CN108368206B - 包含含有能够进行交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物的聚合物组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于包含交联聚合物以及游离单官能硼酸酯的聚合物组合物，所述交联聚合物包含能够进行交换反应的硼酸酯官能团。这些组合物由包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体和交联剂聚合产生，所述侧挂硼酸酯基团不含任何可聚合基团且交联剂包含至少一个能够使得形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物的网络的硼酸酯基团。本发明的另一目的是用于制备此组合物的方法和包含此组合物的材料和配制剂。

Description

包含含有能够进行交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物的 聚合物组合物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及包含交联聚合物的聚合物组合物，所述交联聚合物包含能够进行交换反应的硼酸酯(boronic ester)官能团以及游离的单官能硼酸酯。

背景技术

本文公开了用于制造所述聚合物组合物的两个实施方案。本发明涉及权利要求的实施方案。

在一个实施方案中，这些组合物由包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体和交联剂聚合产生，所述侧挂硼酸酯基团不含任何可聚合基团且交联剂包含至少一个能够使得形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络的硼酸酯基团。

在另一个实施方案中，这些组合物通过官能化的硼酸酯添加剂对聚合物进行改性获得。此聚合物可以是预官能化的硼酸酯或在添加所述添加剂后官能化。特别地，本发明涉及一种方法，所述方法能够使聚合物的行为通过加入功能性添加剂而改性的，能够使得形成含有可交换的硼酸酯连接的交联网络。

令人惊讶的是，已经发现了新的快速的硼酯复分解反应，其可以在环境温度下，在有或没有催化剂的情况下进行。此外，所述反应有利地是定量的。

根据本发明的“硼酸酯”表示包含二氧杂硼杂环戊烷(dioxaborolane)或二氧杂硼杂环己烷(dioxaborinane)基团的化合物。

根据本发明的“二氧杂硼杂环戊烷”表示下式的基团：

根据本发明的“二氧杂硼杂环己烷”表示下式的基团：

根据本发明的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环上的取代基表示与构成所述二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环的碳和硼原子结合的基团。

根据本发明的硼酸酯是二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷：

其中Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成如下所定义的脂族环或芳族环。Ry是如下定义的烃基。根据本发明，基团Ry通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团结合。

根据本发明，硼酸酯的复分解反应使得能够在硼酸酯环上的取代基之间进行交换反应，并且可如下表示：

“交换反应”表示含有式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络可以通过硼酸酯复分解反应交换其取代基。这些取代基可以是烃基、低聚物链或聚合物链。这些基团在交换反应之前和之后通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子和二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子结合。与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子结合的取代基通过碳原子通过共价键结合。

所述硼酸酯复分解反应不释放水分子，并且其进行不需要水的存在。值得注意的是，“交换反应”表示本发明的聚合物可以通过硼酸酯复分解反应相互交换它们带有的硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的取代基。根据本发明，这些官能团可以是侧挂的或形成聚合物链的一部分，特别是当它们形成交联连接的一部分时。优选地，这些官能团是侧挂的或形成交联的一部分。这样，所述聚合物能够相互交换化学键。

所述复分解反应可以在催化剂存在或不存在的情况下进行。优选地，所述催化剂是稳定的、容易获得的、便宜的和无毒的。

所述复分解反应可以在溶剂中进行，或在本体中进行，即在不存在溶剂的情况下进行。

这些硼酸酯复分解反应能够获得聚合物组合物，其显示热固性聚合物和热塑性聚合物的性能并且在受热时可以是不溶的和可延展的。

所述硼酸酯和1,2-二醇或1,3-二醇也可以通过酯交换反应交换它们的取代基。尽管如此，由于其反应性，1,2-二醇和1,3-二醇在含有羧酸或酯基团的聚合物材料中导致许多寄生反应，如醚化或酯化反应。所述1,2-二醇和1,3-二醇也可以与感兴趣的其它官能团反应。除了上述的羧酸和酯官能团之外，还可以提及环氧化物、异氰酸酯和酸酐官能团以及卤代衍生物，此列举并非穷举。此外，有机聚合物配制剂中由于1,2-二醇和1,3-二醇的存在引起的寄生反应随着所述聚合物经受高温发生越来越多，如在交联过程中、在使用和/或成型过程中或在再循环过程中常常如此。另外，某些感兴趣的乙烯基单体，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，当它们带有1,2-二醇或1,3-二醇官能团时，在聚合条件下稳定性差或不稳定。由于这个原因，在聚合步骤过程中通常需要保护1,2-二醇或1,3-二醇官能团，然后一旦聚合物合成则去保护。这样，有机聚合物上侧挂的1,2-二醇或1,3-二醇官能团的存在会导致寄生反应，限制了可以引入配制剂中的官能团，并且通过增加聚合后去保护步骤使得聚合物制造方法复杂化。考虑到这一点，本发明人开发了交联的聚合物组合物，其中交联反应和交换反应不涉及1,2-二醇或1,3-二醇。

根据定义，热固性材料是一种随着能量输入，特别是在热作用下硬化的聚合物。热固性材料传统上根据其聚合物基质的玻璃化转变温度(Tg)为分成两个族。其基质具有高于工作温度的Tg的热固性材料被称为刚性热固性材料，而其基质具有低于工作温度的Tg的热固性材料被称为弹性体。根据本发明，热固性材料表示刚性热固性材料和弹性体二者。由热固性聚合物制造的材料具有能够以使其具有高机械性、耐热性和耐化学性的方式硬化的优点，因此在某些应用中它们可以代替金属。它们具有比金属轻的优点。它们也可以用作复合材料中的基质。传统的热固性材料必须制造；特别是它们必须模塑并且从一开始就具有对于其最终用途合适的形状。一旦它们聚合，除了机械加工之外，不可能进行任何变形，甚至由于其易碎性而难以机械加工。基于热固性树脂的柔软和硬质部件和复合材料不能变形或成型；也不能再循环。热塑性塑料属于另一类聚合物材料。热塑性塑料可以通过模塑或注射在高温下成型，但是具有的机械性能和耐热性和耐化学性与热固性塑料的相比不太有趣。另外，热塑性塑料的成型常常只能在非常窄的温度范围内进行。当热塑性塑料被加热时，它们变成液体，其流动性在熔融/玻璃化转变温度附近突变，这不允许应用例如用于玻璃和金属的一系列转化方法。

包含交联聚合物的新型聚合物组合物可以在如热塑性塑料一样使用的同时组合具有热固性材料的机械性能和不溶性。这样，可以开发显示热固性材料的机械性能和不溶性但在硬化后受热时可以变形的聚合物组合物。特别地，可以开发可以加热到其变为液体的温度而不会遭受其结构的破坏或降解的材料。另外，由于环境原因，所述聚合物组合物优选是可再循环的。

可以开发一种方法以通过交联和生成可交换的连接能够改性聚合物的行为，特别是热塑性行为。有利地，可以在操作过程中对所述聚合物进行这些改性以使所述聚合物成型，例如挤出、注射或压缩。

也可以开发一种聚合方法，使得能够由单体制备具有包含通过硼酸酯复分解可反应交换的侧挂连接的连接的交联网络。有利地，本发明提出将添加剂与所考虑的通常用于制备热塑性聚合物的单体组合使用。

这样，本发明的目的是提出可以组合具有热固性材料和热塑性塑料的性能的聚合物组合物，其可以通过如下制备：

-通过将聚合物与一种或多种添加剂混合，使得能够形成交联聚合物组合物，优选交联网络，其含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接，而在交联步骤中不必使用含有1,2-二醇官能团或1,3-二醇官能团的聚合物或添加剂。本发明的聚合物可以被硼酸酯官能化，然后加入所述添加剂，或者加入所述添加剂能够实现所述聚合物的硼酸酯官能化和交联。

-通过下述单体和化合物的聚合，导致含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂的连接和交联连接的交联网络。这里同样，1,2-二醇官能团或1,3-二醇官能团的存在对于交联和交换反应来说不是必需的。

另外，本发明的目的是一种通过向包含聚合物的组合物加入一种或多种添加剂来改性这种聚合物的行为例如流变学的方法。这种添加剂或这些添加剂被硼酸酯官能化，并且能够通过硼酸酯复分解反应形成交联聚合物的组合物，优选含有可交换连接的交联网络。所述聚合物可以被硼酸酯官能化，然后加入所述添加剂，或者加入所述添加剂能够实现所述聚合物的硼酸酯官能化和交联。

本发明的另一目的是导致含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联网络的聚合方法。

为此，本发明人已经设想并开发了这样的组合物，其能够获得含有可交换的交联连接和侧挂官能团的交联聚合物组合物，优选聚合物网络。

交联连接中存在可交换侧挂官能团和可交换官能团使得形成的聚合物网络的宏观行为容易控制，而与交联度无关。这样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的应变，如果本发明的聚合物网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将使应力更快地松弛。同样，对于给定的交联度、给定的温度和给定的剪切力，如果本发明的网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将更快地流动。

本发明人已尝试了制备含有侧挂醇官能团和含有酯官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。

为此，已在各种酯交换催化剂存在下制备了通过带有醇官能团的单体和含有酯官能团的交联剂的自由基聚合制备的聚合物网络，所述带有醇官能团的单体特别例如甲基丙烯酸2-羟乙酯或4-乙烯基苄醇，所述含有酯官能团的交联剂特别例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯或双酚A二甲基丙烯酸酯，所述酯交换催化剂特别例如乙酸锌、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三苯基膦或三氮杂双环癸烯。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而未显示其结构降解或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。

本发明人还尝试了由含有侧挂伯胺官能团的单体或聚合物制备含有引入亚胺官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。

为此，含有引入亚胺官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络由甲基丙烯酸甲酯、具有伯胺官能团的单体如甲基丙烯酸2-氨基乙酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺或4-乙烯基苄基胺和含有亚胺官能团的交联剂如式(1)的化合物CF1和/或对苯二甲醛通过自由基聚合来制备。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形而未显示其结构降解或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。

同样地，本发明人已尝试制备含有侧挂1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团和含有硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络，目的在于获得即使在高温下也不溶的可流动并具有延展性的热固性体系，但是没有成功。

为此，含有引入硼酸酯官能团的交联连接的甲基丙烯酸酯聚合物网络已通过具有1,2-二醇官能团的单体如5,6-己二醇甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-苯乙烯和含有硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的交联剂在可通过自由基途径聚合的两个官能团，即两个甲基丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团和苯乙烯官能团之间自由基聚合由甲基丙烯酸甲酯制备。所测试的各种配制剂不能制备显示热固性材料的机械性能同时在硬化后在高温下依然可变形或者可以再循环而其机械性能没有显著损失的聚合物组合物。

出乎意料的是，本发明人能够成功制备含有侧挂的硼酸酯官能团和引入硼酸酯的交联连接的聚合物网络。这样，本发明人已经能够成功地制备即使在高温下也不溶的可以流动并具有延展性的热固性体系。

已经可以制备这样的聚合物组合物，其显示热固性材料的机械性能和不溶性，但在高于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下硬化之后是可变形的，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，而不会遭受结构的破坏或降解，并且其可以再循环而其机械性能没有显著损失。

发明内容

本发明的目的是一种组合物，其包含：(a)含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物，优选通过如下所述的共聚获得；和(b)游离的单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环。

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

优选地，所述组合物在交联后每克聚合物含有少于0.5mmol的1,2-二醇和1,3-二醇官能团。

在第一实施方案中，所述交联聚合物的组合物(a)通过以下化合物的共聚制备：

(a)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基；

(c)可能的单体，其为不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体。

所述交联剂选自：

·下式(Ia)或(Ib)的化合物：

其中n、i、k、ki、R₁、R'₁、R”₁、R_3i、R'_3i、R”_3i、R₅、R”₅、R_7i、R”_7i、R₆、每个R_8i、R₂和R₄在下面定义。R₂通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R₆、每个R_8i通过碳原子通过共价键与硼原子连接

·单体(b)硼酸酯官能化合物，热塑性聚合物或热固性材料的前体，其每个单体包含至少一个硼酸酯官能团并带有至少一个可聚合基团

·和它们的混合物。

特别地，单体(b)具有下式(IIIa)、(IIIb1)或(IIIb2)：

其中R₃₁、R'₃₁、R”₃₁、R₃₅、R”₃₅、R₃₆、R₃₂和R₃₄、GFP₃、m₃、k如下面定义。R₃₂通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R₃₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接。

特别地，单体(b)具有下面式(IVa)或(IVb)：

其中R₄₁、R”₄₁、R₄₅、R”₄₅、R₄₂、R'₄₂、R₄₆和R₄₄、GFP₄、GFP'₄、m₄和k如下面定义。R₄₂通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。R₄₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接。

优选单体(a)、(b)和(c)包括单个可聚合基团，并且所述聚合是自由基聚合、配位聚合或开环聚合或者单体(a)、(b)和(c)仅包含两个可聚合基团，并且所述聚合是加聚或缩聚。

根据本发明，可通过所涉及的单体聚合模式引起两个加成或缩合反应的任何官能团等于两个可聚合基团。

在第二实施方案中，本发明的目的是一种组合物，其包含：(a)通过线性或支化的聚合物交联获得的含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物；和(b)游离的单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环。

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

所述线性或支化的聚合物在交联前每克聚合物优选含有小于1mmol的1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团，并且所述组合物在交联后每克聚合物优选含有小于0.5mmol的1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团。

优选地，所述聚合物在交联前是具有侧基的线性或支化的聚合物，所述侧基带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

在本发明的一个实施方案中，所述组合物由如下物质的混合物以熔融态或溶液形式得到：

-至少一种具有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

-至少一种带有至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的添加剂，所述硼酸酯基团能够与聚合物P1的侧基反应形成具有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络。

所述添加剂或交联剂优选是如上下文所述的式(Ia)或(Ib)的化合物。

所述添加剂也可以是线性或支化的聚合物P2，其带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

在本发明的一个实施方案中，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

–至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，

–分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，通过其硼原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团并且在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。

所述线性或支化的聚合物，优选P1、P1'或P2，优选为选自乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰胺、聚硅氧烷或有机硅和多糖的聚合物。

本发明的另一个目的是一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

–选择具有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

–选择至少一种带有至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的添加剂，所述硼酸酯基团能够与聚合物P1的侧基反应形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的连接和交联连接的交联聚合物组合物，优选交联网络。

–以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1和所述添加剂以获得所述组合物。

本发明的另一个目的是一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

–选择含有能够接枝的官能团的线性或支化的聚合物P1'，

–选择分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，通过其硼原子与该分子的其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团并且在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。

–以熔融状态或溶液形式混合所述聚合物P1'和所述组合。

本发明的另一个目的是由根据本发明的组合物获得的材料。本发明的另一个目的是包含根据本发明的组合物的配制剂。

本发明的另一目的是在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下如本发明所定义的添加剂或如本发明所定义的组合用于形成包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接交联聚合物优选交联网络和式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯的组合物的用途。

本发明的另一个目的是使线性或支化的聚合物交联的组合，所述组合选自以下的组合：

–A+B；

–A和/或B+C；

–A+式(Ia)的化合物；或

–B+式(Ib)的化合物。

A、B和C对应于下式：

r＝0或1

其中

G₁、G₂、G₃和G₄各自相互独立地表示能够使所述分子与待官能化的聚合物链共价结合的官能团；

Rx、R”x和Ry、R'y、R”y是烃基；

R'v、R'w和R'x相同或不同，各自表示氢原子、烃基或成对地一起形成脂族环或芳族环；

Rv和Rw，R”v和R”w，分别相同或不同，表示氢原子、烃基或分别与Rx或与R”x一起形成脂族环或芳族环；

Ry、R'y、R”y通过碳原子与硼连接。

本发明的另一个目的是根据本发明的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物优选交联网络和式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯的组合物的用途，特别是通过将根据本发明的组合加入到组合物中用于改变包含所述聚合物P1或P1'的所述组合物如油或油漆的流变性的用途；流变性通过选择所述组合的浓度来改变。

定义:

聚合物、线性聚合物、支化聚合物的定义：

聚合物包含一组不同分子大小、特别是不同摩尔质量的聚合物链。所述聚合物链由大量称为单体单元的重复单元的共价组装组成。如此定义的聚合物链具有比简单分子大得多的分子尺寸(以其摩尔质量表征)，并且由超过5个单体单元，优选超过20个单体单元，更优选超过50个单体单元的共价组装组成。

包含单一类型的单体单元的聚合物链被称为均聚物。包含几种类型的单体单元的聚合物链被称为共聚物。根据本发明，聚合物和聚合物链表示均聚物和共聚物二者。

构成聚合物链的单体单元可以与可变数目的其它单体单元连接。单体单元与之连接的其它单体单元的数目被称为化合价。连接到单个其它单体单元的单体单元具有的化合价为1并对应于聚合物链的末端。与两个其它单体单元连接的单体单元具有的化合价为2并对应于聚合物链的线性序列。与两个以上其它单体单元连接的单体单元具有的化合价大于2并对应于支化点。具有两个末端的聚合物链是线性聚合物链。因此，线性聚合物链由化合价为2的单体单元和化合价为1的两个单元组成。具有多于两个末端且其摩尔质量具有有限值的聚合物链是支化聚合物链。因此支化聚合物链由化合价为2的单体单元、化合价大于2的单体和多于两个化合价为1的单体单元组成。

根据本发明，聚合物和聚合物链表示线性聚合物链和支化聚合物链二者。

硼酸酯的定义：

如引言中所定义，根据本发明的“硼酸酯”表示包含二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷基团的化合物。

1,2-二醇和1,3-二醇的定义：

根据本发明的“1,2-二醇”是指作为在相邻或邻位碳原子上含有两个羟基(-OH)基团的游离有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络的化合物。非限制性实例包括乙烷-1,2-二醇或乙二醇(HO-(CH₂)₂-OH)或丙烷-1,2-二醇(或丙二醇，HO-CH₂-CH(OH)-CH₃)。

根据本发明的“1,3-二醇”是指作为在被一个原子分隔的碳原子上含有两个羟基(-OH)基团的游离有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络的化合物。非限制性实例包括丙烷-1,3-二醇(HO-(CH₂)₃-OH)或丁烷-1,3-二醇(HO-(CH₂)₂-CH(OH)-CH₃)。

侧挂官能团的定义：

如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或者如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}通过共价键与具有大于1的化合价的单体单元连接，则其为侧挂的。换句话说，如果一个官能团通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx,Rw}或{Rx,Rv}通过共价键与聚合物链连接并且如果它不构成聚合物链的末端，则其为侧挂的。

如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx或Ry(参见以下定义)中的一个且仅一个或者如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}通过共价键与具有等于1的化合价的单体单元连接，则其为末端的或构成链末端。

如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其烃取代基Rx通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元上的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元上的单体单元连接，则其形成交联连接的一部分。

