CN116970165A - 一种桐油基Vitrimer材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种桐油基Vitrimer材料及其制备方法。本发明将在室温、无催化剂条件下将可再生的生物质资源桐油与马来酸酐经Diels‑Alder反应制得的桐马酸酐和仲胺发生酰胺化反应制备得到具有自愈合、再加工及酸降解性能的桐油基Vitrimer材料，解决了传统热固性高分子材料难以回收再利用的难题。此外，本发明提供的桐油基Vitrimer材料制备过程绿色环保，所用原料价格低廉，制备成本低；同时可以减缓对不可再生石油资源的依赖。
Description
技术领域
本发明属于Vitrimer材料制备技术领域，涉及一种桐油基Vitrimer材料及其制备方法。
背景技术
热固性聚合物含有三维共价网络结构，具有机械性能优异、结构稳定和耐溶剂性等优点。但热固性聚合物的这种永久交联网络通常使得聚合物表现为不溶不熔，使用后难以得到有效回收。因此，交联聚合物的回收成为研究热点。在共价交联网络中引入动态可逆的化学键，可制备得到Vitrimer材料。Vitrimer材料在特定的外界刺激(如高温、光、pH)条件下，可表现出类似玻璃的黏流特性，从而使体系中的交联网络发生重排，表现出类似热塑性材料的重塑再加工性和回收利用特性，同时兼具热固性树脂的良好的机械性能、热稳定性。
从原料绿色化角度出发，开发生物基Vitrimer材料，有“双重绿色”功效，是实现农林产业链延伸和绿色制造的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桐油基Vitrimer材料及其制备方法。本发明将在室温、无催化剂条件下将可再生的生物质资源桐油与马来酸酐经Diels-Alder反应制得的桐马酸酐和仲胺发生酰胺化反应制备得到具有自愈合、再加工及酸降解性能的桐油基Vitrimer材料，解决了传统热固性高分子材料难以回收再利用的难题，同时实现了热固性材料在温和条件下的可控回收。
根据本发明的一个方面，提供了一种桐油基Vitrimer材料的制备方法，包括如下步骤：
将桐马酸酐和仲胺加入有机溶剂中，混合后将混合液加入容器中，溶剂挥发后即得桐油基Vitrimer材料；其中，
桐马酸酐主要由桐油和马来酸酐通过Diels-Alder反应制得，其结构式如下式所示：
仲胺可以选自哌嗪、N-羟乙基哌嗪(CAS：103-76-4)、N,N'-二叔丁基乙二胺(CAS：4062-60-6)、N,N'-二乙基乙二胺(CAS：111-74-0)、三[2-(甲基氨基)乙基]胺(CAS：65604-89-9)中的至少一种。
在一些实施方式中，仲胺可以为无水哌嗪或N-羟乙基哌嗪，两者价格低廉。
在一些实施方式中，桐马酸酐中的酸酐和仲胺中的仲胺基的摩尔比可以为1：(0.8～1.2)。
在一些实施方式中，桐马酸酐中的酸酐和仲胺中的仲胺基的摩尔比可以为1:1。
在一些实施方式中，有机溶剂可以选自二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、丁酮、甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，有机溶剂的用量与桐马酸酐和仲胺的总质量的比值可以为5～15mL/g。
在一些实施方式中，有机溶剂可以为二氯甲烷和乙酸乙酯，两者沸点较低，挥发时间快，成膜时间短。
在一些实施方式中，容器的材质可以选自聚四氟乙烯、硅胶或不锈钢。
在一些实施方式中，容器的材质为聚四氟乙烯。由此，溶剂挥发完全后桐油基Vitrimer材料容易脱模。
在一些实施方式中，桐马酸酐的制备方法可以包括如下步骤：
桐油和马来酸酐在温度为130～160℃的条件下进行Diels-Alder反应，即得。
桐油结构中的共轭双键是活泼的改性位点，以桐油为原料，可在无溶剂、无催化剂、温度为130～160℃的条件下和马来酸酐发生Diels-Alder反应制得桐马酸酐。
在一些实施方式中，桐油和马来酸酐的摩尔比可以为1：(2～4)。
在一些实施方式中，桐油和马来酸酐的最优摩尔比为1:3，由此，桐马酸酐上马来酸酐的接枝率更高，并且Diels-Alder反应更易进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明以可再生的生物质资源桐油为原料，桐油在无溶剂、无催化剂的条件下和马来酸酐发生Diels-Alder反应制得桐马酸酐，进而桐马酸酐在室温、无催化剂条件下和仲胺发生酰胺化反应制得Vitrimer材料，制备过程绿色环保，所用原料价格低廉，制备成本低；同时可以减缓对不可再生石油资源的依赖，还实现了热固性材料的回收。
(2)本发明制备得到的桐油基Vitrimer材料含有动态可逆的马来酰胺键，具有热刺激和酸降解的特性，使得Vitrimer展现出自愈合、再加工及酸降解回收能力，拓宽了Vitrimer的研究领域。
附图说明
图1为实施例1中的桐油基Vitrimer材料的合成路线示意图；
图2为实施例1中的桐油和桐马酸酐的红外光图谱；
图3为实施例1中的桐油基Vitrimer材料的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
实施例1
将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:3混合后，在温度为140℃的条件下进行Diels-Alder反应，反应4h后，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)观察到桐油共轭双键峰的消失以及酸酐特征峰的出现，说明桐马酸酐成功合成；桐油及桐马酸酐的红外光图谱如图2所示。
在室温下将桐马酸酐和哌嗪加入三氯甲烷中，混合均匀后，将混合液倒入5cm×5cm×0.5cm的聚四氟乙烯模具中，室温下放置3天，溶剂挥发后得到桐油基Vitrimer材料；其中，三氯甲烷的体积与桐马酸酐和仲胺的总质量的比值为5mL/g，桐马酸酐中的酸酐和哌嗪中的仲胺基的摩尔比为1:1。
本实施例制得的桐油基Vitrimer材料的合成路线如图1所示。
经测试，桐油基Vitrimer材料的玻璃化转变温度为12℃。
桐油基Vitrimer材料的应力应变曲线如图3所示，由图3可知，由于桐油柔顺的脂肪族长碳链段，材料表现出优异的断裂伸长率，达到251.9％，同时表现出1.2MPa的应力，可以满足基本的力学性能要求。
自愈合实验：在桐油基Vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为100μm)后，表面盖上一张载玻片，放在80℃的热台上，材料表面划痕在30～60分钟后基本得到完全愈合，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有高效的自愈合性能。
