 são apresentadas as características destes elastômeros.
Tabela 8
| Elastômero | SSBR | Bloco de | Funcionaliza |
| composição | poliestireno | ção terminal | |||
| 21% estireno; | |||||
| Ai | 63% 1,2- | não possui | grupos amina | ||
| (referência) | vinílica(a) | terminal | |||
| Bloco | com | siloxano | c/ | ||
| 21,4% estireno; | média de | 54 | média de | 3,0 | |
| Ci | 62,8% 1,2- | meros | de | grupos | por |
| vinílica (a) | estireno | por | cadeia | ||
| cadeia | incluindo | ||||
| grupo | |||||
| silanol | |||||
| terminal | |||||
| Bloco | com | siloxano | c/ | ||
| 23,3% estireno; | média de | 130 | média de | 3,0 | |
| c2 | 61,0% 1,2- | meros | de | grupos | por |
| vinílica <a) | estireno | por | cadeia | ||
| cadeia | incluindo | ||||
| grupo | |||||
| silanol | |||||
| terminal |
= baseado no teor do dieno incorporado no copolimero onde, Ai é o elastômero utilizado como referência nos testes comparativos, o qual possui uma composição semelhante aos elastômeros Ci e C2 , porém não possui bloco de poliestireno no final das cadeias poliméricas, sendo funcionalizado terminalmente com grupos amina.
Os elastômeros Οχ e C2 foram preparados como descrito no exemplo 2, ajustando-se as quantidades dos insumos empregados, conforme o caso.
A receita utilizada para o preparo dos compostos vulcanizados, utilizando-se os elastômeros Αχ, Ci e C2 é apresentada na Tabela 9.
As quantidades relativas dos componentes da receita estão expressas em partes por cem de borracha, ou pcb.
Tabela 9
| Compostos Vulcanizados | |||||||
| Componentes da receita, pcb | Αχ | Cx | c2 | Ci-NR | C2-NR | Ci-BR | c2- BR |
| NR | - | - | - | 50 | 50 | - | - |
| BR | - | - | - | - | - | 50 | 50 |
| Αχ (ref.) | 100 | - | - | - | - | - | - |
| Cx | - | 100 | - | 50 | - | 50 | - |
| c2 | - | - | 100 | - | 50 | - | 50 |
| Sílica | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Óleo | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| TMQ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Antiozonante (Cera) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Ácido Esteárico | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Silano | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
48-/51
| DPG CBS | 2 2 | 2 2 | 2 2 | 2 2 | 2 2 | 2 2 | 2 2 |
| Enxofre | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Onde :
NR = borracha natural;
BR = borracha de polibutadieno;
6PPD = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina;
TMQ = 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina;
DPG = N,N-difenilguanidina;
CBS = benzotiazol-2-ciclohexilsulfenamida;
Óleo = tipo TDAE (Extrato Aromático Tratado e Destilado);
Silano = reagente funcionalizante SILQUEST A-1589, General 10 Electric, EUA
Sílica = VN3, Degussa AG, Alemanha, área superficial: 175 m2/g, CTAB 160 m2/g
Na Tabela 10 são apresentados os resultados obtidos, nos testes referidos acima, para os diferentes compostos 15 preparados.
Tabela 10
| Compostos | Vulcanizados | ||||||
| Componentes da receita, pcb | Ai | Ci | c2 | Ci-NR | C2-NR | Ci-BR | C2-BR |
| Dureza Shore A na temperatura ambiente | 75, 3 | 73,5 | 76, 5 | 72,8 | 72,5 | 72,1 | 71,8 |
| Dureza |
49/51
| Shore A 70°C | 70,4 | 70,5 | 70,0 | 69,2 | 67,9 | 69,3 | 68,1 |
| Resiliência o > ° na temperatura ambiente | 15, 6 | 14,9 | 13, 3 | 22,0 | 19, 3 | 32,2 | 28,6 |
| Tan delta a 0 °C | 0,540 | 0,554 | 0,576 | 0,365 | 0,384 | 0,276 | 0,289 |
| Módulo, Mpa à 100% de deformação | 3, 60 | 3,50 | 3, 62 | 2,49 | 2,37 | 2,61 | 2,47 |
| Resiliência o. r o à 70 °C | 42,5 | 44,4 | 37,0 | 44,9 | 40, 9 | 47,7 | 43, 9 |
A medida da resiliência à temperatura ambiente, e da tan delta à 0°C, são indicadores convencionais para a propriedade da resistência à derrapagem em superfícies molhadas. Há uma melhora no desempenho desta propriedade 5 sempre que os valores para a resiliência à temperatura ambiente diminuem e os valores para a tan delta à 0°C aumentam.
Os resultados apresentados na Tabela 10 apontam para uma melhora nesta propriedade, para os compostos 10 vulcanizados Ci e C2, quando comparados com o composto referência Ai, uma vez que tanto Ci e C2 apresentaram uma diminuição nas suas resiliências à temperatura ambiente, e uma aumento nos valores da tan delta à 0°C.