当取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}一起形成脂族环或芳族环时，如果硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与共价连接到至少两个不包含所述硼酸酯官能团的其它单体单元的单体单元连接，则硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)也可以形成交联连接的一部分。

这样，根据本发明的术语“侧挂基团”表示聚合物链的侧基。根据本发明的“侧基”表示不是低聚物或聚合物的取代基。侧基没有整合到聚合物的主链中。根据本发明的“侧挂硼酸酯基团”表示包含二氧杂硼杂环戊烷官能团或二氧杂硼杂环己烷官能团的侧基。这样，当式(EB1)或(EB2)的硼酸酯侧挂时，其两个取代基Rx或Ry之一除了通过其自身的硼酸酯官能团以外不与聚合物链连接。此外，当式(EB1)或(EB2)的硼酸酯侧挂时，除了通过所述硼酸酯官能团，其取代基Rv和Rw不与聚合物链连接，除非它们中的一个与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的另一个碳原子上的Rx取代基形成脂族环或芳族环，并且所述Rx取代基与聚合物链连接。式(EB1)或(EB2)的硼酸酯可以通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子，通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子之一，或如果它们一起形成脂族环或芳族环则通过其二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子中的两个或三个与侧基相连。

当表述“侧挂硼酸酯官能团”用于定量单体时，根据本发明，它表示所述单体聚合之后，所述硼酸酯官能团将是侧挂的或将形成交联的一部分。这样，表述“具有侧挂硼酸酯官能团的单体”表示在所述单体聚合后，所考虑的硼酸酯官能团将不形成所得聚合物主链的一部分。

游离分子的定义：

根据本发明，如果分子没有通过共价键与组合物的聚合物连接，则称其是“游离”的。

根据本发明，“游离单官能硼酸酯”是含有一个且仅一个硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)的游离分子。“游离单官能硼酸酯”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是硼酸酯官能团(包含除式(EB1)或(EB2)那些之外的硼酸酯)、硼酸、1,2-二醇或1,3-二醇。

交联的定义：

交联或聚合物链交联包括在最初没有通过共价键与其它链连接的聚合物链之间产生共价化学键。交联伴随着构成聚合物的各种链之间通过共价键的连接性的增加。线性或支化聚合物链的交联伴随着链的分子尺寸的增加，特别是摩尔质量的增加，并且可导致获得交联聚合物的网络。根据下面给出的定义，交联聚合物网络的交联伴随着不溶于非反应性良溶剂的质量分数增加。

根据本发明，除了其它原因，交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和如下定义的式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团(EB1)或(EB2)之间的复分解反应的结果。优选地，交联是聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团之间的复分解反应的结果。这样，对于通过硼酸酯官能团之间的复分解反应的每个交联反应，产生1当量的游离单官能硼酸酯，如图3中在通过由互补侧挂的二氧杂硼杂环戊烷官能团官能化的线性聚合物的复分解反应交联的情况所表明。优选地，交联仅仅由聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(Ia)或(Ib)的化合物上的硼酸酯官能团之间的复分解反应引起。

根据本发明的“交联网络”表示交联聚合物的网络。

根据本发明的“交联聚合物网络”表示通过共价键彼此连接的一组聚合物链和/或低聚物链，当以质量分数1/10浸渍在构成它的聚合物和/或低聚物链的非反应性良溶剂中时，其在大气压下和在溶剂的熔融温度和沸腾温度之间的温度下浸泡48小时后显示出大于0.1％，优选大于0.5％，1％，2％，5％，10％，20％，30％，40％，50％和70％的不溶性质量分数。非反应性良溶剂是不降解所述聚合物链的良溶剂，其不降解硼酸酯官能团或特别是通过酯交换反应与硼酸酯官能团反应，并且不参与硼酸酯复分解反应。不溶性可以通过肉眼评估，或者通过使配制剂通过孔隙度为0.2微米，优选0.4微米，更优选1微米的过滤器进行评估。

交联伴随着产生使至少两个聚合物链相互连接的交联连接。这些交联连接优选含有硼酸酯官能团。这样，在交联之后，所述组合物包括交联连接中的硼酸酯官能团和优选地包含侧挂硼酸酯官能团的聚合物。

玻璃化转变的定义：

玻璃化转变温度，Tg，定义为在1Hz下通过动态力学分析，阻尼因子或损耗因子tanδ的值最大的温度。阻尼因子或损耗因子tanδ，定义为损耗模量E”与守恒模量E'的比率(Mechanical Properties of Solid Polymers,Author(s):I.M.Ward,J.Sweeney；Editor:Wiley-Blackwell；Edition:3rd Edition；Print ISBN:9781444319507；DOI:10.1002/9781119967125)。

聚合物组合物的定义：

聚合物组合物定义为线性或支化的聚合物可能地与各种装料、添加剂或溶剂的均相或非均相混合物，所述聚合物可以通过交联连接，含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接，如下所定义。

这样，“聚合物组合物”指几乎不含或不含溶剂的固体配制剂和含有较高质量分数的溶剂的液体配制剂。

这样，“配制剂”表示固体配制剂和液体配制剂二者。

根据本发明，固体配制剂含有小于30质量％的溶剂，优选小于25质量％的溶剂，更优选小于20质量％的溶剂，更优选小于15质量％的溶剂，更优选小于5质量％的溶剂，更优选小于2.5质量％的溶剂，更优选小于1质量％溶剂，和更优选小于0.5质量％的溶剂。

根据本发明，固体配制剂是一种材料。

根据本发明，液体配制剂含有大于30质量％的溶剂，优选大于50质量％的溶剂，更优选大于60质量％的溶剂，更优选大于70质量％的溶剂，和更优选大于75质量％的溶剂。

根据本发明，液体配制剂可以是一种材料。

溶剂定义为在环境温度下为液体并且在环境温度下具有溶解和/或稀释其它物质但不化学地改变它们和不会改变自身的性能的分子或分子混合物。在溶剂中，区分为良溶剂与不良溶剂，所述良溶剂呈现在室温下溶解物质但不化学地改变它们和不改变自身的性能，所述不良溶剂呈现在环境温度下稀释物质但不溶解它们、化学地改变它们且不改变自身的性能。

因此溶剂可以是一种化合物的良溶剂而另一种化合物的不良溶剂。

溶剂的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、苯甲醇、乙酸酐、茴香醚、苯、丁醇、丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、水、乙醇、乙二醇醚、乙醚、乙二醇、庚烷、己烷、矿物油、天然油、合成油、烃、甲醇、戊烷、丙醇、丙氧基丙烷、吡啶、四氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、二甲苯及其混合物。

基团的定义：

根据本发明的“烃”基团是由碳和氢原子组成的基团。该基团还可以包括杂原子和/或被卤素取代。烃基优选包括1-50，更优选1-18，更优选1-12个碳原子。

根据本发明的“杂原子”表示硫、氮、氧、硼、磷或硅原子。

根据本发明的“卤素”表示氟、氯、溴或碘原子。

烃基可以是脂族或芳族的。

根据本发明的“脂族”表示“烷基”、“烯基”、“烷二基”、“烯二基”或“环烷基”。所述基团的化合价将根据情况具体测定。

脂族基团可以包括杂原子。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。如果适用的话，脂族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。

根据本发明的“烷基”表示饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽略所述术语的严格意义，“烷基”还包括：

-“烯基”，即包含至少一个双键的烃链；

-“杂烷基”，即包含至少一个杂原子的如上定义的烷基。

根据本发明的“烷二基”表示二价的饱和或不饱和的线性或支化的烃链，优选包含1-50个碳原子，更优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子，并且其可以包括一个或多个杂原子。这样，根据本发明，忽视所述术语的严格意义，“烷二基”还包括“烯二基”，即包含至少一个双键的烃链，例如亚乙烯基(亚乙烯基)或亚丙烯基，和“杂烷二基”，即包含至少一个杂原子的如上所定义的烷二基。

根据本发明的“环烷基”表示环状烷基链，其可以是饱和或部分不饱和但不是芳族的，优选在环中包含3-10个碳原子。所述烷基链可以包括一个或多个杂原子；在此情况下，它将特别被称为“杂环烷基”。所述基团可以包括多于一个的环，并且如此包括稠合的、连接的或螺环。实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。如果适用的话，环烷基基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。如果适用，环烷基可以是二价的；在此情况下它优选称为“环脂族”基团。

根据本发明的“芳族”表示包含芳烃基团的一价或多价基团。所述基团的化合价将根据情况具体测定。

所述芳族基团可以包括杂原子；在此情况下它被称为“杂芳族”基团。特别地，它可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。芳族基团可以包括一个或多个稠合的或共价连接的环。如果适用的话，芳族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。

术语“芳族”包括“芳基芳族”基团，即包含如所定义至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团。所述脂族基团可以与分子的一部分连接且所述芳族基团与分子的另一部分连接。所述基团可以包括两个芳族基团，各自与分子的一部分连接且它们之间通过脂族链连接。

根据本发明的“芳基”表示芳族烃基。术语“芳基”包括芳烷基和烷基-芳基。芳烃基团可以特别被如下基团取代一次或多次：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，或被选自通过自由基聚合可聚合的官能团和式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的官能团取代。

根据本发明的“烷基-芳基”表示通过如上定义的芳族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的烷基。

根据本发明的“芳烷基”表示通过如上所定义的脂族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的芳基。

根据本发明的“杂芳基”表示其中芳环的原子中至少一个是杂原子的芳基。根据本发明的“杂烷基-芳基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的烷基-芳基。根据本发明的“杂芳烷基”表示被至少一个杂原子取代的如所定义的芳烷基。

聚合物和化合物中存在的硼酸酯官能团在下文中通常由式(EB1)和(EB2)表示。应该理解，硼酸酯的取代基的定义可以从一种化合物到另一种独立地变化。

附图说明

图1、可用于聚合物的官能化和一步交联的分子的示意。

图2、线性聚合物在二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯(左)的情况下通过分子A或二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯(右)的情况下通过分子B，通过分子A或B与聚合物链之间产生共价键官能化的示意图。在二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯(左)的情况下能够使分子A，或在二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯(右)的情况下能够使分子B接枝的官能团可以形成待官能化的主聚合物链的主链(上)或侧基/侧挂基团(下)的一部分。

图3、由通过由互补侧挂二氧杂硼杂环戊烷官能团官能化的线性聚合物的复分解反应交联的示意图。

图4、在5℃下在无水己烷中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图5、在5℃下在无水氯仿中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图6、在5℃下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图7、在5℃下在无水氯仿中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图8、在5℃下在1mol％无水三乙胺存在下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图9、在5℃下在1mol％无水苯甲酸存在下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图10、在室温下在无水四氢呋喃中两种烷基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图11、在室温下在无水四氢呋喃中分别含有芳基二醇取代基和烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图12、在室温下在无水四氢呋喃中分别含有1,2-烷基二醇取代基和1,3-烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图13、两种起始硼酸酯和在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a在60℃本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图14、两种起始硼酸酯和在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a在85℃本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图15、两种起始硼酸酯和在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a在150℃本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图16、没有再循环的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，3)的断裂应力(纵坐标，MPa)。

图17、没有再循环的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，3)的断裂伸长率(纵坐标，％)。

图18、交联聚合物网络N1的样品对于4个温度(160℃圆圈；150℃三角形；140度正方形；130℃星形)随时间(横坐标，分钟)的变形(纵坐标，％)。

图19、交联聚合物网络N2的样品在160℃随时间(横坐标，分钟)的变形(纵坐标，％)。

图20、交联聚合物网络N1的样品在170℃(正方形)、150℃(圆圈)、130℃(三角形)随时间(横坐标，秒)变化的由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)。

图21、交联聚合物网络N1的样品(圆圈)、交联聚合物网络N2的样品(三角形)、交联聚合物网络N3的样品(正方形)在150℃随时间变化(横坐标，秒)的由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)。

图22、交联聚合物网络NX1的样品在150℃(正方形)随时间(横坐标，秒)变化的由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)。

图23、交联聚合物网络NX2的样品在150℃(圆)随时间(横坐标，秒)变化的由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)。

图24、没有再循环的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，3)的平均断裂应力(纵坐标，MPa)。

图25、没有再循环的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，3)的平均杨氏模量(纵坐标，GPa)。

图26、没有再循环的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，3)的平均拉伸强度(纵坐标，MPa)。

图27、没有再循环的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，3)的平均杨氏模量(纵坐标，GPa)。

图28、由通过将一条交联的PMMA网络N6(深灰色)放置在交联的HDPE网络NZ1(浅灰色)的两个分离的条带上得到的两个单搭接构成的搭接连接(lab joints)的示意图，其中两个重叠长度均等于1cm。

图29、在190℃下分别在胶粘10分钟(实线)、20分钟(虚线)的交联的HDPE网络NZ1/交联的PMMA网络N6/交联的HDPE网络NZ1搭接连接的搭接剪切测试过程中，由宽度归一化的力(纵坐标，kN/m)随位移的变化(横坐标，mm)。

具体实施方式

在整个说明书中，术语“可交换的连接”意味着通过硼酸酯复分解反应可交换的连接。这些连接可以以侧挂连接或交联连接存在。

本发明的目的是一种组合物，其包含：(a)含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物；和(b)游离单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下面式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

该组合物可以通过线性或支化的聚合物交联获得。

它也可以通过下面的化合物共聚获得：

(a)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

(c)可能的单体，所述单体为不包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体。

表述“所述硼酸酯”是指在可交换的侧挂连接中、可交换的交联连接中和游离单官能硼酸酯中存在的硼酸酯。

优选地，对于每个硼酸酯基团独立地，Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，对于每个硼酸酯基团独立地，Rx和/或Rw和/或Rv成对地一起形成脂族环或芳族环。

特别地，这些基团Rx、Rw和Rv可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，这些基团可以被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，这些基团Rx、Rw和Rv可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

特别地，对于每个硼酸酯基团独立地，Ry代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Ry可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

这些硼酸酯基团优选通过Rx和/或Ry与聚合物链或使分子能够共价连接至待官能化的聚合物链的官能团G连接，如下文所定义。当它们的取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}一起形成脂族环或芳族环时，所述硼酸酯基团可以通过其取代基{Rx，Rw}或{Rx，Rv}和/或Ry与聚合物链或使得能够将分子共价连接到待官能化的聚合物链上的官能团G连接，如下文所定义。

根据本发明的组合物交联后每克聚合物含有小于2mmol，更优选小于1.5mmol，更优选小于1mmol，更优选小于0.8mmol，更优选小于0.6mmol，更优选小于0.4mmol，更优选小于0.2mmol，更优选小于0.1mmol，更优选小于0.05mmol，更优选小于0.025mmol，更优选小于0.02mmol，更优选小于0.01mmol，更优选小于0.005mmol的1,2-二醇官能团和/或1,3二醇官能团。

1.通过聚合物交联制备组合物：

优选地，交联步骤不需要使用含有1,2-二醇官能团和/或1,3-二醇官能团的聚合物或添加剂。交联部分或全部地得自下面所定义的聚合物的侧挂基团上和/或聚合物中的侧挂基团上和式(Ia)或(Ib)的化合物上的酯官能团之间的复分解反应。这样，对于通过硼酸酯官能团之间的复分解反应的每个交联反应，产生1当量的游离单官能硼酸酯，如图3中在通过由互补侧挂的二氧杂硼杂环戊烷官能团官能化的线性聚合物的复分解反应交联的情况所表明。这样的组合物优选形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的线性或支化聚合物的网络。这样的组合物交联后每克聚合物优选含有小于2mmol，更优选小于1.5mmol，更优选小于1mmol，更优选小于0.8mmol，更优选小于0.6mmol，更优选小于0.4mmol，更优选小于0.2mmol，更优选小于0.1mmol，更优选小于0.05mmol，更优选小于0.025mmol，更优选小于0.02mmol，更优选小于0.01mmol，更优选小于0.005mmol的1,2-二醇官能和/或1,3二醇官能团。

优选地，所述聚合物在交联前是具有侧基的线性或支化的聚合物，所述侧基带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。

这些聚合物可以在交联之前和/或交联过程中官能化，优选导致形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物网络。

通过线性或支化的聚合物的硼酸酯复分解反应可交换的侧基可以沿着整条链以均匀或非均匀的方式分布，或者可以集中在聚合物链的一个链段中。优选地，通过线性或支化的聚合物的硼酸酯复分解反应可交换的侧基沿着整条链以均匀或非均匀的方式分布。优选地，通过线性或支化的聚合物的硼酸酯复分解反应可交换的侧基分布在聚合物链的链段或嵌段中。这种情况被称为二嵌段结构。优选地，通过硼酸酯复分解反应可交换的侧基全部沿着聚合物链无规分布。优选地，所述聚合物具有多嵌段结构，其中含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧基的嵌段全部通过沿着聚合物链分布。

所述聚合物在交联前每克聚合物优选含有小于4mmol，更优选小于3mmol，更优选小于2mmol，更优选小于1.5mmol，更优选小于1mmol，更优选小于0.8mmol，更优选小于0.6mmol，更优选小于0.5mmol，更优选小于0.4mmol，更优选小于0.25mmol，更优选小于0.2mmol，更优选小于0.1mmol，更优选小于0.05mmol的1,2-二醇官能团和/或1,3二醇官能团。

在第一实施方案中，所述聚合物在交联前官能化。特别地，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

-至少一种带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

-至少一种添加剂，其带有至少两个能够与聚合物P1的侧挂基团反应形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物组合物优选交联网络的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团。

为了能够形成交联聚合物组合物，优选交联聚合物网络，优选使用不与自身反应而失去其官能度的交联剂用作添加剂。这样，所述交联剂带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与试剂连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与试剂连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

所述添加剂(交联剂)可以是分子和/或聚合物。可以设想分子和/或聚合物的组合。

在第一实施方案中，所述添加剂是具有至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的分子。此添加剂也被称为“双-或多官能交联剂”。该添加剂可以包括全部通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与分子其余部分连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团，或全部通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与分子的其余部分连接的硼酸酯官能团。

此添加剂优选是下式(Ia)、(Ib1)或(Ib2)的化合物：

其中

n是1-6的整数；

i是1-n的整数；

k等于0或1；每个ki等于0或1。这样，式(Ia)和(Ib)化合物所带有的硼酸酯官能团可以是二氧杂硼杂环戊烷和/或二氧杂硼杂环己烷官能团。

R₁、R'₁、R”₁、R_3i、R'_3i、R”_3i、R₅、R”₅、R_7i、R”_7i相同或不同，各自相互独立地表示氢原子或烃基团；

{R₁、R'₁、R”₁}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R_3i、R'_3i、R”_3i}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R₅、R”₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R_7i、R”_7i}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