再加工实验：将桐油基Vitrimer材料剪碎，在120℃和10MPa的热压机下热压15分钟，桐油基Vitrimer材料再次模压成完整的样品，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有可再加工性能。
酸降解实验：将2g的桐油基Vitrimer材料置于1M的HCl水溶液中，室温下搅拌30分钟后，固体全部溶解在溶液中，表明制得的桐油基Vitrimer材料可以实现在温和条件下的酸降解。
实施例2
将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:3混合后，在温度为160℃的条件下进行Diels-Alder反应，反应3h后，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)观察到桐油共轭双键峰的消失以及酸酐特征峰的出现，桐马酸酐成功合成。
在室温下将桐马酸酐和哌嗪加入三氯甲烷中，混合均匀后，将混合液倒入5cm×5cm×0.5cm的聚四氟乙烯模具中，室温下放置3天，溶剂挥发后得到桐油基Vitrimer材料；其中，三氯甲烷的体积与桐马酸酐和仲胺的总质量的比值为15mL/g，桐马酸酐中的酸酐和哌嗪中的仲胺基的摩尔比为1:1。
经测试，本实施例制得的桐油基Vitrimer材料的玻璃化转变温度为8℃。
自愈合实验：在桐油基Vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为100μm)后，表面盖上一张载玻片，放在80℃的热台上，材料表面划痕在30～60分钟后基本得到完全愈合，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有高效的自愈合性能。
再加工实验：将桐油基Vitrimer材料剪碎，在120℃和10MPa的热压机下热压15分钟，桐油基Vitrimer材料再次模压成完整的样品，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有可再加工性能。
酸降解实验：将2g的桐油基Vitrimer材料置于1M的HCl水溶液中，室温下搅拌30分钟后，固体全部溶解在溶液中，表明制得的桐油基Vitrimer材料可以实现在温和条件下的酸降解。
实施例3
将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:3混合后，在温度为160℃的条件下进行Diels-Alder反应，反应3h后，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)观察到桐油共轭双键峰的消失以及酸酐特征峰的出现，桐马酸酐成功合成。
在室温下将桐马酸酐和三[2-(甲基氨基)乙基]胺加入三氯甲烷中，混合均匀后，将混合液倒入5cm×5cm×0.5cm的聚四氟乙烯模具中，室温下放置3天，溶剂挥发后得到桐油基Vitrimer材料；其中，三氯甲烷的体积与桐马酸酐和仲胺的总质量的比值为10mL/g，桐马酸酐中的酸酐和三[2-(甲基氨基)乙基]胺中的仲胺基的摩尔比为1:1。
经测试，本实施例制得的桐油基Vitrimer材料的玻璃化转变温度为18℃。
自愈合实验：在桐油基Vitrimer材料上用刀片进行划痕(划痕宽度约为100μm)后，表面盖上一张载玻片，放在80℃的热台上，材料表面划痕在30～60分钟后基本得到完全愈合，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有高效的自愈合性能。
再加工实验：将桐油基Vitrimer材料剪碎，在120℃和10MPa的热压机下热压15分钟，桐油基Vitrimer材料再次模压成完整的样品，表明制得的桐油基Vitrimer材料具有可再加工性能。
酸降解实验：将2g的桐油基Vitrimer材料置于1M的HCl水溶液中，室温下搅拌30分钟后，固体全部溶解在溶液中，表明制得的桐油基Vitrimer材料可以实现在温和条件下的酸降解。
对比例1
在室温下将实施例1的桐马酸酐和己二胺加入三氯甲烷中，混合均匀后，将混合液倒入5cm×5cm×0.5cm的聚四氟乙烯模具中，室温下放置3天，溶剂挥发后得到桐油基材料；其中，三氯甲烷的体积与桐马酸酐和己二胺的总质量的比值为5mL/g，桐马酸酐中的酸酐和己二胺中的伯胺基的摩尔比为1:1。
经测试，本对比例制得的桐油基材料的玻璃化转变温度为6℃。
因为材料中不含有动态可逆的马来酰胺键，因此，制得的桐油基材料无法实现自愈合、再加工和酸降解。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.桐油基Vitrimer材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将桐马酸酐和仲胺加入有机溶剂中，混合后将混合液加入容器中，溶剂挥发后即得桐油基Vitrimer材料；其中，
所述桐马酸酐的结构式如下式所示：
所述仲胺选自哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N'-二叔丁基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、三[2-(甲基氨基)乙基]胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述桐马酸酐中的酸酐和仲胺中的仲胺基的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述桐马酸酐中的酸酐和仲胺中的仲胺基的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、丁酮、甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述容器的材质选自聚四氟乙烯、硅胶或不锈钢。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述桐马酸酐的制备方法包括如下步骤：
桐油和马来酸酐在温度为130～160℃的条件下进行Diels-Alder反应，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述桐油和马来酸酐的摩尔比为1：(2～4)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述桐油和马来酸酐的摩尔比为1:3。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的桐油基Vitrimer材料。
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