50/51
A combinação de medidas como a resiliência à 70°C e do módulo a 100% de deformação é utilizada para uma avaliação da dirigibilidade de um pneu. A diminuição dos valores da resiliência à 70°C indica uma melhora na dirigibilidade do mesmo, assim como um aumento nos valores do módulo a 100% de deformação.
Na comparação entre os resultados dos compostos vulcanizados Ci e C2 em relação ao composto de referência Αχ, observa-se que tanto os valores da resiliência à 70°C, como do módulo a 100% de deformação, apresentaram apenas variações discretas, indicando que a dirigibilidade manteve-se inalterada.
Os elastômeros desta invenção, os quais possuem cadeias poliméricas principais com distribuição aleatória dos seus meros constituintes e microestrutura controlada, contendo um bloco final de poliestireno, seguido de uma seqüência contínua do grupo funcional siloxano (- [possibilitam elastoméricos que uma terminação silanol obtenção de compostos (-Si(CH3)2-OH) , vulcanizados possuem a vantagem de reunir propriedades como um bom superfícies propriedades desempenho na resistência à derrapagem em molhadas, sem prejuízo na dirigibilidade, desejadas em pneus de alto desempenho.
A presente invenção foi descrita em termos de sua modalidade preferida em que foram exemplos proporcionados de maneira apenas ilustrativa e que de forma alguma tais exemplos compreenderam uma limitação ao escopo presentemente descrito. Da mesma forma certas modificações e/ou alterações se tornarão aparentes para um técnico no
51/51 assunto a entretanto, incluídas no partir do presente relatório descritivo, tais modificações e/ou alterações estão escopo da presente invenção.
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Copolimero de 1,3-butadieno-estireno contendo em sua cadeia principal um segmento um bloco com estrutura diferente aleatório, seguido de da cadeia principal funcionalizada, homopolimérico ou copolimérico, caracterizado por compreender a seguinte estrutura:em queA representa as cadeias principais de um polímero, formado pela copolimerização entre um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, as quais possuem distribuição aleatória dos seus constituintes meros, estrutura linear ou ramificada, e um teor controlado de unidades 1,2-vinílicas, baseado no dieno conjugado incorporado, em que um ou mais dienos conjugados compreende 1,3-butadieno e um ou mais ditos monômeros contendo estrutura vinil aromática compreende estireno;B representa um bloco com estrutura diferente da cadeia principal, homopolimérico ou copolimérico, compreendendo copolimerização de dois ou mais dienos conjugados, ou copolimerização de dois ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, ou copolimerização de um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática, incluindo as diferentes microestruturas possíveis para os dienos empregados, desde que a estrutura final deste bloco seja diferente da cadeia principal; ePetição 870180125840, de 03/09/2018, pág. 15/21
- 2/6F é um grupo funcional terminal de cadeias poliméricas do tipo -OH, -COOH, -COX, em que X é um halogênio, -SH, -CSSH, -NCO, amina, silil, silanol ou siloxano, além de grupos polissiloxanos e siloxanos ou grupos polissiloxanos contendo grupos amina, sendo preferivelmente:grupos amina: -N(Ri)2, -NR1R2 -NHRi, -NH2, em que Ri e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alquil, linear ou ramificado, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;grupos silil, silanol e siloxano: -SÍH2 (OH) , -Si(Ri)2(OH) , -SiH(OH)2, -SíRi(OH)2, -Si (OH) 3, -Si(ORi)3, - (S1R1R2O) χ—R3, -Si (R3) 3-m (X) m, em que X é um halogênio, x é o número de unidades repetitivas entre 1 e 500, m é o número de grupos ligantes, podendo variar de 0 a 3, Ri e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alcoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e R3 é H ou alquil, ramificado ou linear, em cada caso possuindo de 1 a2 0 átomos de carbono, ou um grupo arila mononuclear;
grupos siloxano que contenham grupos amina, representados pela fórmula -A^Si (A2-N ( (H) k (RJ 2-k) ) y (ORi) 2 : (R3) 3-(y+z) λ θΠΙ que: k pode variar de 0 a 2, y pode variar de 1 a 3, e z pode variar de 0 a 2, 0 < y+z < 3, em que, Ri e R2 são iguais ou diferentes, podendo ser grupos alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril , aralquil ou vinil, em cada caso possuindo grupos arila mononucleares, R3 linear, em cada caso possuindo ou um grupo arila mononuclear, de 1 a 20 átomos de carbono, é H ou alquil, ramificado ou de 1 a 20 átomos de carbono, e A1 e A2 são cadeias de atéPetição 870180125840, de 03/09/2018, pág. 16/21 - 3/612 átomos de carbono, ramificadas ou lineares, preferencialmente alquil, alil ou vinil, em que o elastômero apresenta composição em porcentagem p/p na sua cadeia principal que pode variar, respectivamente, de 5% a 50% para o monômero vinil aromático e de 50% a 95% para o dieno conjugado.2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender um ou mais dienos conjugados com um ou mais monômeros com estrutura vinil aromática em que os dienos conjugados são selecionados a partir de 1,3butadieno, 2-alquil-l,3-butadieno, 2,3-dialquil-l,3butadieno, 2-alquil-3-alquil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,4-hexadieno e os monômeros vinil aromáticos são selecionados a partir de estireno, alfametil-estireno, orto, meta e para divinilbenzeno, orto, meta e para-metilestireno, para-t-butil-estireno, viniltolueno, metoxiestireno, vinilmesitileno, entre outros.3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender pequenos blocos poliméricos com estrutura diferenciada, localizados no final das cadeias poliméricas cujo comprimento varia entre 5 a 250 meros.