R₂和R₄相同或不同，各自表示烃基团，R₂通过碳原子与硼酸酯官能团连接

R₆和R_8i相同或不同，各自相互独立当地表示烃基团；R₆、每个R_8i通过共价键通过碳原子与硼原子连接。

下文中，术语(Ib)表示式(Ib1)或式(Ib2)。

R₂和R₄相同或不同，特别可以表示环，因此可能在环的每个碳原子上允许存在几个嵌段[硼酸酯]。

嵌段[硼酸酯]存在n次，取决于基团R₂和R₄上可能的取代数。因此化合物(Ia)和(Ib)可以是“星形”化合物。

n是1至6，优选1至4的整数。

i是1-n的整数。

从一个嵌段到另一个嵌段(且同样对于不同的i值)，ki、R_3i、R'_3i、R”_3i、R_7i和R”_7i的定义可以变化，这意味着所述嵌段不必彼此相同。

R₂和R₄相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₂和R₄相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团。优选地，R₂和R₄相同或不同，各自表示C₁-C₁₂烷二基、苯环、萘环、包含通过C₁-C₆烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环或三嗪环。

R₁、R'₁、R”₁、R_3i、R'_3i、R”_3i、R₅、R”₅、R_7i和R”_7i相同或不同，优选表示氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代，或R₁、R'₁、R”₁、或R_3i、R'_3i、R”_3i、或R₅、R”₅、或R_7i、R”_7i一起成对地形成脂族环或芳族环。

使用式(Ia)的化合物或式(Ib)的化合物获得包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物优选交联网络和式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯的组合物将取决于侧挂硼酸酯官能团通过其连接到聚合物P1的原子的性质。

这样，当式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物P1连接时，选择式(Ia)的化合物作为添加剂。

这样，当式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与聚合物P1连接时，选择式(Ib)的化合物作为添加剂。

在第二实施方案中，所述添加剂是聚合物P2，其带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

侧挂硼酸酯官能团通过其与聚合物P2连接的原子的性质的选择将取决于侧挂硼酸酯官能团通过其与聚合物P1连接的原子的性质。

这样，当侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物P1连接时，选择含有通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与聚合物P2连接的侧挂硼酸酯官能团的聚合物作为聚合物P2。

这样，当侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与聚合物P1连接时，选择含有通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物P2连接的侧挂硼酸酯官能团的聚合物作为聚合物P2。

因此，纵使聚合物的化学性质不同或不相容，本发明也能够通过硼酸酯复分解反应来组装两种线性或支化的聚合物。这样，本发明能够组装两种热固性聚合物。也可以根据相同的原则设想用线性或支化的聚合物P2组装根据本发明的聚合物组合物。此原则甚至可以扩展到可以组装的根据本发明的两种组合物。

在第二实施方案中，官能化和交联同时进行。

特别地，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得到：

-至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子连接到该分子的其余部分的二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷硼酸酯官能团(A)，通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接到该分子的其余部分的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团(B)，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团和在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)(C)的硼酸酯官能团，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。

这样，聚合物P1'可以在加入添加剂时官能化和交联。为此，所述聚合物例如在其主链中或在其侧基/侧挂基团中含有能够接枝的官能团。

图1显示了可用于聚合物官能化和一步交联的分子。字母G₁、G₂、G₃和G₄表示能够使所述分子与待官能化的聚合物链共价结合的官能团。官能团G₁、G₂、G₃和G₄根据待官能化的聚合物、能够接枝到这些聚合物的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融态或溶液)、动力学、催化剂的使用等)进行选择。优选地，基团G₁、G₂、G₃和G₄是相同的。

作为非限制性实例，官能团G可以是能够使聚二烯的烯键官能化的硫醇官能团，如聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物、具有侧挂烯烃基团的乙烯基共聚物或通过开环复分解聚合(ROMP)或无环二烯复分解(ADMET)获得的聚烯烃(Charles E.Hoyle,ChristopherN.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28)。官能团G也可以是马来酰亚胺或甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或马来酸酯官能团，使得能够自由基接枝到例如聚乙烯和聚丙烯上(G.Moad,Prog.Polym.Sci.1999,24,81–142；Elisa Passagliaa,Serena Coiai,Sylvain Augier,Prog.Polym.Sci.2009,34,911–947)。官能团G可以是将与要官能化的聚合物上的侧挂醇、胺或硫醇基团反应的异氰酸酯官能团(Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28；Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe,Christopher N.Bowman,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387)。官能团G也可以是可以与亲核试剂如硫醇、伯胺或仲胺或膦进行迈克尔加成的亲电子烯烃(Brian D.Mather,KalpanaViswanathan,Kevin M.Miller,Timothy E.Long,Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531)。在亲电子烯烃中，非限制性实例包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸酯和乙烯基砜。官能团G也可以是亲核官能团，如醇、硫醇、胺或羧酸，其可以发生亲核取代或开环反应(Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry 2013,51,1-28)。这些官能团例如可以打开聚合物主链中存在的环氧化物，如在环氧化天然橡胶中所发现，或者打开侧挂的环氧化物官能团，如在用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的乙烯基共聚物中所发现。官能团G也可以是醇、硫醇或胺官能团，其可以与侧挂的酯或活化的酯官能团反应以产生新的酯、硫代酸酯或酰胺官能团。该方法特别可以用于官能化具有侧挂酯官能团的乙烯类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)。能够使含有硼酸酯官能团的分子与聚合物P1'共价连接的官能团因此是多种多样的，并且本领域技术人员知道如何根据聚合物P1'上存在的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融态或溶液中)、动力学、催化剂的使用等)选择所选的官能团。

图1定义了分子(A)、(B)和(C)，其中字母G₁、G₂、G₃和G₄表示能够使分子与待官能化的聚合物链共价连接的官能团，Rx、R”x和Ry、R'y、R”y是烃基，R'v、R'w和R'x相同或不同，各自表示氢原子或烃基，或者一起成对地形成脂族环或芳族环，Rv和Rw以及R”v和R”w相同或不同，表示氢原子或烃基，或者分别与Rx或与R”x一起形成脂族环或芳族环。烃基Ry、R'y和R”y通过碳原子与二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环的硼连接。标记“Rx”、“Rw”、“Rv”和“Ry”类似于本发明硼酸酯的定义使用，不一定相同。

特别地，Rx、R'x和R”x各自相互独立地表示脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。

特别地，Rx、R'x和R”x相互独立地可以各自被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Rx、R'x或R”x可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

特别地，Ry、R'y和R”y各自相互独立地表示通过碳原子与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团。该基团Ry、R'y或R”y可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry、R'y或R”y可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，该基团Ry、R'y或R”y被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基。特别地，该基团Ry、R'y或R”y可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

图2示意性地显示了线性聚合物在二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯(左)的情况下通过分子A或在二氧杂硼杂环己烷环硼酸酯(右)的情况下通过分子B，通过分子A或B与聚合物链之间产生共价键而官能化。

使聚合物能够一步交联和官能化的组合是：

-A+B：用通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团官能化的聚合物(A)+用通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团官能化的聚合物(B)和通过硼酸酯复分解反应交联，如图3中在二氧杂硼杂环戊烷环硼酸酯的情况所示。硼酸酯之间的复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物(产生与分子C等价的分子加游离单官能硼酸酯)之前在A与B之间发生。

-A+C：通过分子交联的聚合物(C)+用通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团官能化的聚合物(A)。硼酸酯之间的复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前在A与C之间发生。

-B+C

-A+B+C

总之，任何组合，其中每个聚合物链平均至少两个硼酸酯官能团将被接枝并通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述主链连接，和每个聚合物链两个硼酸酯官能团将被接枝并通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述主链连接。

当使用如上述定义的式(Ia)或(Ib)的化合物时，可以是其它组合：

-A+化合物(Ia)。这样，制备了用通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与主链连接的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团官能化的聚合物(A)，然后通过侧挂官能团和化合物(Ia)之间的硼酸酯复分解反应进行交联。硼酸酯之间的复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前在A与化合物(Ia)之间发生。

-B+化合物(Ib)

同样，每个聚合物链(通过A或B)必须存在平均至少两个接枝的侧挂可交换官能团。化合物(Ia)或化合物(Ib)的量将根据其官能度变化。尽管如此，可以说化合物(Ia)和(Ib)也必须平均每个聚合物链提供至少两个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。这些官能团必须与接枝到聚合物上的官能团(通过A或B)互补。

在根据本发明的组合物中，所述聚合物包括式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。它们还包括在形成交联的其一些侧链中，优选所有侧链中的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。这使得硼酸酯之间能够交换并改善了聚合物的交联。本发明人认为，硼酸酯之间的交换反应使交联能够循环，并且可以解释当组合物本身如热固性材料一样不溶时的热塑性行为。

该组合物还包括在交联产生过程中形成的式(EB1)或(EB2)的游离单官能酯。

具有单个式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的化合物也可以加入到任何前述组合物中。该另外的化合物能够调节聚合物组合物的性能，特别是粘度。

聚合物P1或P1'以及如果合适的话聚合物P2优选为热塑性聚合物或热固性聚合物。

通过根据本发明的方法，可以由任何热塑性聚合物制备具有热固性和热塑性特性的聚合物制剂。

所述聚合物可以选自：

-乙烯类，特别是苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚二烯如聚异戊二烯和聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟化聚合物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯基咔唑，

-聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，

-不饱和聚烯烃，

-聚酰胺，

-多糖，

-聚硅氧烷或有机硅。

这些聚合物可以被官能化以引入式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能化的侧基或引入能够接枝的基团或官能团。引入这些侧挂的硼酸酯官能化的侧基可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行：聚合物前体单体与硼酸酯官能化的单体共聚(硼酸酯官能团不整合到形成的聚合物主链中，而是发现在侧挂侧基上)、接枝到聚合物的反应性官能团上、聚合物前体单体与含有一个或多个官能团的单体的共聚，所述一个或多个官能团将在形成聚合物之后用于接枝所述侧挂的硼酸酯官能团。这些将用于接枝所述侧挂的硼酸酯官能团的官能团可以是聚合反应中不涉及的官能团，或者可以是聚合反应中涉及但在聚合结束时保持未反应的官能团，因为单体混合物的化学计量/官能度或者因为在所有可聚合的官能团完全转化之前聚合停止。这样的方法是本领域技术人员已知的并且特别地用于通过缩聚和通过加聚合成聚合物。例如，通过热塑性聚合物单体前体和带有硼酸酯官能化侧基的单体的共聚、自由基途径或缩聚、配位聚合或加聚或通过开环获得聚合物P1。例如，通过热塑性聚合物的单体前体和带有能够使含有硼酸酯官能团的分子接枝的侧基的单体的共聚、自由基途径或缩聚、配位聚合或加聚或开环获得聚合物P1'。同样地，引入能够接枝的基团或官能团可以通过本领域技术人员已知的各种方法进行(Charles E.Hoyle,ChristopherN.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm-Anton Klok,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry2013,51,1-28；G.Moad,Prog.Polym.Sci.1999,24,81–142；Elisa Passagliaa,Serena Coiai,SylvainAugier,Prog.Polym.Sci.2009,34,911–947；Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe,Christopher N.Bowman,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387；Brian D.Mather,KalpanaViswanathan,Kevin M.Miller,Timothy E.Long,Prog.Polym.Sci.2006,31,487-531；T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.2002,27,39–85.Chulsung Bae,John F.Hartwig,HoyongChung,Nicole K.Harris,Karen A.Switek,Marc A.Hillmyer,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6410-6413)。

如上所述，所述聚合物可以在加入添加剂时官能化和交联。

线性或支化的聚合物P1、P1'或P2即交联之前的数均摩尔质量Mn，优选为2000g/mol-2500000g/mol，更优选为5000g/mol-750000g/mol，更优选10000g/mol-400000g/mol。

线性或支化的聚合物P1、P1'或P2，即交联之前的分散度，

优选为1.01-15，更优选为1.03-10，更优选为1.05-7.5。

在本发明中，[不含侧挂硼酸酯官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]/[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为0.01-1000，更优选为0.1-250，更优选为1-100。“侧挂硼酸酯官能团”在此是指硼酸酯官能团或能够接枝这种硼酸酯官能团的官能团。

[式(Ia)化合物]/[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为5-0.001，更优选为1-0.005，更优选为0.5-0.01。“侧挂硼酸酯官能团”在此是指硼酸酯官能团或能够接枝这种硼酸酯官能团的官能团。

[式(Ib)化合物]/[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为5-0.001，更优选为1-0.005，更优选为0.5-0.01。“侧挂硼酸酯官能团”在此是指硼酸酯官能团或能够接枝这种硼酸酯官能团的官能团。

在本发明中，[不含侧挂硼酸酯官能团的聚合物P2的重复单元]/[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P2的重复单元]的摩尔比优选为0.01-1000，更优选为0.1-250，更优选为1-100。

[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P2的重复单元]/[含有侧挂硼酸酯官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]的摩尔比优选为2500-0.0004，更优选为250-0.004，更优选为100-0.01。“侧挂硼酸酯官能团”在此是指硼酸酯官能团或能够接枝这种硼酸酯官能团的官能团。

本发明的聚合物的物理和化学性能强烈地取决于所使用的化合物，特别是聚合物P1和P1'以及如果适用的话P2。

尽管如此，由热塑性聚合物P1或P1'开始，根据本发明的组合物组合了热塑性聚合物的性能与热固性聚合物的性能。特别地，根据本发明的组合物如热固性材料一样是不溶的，但是可以在高于聚合物P1或P1'，如果适用的话P2的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下再循环和/或重新成型，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃。

2.通过单体共聚制备组合物：

本发明的目的是包含交联聚合物网络的聚合物组合物。所述网络通过下面化合物共聚制备：

(a)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

(c)如果适用的话，作为不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。

所述聚合优选是自由基聚合、配位聚合、开环聚合、加聚或缩聚。

单体(a)：

单体(a)，其为硼酸酯官能的化合物，每个单体包括至少一个式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团并带有至少一个可聚合的官能团。侧挂的硼酸酯官能团不包括可聚合的基团。

表述“包含至少一个侧挂硼酸酯基团的单体，所述基团不含可聚合基团的基团”表示所述侧挂的硼酸酯基团具有式(EB1)或(EB2)且Rx、Rw、Rv或Ry中没有一个带有除构成单体的那个或那些之外的可聚合基团。

表述“所述不含可聚合基团的侧挂硼酸酯基团”表示没有通过用于所考虑的体系的聚合机理可聚合的基团。

所述可聚合官能团优选是通过自由基聚合、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或缩聚可聚合的官能团。作为实例，可以提及醇、环氧化物、羧酸、酯、伯胺或仲胺、异氰酸酯或乙烯类官能团。

单体(a)优选仅包括一个或两个可聚合的基团。特别地：

-当该基团通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合时，单体(a)包括单个可聚合基团，

-当该基团通过加聚或缩聚可聚合时，单体(a)仅包含两个可聚合基团。

单体(a)优选地具有下面式(IIa)或(IIb)：

其中

R₂₁、R'₂₁、R”₂₁、R₂₅、R”₂₅相同或不同，各自相互独立地表示氢原子或烃基

R₂₆表示烃基

R₂₂和R₂₄相同或不同，各自表示烃基团，R₂₂通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接

{R₂₁、R'₂₁、R”₂₁}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R₂₄、R₂₅、R”₂₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

R₂₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接

k等于0或1

GFP₂表示如前面所述的可聚合的官能团。

m₂等于1或2。

下文中，术语(IIb)表示式(IIb1)或式(IIb2)。

优选地，当GFP₂是通过加聚或缩聚可聚合的时候，m₂等于2。优选地，当GFP₂是通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合的时候，m₂等于1。

基团R₂₁、R'₂₁、R”₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅、R”₂₅或R₂₆中没有一个带有通过用于使GFP₂聚合的聚合模式可聚合的官能团。

R₂₂和R₂₄相同或不同，特别地可以表示环，因此允许可能在环的每个碳原子上或者能够存在若干个嵌段[硼酸酯]的烃链上，可能在链的不同碳原子上，存在若干个嵌段[硼酸酯]。

R₂₂和R₂₄相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₂₂和R₂₄相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团。

优选地，R₂₂和R₂₄相同或不同，各自表示C₁-C₁₂烷二基、苯环、萘环、包含通过C₁-C₆烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环或三嗪环。

特别地，基团R₂₂或R₂₄可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代，条件是这些官能团不参与聚合反应。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR'z、–C(O)-H、–C(O)-Rz、–C(O)-OH、–C(O)-NRzR'z、–C(O)-O-Rz、–O-C(O)-Rz、–O-C(O)-O-Rz、–O-C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-O-Rz、–O-Rz、–SH、–S-Rz、–S-S-Rz、–C(O)-N(H)-Rz、–N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，只要该基团不涉及在聚合反应中。特别地，该基团可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

R₂₁、R'₂₁、R”₂₁、R₂₅、R'₂₅相同或不同，优选表示氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代，或者R₂₁、R'₂₁、R”₂₁或R₂₄、R₂₅、R”₂₅一起成对地形成脂族环或芳族环。

作为非限制性实例，包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的七种单体(a)如下所示，所述侧挂硼酸酯基团不含任何在所考虑体系中可聚合的基团。

单体M1、M1OH M3和M3COOH是包含侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团的聚甲基丙烯酸酯的前体，所述侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团不含可聚合的基团。这些单体的聚合通过自由基聚合进行。在此情况下，单体M1OH和M3COOH的侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团分别带有的醇和羧酸官能团不是可聚合基团，因为这些官能团不参与聚合反应。

单体MX是包含通过硼原子与单体连接的侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团的聚酰胺前体。在此情况下，伯胺官能团是仅能产生单一缩合反应的官能团。当单体MY与二环氧化物单体共聚时，它是包含通过硼原子与单体连接的侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团的热塑性聚环氧化物的前体。在此情况下，伯胺官能团是可以在环氧化物环上产生两个缩合反应的官能团。

单体MZ是包含通过硼原子与单体连接的侧挂二氧杂硼杂环戊烷基团的聚酯和聚氨酯前体。聚酯的合成通过带有醇官能团的单体和例如带有羧酸或酯官能团的单体(这些官能团不是限制性的，并且不是可用于合成聚酯的唯一官能团)之间的缩聚反应来进行。聚氨酯的合成通过带有醇官能团的单体与带有异氰酸酯官能团的单体之间的加聚反应来进行。在这两种情况下，醇官能团是可聚合基团，因为这些官能团参与所述聚合反应。

作为非限制性实例，所述单体可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和卤素的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和醇官能团的试剂偶联来制备。该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP2和卤素的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和羧酸官能团的试剂偶联来制备。

该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和酸酐官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和醇官能团的试剂偶联来制备。该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和酸酐官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和伯胺官能团的试剂偶联来制备。

该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和羧酸或酰卤官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和醇官能团的试剂偶联来制备。该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和羧酸或酰卤官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和伯胺官能团的试剂偶联来制备。

该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和醇官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和羧酸或酯官能团的试剂偶联来制备。该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和伯胺官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和羧酸或酯官能团的试剂偶联来制备。

该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和胺官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和丙烯酸酯官能团的试剂偶联来制备。

该单体也可以例如根据本领域技术人员已知的方法通过将带有一个或两个可聚合官能团GFP₂和异氰酸酯官能团的试剂与另一种带有硼酸酯官能团和醇官能团的试剂偶联来制备。

这些初始试剂可商购获得，或者可以根据本领域技术人员已知的方法合成。

交联剂(b):

至于前面所述的添加剂，为了能够形成具有可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物网络，优选使用不与自身反应而失去其官能度的交联剂。这样，所述交联剂带有以下侧挂和/或端部官能团：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子连接的硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的硼酸酯官能团。

第一可用的交联剂是包含至少两个硼酸酯官能团的化合物。此第一交联剂也被称为“双-或多官能交联剂”。

所述交联剂也可以是单体或聚合物。

在所有这些情况下，硼酸酯官能团的硼原子通过碳原子通过共价键与烃基连接。

在第一实施方案中，所述交联剂是包含至少两个硼酸酯官能团的化合物。

该化合物可以包括或不包括通过投入使用的单体聚合的方式可聚合的官能团。

所述交联剂优选是如上所述的式(Ia)或(Ib)的化合物。

在一个特别的实施方案中，基团{R₁、R'₁、R”₁}中的至少一个和基团{R_3i、R'_3i、R”_3i}中的至少一个带有至少一个通过投入使用的单体聚合的方式可聚合的官能团，或者基团R₆和至少一个基团R_8i带有至少一个通过投入使用的单体聚合的方式可聚合的官能团。

所述可聚合官能团优选是可通过自由基聚合、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或缩聚可聚合的官能团。作为实例，可以提及醇、环氧化物、羧酸、酯、伯胺或仲胺、异氰酸酯或乙烯类官能团。

优选地，当式(Ia)或(Ib)中的基团没有一个带有可聚合的官能团时，则：

-当单体(a)中的硼酸酯官能团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与可聚合基团连接时，优选式(IIb)化合物，则交联剂是式(Ia)的化合物；

-当单体(a)中的硼酸酯官能团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接时，优选式(IIa)化合物，则交联剂是式(Ib)化合物。

在第二实施方案中，所述交联剂是聚合物。

在此第二实施方案中，所述聚合物包括侧挂的硼酸酯基团。所述聚合物带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。

所述聚合物链可以是可用侧挂的硼酸酯基团官能化的任何聚合物。

使用聚合物作为交联剂能够调整待聚合的单体组合物的粘度。

侧挂硼酸酯官能团通过其与所述聚合物连接的原子的性质的选择将取决于侧挂硼酸酯官能团通过其与单体(a)的可聚合基团连接的原子的性质。

这样，当单体(a)中的侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与可聚合基团连接时，优选式(IIb)的化合物，一种含有通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与聚合物连接的侧挂硼酸酯官能团的聚合物被选作为所述聚合物。

这样，当单体(a)中的侧挂硼酸酯基团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与可聚合基团连接时，优选式(IIa)的化合物，一种含有通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与聚合物连接的侧挂硼酸酯官能团的聚合物被选作为所述聚合物。

在第三实施方案中，所述交联剂是单体，其为硼酸酯官能的化合物，热塑性聚合物或热固性材料的前体，每个单体包含至少一个硼酸酯官能团并带有至少一个可聚合基团。此单体可在下文中被称为“单体(b)”。

单体(b)优选仅包括一个或两个可聚合的基团。特别地：

-当该基团通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合时，单体(b)包括单个可聚合基团，

-当该基团通过加聚或缩聚可聚合时，单体(b)仅包含两个可聚合基团。

在第一实施方案中，所述单体(b)优选地具有下式(IIIa)、(IIIb1)或(IIIb2)：

其中

R₃₁、R'₃₁、R”₃₁、R₃₅、R”₃₅相同或不同，各自相互独立地表示氢原子或烃基

R₃₆表示烃基

R₃₂和R₃₄相同或不同，各自表示烃基团，R₃₂通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接

{R₃₁、R₃₅、R”₃₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R₃₄、R₃₅、R”₃₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

R₃₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接。

R₃₂和R₃₄相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₃₂和R₃₄相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团。

k等于0或1

GFP₃表示如前面所述的可聚合的官能团。

m₃等于1或2。

下文中，术语(IIIb)表示式(IIIb1)或式(IIIb2)。

优选地，当GFP₃是通过加聚或缩聚可聚合时，m₃等于2。优选地，当GFP₃是通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合时，m₃等于1。

基团R₃₁、R'₃₁、R”₃₁、R₃₅、R”₃₅或R₃₆中没有一个带有通过用于使GFP₃聚合的聚合模式可聚合的官能团。

除了GFP₃、R₃₂和R₃₄之外，不带有通过用于聚合GFP₃的聚合方式可聚合的任何其它官能团。

R₃₂和R₃₄相同或不同，特别地可以表示环，因此允许可能在环的每个碳原子上或者能够存在若干个嵌段[硼酸酯]的烃链上，可能在链的不同碳原子上，存在若干个嵌段[硼酸酯]。。

R₃₂和R₃₄相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₃₂和R₃₄相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团。

优选地，R₃₂和R₃₄相同或不同，各自表示C₁-C₁₂烷二基、苯环、萘环、包含通过C₁-C₆烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环或三嗪环。

特别地，基团R₃₂或R₃₄可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry可以被官能团如酯或酰胺官能团取代，条件是这些官能团不参与聚合反应。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C1–C50烷基，只要该基团不涉及在聚合反应中。特别地，该基团可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

R₃₁、R'₃₁、R”₃₁、R₃₅、R'₃₅相同或不同，优选表示氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代，或者R₃₁、R'₃₁、R”₃₁或R₃₄、R₃₅、R”₃₅一起成对地形成脂族环或芳族环。

在第二实施方案中，单体(b)是含有硼酸酯官能团的化合物，所述硼酸酯官能团的硼原子与至少一个可聚合基团连接，并且其中硼酸酯环的至少一个碳原子与至少一个可聚合基团连接；所述基团通过与用于聚合单体(a)的相同的机理可聚合。

当聚合是加聚/缩聚类型时，单体(b)是含有硼酸酯官能团的化合物，所述硼酸酯官能团的硼原子与两个可聚合基团连接，并且其中硼酸酯环的至少一个碳原子与两个可聚合基团连接。在其它聚合类型中，单体(b)是含有硼酸酯官能团的化合物，所述硼酸酯官能团的硼原子与一个可聚合基团连接，并且其中硼酸酯环的至少一个碳原子与一个可聚合基团连接。

优选地，单体(b)具有下面式(IVa)或(IVb)：

其中

R₄₁、R'₄₁、R”₄₁、R₄₅、R”₄₅相同或不同，各自相互独立地表示氢原子或烃基

R₄₆表示烃基

R₄₂、R'₄₂和R₄₄相同或不同，各自表示烃基团，R₄₂和R₄₆各自通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接

{R₄₁、R”₄₁、R'₄₂}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

{R₄₄、R₄₅、R”₄₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环

R'₄₂、R₄₂、R₄₄和R₄₆相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R'₄₂、R₄₂、R₄₄和R₄₆相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团

k等于0或1

GFP₄和GFP'₄相同或不同，各自表示如前面所述的可聚合的官能团。

m₄等于1或2。

下文中，术语(IV)表示式(IVa)或式(IVb)。

优选地，当GFP₄和GFP'₄是通过加聚或缩聚可聚合的时候，m₄等于2。优选地，当GFP₄和GFP'₄是通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合的时候，m₄等于1。

R₄₂和R₄₄、R'₄₂和R₄₆相同或不同，各自优选地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si。在一个优选的实施方案中，R₄₂和R₄₄相同或不同，各自表示芳族或杂芳族基团。

优选地，R₄₂和R₄₄、R'₄₂和R₄₆相同或不同，各自表示C₁-C₁₂烷二基、苯环、萘环、包含通过C1-C6烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环或三嗪环。

特别地，基团R₄₂或R₄₄、R'₄₂或R₄₆可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团Ry可以被官能团如酯或酰胺官能团取代，条件是这些官能团不参与聚合反应。特别地，该基团被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同，代表C₁–C₅₀烷基，只要该基团不涉及在聚合反应中。特别地，该基团可以包括酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲或酸酐官能团。

R₄₁、R'₄₁、R₄₅、R”₄₅相同或不同，优选表示氢原子或烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，并且这些基团各自可以被取代，或者R₄₁、R”₄₁、R'₄₂或R₄₄、R₄₅、R”₄₅一起成对地形成脂族环或芳族环。

在这些实施方案中的一个或其它中，所述可聚合官能团优选是可通过自由基聚合、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或缩聚可聚合的官能团。作为实例，可以提及醇、环氧化物、羧酸、酯、伯胺或仲胺、异氰酸酯或乙烯类官能团。

特别地，当如下单体存在下进行聚合时：其中硼酸酯官能团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与可聚合基团连接的单体(a)，优选式(IIa)，和其中硼酸酯官能团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与可聚合基团连接的单体(b)，优选式(IIIb)，和分别地在其中硼酸酯官能通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环戊烷环的至少一个碳原子与可聚合基团连接的单体(a)，优选式(IIb)，和其中硼酸酯官能团通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与可聚合基团连接的单体(b)，优选式(IIIa)存在下，可以获得呈现所需热固性/热塑性性能的交联聚合物。具体地说，所述聚合物网络将含有可用于交换反应的小尺寸(即，不形成聚合物的主链的一部分)的侧挂硼酸酯官能化基团。在此情况下，任选存在例如式(Ia)或(Ib)的双官能或多官能交联方式。

特别地，当在其中硼酸酯官能团通过通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子或至少一个碳原子与可聚合基团连接的单体(a)，优选式(IIa)或(IIb)，和在式(IV)的单体(b)存在下进行聚合时，可获得呈现所需热固性/热塑性性能的交联聚合物。具体地说，所述聚合物网络将含有可用于交换反应的小尺寸(即，不形成聚合物的主链的一部分)的侧挂硼酸酯官能化基团。在此情况下，任选存在例如式(Ia)或(Ib)的双官能或多官能交联方式。

第一、第二和第三实施方案的交联剂可以组合使用，特别是成对地，或者三者一起使用。

它们可以通过已知方法合成，特别是通过用于制备单体(a)所述的那些方法。

共聚优选在作为不包括硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体(c)存在下进行。这些单体是可商购的。

单体(c)优选仅包括一个或两个可聚合的基团。特别地：

-当该基团通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合时，单体(c)包括单个可聚合基团，

-当该基团通过加聚或缩聚可聚合时，单体(c)仅包含两个可聚合基团。

通过根据本发明的方法，可以由任何热塑性聚合物前体制备具有热固性和热塑性特性的聚合物配制剂。

例如，感兴趣的聚合物前体选自苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯、甲基丙烯酸氟代烷基酯、丙烯酸氟代烷基酯、卤代烯烃(四氟乙烯、氯三氟乙烯)、烷基二烯(丁二烯、异戊二烯)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氟乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑以及适当的混物。“适当的混合物”表示可以相容共聚的前体。这可以由本领域技术人员基于他的/她的一般知识容易地确定。

在另一个实例中，感兴趣的聚合物前体选自多元醇，特别是二元醇，伯多胺或仲多胺，特别是二元胺，二元羧酸，二酯，二或三环氧化物和二异氰酸酯。

在另一个实例中，感兴趣的聚合物前体选自内酯和内酰胺。

在另一个实例中，感兴趣的聚合物前体选自环烯烃，如降冰片烯或环辛烯。

在另一个实例中，感兴趣的聚合物前体选自烯烃，例如乙烯或丙烯。

这些单体是可商购的。

完全可以想象使用感兴趣聚合物的几种不同的前体单体。本领域技术人员知道如何选择相容的单体。

本发明的聚合物可以通过如下物质的聚合来制备：

-单体(c)

-单体(a)，优选式(IIa)或(IIb)

-如前所定义的交联剂，特别是(Ia)或(Ib)的化合物或单体(b)，优选式(IIIa)或(IIIb)或式(IV)。

式(I)或(III)化合物的性质以及因此式(Ia)或(Ib)/(IIIa)或(IIIb)之间的选择取决于所选的单体(a)。这样，优选地，当该单体是式(IIa)的化合物时，交联剂具有式(Ib)或(IIIb)；和分别地当该单体是式(IIb)的化合物时，交联剂具有式(Ia)或(IIIa)。式(IV)的单体可以与任何单体(a)一起使用。

当在这些化合物存在下进行聚合时，可以获得显示出所需的热固性/热塑性性能的交联聚合物。所述聚合物网络将含有式(EB1)或(EB2)的可用于交换反应的小尺寸(即，不形成聚合物的主链的一部分)的侧挂硼酸酯官能化基团。

根据本发明的聚合物包括式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。本发明的聚合物还包括在其侧链中形成交联的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。这使得硼酸酯之间能够交换并改善了聚合物的交联。本发明人认为，硼酸酯之间的交换反应使交联连接能够循环，并且可以解释当组合物本身如热固性材料一样不溶时的热塑性行为。

交联连接的数量和位置将根据所使用的化合物和这些化合物的相对浓度而变化。例如，所述聚合物每1000个单体单元可含有一个交联连接。本发明的聚合物中交联连接的数量可以从每5000个单元一个交联连接到每3个单元一个交联连接，优选每2000个单元一个交联连接到每6个单元一个交联连接，更优选从每1000个单元一个交联连接到每20个单元一个交联连接，更优选从每500个单元一个交联连接到每80个单元一个交联连接变化。

在本发明中，[单体(c)]：[单体(a)+式(Ia)或(Ib)化合物]的摩尔比优选为0.01-500，更优选0.1-100，更优选1-50。

[单体(c)]：[单体(a)+单体(b)]的摩尔比优选为0.01-500，更优选为0.1-100，更优选为1-50。

[式(Ia)或(Ib)的化合物]：[单体(a)]的摩尔比优选为5-0.001，更优选为1-0.005，更优选为0.5-0.01。

[单体(a)]：[单体(b)]的摩尔比优选为500-0.002，更优选为100-0.01，更优选为40-0.025。

将描述根据本发明可以获得的网络的一些实例。在伯胺官能团可与两个其它官能团反应的情况下，所述伯胺官能团等于两个可聚合基团。

本发明使得能够制备环氧网络。

这些环氧网络可以通过如下物质共聚获得：

-二环氧化物、双(仲胺)或伯胺单体(a)；

-与如前所定义的一种或多种交联剂，特别是

·一种或多种式(Ia)或(Ib)的化合物，其可以含有或不含可聚合的基团；

·式(IIIa)或(IIIb)和/或式(IV)的单体，其选自二环氧化物、双(仲胺)或伯胺化合物

-优选还在一种或多种二环氧化物或双(仲胺)单体(c)存在下，更特别是在二环氧化物单体(c)和双(仲胺)单体(c)存在下，

-如果适用的话，在通常用于形成环氧树脂的交联剂存在下，即不包括式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的多胺或聚环氧化物。

在一个示例性实施方案中，环氧网络可以通过如下物质共聚获得：

-二环氧化物、双(仲胺)或伯胺单体(a)；

-包含端部环氧基的(Ia)或(Ib)的化合物

-和/或包含端部伯胺或仲胺基的式(Ia)或(Ib)的化合物

-如果适用的话，伯二胺或仲二胺或三胺单体(c)

-如果适用的话，二环氧化物或三环氧化物单体(c)

-如果适用的话，在通常用于形成环氧树脂的交联剂存在下，即不包括式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的多胺或聚环氧化物。

在另一个示例性实施方案中，环氧网络可以通过如下物质共聚获得：

-仲二胺或三胺或伯胺单体(c)

-二环氧化物或三环氧化物单体(c)

-二环氧化物、双(仲胺)或伯胺单体(a)

-二环氧化物、双(仲胺)或伯胺单体(b)，特别是(IIIa)或(IIIb)和/或式(IV)，和/或式(Ia)或(Ib)的化合物

-如果适用的话，在通常用于形成环氧树脂的交联剂存在下，即不包括式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的多胺或聚环氧化物。

这样，可以由通常用于制造环氧树脂的单体开始，并通过添加根据本发明的相容性单体(a)和如所定义的相容性交联剂来制备含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的环氧网络。

本发明使得能够制备聚氨酯网络。

这些聚氨酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇单体(a)

-二异氰酸酯单体(c)；

-与如前所定义的一种或多种交联剂，特别是

·一种或多种式(Ia)或(Ib)的化合物，其可以含有或不含可聚合的基团；

·选自二异氰酸酯或二醇化合物的式(IIIa)或(IIIb)的单体

·选自四醇的式(IV)的单体

-优选在一种或多种二醇单体(c)存在下

-如果适用的话，在通常用于形成聚氨酯树脂的交联剂存在下，即不包括式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的多元醇。

在一个示例性实施方案中，聚氨酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇单体(a)

-包含端羟基的(Ia)或(Ib)的化合物

-二异氰酸酯单体(c)

-如果适用的话，二醇单体(c)

-如果适用的话，在通常用于形成聚氨酯树脂的交联剂存在下，即不包括式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的多元醇。

在另一个示例性实施方案中，聚氨酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇单体(c)

-二异氰酸酯单体(c)

-二醇单体(a)

-二醇单体(b)和/或式(Ia)或(Ib)的化合物和/或选自四醇的式(IV)的单体。

这样，可以由通常用于制造聚氨酯树脂的单体开始，并通过添加根据本发明的相容性单体(a)和如所定义的相容性交联剂来制备含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的聚氨酯网络。

本发明使得能够制备聚酰胺网络。

这些聚酰胺网络可以通过如下物质共聚获得：

-伯二胺或二酯或二羧酸单体(a)；

-二酯或二羧酸单体(c)；

-伯二胺单体(c)

-如果适用的话，伯三胺或三酯或三羧酸单体(c)

-与如前所定义的一种或多种交联剂，特别是

·一种或多种式(Ia)或(Ib)的化合物，其可以含有或不含可聚合的基团；

·选自伯二胺、二酯或二羧酸化合物的式(IIIa)或(IIIb)的单体

·选自伯四胺或四酯或四羧酸的式(IV)的单体

在一个示例性实施方案中，聚酰胺网络可以通过如下物质共聚获得：

-伯二胺单体(c)

-二酯单体(c)

-伯二胺或二酯单体(a)

-伯二胺或二酯单体(b)和/或式(Ia)或(Ib)的化合物和/或选自伯四胺或四酯的式(IV)的单体(b)

-如果适用的话，伯三胺或三酯单体(c)。

在另一个示例性实施方案中，聚酰胺网络可以通过如下物质共聚获得：

-伯二胺单体(c)

-二羧酸单体(c)

-二胺或二羧酸单体(a)

-伯二胺或二羧酸单体(b)和/或式(Ia)或(Ib)的化合物和/或选自伯四胺或四羧酸的式(IV)的单体(b)