- 4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por grupos funcionais terminais das cadeias poliméricas selecionados a partir de--[--Si (RiR2)-O-] n--Si (RiR2)-OH, em que Ri e R2 são idênticos ou diferentes, podendo ser grupos alcoxi ou alquil, lineares ou ramificados, cicloalquil, aril, alquilaril, aralquil ou vinil, em cada caso possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e n representa o número de unidades do grupo funcional siloxano antes de um grupo terminal silanol.
- 5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C) naPetição 870180125840, de 03/09/2018, pág. 17/214/6 faixa de 30 a 90, e um peso molecular médio na faixa de 80.000 a 700.000, com uma polidispersão na faixa de 1,05 a 4,0, como determinada por Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC).
- 6. Copolimero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por temperaturas de transição vítrea (Tg) na faixa de -92 °C a 1 °C, preferencialmente entre -50 °C e 0 °C, como determinado por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).
- 7. Copolimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seguinte estrutura:S-SBRPBD (SiR^-O-^SiR^OH em queS-SBR representa uma cadeia de copolimero de1,3-butadieno-estireno;Ri e R2 = CH3;PBD = bloco de polibutadieno em que o número de meros varia de 5 a 250 unidades, preferencialmente entre 10 e 200 unidades, e ainda mais preferencialmente entre 20 e 180 unidades;n = n° de unidades siloxano, que varia entre 1 a500.
- 8. Copolimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela seguinte estrutura:S-SBR ps------------------e-(S i R-, R2-O-)nSiR1 R2OH em queS-SBR representa uma cadeia de copolimero 1,3butadieno-estireno;Ri e R2 = CH3;Petição 870180125840, de 03/09/2018, pág. 18/215/6PS = bloco de poliestireno no qual o número de meros varia de 5 a 250, preferencialmente entre 10 e 200 unidades, e ainda mais preferencialmente entre 20 e 180 unidades;n = n° de unidades siloxano, que varia de 1 a 500.
- 9. Processo para preparação de copolímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender as etapas de:• uma primeira etapa de copolimerização aleatória correspondendo a um monômero de estrutura vinil aromática e um dieno conjugado com relação de faixas percentuais variando entre monômeros de 5% a 50% em peso, para o monômero vinil aromático, e na faixa de 50% a 95% em peso para o dieno conjugado;
• uma segunda etapa de adição de uma quantidade determinada dos monômeros em uma faixa de temperatura entre 55 °C e 90 °C, com a pressão do reator na faixa de 1, 96 bar (2 Kgf/cm2) a 5,88 bar (6 Kgf/cm 2); • uma terceira etapa de adição do composto de funcionalização do copolímero em uma faixa de temperatura entre 60 °C a 80 °C, na mesma faixa de pressão empregada na etapa anterior; e • uma etapa de estabilização que compreende a adição de antioxidantes trinonilfenilfosfito e 3,5-di-tbutil-4-hidroxihidrocinamato de octadecila. - 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa de copolimerização a relação percentual entre estes monômeros varia na faixa de 15% a 40% p/p para o monômero vinil aromático e de 60% a 85% p/p para o dieno conjugado.Petição 870180125840, de 03/09/2018, pág. 19/216/6
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o solvente empregado na etapa de copolimerização pertence à classe dos alifáticos, sendo preferencialmente um dentre ciclohexano e n-hexano.
- 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na etapa de copolimerização a relação percentual em peso de monômeros/solvente corresponde a um teor de sólidos entre 8% e 30% p/p.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de copolimerização emprega um iniciador organometálico de lítio que compreende pelo menos um dentre metil, etil, n-propil, isopropil, nbutil, sec-butil, t-butil, n-amil, sec-amil, n-hexil, sechexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-dodecil, octadecil e isobutil-litio.
- 14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a etapa de copolimerização ocorre a uma temperatura entre 35 °C e 120 °C.
- 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação da etapa de formação do bloco com estrutura diferente da cadeia principal varia entre 10 e 20 minutos.
- 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a etapa de funcionalização do elastômero ocorre a um tempo de reação que varia entre 15 a 20 minutos.
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| B25D | Requested change of name of applicant approved |
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
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