-如果适用的话，伯三胺或三羧酸单体(c)。

这样，可以由通常用于制造聚酰胺树脂的单体开始，并通过添加根据本发明的相容性单体(a)和如所定义的相容性交联剂来制备含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的聚酰胺网络。

本发明使得能够制备聚酯网络。

这些聚酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇或二酯单体(a)；

-二酯单体(c)；

-二醇单体(c)

-如果适用的话，三醇或四醇或三酯单体(c)

-与如前所定义的一种或多种交联剂，特别是

·一种或多种式(Ia)或(Ib)的化合物，其可以含有或不含可聚合的基团；

·选自二醇或二酯化合物的式(IIIa)或(IIIb)的单体

·选自四醇或四酯的式(IV)的单体

在一个示例性实施方案中，聚酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇单体(c)

-二酯单体(c)

-二醇单体(a)

-二醇或二酯单体(b)和/或式(Ia)或(Ib)的化合物和/或选自四醇或四酯的式(IV)的单体

-如果适用的话，三醇或四醇单体(c)。

在另一个示例性实施方案中，聚酯网络可以通过如下物质共聚获得：

-二醇单体(c)

-二酯单体(c)

-二酯单体(a)

-二醇或二酯单体(b)和/或式(Ia)或(Ib)的化合物和/或选自四醇或四酯的式(IV)的单体

-如果适用的话，三醇或四醇单体(c)。

这样，可以由通常用于制造聚酯树脂的单体开始，并通过添加根据本发明的相容性单体(a)和如所定义的相容性交联剂来制备含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的聚酯网络。

本发明使得能够制备乙烯类网络。

这些乙烯类网络可以通过如下物质共聚获得：

-乙烯类单体(a)；

-乙烯类单体(c)；

-与如前所定义的一种或多种交联剂，特别是

·一种或多种式(Ia)或(Ib)的化合物，其可以含有或不含可聚合的基团；

·选自乙烯类化合物的式(IIIa)或(IIIb)的单体

·选自二乙烯类化合物的式(IV)的单体

-如果适用的话，包含几个乙烯键且不包含式(EB1)或(EB2)的任何硼酸酯官能团的常规交联剂。

这样，可以由通常用于制造乙烯类树脂的单体开始，并通过添加根据本发明的相容性单体(a)和如所定义的相容性交联剂来制备含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的乙烯类网络。

共聚后获得的组合物可以包括游离单官能硼酸酯，如先前对于通过聚合物交联获得的组合物所定义的。

本发明的聚合物的物理和化学性能强烈地取决于所使用的化合物，特别是所用的前体单体。

尽管如此，由热塑性聚合物的前体单体开始，全部上述聚合物都组合了热塑性聚合物的性能与热固性聚合物的性能。特别地，所述聚合物如热固性材料一样是不溶的，但是可以在高于所述聚合物的玻璃化转变温度或熔融温度的温度下再循环和/或重新成型，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃。

在降解之后获得的线性或支化的聚合物的数均摩尔质量Mn优选为1500g/mol-2000000g/mol，更优选为5000g/mol-500000g/mol，更优选15000g/mol-200000g/mol。

在降解之后获得的线性或支化的聚合物的分散度，

优选为1.01-15，更优选为1.10-10，更优选为1.5-5。

这些组合物包括如前面对通过交联聚合物而获得的组合物所定义的游离分子。

本发明的另一目的是根据前面描述的步骤的共聚方法。

本发明的目的是下面化合物的共聚方法:

(a)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有可通过硼酸酯复分解反应交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自如下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

(c)如果适用的话，作为不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。

通过此方法获得的组合物可以包括或不包括游离分子。

实施所述聚合物的操作条件对应于对于所考虑的热塑性单体常用的条件。

3.根据本发明的聚合物和组合物

根据本发明的聚合物和组合物具有显示热固性和热塑性性能的优点。特别地，根据本发明的组合物具有下列性能中的至少一种，更优选几种，更优选全部：

-热稳定性

-三维网络，是指所述聚合物可以如热固性材料一样不溶

-聚合物边角料可以再使用

-在高于玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下重新成型，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃。

-一旦冷却，它不比参考聚合物更流动

-耐化学性增加

-在高温下可延展

-可以再成型本发明的聚合物

-松弛材料中存在的所有或部分应力的能力

-物体可以由这些组合物通过注射而制造

-物体可以由这些组合物通过挤出而制造

-物体可以由这些组合物通过压模塑而制造

-物体可以由这些组合物通过热成形而制造

-物体可以由这些组合物通过溶剂浇铸而制造

-用这些组合物制造的物体可以修复

-用这些组合物制造的物体可以焊接

-用这些组合物制造的物体可以再循环

-可降解的：聚合物降解导致可再使用的线性或支化的聚合物链。

当将它们浸入溶剂，优选良溶剂中时，本发明的聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，优选显示出它们特别是通过注射器可注射的值得注意的性能。当它们是液体配制剂形式时，根据本发明的交联聚合物组合物，优选形成交联的线性或支化的聚合物网络的组合物，优选显示出它们特别是通过注射器可注射的值得注意的性能。取决于交联的线性或支化的聚合物网络的交联程度，根据本发明的交联聚合物组合物，以及同样当浸入良溶剂中时并取决于其交联度，本发明的交联聚合物网络，是特别通过注射器可注射的，同时形成交联聚合物的网络，当所述网络通过溶剂，优选除水以外的溶剂溶胀时，可以支撑其自身重量并且在不施加应变的情况下，在30秒，优选1分钟，更优选2分钟，更优选5分钟，更优选10分钟，更优选30分钟，更优选1小时，更优选2小时，更优选4小时，更优选6小时，更优选8小时，更优选12小时，更优选1天的时间内不会坍塌。

当它们是优选在除水以外的溶剂中的液体配制剂形式时，根据本发明的交联的线性或支化聚合物网络优选显示当它们保持接触时的自附聚性能。

当将它们浸入溶剂，优选良溶剂中时，本发明的交联聚合物网络优选显示当它们保持接触时聚集在一起的性能。

如下物质的交联度可以通过加入式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯和/或式(Ia)化合物和/或式(Ib)化合物和/或线性或支化的聚合物P2进行调整：

-根据本发明的交联聚合物组合物，优选形成交联的线性或支化聚合物网络的液体配制剂形式的组合物；或者

-本发明的交联聚合物，优选浸在良溶剂中的本发明的交联聚合物网络。

这种交联度的调整可以使含有本发明的交联聚合物组合物的配制剂中的分子和/或聚合物能够释放。以下是可释放的分子或聚合物的非限制性实例：活性物质、蛋白质、核酸、氨基酸、维生素、香料、催化剂、化学试剂、颜料或其它添加剂。可以进一步进行交联度的调整以实现解交联。

本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物，可以解交联，并由此通过加入包含1,3-二醇或1,2-二醇官能团的化合物(小分子或聚合物)再循环。该化合物优选为单官能1,3-二醇或1,2-二醇，更优选单取代的。本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，可以在压力下，例如在高压釜中使用水进行解交联，因此可以再循环。本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物，可以通过加入包含硼酸酯官能团的化合物(小分子或聚合物)解交联，并由此再循环。优选地，硼酸酯官能团衍生自1,2-二醇或1,3-二醇。该化合物优选为单官能硼酸酯，更优选单取代的。

当进行交联度的调整以实现本发明的交联聚合物，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物解交联，以与本发明的交联聚合物中，优选本发明的交联聚合物网络，包括本发明的组装组合物中存在的硼酸酯交联连接相比大量过量使用用于调整交联密度的化合物，优选单官能硼酸酯，优选在压力下，例如在高压釜中的水，优选1,3-二醇或1,2-二醇。大量过量，应当理解的是[用于调整交联密度以实现解交联的化合物]/[含硼酸酯官能团的交联连接]的摩尔比优选大于50，更优选大于100，更优选大于150，更优选大于200，更优选大于500，更优选大于1000。

根据本发明的组合物还可以包括填充剂(loads)和/或填料和/或添加剂。填充剂和/或填料和/或添加剂特别是本领域技术人员通常使用的那些。

此外，所述组合物可以在混合物中或在网络中包括其它相容性聚合物。本领域技术人员知道如何选择这种聚合物。

包含至少一种其组成如上所述的聚合物网络的聚合物网络组合物还可以包括：一种或多种聚合物、颜料、着色剂、上蓝剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。

在可与所述组合物本发明所有的聚合物网络混合的聚合物中，实例包括弹性体、热固性材料、热塑性弹性体和抗冲击聚合物。

术语“颜料”是指在可以是不溶于所述组合物或聚合物网络的着色颗粒，在可以是本发明的颜料中，可以列举的是二氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属亚硫酸盐或任何其它矿物颜料。可以提及的其它颜料是酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、偶氮染料或任何其它有机颜料和天然颜料(茜草、靛蓝、玫瑰茜草、胭脂红等)和颜料混合物。所述颜料可占配制剂组成的0.05％至70％。

术语“着色剂”是指可溶于所述组合物所有聚合物网络并具有吸收全部或部分可见光线的能力的分子。

术语“上蓝剂”是指吸收紫外光线然后通过可见光谱中的荧光再发射该能量的分子。上蓝剂特别用于赋予一定的白度。

可用于本发明的组合物或聚合物网络中的填料的实例是：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑和高岭土。

可用于本发明的组合物或聚合物网络中的纤维的实例为：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、纤维素纤维和纳米纤维素。也可以设想有机纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹子等)。

在本发明的组合物或聚合物网络中可以存在导热颜料、着色剂或纤维的事实可用于促进由本发明的组合物或聚合物网络获得的物体的加热，并从而能够如下所述制造、转化、再循环由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。作为导热颜料、纤维或填料的非限制性实例，可以给出以下物质：氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、MgSiN₂、碳化硅(SiC)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属粉末和其(stared)组合。

本发明的组合物或聚合物网络中存在能够吸收辐射的颜料、着色剂或纤维可以用于确保通过辐射源例如激光加热由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。本发明的组合物或聚合物网络中存在导电颜料、纤维或填料如碳黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或磁性颗粒可用于确保通过焦耳效应或通过微波加热由本发明的这些组合物或聚合物网络获得的制品。这样的加热步骤可以使得能够如下所述制造、转化或再循环由本发明的组合物或聚合物网络获得的制品。导电填充剂还能够使静电电荷从材料中排出，或能够静电涂漆。

本发明的另一个目的是用于制备根据本发明的组合物的方法。此方法优选地包括下面的步骤：

-选择带有侧基的线性或支化的聚合物P1，所述侧基带有：

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团；或

·通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团。

-选择至少一种添加剂，其带有至少两个能够与聚合物P1的侧基反应形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的连接和交联连接的交联聚合物组合物优选交联网络的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团。

-以熔融态或溶液混合所述聚合物P1和所述添加剂以获得所述组合物。

取代和添加剂的选择根据以上对于组合物的描述进行。可以加入如前所述的式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯。

所述方法可以包括制备聚合物P1的在先步骤，其包括P1的前体单体和带有式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团的单体例如通过自由基途径、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或通过缩聚的共聚。

所述方法可以包括制备聚合物P1的在先步骤，其包括将式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团接枝到线性或支化的聚合物上。

根据本发明的另一种方法优选地包括下面的步骤:

-选择至少一种含有能够接枝的官能团的线性或支化聚合物P1'，

-选择分子的组合，其中所述分子在一端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团，在另一端包含选自如下的官能团：通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子连接到该分子的其余部分的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团(A)，通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接到该分子的其余部分的式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团(B)，和/或所述分子在其两个末端包含能够使该分子与聚合物P1'共价结合的官能团和在这两个末端之间包含式(EB1)或(EB2)的硼酸酯官能团(C)，所述组合能够接枝和产生通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接。

-以熔融态或溶液混合所述聚合物P1'和所述组合以获得所述组合物。

取代和组合物的选择根据以上对于组合物的描述进行。可以加入如前所述的式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯。

该方法可包括制备聚合物P1'的在先步骤，其包括P1'的前体单体和带有能够随后接枝硼酸酯官能团的官能团的单体例如通过自由基途径、通过配位聚合、通过开环聚合、通过加聚或通过缩聚的共聚。

所述方法可以包括制备聚合物P1'的在先步骤，其包括能够将硼酸酯官能团接枝到线性或支化的聚合物上的侧挂官能团的接枝。

本发明的另一个目的是用于制备根据本发明的组合物的方法。该方法包括在适合于所述可聚合官能团的条件下所描述的单体的共聚。所述聚合优选是自由基聚合、配位聚合、开环聚合、加聚或缩聚。

本发明的另一个目的是从根据本发明的组合物获得的材料。

本发明的另一个目的是根据本发明的材料的制备方法，其包括以下步骤：

-制备根据本发明的组合物-；

-成型由此获得的组合物。

成型的概念还包括所述组合物以颗粒或粉末形式配混，例如在成品制备中。也可以通过本领域技术人员已知的用于成型热塑性或热固性聚合物的方法进行成型。特别地，可以提及的是模塑、压缩、注射、挤出和热成型的方法。在具有成品形式之前，材料通常是颗粒或粉末的形式。

有利地，在根据本发明的方法中，制备和形成步骤可以是相伴的。特别地，在上述方法中，例如在其成型过程中或配混步骤中通过挤出或注射可以使聚合物官能化和交联。

本发明的另一目的是一种用于再循环获得的材料的方法，其包括以下连续步骤：a)通过机械研磨将材料减小成粉末；b)在高于聚合物P1或P1'，如果适用的话P2的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度(T)下，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，优选高于Tg或Tf+10℃，更优选高于Tg或Tf+20℃，更优选高于Tg或Tf+40℃，更优选高于Tg或Tf+80℃，通过对所述颗粒施加机械应力转化来自步骤a)的颗粒。

本发明的另一个目的是包含根据本发明的组合物的配制剂。

本发明的另一目的是在线性或支化聚合物P1或P1'存在下如上述所定义的添加剂或如上述所定义的组合用于形成包含含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和交联连接的交联聚合物优选交联的网络的组合物的用途。根据上述标准，添加剂或组合的性质根据聚合物P1或P1'，特别是其官能性来选择。

也可以向所述组合物加入如前所述的式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯。

本发明的另一个目的是通过向所述组合物中加入根据本发明的添加剂或根据本发明的组合物改变包含所述聚合物P1或P1'的组合物如油或油漆的流变性的方法。通过选择所述添加剂或组合物的浓度改变流变性。

根据上述标准，添加剂或组合的性质根据聚合物P1或P1'，特别是其官能性来选择。

也可以向所述组合物加入如前所述的式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯。

本发明的另一个目的是使线性或支化的聚合物优选P1或P1'交联的组合，所述组合选自以下的组合：

-A+B；A和B如前述定义；

-A和/或B+C；A、B和C如前述定义；

-A+式(Ia)的化合物，如前述定义；或

-B+式(Ib)的化合物，如前述定义。

A、B和C如前述定义。

这些组合也可以包括式(EB1)或(EB2)的游离单官能硼酸酯。

实施例

下面的实施例说明本发明，不是限制。

下面的实施例说明硼酸酯化合物的合成和表征。

实施例1：硼酸酯合成的一般步骤，NMR表征

硼酸(1当量)和二醇(1.01当量)在乙醚(约3mL/1mmol硼酸)中混合。五分钟后，加入水(0.1mL/3mL Et₂O)。所有反应物完全溶解后，逐渐加入硫酸镁(0.5g/3mL Et₂O)并将反应混合物在室温下搅拌24-76小时。然后，将所述反应混合物过滤并减压浓缩。将所得产物引入到庚烷中，并将所述混合物在室温下搅拌10分钟，过滤并减压浓缩，得到硼酸酯，为白色固体或透明油。

3,5-二甲基苯基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 02-066

3,5-二甲基苯基硼酸1,2-辛二醇酯：MR 02-067

3,5-二甲基苯基硼酸1,2-十二烷二醇酯：MR 02-068

3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 02-069

3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸1,2-己二醇酯：MR 02-070和MR 04-007

3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸1,2-十二烷二醇酯：MR 02-071

3,5-二氯苯基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 02-072

3,5-二氯苯基硼酸1,2-己二醇酯：MR 02-073

3,5-二氯苯基硼酸1,2-十二烷二醇酯：MR 02-074

苯基硼酸频哪醇酯：MR 03-072

环己基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 03-073

丙基硼酸1,2-十二烷二醇酯：MR 03-074

3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸焦儿茶酚酯：MR 03-079

环己基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 03-081

丙基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 03-082

3,5-二氯苯基硼酸焦儿茶酚酯：MR 04-006

3,5-二甲基苯基硼酸1,3-丁二醇酯：MR 04-012

4-氟苯基硼酸1,2-十二烷二醇酯：MR X-002

4-氟苯基硼酸1,2-丙二醇酯：MR X-010

环己基硼酸1,3-丁二醇酯：MR 04-014

苯基硼酸1,2-丙二醇酯：MR 05-026

苯基硼酸1,2-丁二醇酯：MR 2016a

3,5-二甲基苯基硼酸1,2-丁二醇酯：MR 2016b

苯基硼酸1,3-丁二醇酯：MR 05-033

实施例2：硼酸酯的复分解反应的动力学研究

以下实验旨在评估观察到硼酸酯复分解的条件(时间、温度、催化剂)。这些实施例允许说明与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的原子连接的取代基、硼酸酯环的大小、温度、反应介质的极性、催化剂的存在对硼酸酯复分解的反应动力学的影响。

混合选择用于反应的无水溶剂中的硼酸酯MR-X的溶液(0.1mmol/g溶剂)和选择用于反应的无水溶剂中硼酸酯MR-Y的溶液(0.1mmol/g溶剂)。将所得溶液在固定的温度下搅拌，并通过气相色谱法定期监测混合物的不同组分浓度的演变。

2.1苯基硼酸酯之间的复分解

该实施例在5℃下在三种溶剂中进行：无水己烷、无水氯仿和无水四氢呋喃。

图4展示了5℃下在无水己烷中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。观察到50分钟后，混合物含有等摩尔量的化合物MR 02-066、MR X-002、MR02-068、MR X-010。

图5展示了5℃下在无水氯仿中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。观察到120分钟后，混合物含有等摩尔量的化合物MR 02-066、MR X-002、MR02-068、MR X-010。

图6展示了5℃下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。观察到175分钟后，混合物含有等摩尔量的化合物MR 02-066、MR X-002、MR02-068、MR X-010。

2.2在5℃下在无水氯仿中测试以说明连接到苯基硼酸酯的芳环上的取代基的影响；结果与图5的结果进行比较。

图7展示了5℃下在无水氯仿中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

2.3在无水四氢呋喃中在5℃下在有机催化剂存在下苯基硼酸酯之间的复分解反应；结果与图6中的结果进行比较

备注：所使用的催化剂，例如苯甲酸和三乙胺，是无水的。

图8展示了5℃下在1mol％无水三乙胺存在下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图9展示了5℃下在1mol％无水苯甲酸存在下在无水四氢呋喃中两种苯基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

2.4烷基硼酸酯之间的复分解

图10展示了室温下在无水四氢呋喃中两种烷基硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

2.5分别含有芳基二醇取代基和烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解反应

图11展示了室温下在无水四氢呋喃中分别含有芳基二醇取代基和烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

2.6分别含有1,2-烷基二醇取代基和1,3-烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解反应

图12展示了室温下在无水四氢呋喃中分别含有1,2-烷基二醇取代基和1,3-烷基二醇取代基的硼酸酯之间的复分解的过程中不同硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

2.7在不存在溶剂下和不同温度下苯基硼酸酯之间的复分解

以下实施例说明了硼酸酯的复分解可以本体进行，即在不存在溶剂的情况下进行，和在大范围的温度下进行。硼酸酯的本体复分解在三个不同的温度下进行：60℃、85℃和150℃。

硼酸酯本体复分解反应的一般步骤和通过气相色谱法(GC)的动力学研究：

将等摩尔量的MR-2016a和MR-02-066在烘箱干燥和氩气吹扫的Schlenk烧瓶中混合，将反应混合物保持在惰性气氛下，并分别在60℃、85℃和150℃下搅拌。

GC分析在装备有Zebron-5HT“inferno”柱和氦气作为载气的Shimadzu气相色谱仪GC-2014上进行。通过使用来自Hamilton(gastight 1701)的10μL注射器注入1μL样品体积手动完成注射。在进行分析之前，将整个装置预热至350℃并保持在5mL/min的恒定载气流和2.0的分流比至少30分钟。用火焰离子化检测器(FID)分析样品。使用以下GC法来跟踪硼酸酯之间的交换反应：T(注射/检测器)＝350℃，T(柱)＝120℃，T(升高)＝30℃/min，载气流5.0mL/min和分流比＝2.0。用清洁干燥的且氩气吹扫的针将样品取出并加入到小体积的干燥的DCM中(干燥的，在氩气下)以在注射前稀释每个样品混合物。

图13绘制了两种起始硼酸酯和在60℃在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图14绘制了两种起始硼酸酯和在85℃在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

图15绘制了两种起始硼酸酯和在150℃在苯基硼酸酯MR-02-66和MR-2016a本体复分解的过程中形成的两种硼酸酯的摩尔百分比(纵坐标；无单位)随时间(横坐标；分钟)的演变。

对比例1：不进行复分解反应的硼酸酯；硼酸频哪醇酯

实施例3：单体(M1-M3)、交联剂(R1和R2)以及添加剂A1和C1的合成

3.1.单体M1的合成

下面的方案表示单体M1的合成。

3.1.1化合物1的合成

将2-溴乙醇(15g，120mmol)、DIPEA(17.1g，132mmol)、DMAP(147mg，1.2mmol)和甲基丙烯酸酐(22.2g，144mmol)混合(不加任何溶剂)并在室温(RT)下搅拌24小时。加入甲醇(5mL)并将所得混合物在RT下另外搅拌2小时。加入乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)。所得有机相用0.5M HCl溶液(3×50mL)，用0.5M NaOH溶液(3×50mL)和水(1×50mL)洗涤。所述有机相用硫酸镁(MgSO₄)干燥，过滤并在50℃减压浓缩，得到18.3g淡黄色液体。¹H-NMR分析确定了化合物1的产生和存在约13mol％的二甲基丙烯酸乙二醇酯。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ6.17(s,1H),5.62(s,1H),4.44(t,J＝6.0Hz,2H),3.56(t,J＝6.0Hz,2H),1.95(s,3H).

3.1.2化合物2的合成

将4-羧基苯基硼酸(5g，30.1mmol)和丙烷-1,2-二醇(2.41g，31.7mmol)在乙醚(Et₂O，30mL)中混合并加入0.1ml水。搅拌所得混合物直到化合物完全溶解。加入硫酸镁(5g)并将所述悬浮液在RT下搅拌24小时，然后过滤。将滤液减压浓缩，得到化合物2，为白色固体(5.15g)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),4.79-4.68(m,1H),4.44(t,J＝8.4Hz,1H),3.87(d,J＝8.4Hz,1.6Hz,1H),1.33(d,J＝6.4Hz,3H).

3.1.3化合物3的合成

将化合物1(5g，25.9mmol)、化合物2(6.14g，29.8mmol)和K₂CO₃(10.7g，77.7mmol)在50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合。所得混合物在70℃下搅拌5小时。加入乙酸乙酯(50mL)和水(150mL)，并将有机相用水(3×150mL)洗涤。在洗涤过程中，向所述混合物中加入300mg氯化钠(NaCl)以增强相分离。所述有机相用硫酸镁干燥，过滤并在50℃减压浓缩，得到白色固体。将所述白色固体溶于50mL乙酸乙酯中，所得溶液用HCl 0.5M(3×25mL)和水(1×50mL)洗涤。有机相用硫酸镁干燥，过滤并在50℃减压浓缩，得到白色固体(4.73g)。将一部分白色固体(1.15g)溶于乙酸乙酯中。将所得混合物加热至50℃，并加入8.5mL庚烷。将所述混合物在50℃保持5分钟，然后放入-18℃的冷冻器中。16小时后，通过过滤收集沉淀的白色固体，并用250mL戊烷洗涤。再一次重复该步骤，得到化合物3(529mg)，为白色固体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.31(s,2H),7.91(s,2H),6.02(s,1H),5.67(s,1H),4.57-4.45(m,4H),1.87-1.79(m,3H).

3.1.4化合物4或单体M1的合成

将化合物3(3g，10.8mmol)、丙烷-1,2-二醇(0.86g，11.3mmol)在30mL乙醚中混合，加入0.1mL水。搅拌所得的混合物直至化合物完全溶解。加入硫酸镁(4g)并将所述混合物在RT下搅拌24小时，然后过滤。将滤液减压浓缩，得到化合物4或单体M1，为白色固体(3.18g)。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.02(s,2H),7.88(s,2H),6.13(s,1H),5.58(s,1H),4.75-4.49(m,6H),3.93(s,1H),2.16(s,3H),1.42(s,3H).

3.2.单体M2的合成

下面的方案表示单体M2的合成。

3.2.1化合物5的合成

将己烷-1,2,6-三醇(25g，186mmol)溶于340mL丙酮中并加入45g硫酸镁。在搅拌的同时逐渐加入对甲苯磺酸(pTSA，2.99g，15.7mmol)。完全加入后，将所述反应混合物在RT下搅拌24小时。加入NaHCO₃(2.66g，31.7mmol)并将所述混合物在RT下另外搅拌3小时。过滤所述悬浮液，减压浓缩滤液，得到不均匀的白色混合物。加入水(350mL)，所得混合物用二氯甲烷(4×200mL)萃取。将合并的有机相用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩，得到化合物5(28.7)，为浅黄色液体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ4.01-3.91(m,2H),3.49(t,J＝6.4Hz,2H),3.40(t,J＝7.2Hz,1H),2.80(s,1H),1.60-1.35(m,6H),1.30(s,1H),1.24(s,1H).

3.2.2化合物6或单体M2的合成

将化合物5(14.3g，82.2mmol)、DIPEA(11.7g，90.5mmol)、DMAP(100mg，0.82mmol)和甲基丙烯酸酐(15.2g，98.8mmol)混合(不含任何额外的溶剂)并在RT搅拌24小时。加入甲醇(5mL)并将所得混合物在RT另外搅拌两小时。加入庚烷(50mL)和水(50mL)。所得有机相用HCl 0.5M(3×50mL)和水(1×50mL)洗涤。所述有机相用硫酸镁干燥，过滤并在50℃减压浓缩，得到单体M2(15.2g)，为浅黄色液体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ6.03(s,1H),5.49(s,1H),4.09-3.95(m,4H),3.43(t,J＝7.2Hz,1H),1.88(s,3H),1.68-1.28(m,12H).

3.3.单体M3的合成

下面的方案表示单体M3的合成。

3.3.1化合物7的合成

将己烷-1,2,6-三醇(10g，74.5mmol)和苯基硼酸(9.55g，78.3mmol)在50mL丙酮和0.2mL水的混合物中混合。加入硫酸镁(20g)并将所得悬浮液在RT下搅拌24小时，然后过滤。将滤液减压浓缩，得到化合物7(13.6g)，为无色液体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.46(m,1H),7.40-7.36(t,J＝8.0Hz,2H),4.61-4.54(m,1H),4.43(dd,J＝8.8Hz,0.8Hz,1H),3.95(dd,J＝8.8Hz,2.0Hz,1H),3.67(t,J＝6.4Hz,2H),1.76-1.47(m,6H).

3.3.2化合物8的合成

将化合物7(5.0g，22.7mmol)、DIPEA(3.23g，25.0mmol)、DMAP(28mg，0.23mmol)和甲基丙烯酸酐(4.2g，27.3mmol)混合(不加入溶剂)并在RT下搅拌24小时。加入甲醇(1mL)并将所得混合物在RT另外搅拌两小时。加入乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)。所得有机相用0.5MHCl溶液(3×50mL)、0.5M NaOH溶液(3×50mL)和水(1×50mL)洗涤。所述有机相用硫酸镁干燥，过滤并在减压下浓缩，得到化合物8(3.03g)，其中几乎没有杂质通过1H NMR可检到，为淡黄色液体。

3.3.3化合物9或单体M3的合成

将化合物8(700mg，3.46mmol)和苯基硼酸(443mg，3.63mmol)在20mL乙醚和0.1mL水的混合物中混合。加入硫酸镁(1g)并将所得悬浮液在RT下搅拌5小时，然后过滤。将滤液减压浓缩，得到单体M3(864mg)，其中几乎没有杂质通过1H NMR可检到，为淡黄色液体，其迅速结晶。

3.4式(Ia)的化合物：化合物10或交联剂R1的合成

将1,4-亚苯基二硼酸(3.0g，18.1mmol)和丙烷-1,2-二醇(2.82g，37.1mmol)在30mL THF和0.1mL水的混合物中混合。加入硫酸镁(5g)，将所述反应混合物在RT下搅拌24小时，过滤并减压浓缩，得到淡黄色固体。将所述固体放入庚烷中并将所得悬浮液在50℃下搅拌1小时，然后过滤。将滤液减压浓缩，得到交联剂R1(4.06g，通过气相色谱法的1,2-丙二醇含量<0.7mol％)，为白色固体。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.82(s,4H),4.77-4.69(m,2H),4.46(dd,J＝8.8Hz,1.2Hz,2H),3.90(dd,J＝8.8Hz,1.2Hz,2H),1.41(d,J＝6.4Hz,6H).

3.5式(Ia)的化合物：化合物11或交联剂R2的合成

将1,4-亚苯基二硼酸(3.0g，18.1mmol)和丁烷-1,3-二醇(3.43g，38.0mmol)在30mL THF和0.1mL水的混合物中混合。加入硫酸镁(6g)，将所述反应混合物在RT下搅拌24小时，过滤并减压浓缩，得到交联剂R2，为白色固体(3.97g，14.5mmol)。

¹H NMR(THF-d₈,400MHz):δ7.65p.p.m.(s,4H),4.28-4.23(m,2H),4.14-4.03(m,4H),2.02-1.97(m,2H),1.79-1.74(m,2H),1.31(d,J＝6.4Hz,6H).

¹³C NMR(THF-d8,100MHz):δ130.5,65.7,59.1,32.4,20.4.

3.6.化合物13或添加剂A1的合成

根据文献(1)合成化合物12。将化合物12(5.5g，23.1mmol)和苯基硼酸(2.8g，23.1mmol)溶于甲苯中，并在回流条件下(T＝135℃)用Dean-Stark设备加热6小时以捕集水。之后，将所述混合物冷却至室温并在真空下除去溶剂。将残余物溶于乙醇中，且将混合物在-5℃下储存，然后化合物13或添加剂A1结晶，为黄色固体(m＝4.8g，81％)。

¹H-NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ7.66(d,J＝8Hz,2H),7.51(t,J＝7.2Hz,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.07(s,2H),4.75(ddt,J＝8.0,6.0,5.6Hz,1H),4.39(dd,J＝9.6,8.0Hz,1H),4.11(dd,J＝9.6,5.6Hz,1H),3.67(d,J＝6Hz,2H).

¹³C-NMR(DMSO-d₆,100MHz):δ170.9,134.6,134.4,131.5,127.8,74.4,68.5,41.3.

GC-ESI-MS:(m/z)C13H12BNO4计算值257.09，实测值257。

3.7.化合物14或添加剂C1的合成

根据文献(1)合成化合物12。将化合物12(4g，16.7mmol)和1,4-亚苯基二硼酸(1.38g，8.4mmol)溶于甲苯中，并在回流条件下(T＝135℃)用Dean-Stark设备加热6小时以捕集水。出现白色固体沉淀物，伴有少量黄色/橙色残余物粘在烧瓶上。将带有白色粉末的溶液从残余物中分离并真空浓缩。在DMSO-d₆中的¹H-NMR分析为完全酯化但只有部分逆向(retro)Diels-Alder反应提供了证据。将固体在140℃下溶解在50mL邻二氯苯(ODCB)中并搅拌18小时。之后，在真空下除去溶剂，得到化合物14或添加剂C1，为灰白色固体。收率＝2.5克。η＝69.9％。

¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ7.65(s,4H),7.06(s,4H),4.74(ddt,J＝7.6,6.0,5.6Hz,2H),4.38(t,J＝8.8Hz,2H),4.1(dd,J＝9.6Hz,6.0Hz,1H),3.67(d,J＝5.6Hz,2H).

¹³C NMR(DMSO-d6,400MHz):δ170.9,134.6,132.1,74.4,68.5,41.3.

实施例4：本发明的聚合物P1和P2以及用于对比例的聚合物的合成

4.1.通过RAFT聚合(“可逆加成-断裂链转移聚合”)合成聚合物P1的步骤的实施例：聚合物P1a

将甲基丙烯酸甲酯(MMA，1.26g，12.6mmol)、单体M1(1g，3.14mmol)、2-苯基2-丙基苯并二硫(PPBDT，17.2mg，0.063mmol)和AIBN(4.1mg，0.025mmol)在1.5mL茴香醚中混合。将所得溶液在RT下用氮气鼓泡30分钟。将所述反应混合物保持在氮气氛下同时加热至65℃16小时。16小时后，加入2mL无水THF，将所述聚合物沉淀到干乙醚中。将获得的聚合物再溶于无水THF中，并再次沉淀到干乙醚中。聚合物P1a(Mn＝43kg/mol，Ip＝1.32)在50℃高真空下干燥过夜。

4.2.通过RAFT聚合RAFT合成聚合物聚缩醛的步骤的实施例：聚合物P3a和P3b

将MMA(5.0g，49.9mmol)、单体M2(3.0g，12.5mmol)、2-苯基2-丙基苯并二硫(PPBDT，68.0mg，0.25mmol)和AIBN(16.4mg，0.1mmol)在5mL茴香醚中混合。将所得溶液在RT下用氮气鼓泡30分钟。将反应混合物保持在氮气氛下同时加热至65℃16小时。16小时后，加入5mL无水THF，将所述聚合物沉淀到干乙醚中。将获得的聚合物再溶于无水THF中，并再次沉淀到干乙醚中。将聚合物P3a(Mn＝39kg/mol，Ip＝1.22)在50℃高真空下干燥过夜。

使用相同的聚合温度、时间和单体/茴香醚的初始比(体积)，但是改变初始摩尔比MMA/M2/PPBDT/AIBN＝800/200/1/0.4(代替200/50/1/0.4)，获得聚合物P3b(Mn＝86kg/mol，Ip＝1.53)。

4.3.消除通过RAFT聚合制备的聚合物的二硫酯链末端的步骤的实施例：聚合物P3a*

将聚合物P3a(14g)溶于300mL无水THF中并加入正丁胺(41.6mg，0.57mmol)。将所得混合物在RT下搅拌24小时，然后加入丙烯酸乙酯(120mg，1.2mmol)。将所述反应混合物在RT下搅拌24小时。然后通过在甲醇中沉淀并过滤回收聚合物P3a*，然后在50℃的高真空下干燥过夜。由此获得12g聚合物P3a*。

4.4.聚缩醛P3a、聚合物P3b分别官能化以制备本发明的聚合物P1或P2，分别命名为P2a、P2b，并制备用于对比例的聚合物P5a(由P3a)。

以下方案分别表示分别由聚缩醛P3a和P3b合成聚合物P2a、P2b，P4a、P4b和P5a。

4.4.1.由聚缩醛聚合物合成聚二醇聚合物的步骤的实施例：聚合物P4a和P4b

将聚缩醛P3a(1.0g)溶解于二噁烷(50mL)中，加入0.5mL的1M HCl溶液和0.4mL的36重量％的HCl溶液。加入THF(3mL)并将所述反应混合物在RT下搅拌48小时。将所述溶液在减压下浓缩并通过沉淀到干乙醚中分离聚合物。将所得聚合物重新溶解于THF中，并再次沉淀到干乙醚中。将聚二醇聚合物P4a在50℃高真空下干燥过夜。通过相同的方法，但使用聚缩醛P3b代替PSa，获得聚二醇聚合物P4b。

4.4.2由聚二醇聚合物合成本发明聚合物P1或P2的步骤的实施例：聚合物P2a和P2b

将苯基硼酸(232mg，1.9mmol)和聚合物P4a(1.0g)在25mL无水THF中混合并加入水(0.1mL)。将所述反应混合物在RT下至完全溶解。加入硫酸镁(4g)并将所述反应混合物在RT下搅拌5小时，然后过滤。将滤液减压浓缩(粘性溶液)。通过该粘性溶液沉淀在干乙醚中分离聚合物P2a，然后在50℃高真空下干燥过夜。通过相同的步骤，但使用聚二醇P4b代替P4a，获得聚合物P2b。

4.4.3用于对比例的具有作为甲硅烷基醚保护的羟基官能度的聚二醇聚合物的合成步骤的实施例：聚合物P5a

将聚合物P4a(1g)溶于20mL THF中，并将反应混合物冷却至0℃。在保持温度在0℃的同时，加入三乙胺(733mg，7.24mmol)，然后滴加氯三甲基硅烷(590mg，5.43mmol)。使反应混合物加温至RT，并在RT下另外搅拌6小时。过滤后，通过沉淀在干乙醚中分离聚合物P5a，并在50℃高真空下干燥过夜。

4.5.通过RAFT聚合合成本发明聚合物P1或P2的步骤的实施例：聚合物P2c、P2d、P2e和P2f

4.5.1.通过单体3的RAFT-共聚合成本发明的聚合物P1或P2的一般步骤：聚合物2c

具有侧挂的二氧杂硼杂环戊烷的聚(甲基丙烯酸甲酯)的合成：聚合物2c。

将MMA(1.22g，12.2mmol)、单体M3(880mg，3.05mmol)、2-苯基2-丙基苯并二硫(16.7mg，0.061mmol)和AIBN(4.0mg，0.024mmol)溶解于茴香醚中(1.2mL)。将所得混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟，然后加热至65℃。将所述反应混合物保持在氮气下同时在65℃下搅拌。16小时后，将1mL THF加入到所述粘性油中，并将所述混合物沉淀在干乙醚(Et₂O)中。将聚合物2c在100℃高真空下干燥16小时。收率＝1.2g。Mn＝24300g/mol，

4.5.2.通过化合物8的RAFT-共聚合成本发明的聚合物P1或P2的一般步骤：聚合物2d和聚合物4e

具有侧挂的二醇官能团的聚(甲基丙烯酸甲酯)的合成：聚合物4c。

将MMA(15g，149.8mmol)、化合物8(7.58g，37.5mmol)、2-苯基-2-丙基苯并二硫(51.0mg，0.187mmol)和AIBN(12.3mg，0.075mmol)溶解于茴香醚(15mL)中。将所得混合物在室温下用氮气鼓泡30分钟，然后加热至65℃。将所述反应混合物保持在氮气下同时在65℃下搅拌。16小时后，将10mL THF加入到所述粘性油中，并将所述混合物沉淀在干乙醚(Et2O)中。收率＝17.5g。总的单体转化率：77％。Mn＝71000g/mol，

具有侧挂的二氧杂硼杂环戊烷的聚(甲基丙烯酸甲酯)的合成：聚合物2d。

将聚合物P4c(17g，31.9mmol二醇，0.274mmol链)溶解于THF(250mL)中，并加入苯基硼酸(4.08g，33.5mmol)和水(0.1mL)。5分钟后，加入MgSO₄(11.5g)，并将所述混合物在室温下搅拌5小时。加入AIBN(173mg，1.06mmol)，并将所述混合物在60℃下加热6小时，然后另外在室温下9小时。加入三苯基膦(277mg，1.06mmol)，并将所述反应混合物在40℃另外搅拌1小时。将所述混合物放入离心机中在8500rpm下30分钟，过滤，减压浓缩并从干Et₂O沉淀。聚合物2d在100℃高真空下干燥16小时。收率＝14.5g。二醇/MMA的单体转化率之比1/3.3。M_n＝86 000g/mol，

具有侧挂的二醇官能团的聚苯乙烯的合成：聚合物P4d。

将苯乙烯(43mL，376mmol)、化合物8(7.6g，37.6mmol)和2-苯基2-丙苯并二硫(102mg，0.376mmol)与茴香醚(0.7mL)混合，并在室温下用氩气鼓泡30分钟。将所述混合物加热至140℃6小时，取样以跟踪反应动力学。6小时后，将所述混合物用THF稀释并由甲醇(MeOH)中沉淀。将所述聚合物过滤和减压干燥，得到聚合物P4e，为粉红色固体(35g，收率75％)。化合物8的转化率＝85.7％，苯乙烯转化率＝73.1％，甲基丙烯酸二醇酯/苯乙烯转化率之比：1/8.5。M_n＝75 000g/mol，

具有侧挂的二醇官能度没有RAFT链端的聚苯乙烯的合成：聚合物P4e。

将聚合物P4d溶解于1/1THF/DMF混合物(250mL)中并在室温在氩气下与正丁基胺(275mg，3.76mmol)反应5小时。将丙烯酸正丁酯(4.8g，37.6mmol)加入到所述反应混合物中，并在室温下继续搅拌18小时。将所述混合物减压浓缩，由MeOH中沉淀出无色聚合物P4e(约30g)。M_n＝77000g/mol，

具有侧挂的二氧杂硼杂环戊烷的聚苯乙烯的合成：聚合物P2e。

将聚合物P4e(25g，23.8mmol侧挂二醇)溶于THF(50mL)中，并加入苯基硼酸(2.94g，24.1mmol)和MgSO₄(8.68g，72.4mmol)。在室温下5小时后，将所述混合物离心，然后过滤，减压浓缩并由干燥的Et₂O中沉淀，得到聚合物P2e。M_n＝76000g/mol，

4.5.3.本发明的聚合物P1或P2合成的一般步骤：聚合物2f

具有侧挂的二氧杂硼杂环戊烷的聚(甲基丙烯酸甲酯)的合成：聚合物2f。

将环己基硼酸(1.20g，9.8mmol)和按照基于用于制备聚合物P4c的步骤制备的5.0g Mn为100kg/mol，

为1.2和17mol％带有二醇官能团的单体单元的聚二醇PMMA在25mL无水THF中混合并加入0.1mL水。将所述反应混合物在RT下搅拌至所有化合物完全溶解。加入硫酸镁(5g)并将所述反应混合物在RT下搅拌5小时，然后过滤。将滤液减压浓缩得到粘性溶液。然后通过将所述粘性溶液在干燥的乙醚中沉淀并过滤来分离聚合物P2f。随后将聚合物P2f在50℃高真空下干燥过夜。收率＝4g。Mn＝103000g/mol，

4.6.商业高密度聚乙烯(HDPE)用化合物13或添加剂A1官能化以制备本发明的聚合物P1或P2。

4.6.1.商业高密度聚乙烯(HDPE)用化合物13或添加剂A1熔融官能化以制备本发明的聚合物P1或P2，称为P2g。

使用配有同向旋转锥形螺杆轮廓和再循环通道以控制停留时间的DSM Explore间歇双螺杆挤出机(5cm³容量)进行商业高密度聚乙烯(HDPE)的官能化。高密度聚乙烯(HDPE)购自Sigma Aldrich(标号428078，熔体指数：2.2g/10min，190℃，2.16kg)。在引入挤出机之前制备HDPE、化合物13或添加剂A1(6重量％)和过氧化二异丙苯(0.3重量％)的干燥共混物。在氮气氛下进行熔融接枝，机筒温度200℃，螺杆速度100rpm，停留时间10分钟。收集挤出物并使之冷却至室温。聚合物P2g的FTIR分析表明该聚合物含有约4.5重量％的化合物13或添加剂A1。

4.6.2.商业高密度聚乙烯(HDPE)用化合物13或添加剂A1溶液官能化以制备本发明的聚合物P1或P2，称为P2i-P2l。

在具有邻二氯苯(ODCB)(10mL)和搅拌棒的样品瓶中加入2g HDPE(购自SigmaAldrich，标号428078，熔体指数：2.2g/10min，190℃下，2.16kg)。将小瓶封盖并在搅拌下加热至140℃以溶解所述聚合物。分别将2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％(与HDPE相比)的化合物13或添加剂A1加入到所述混合物中并搅拌直到全部溶解。然后将所述混合物加热至160℃。制备过氧化二叔丁基的溶液(75μL在2mL ODCB中)，将0.2mL该溶液加入到所述聚合物溶液中以引发接枝过程。在160℃下1小时后，将所述反应混合物由丙酮中沉淀。将粗聚合物在丙酮中煮沸并过滤两次，然后将其在真空下干燥至恒重，分别得到聚合物P2h、P2i、P2j、P2k、P2l。聚合物P2h、P2i、P2j、P2k、P2l的FTIR分析表明该聚合物分别含有约0.5重量％、约2.5重量％、约4.2重量％、约5.7重量％、约7重量％的化合物13或添加剂A1。

实施例5.含有侧挂的可交换键和通过根据本发明的硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络以及用作对比例的配制剂的形成和表征。

5.1.1由根据本发明的聚合物P1(P1a)和P2(P2a)产生交联聚合物网络的液体配制剂的实施例。

以下实施例表示根据本发明的液体配制剂，并说明了溶液中交联聚合物网络的形成。

将0.1g聚合物P1a在RT下溶于0.6mL无水THF中。将0.1g聚合物P2a在RT溶于无水THF中。将含有在无水THF中溶解的聚合物的这两种溶液在RT下混合，并在混合后不到5分钟内观察到凝胶形成或被THF溶胀的交联聚合物网络。

5.1.2含有聚合物P1(P1a)和含侧挂缩醛基团的聚合物P3a或由二醇获得的含侧挂甲硅烷基醚基团的聚合物P5a的液体配制剂的比较例。

以下比较例说明了交联反应通过硼酸酯的复分解反应进行的事实。

将0.1g聚合物P1a在RT下溶于0.6mL无水THF中。将0.1g聚合物P3a在RT下溶于0.6mL无水THF中。将含有在无水THF中溶解的聚合物的所述两种溶液在RT下混合。混合后在RT下5分钟后和24小时后都没有观察到凝胶形成。

将0.1g聚合物P1a在RT下溶于0.6mL无水THF中。将0.1g聚合物P5a在RT下溶于0.6mL无水THF中。将含有在无水THF中溶解的聚合物的所述两种溶液在RT下混合。混合后在RT下5分钟后或24小时后都没有观察到凝胶形成。

5.1.3来自根据本发明的聚合物P1(P2a)和式(Ia)的化合物(交联剂R1)的交联聚合物网络的液体配制剂的实施例。

以下实施例给出了液体配制剂，并说明了根据本发明在溶液中交联聚合物网络的形成。

将0.1g聚合物P2a和4.5mg交联剂R1在封闭的玻璃小瓶中在RT下溶于1.2mL无水THF中。将所述反应混合物加热至50℃。在50℃下1小时后，观察到凝胶形成或被THF溶胀的交联聚合物网络。

5.1.4含有根据本发明的式(Ia)化合物(交联剂R1)和含侧挂缩醛官能度的聚合物P3a或由二醇得到的含侧挂甲硅烷基醚官能度的聚合物P5a的液体配制剂的对比例。

以下比较例说明了交联反应通过硼酸酯的复分解反应进行的事实。

将0.1g聚合物P3a和4.5mg交联剂R1在封闭的玻璃小瓶中在RT下溶于1.2mL无水THF中。将所述反应混合物加热至50℃。在50℃下1小时后，未观察到凝胶形成。

将0.1g聚合物P5a和4.5mg交联剂R1在封闭的玻璃小瓶中在RT下溶于1.2mL无水THF中。将所述反应混合物加热至50℃。在50℃下1小时后，未观察到凝胶形成。

5.2.固体配制剂、交联聚合物网络通过压缩模塑的加工、不溶性和再循环测试的实施例

以下实施例表示固体配制剂，并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成，其通过压缩模塑的加工及其在构成所述交联聚合物网络的聚合物的非反应性良溶剂中的不溶性。

交联聚合物网络N1、N2、N3、N4、N5和N6的形成、通过压缩模塑加工

在室温下将10.0g聚合物P2a溶解于10mL无水THF中并加入220mg式(Ia)R 1化合物。将所述反应混合物在RT下缓慢搅拌30分钟，然后在120℃减压浓缩，接着在120℃高真空下干燥3至5小时。将所得的聚合物研磨成粉末，并在150℃在3-5吨的压力下在1小时内压缩成型。所得交联聚合物网络命名为N1。

通过相同的步骤，但使用聚合物P2b(代替P2a)，获得交联的聚合物网络N2。

通过相同的步骤，但使用聚合物P2b(代替P2a)并使用100mg式(Ia)R1化合物(代替220mg)，获得交联聚合物网络N 3。

通过相同的步骤，但使用聚合物P2c(代替P2a)，获得交联的聚合物网络N4。

通过相同的步骤，但使用聚合物P2d(代替P2a)并使用100mg式(Ia)R1化合物(代替220mg)，获得交联聚合物网络N 5。

通过相同的步骤，但使用聚合物P2d(代替P2a)，获得交联的聚合物网络N6。

交联聚合物网络N2在RT下在THF中的溶解度测试

将交联聚合物网络N2的样品加入到10mL无水THF中，并在RT下溶胀24小时。将样品称重，在100℃高真空下干燥直至恒重(约24小时)。计算交联聚合物网络N2的溶胀比(SR)和可溶分数(SF)。在三个样品上进行此实验，结果报告在下面表1中。

溶胀比＝(溶胀样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

可溶分数＝(溶胀前干燥样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

表1

5.3.通过压缩模塑/机械测试/研磨成粉末加工之后交联聚合物网络的再循环

以下实施例表示固体配制剂、其机械特性、其经由压缩模塑的加工，并说明了本发明中描述的交联聚合物网络多次再循环而其机械性能没有显著退化的性质。

由交联聚合物网络N1获得的具有哑铃形状的样品使用拉伸测试装置Instron5564进行牵引测试。样品以1.5mm/min的十字头(cross-head)速度拉长直至破裂，研磨成粉末并在150℃下在3至5吨的压力下通过压缩模塑再加工30分钟。此步骤在4个样品上重复3次。

图16表示没有再循环的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，3)的断裂应力(纵坐标，MPa)。

该分析表明，所述交联聚合物网络N1的断裂应力在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

图17表示没有再循环的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络N1的样品(横坐标，3)的断裂伸长率(纵坐标，％)。

该分析表明，所述交联聚合物网络N1的断裂伸长率在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

5.4.交联聚合物网络N1和N2的蠕变试验

以下实施例说明了在通过压缩模塑加工之后本发明所述的交联聚合物网络再成型的可能性。

在来自TA Insutruments的ARES G2流变仪中测试交联聚合物网络N1和交联聚合物网络N2的样品的蠕变。将交联聚合物网络N1的圆盘形样品在4个不同的温度(160℃，150℃，140℃，130℃)置于1000Pa应力下约20分钟。约20分钟之后，释放应力，将所述样品保持在相应的温度约10分钟。

将交联聚合物网络N2的圆盘形样品在160℃置于1000Pa应力下约30分钟。约30分钟之后，释放应力，将所述样品保持在160℃约30分钟。

图18表示交联聚合物网络N1的样品对于4个温度(160℃圆圈；150℃三角形；140度正方形；130℃星形)随时间(横坐标，分钟)的变形(纵坐标，％)。

图19表示交联聚合物网络N2的样品在160℃随时间(横坐标，分钟)的变形(纵坐标，％)。

这些实验表明交联聚合物网络N1和N2在大于玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下流动，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，有利地大于Tg或Tf+10℃，更有利地大于Tg或Tf+20℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+40℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+80℃。

这些实验还表明，在释放应力之后，样品呈现对应于其新平衡状态几个百分比的永久变形。因此可以给予交联聚合物网络N1和N2新的形状。

5.5.交联聚合物网络N1、N2和N3的应力松弛试验

以下实施例说明本发明中描述的交联聚合物网络在大于玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tf)的温度下完全或部分地松弛材料中存在的应力的能力，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，有利地大于Tg或Tf+10℃，更有利地大于Tg或Tf+20℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+40℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+80℃。

应力松弛实验在直径为25mm的平行板几何形状的Ares G2流变仪中进行。将流变仪加热到150℃并在此温度下平衡5分钟。将所述样品置于两板之间，平衡5分钟，施加10-15N的法向力。5分钟后，施加3％的变形，监测应力随时间的演变。

图20表示交联聚合物网络N1的样品由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)在170℃(正方形)、150℃(圆圈)、130℃(三角形)随时间(横坐标，秒)的变化。

图21表示交联聚合物网络N1的样品(圆圈)、交联聚合物网络N2的样品(三角形)、交联聚合物网络N3的样品(正方形)由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)在150℃随时间的变化(横坐标，秒)。

这些实验表明，本发明中描述的交联聚合物网络可以在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下完全或部分地松弛存在于材料中的应力。

5.6.通过注塑加工交联聚合物网络N2

以下实施例说明了通过注射模塑加工本发明所述的交联聚合物网络的可能性。

使用DSM Xplore micro 10cc注塑机和具有哑铃几何形状的模具(长约7cm)将1g交联聚合物网络N2进行注塑。注射前将模具加热到200℃。将待注入的交联聚合物网络N2在室温下作为粉末引入到注塑机中。将聚合物加热至200℃(5分钟)并平衡5分钟。注塑以5个步骤进行：在10bar压力下2×30秒，然后在12bar压力下2×30秒并释放压力。注射之后，将含有注入的交联聚合物网络N2的模具在200℃下保持1分钟，然后用水系统冷却5-10分钟。

因此通过此注塑制备的物体不溶于无水THF(每g材料75mL无水THF；RT下浸泡24小时)。

5.7.固体配制剂的实施例，通过压缩模塑加工：网络NX1和NX2

以下实施例表示固体配制剂，并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成，它们通过压缩模塑的加工以及它们在大于玻璃化转变温度(Tg)或熔融化(Tf)的温度下完全或部分地松弛材料中存在的应力的能力，如果玻璃化转变温度或熔融温度低于25℃，有利地大于Tg或Tf+10℃，更有利地大于Tg或Tf+20℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+40℃，甚至更有利地大于Tg或Tf+80℃。

5.7.1.交联聚合物网络NX1的形成

由含有侧挂环己基硼酸酯官能团的PMMA(聚合物P2f)和交联剂R1合成

将2g聚合物P2f在RT下溶于10mL无水THF中，并加入44mg交联剂R1(式(Ia)的化合物)。将所述反应混合物在RT下缓慢搅拌30分钟，然后在120℃减压浓缩3小时。将所得聚合物研磨成粉末，在150℃在3-5吨的压力下压缩模塑1小时。所得交联聚合物网络称为NX1。

5.7.2.交联聚合物网络NX2的形成

由含有侧挂苯基硼酸酯官能团的PMMA(聚合物P2c)和交联剂R2合成

将2g聚合物P2c在RT下溶于10mL无水THF中，并加入44mg交联剂R2(式(Ia)的化合物)。将所述反应混合物在RT下缓慢搅拌30分钟，然后在120℃减压浓缩3小时。将所得聚合物研磨成粉末，在150℃在3-5吨的压力下压缩模塑1小时。所得交联聚合物网络称为NX2。

5.8.交联聚合物网络NX1和NX2的应力松弛测试

应力松弛实验在直径为25mm的平行板几何形状的Ares G2流变仪中进行。将流变仪加热到150℃并平衡5分钟。将所述样品置于所述板之间，平衡5分钟，施加10-15N的法向力。5分钟后，施加3％的变形，监测应力随时间的演变。

图22表示交联聚合物网络NX1的样品由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)在150℃(正方形)随时间(横坐标，秒)的变化。

图23表示交联聚合物网络NX2的样品由t＝0的初始模量归一化的剪切松弛模量(纵坐标，无单位)在150℃(圆)随时间(横坐标，秒)的变化。

这些实验表明，本发明所述的交联聚合物网络可以在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下全部或部分地松弛存在于材料中的应力。

5.9.固体配制剂的实施例：网络NY1和NY2

以下实施例表示两种固体配制剂，并说明了根据本发明的交联聚苯乙烯网络的形成以及它们在构成交联聚合物网络的聚合物的非反应性良溶剂中的不溶性。

5.9.1.交联聚苯乙烯网络NY1的形成

由具有侧挂二氧杂硼杂环戊烷官能团的PSt(聚合物P2e)和交联剂R1合成

将10g具有侧挂二氧杂硼杂戊环官能团的聚苯乙烯聚合物P2e溶于25mL无水THF中，并加入交联剂R1(式(Ia)的化合物)(220mg)的无水THF(0.5mL)溶液。在室温下10-30分钟后观察到凝胶形成。将凝胶在120℃下真空干燥5小时，研磨并在120℃真空下另外进一步干燥16小时。所得交联聚合物网络称为NY1。

5.9.2.交联聚苯乙烯网络NY2的形成

由具有侧挂二氧杂硼杂环戊烷官能团的PSt(聚合物P2e)和交联剂R1通过反应性 挤出合成

使用配有同向旋转圆锥形螺杆轮廓和再循环通道以控制停留时间的DSM Explore间歇双螺杆挤出机(5cm³容量)进行交联聚苯乙烯网络NY2的形成。将具有侧挂二氧杂硼杂戊环官能团的聚苯乙烯聚合物P2e和交联剂R1(式(Ia)的化合物)(与聚合物2e相比2.2重量％)的干燥共混合物引入到挤出机中。在氮气氛下进行交联，机筒温度为200℃，螺杆速度为100rpm，停留时间为6分钟。收集挤出物并使之冷却至室温。所得交联聚合物网络称为NY2。

交联聚合物网络NY2在RT下在二氯甲烷(DCM)中的溶解度试验

将交联聚合物网络NY2的样品加入到6mL无水二氯甲烷中，并在RT下溶胀24小时。将样品称重，在100℃高真空下干燥直至恒重(约24小时)。计算交联聚合物网络NY2的溶胀比(SR)和可溶分数(SF)。在三个样品上进行此实验，结果报告在下面表2中。

溶胀比＝(溶胀样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

可溶分数＝(溶胀前干燥样品的质量-溶胀后干燥样品的质量)/(溶胀后干燥样品的质量)

表2

5.10.通过注射模塑/机械测试/研磨成粉末加工之后交联聚合物网络的再循环

以下实施例表示固体配制剂、其机械特性、其经由注射模塑的加工，并说明了本发明中描述的交联聚合物网络多次再循环而其机械性能没有显著退化的性质。

使用DSM Xplore micro 10cm³注塑机制备哑铃形样品(长度约7cm)。将3g交联聚合物网络NY1在RT下作为粉末或小碎片引入到注塑机中。然后将所述交联聚合物网络NY1在200℃、12bar的压力下在总共15-30秒内注入预热的模具(180℃)，然后用水回路冷却到45℃(约3分钟)。

然后使用安装有2kN电池的Instron 5564拉伸机牵引测试由交联聚合物网络NY1获得的哑铃形样品。试样以1.5mm/min的固定十字头速度五等份进行测试。将样品伸长至破裂，切成小碎片，并按照前面段落所述的步骤通过注塑再加工。此步骤重复3次。杨氏模量确定为应力-应变曲线的初始斜率。

图24表示没有再循环的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，3)的平均断裂应力(纵坐标，MPa)。

该分析表明，所述交联聚合物网络NY1的断裂应力在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

图25表示没有再循环的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NY1的样品(横坐标，3)的平均杨氏模量(纵坐标，GPa)。

该分析表明，所述交联聚合物网络NY1的杨氏模量在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

5.11.具有侧挂二氧杂硼杂环戊烷官能团的PSt(聚合物P2e)上和聚苯乙烯交联网络(NY2)上的环境应力开裂

下面的实施例表示固体配制剂，并说明了与具有类似化学性质的热塑性聚合物相比，本发明中描述的交联聚合物网络优异的耐溶剂性和机械性能。

具有侧挂二氧杂硼杂环戊烷官能团的聚苯乙烯聚合物P2e和交联聚苯乙烯网络NY2的环境应力开裂使用TA Instruments Q800以三点弯曲几何形状进行。使用通过在150℃3-5吨的压力下压缩模塑5分钟制备的矩形样品。它们的尺寸是：长度30mm，宽度15.8mm，厚度1.4mm。通过将样品置于在装有300mL乙醇/水(9/1)的混合物的封闭烧杯中的卸下的三点弯曲装置的两个下尖端来模拟环境条件。通过将41g的重量在样品中心放置不同的时间间隔来施加应力。取出样品，两面用纸巾擦干，在室温下再放置20分钟，然后测试其机械阻力。为此，随后将样品置于三点弯曲设置中，并且在35℃以3N/min将力升至18N的最大力(机器的最大极限)。

结果报告于下表3中。

表3

5.12.使用化合物14或添加剂C1的固体配制剂的实施例：网络NZ1

以下实施例表示固体配制剂，并说明了使用添加剂C1根据本发明的交联高密度聚乙烯网络的形成。

使用配有同向旋转圆锥形螺杆轮廓和再循环通道以控制停留时间的DSM Explore间歇双螺杆挤出机(5cm3容量)进行交联高密度聚乙烯网络NZ1的形成。在引入挤出机之前制备HDPE、化合物14或添加剂C1(4重量％)和过氧化二异丙苯(0.3重量％)的干燥共混物。在氮气氛下进行熔融接枝，机筒温度200℃，螺杆速度100rpm，停留时间6分钟。收集挤出物并使之冷却至室温。所得交联聚合物网络称为NZ1。

5.13.通过压缩模塑/机械测试/研磨成粉末处理之后交联聚合物网络后的再循环

以下实施例表示固体配制剂、其机械特性、其经由压缩模塑的加工，并说明了本发明中描述的交联聚合物网络多次再循环而其机械性能没有显著退化的性质。

通过压缩模塑的样品制备

HDPE哑铃样品(ISO 527-2 5B型)通过交联高密度聚乙烯网络NZ1在200℃在3-5吨的压力下压缩模塑5分钟制备。使用薄膜形状(厚度1.5mm)框架和冲切机生成样品。

单轴拉伸试验在交联高密度聚乙烯网络NZ1的哑铃状样品上使用安装有2kN电池的Instron 5564拉伸机在室温下进行。试样以10mm/min的固定十字头速度五等份进行测试。将工程应力定义为σ＝F/S₀和应变定义为γ＝Δl/l₀，通过测量拉力F和十字头位移Δl获得工程应力-应变曲线，其中S₀和l₀分别是样品的初始横截面、标距长度。杨氏模量确定为工程应力-应变曲线的初始斜率。极限拉伸强度确定为弹性-塑性转变时工程应力的局部最大值。为了测试其可再循环性，在拉伸测试之后将交联高密度聚乙烯网络NZ1的样品切成小碎片，并按照前面段落描述的步骤通过压缩模塑进行重新成型。此步骤重复3次。

图26表示没有再循环的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，3)的平均拉伸强度(纵坐标，MPa)。

该分析表明，所述交联聚合物网络NZ1的拉伸强度在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

图27表示没有再循环的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，0)、再循环1次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，1)、再循环2次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，2)、再循环3次的交联聚合物网络NZ1的样品(横坐标，3)的平均杨氏模量(纵坐标，GPa)。

该分析表明，所述交联聚合物网络NZ1的杨氏模量在多次再循环和再加工循环之后并未显著降低。

实施例6.含有本发明的含侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的固体组合物的化学解交联/再循环。用于产生交联网络的聚合物的回收。

以下实施例说明了本发明交联聚合物网络的化学再循环和/或解交联的可能性。

将交联聚合物网络N6和交联聚合物网络NY2的样品(50-250mg聚合物，n当量的侧挂或交联的硼酸酯官能团)置于无水四氢呋喃中，并加入1,2-丙二醇(50-150×n当量)。在室温下一夜之后，所有样品完全溶解。通过尺寸排阻色谱法分析所得溶液，并与用于产生含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的线性聚合物进行比较。结果报告于下表4中。

线性前体、化学解交联(通过注塑加工一次，通过连续注塑/研磨加工和再循环三次)之后的交联聚合物网络N6和化学解交联之后的交联聚合物网络NY2的GPC结果

表4

这个实施例说明了如下事实：含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的本发明的交联聚合物网络可以化学解交联以回收具有侧挂的可交换硼酸酯键的聚合物。此性能对于除去/分离、回收和再循环本发明的交联聚合物网络具有极大意义。

实施例7.含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的本发明的交联聚合物网络之间的粘附性

以下实施例说明了将含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的两种本发明的交联聚合物网络粘合/胶合在一起的可能性。构成两种聚合物网络的聚合物可以具有相同的性质或不同的性质，如在以下在实施例中在交联的PMMA网络N6和交联的HDPE网络NZ1之间所示例。

将交联的PMMA网络N6的膜在3-5吨的压力下在180℃下压缩模塑10分钟，并切割成长度(L)为25mm，宽度(W)为16mm，厚度(h)为1.5mm的条带。将交联的HDPE网络NZ1的膜在3-5吨的压力下在200℃下压缩模塑5分钟，并切割成长度(L)为25mm，宽度(W)为16mm，厚度(h)为1.5mm的条带。通过将一条交联的PMMA网络N6条带放到两个单独的交联的HDPE网络NZ1条带上来制备由两个单一搭接组成的搭接接头，其中两个搭接长度l₀均等于1cm。将搭接接头在烘箱中于190℃加热，其中450g的重量置于交联的PMMA网络N6的条带顶部，以确保在两个重叠区域中分别接触10分钟、20分钟。然后取出重物，在测试之前使搭接接头冷却至室温。使用安装有2kN电池的Instron 5564拉伸机以10mm/min的速度进行搭接剪切试验。夹具之间的距离是27mm。制备三个搭接接头并测试各自的接触时间。

图28表示通过将一条交联的PMMA网络N6(深灰色)放置在交联的HDPE网络NZ1(浅灰色)的两个单独的条带上得到的由两个搭接构成的搭接连接的示意图，其中两个重叠长度l₀均等于1cm。

图29表示在190℃下分别胶粘10分钟(实线)、20分钟(虚线)的交联的HDPE网络NZ1/交联的PMMA网络N6/交联的HDPE网络NZ1搭接连接的搭接剪切测试过程中，由宽度归一化的力(纵坐标，kN/m)随位移的变化(横坐标，mm)。

该实验说明了将含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的两种本发明的交联聚合物网络粘合/胶合在一起的可能性。

实施例8.与用于制备交联聚合物网络的商业热塑性塑料相比，含有侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的本发明的交联聚合物网络在高温下的尺寸稳定性和机械性能。

以下实施例说明了与具有类似化学性质的线性或支化的热塑性材料相比，本发明的交联聚合物网络在高温下优越的尺寸稳定性和机械性能。

比较商业HDPE(购自Sigma Aldrich，标号428078，熔体指数：2.2g/10min，190℃，2.16kg)和交联的HDPE网络(由该商业HDPE制备)网络NZ1在它们的熔融温度以上的尺寸稳定性。通过将商业HDPE和交联聚合物网络NZ1的条带(长49mm，宽16mm，厚1.5mm)其顶部固定在夹具之间并在其底部附加258g的重量(应力为105.4千帕)进行拉伸蠕变。使用两个热枪(每侧一个，具有相同的尖端-样品距离，约5-5.5cm)对每个条带施加热，并使用与条带的表面接触的热电偶监测条带的温度。在热枪点火后大约10秒钟达到熔融温度(～130℃)，并在剩余的实验过程中将热电偶测量的温度保持在170℃和200℃之间。商购HDPE条带在130℃以上在约20秒后(总共大约30秒)熔融并破裂，而交联HDPE网络的条带NZ1甚至在10分钟后也没有破裂，且仅伸长约1.5cm。

本发明使得可以制备乙烯类网络。

这些乙烯类网络可以通过共聚获得。

实施例9.含有含侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的组合物的实施例，所述网络通过共聚获得

以下两个实施例表示含有含侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的组合物的实施例。在这两个实施例中，聚合物网络根据本发明通过单体c和单体a在式(Ia)的交联剂存在下的自由基共聚或通过单体c、单体a和单体b的自由基共聚制备。

9.1.含有含侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的组合物的实施例，根据本发明所述网络通过单体a和单体c在式(Ia)的交联剂存在下的自由基共聚制备。

将单体a或单体M3(220mg，0.763mmol)、式(Ia)的化合物或交联剂R1(37.6mg，0.153mmol)、甲基丙烯酸甲酯MMA或单体c(1.53g，15.27mmol)和AIBN(2.63mg，0.016mmol)在0.4mL茴香醚中混合，并将所述反应混合物在RT下用氮气鼓泡10分钟。然后将所述混合物在65℃搅拌17小时。由此获得根据本发明的交联的聚合物网络。

9.2.含有含侧挂的可交换键和通过硼酸酯的复分解反应可交换的交联连接的交联聚合物网络的组合物的实施例，根据本发明所述网络通过单体a、单体b和单体c的自由基共聚获得。

将单体a或单体M3(288mg，0.99mmol)、单体b或单体M1(318mg，0.99mmol)、甲基丙烯酸甲酯MMA或单体c(2.0g，19.9mmol)和AIBN(3.6mg，0.022mmol)在0.9mL茴香醚中混合，并将所述反应混合物用氮气鼓泡10分钟。然后将所述混合物在65℃搅拌24小时。由此获得根据本发明的交联的聚合物网络。

参考文献

1S.Yu,R.Zhang,Q.Wu,T.Chen,P.Sun,Bio-inspired high-performance andrecyclable cross-linked polymers.Adv.Mater.25,4912-4917(2013)

Claims (18)

1.一种组合物，其包含：(a)含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂连接和可交换的交联连接的交联聚合物；和(b)游离单官能硼酸酯，所述硼酸酯选自下式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环：

其中

Rx、Rw和Rv相同或不同，并且各自表示氢原子或烃基或者成对地一起形成脂族环或芳族环；

Ry是通过碳原子通过共价键与二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子连接的烃基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物通过以下化合物共聚制备：

(a’)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b’)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自如权利要求1所定义的式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中化合物(a’)和(b’)进一步与化合物(c’)共聚，化合物(c’)是不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。

4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)具有下面的式(IIa)或(IIb)：

其中

R₂₁、R'₂₁、R”₂₁、R₂₅、R”₂₅相同或不同，并且各自相互独立地表示氢原子或烃基；

R₂₆表示烃基；

R₂₂和R₂₄相同或不同，并且各自表示烃基团，R₂₂通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接；

{R₂₁、R'₂₁、R”₂₁}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

{R₂₄、R₂₅、R”₂₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

R₂₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接；

k等于0或1；

GFP₂表示可聚合的官能团；

基团R₂₁、R'₂₁、R”₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅、R”₂₅或R₂₆中没有一个带有通过用于使GFP₂聚合的聚合模式可聚合的官能团；

m₂等于1或2。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：m₂等于2，GFP₂是通过加聚或通过缩聚可聚合的。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：m₂等于1，GFP₂是通过自由基聚合、通过配位聚合或通过开环聚合可聚合的。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是式(Ia)或(Ib)的化合物：

其中

n是1-6的整数；

i是1-n的整数；

k等于0或1；

每个ki等于0或1；

R₁、R'₁、R”₁、R_3i、R'_3i、R”_3i、R₅、R”₅、R_7i、R”_7i相同或不同并且各自相互独立地表示氢原子或烃基；

R₆、每个R_8i相同或不同，并且各自表示烃基；

{R₁、R'₁、R”₁}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

{R_3i、R'_3i、R”_3i}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

{R₅、R”₅}可以一起形成脂族环或芳族环；

{R_7i、R”_7i}可以一起形成脂族环或芳族环；

R₂和R₄相同或不同，并且各自表示烃基；

R₂通过碳原子通过共价键与硼原子连接；

R₆、每个R_8i通过碳原子通过共价键与硼原子连接。

8.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是聚合物，其带有：

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的至少一个碳原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团；或

-通过二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼原子与所述聚合物连接的不含可聚合基团的式(EB1)或(EB2)的侧挂硼酸酯官能团。

9.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述交联剂(b’)是包含硼酸酯官能团并且带有至少一个可聚合基团的单体(b’)，所述单体(b’)是热塑性聚合物或热固性材料的前体，每个单体包含至少一个硼酸酯官能团。

10.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(b’)具有下面的式(IIIa)、(IIIb1)或(IIIb2)：

其中

R₃₁、R'₃₁、R”₃₁、R₃₅、R”₃₅相同或不同，并且各自相互独立地表示氢原子或烃基；

R₃₆表示烃基；

R₃₂和R₃₄相同或不同，并且各自表示烃基团，R₃₂通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接；

{R₃₁、R₃₅、R”₃₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

{R₃₄、R₃₅、R”₃₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

R₃₆通过碳原子通过共价键与硼原子连接；

R₃₂和R₃₄相同或不同，并且各自是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团，其也可以含有杂原子如O、N、S或Si；

k等于0或1；

GFP₃表示可聚合的官能团；

m₃等于1或2。

11.根据权利要求10所述的组合物，R₃₂和R₃₄相同或不同并且各自表示芳族基团或杂芳族基团。

12.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：单体(b’)具有下面的式(IVa)或(IVb)：

其中

R₄₁、R'₄₁、R”₄₁、R₄₅、R”₄₅相同或不同，并且各自相互独立地表示氢原子或烃基；

R₄₆表示烃基；

R₄₂、R'₄₂和R₄₄相同或不同，并且各自表示烃基团，R₄₂和R₄₆各自通过共价键通过碳原子与硼酸酯官能团连接；

{R₄₁、R”₄₁、R'₄₂}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

{R₄₄、R₄₅、R”₄₅}可以一起成对地形成脂族环或芳族环；

k等于0或1；

GFP₄和GFP'₄相同或不同，并且各自表示可聚合的官能团；

m₄等于1或2。

13.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)和(b’)包括单一的可聚合基团且所述聚合是自由基聚合、配位聚合或开环聚合。

14.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其特征在于：所述单体(a’)和(b)仅包括两个可聚合基团且所述聚合是加聚或缩聚。

15.一种方法，包括使下面的化合物共聚：

(a’)包含至少一个侧挂硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体单体，所述侧挂的硼酸酯基团不含任何可聚合基团；

(b’)包含至少一个硼酸酯基团的交联剂，所述硼酸酯基团能够形成含有通过硼酸酯复分解反应可交换的侧挂官能团和交联连接的交联聚合物网络；

所述硼酸酯选自如权利要求1所定义的式(EB1)和(EB2)的二氧杂硼杂环戊烷环和二氧杂硼杂环己烷环。

16.根据权利要求15所述的方法，其中化合物(a’)和(b’)进一步与化合物(c’)共聚，化合物(c’)是不包括式(EB1)或(EB2)的硼酸酯基团的热塑性聚合物的前体的单体。

17.由根据权利要求1-6中任一项所述的组合物得到的材料。

18.一种配制剂，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的组合物。

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