FR3040172A1 - Compositions de polymere comprenant des polymeres reticules comprenant des fonctions ester boronique, permettant des reactions d'echange, procede de preparation et utilisation - Google Patents

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Abstract

L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane comprenant un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. L'invention a également pour objets des procédés pour préparer cette composition, et des matériaux et formulation comprenant cette composition. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'additifs en présence d'un polymère linéaire ou branché pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.

Description

Compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions ester boronique, permettant des réactions d'échange, procédé de préparation et utilisation L'invention traite de compositions de polymère comprenant des polymères réticulés comprenant des fonctions ester boronique, permettant des réactions d'échange, ainsi que des esters boroniques libres monofonctionnels.
Selon l'invention, ces compositions sont avantageusement issues de la modification d'un polymère par un additif fonctionnalisé ester boronique. Ce polymère peut être pré-fonctionnalisé ester boronique, ou fonctionnalisé lors de l'ajout dudit additif.
En particulier, l’invention vise un procédé permettant de modifier le comportement d’un polymère par ajout d’un additif fonctionnel permettant de former un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables ester boronique. D'une manière surprenante, il a été découvert une nouvelle réaction de métathèse d'esters boroniques, rapide, qui peut être conduite à température ambiante, avec ou sans catalyseur. La réaction est en outre avantageusement quantitative.
Au sens de la présente invention, on désignera par « ester boronique » des composés comprenant un groupe dioxaborolane ou dioxaborinane.
Par « dioxaborolane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule :
Par « dioxaborinane », on entend, au sens de la présente invention, un groupe de formule :
Au sens de la présente invention, par substituants des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane on entend les radicaux portés par les atomes de carbone et de bore constituant les cycles dioxaborolane ou dioxaborinane.
Au sens de l'invention l’ester boronique est un dioxaborolane ou un dioxaborinane:
où Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique tels que définis ci-après. Ry est un radical hydrocarboné tel que défini ci-après. Au sens de l'invention, le radical Ry est lié à la fonction ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone.
Selon l'invention, la réaction de métathèse des esters boroniques permet une réaction d'échange entre les substituants portés par les cycles ester boronique et peut être représentée telle que suit :
Par « réaction d'échange » on entend que des molécules organiques, des oligomères, des polymères ou des réseaux polymères contenant des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) peuvent échanger leurs substituants par réaction de métathèse des esters boroniques. Ces substituants peuvent-être des groupements hydrocarbonés, des chaînes oligomère ou des chaînes polymère. Ces groupements sont liés par des liaisons covalentes avant et après réaction d'échange, à un atome de carbone au moins du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et à l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. Les substituants liés à l'atome de bore des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane sont liés par une liaison covalente via un atome de carbone.
La réaction de métathèse des esters boroniques ne libère pas de molécule d'eau et ne nécessite pas la présence d'eau pour avoir lieu. Notamment, par "réaction d'échange" on entend que les polymères de l'invention peuvent échanger entre eux les substituants des fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) qu'ils portent par réaction de métathèse des esters boroniques. Suivant l'invention, ces fonctions peuvent être pendantes ou faire partie de la chaîne polymère, notamment lorsqu'elles font partie d'un point de réticulation. Avantageusement ces fonctions sont pendantes ou font partie d'un point de réticulation. Ainsi, les polymères sont capables d'échanger entre eux des liens chimiques.
La réaction de métathèse peut se dérouler en l'absence ou en présence de catalyseur. Avantageusement, le catalyseur est stable, facilement disponible, peu onéreux et non toxique.
Ces réactions de métathèse des esters boroniques permettent l'obtention de compositions de polymères qui peuvent présenter des propriétés de polymères thermodurcissables et de polymères thermoplastiques et qui peuvent être insoluble et malléable à chaud.
Les esters boroniques et les diols-1,2 ou -1,3 peuvent également échanger leurs substituants via une réaction de transestérification. Toutefois, de par leur réactivité, les diol-1,2 et les diol-1,3 sont à l'origine de nombreuses réactions parasites comme les réactions d'éthérification ou d'estérification dans les matériaux polymères contenant des groupes ester ou acide carboxylique. Les diol-1,2 et les diol-1,3 sont également susceptibles de réagir avec d'autres fonctions d'intérêt. On peut citer de façon non exhaustive, en plus des fonctions acide carboxylique et ester susnommées, les fonctions époxyde, isocyanate, anhydride, ou les dérivés halogénés. De plus, les réactions parasites induites par la présence de diols-1,2 et de diols-1,3 dans les formulations de polymères organiques ont d'autant plus lieu que les formulations sont soumises à une élévation de la température, ce qui est très souvent le cas lors du procédé de réticulation, lors de la mise en oeuvre et/ou en forme ou lors du recyclage. De plus, certains monomères vinyliques d'intérêt, comme les acrylates ou les méthacrylates, sont peu ou pas stables dans les conditions de polymérisation lorsqu'ils portent des fonctions diols-1,2 ou des fonctions diols-1,3. Il est ainsi souvent nécessaire que les fonctions diol-1,2 ou 1,3 de ces monomères soient protégées lors de l'étape de polymérisation puis déprotégées une fois le polymère synthétisé. Ainsi, la présence de fonctions diol-1,2 ou de fonctions diol-1,3 pendantes sur les polymères organiques peut engendrer des réactions parasites, limite les groupes fonctionnels qui peuvent être incorporés dans les formulations et peut compliquer le procédé de fabrication des polymères en ajoutant une étape de déprotection post-polymérisation. Dans cette optique, les inventeurs ont mis au point des compositions de polymères réticulés, dans lesquels les réactions de réticulation et les réactions d'échange ne font pas intervenir de diols-1,2 ou de diols-1,3.
Par définition, un thermodurcissable est un polymère qui durcit suite à un apport d'énergie, en particulier sous l'action de la chaleur. Les thermodurcissables sont classiquement divisés en deux familles en fonction de la température de transition vitreuse (Tg) de la matrice polymère les constituant. Les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg supérieure à la température de service sont appelés thermodurcissables rigides et les thermodurcissables dont la matrice présente une Tg inférieure à la température de service sont appelés élastomères. Au sens de la présente invention, on entend par thermodurcissable aussi bien les thermodurcissables rigides que les élastomères. Les matériaux fabriqués à partir de polymères thermodurcissables ont l'avantage de pouvoir être durcis de façon à leur conférer une résistance mécanique, thermique et chimique élevée et pour cette raison ils peuvent remplacer les métaux dans certaines applications. Ils ont l'avantage d'être plus légers que les métaux. Ils peuvent aussi être employés comme matrices dans des matériaux composites. Les thermodurcissables classiques doivent être fabriqués, en particulier ils doivent être moulés, avec d'emblée la forme adéquate pour leur utilisation finale. En effet, aucune transformation n'est plus possible une fois qu'ils sont polymérisés, hormis l'usinage qui reste délicat en raison de leur fragilité. Les pièces souples ou dures et les composites à base de résines thermodurcissables ne sont ni transformables, ni façonnables, elles ne peuvent pas être recyclées. Les thermoplastiques appartiennent à une autre classe de matériaux polymères. Les thermoplastiques peuvent être mis en forme à haute température par moulage ou par injection mais ont des propriétés mécaniques et de résistance thermique et chimique moins intéressantes que celles des thermodurcissables. En outre, la mise en forme des thermoplastiques ne peut être souvent réalisée que dans des gammes de température très étroites. En effet, les thermoplastiques lorsqu'ils sont chauffés deviennent des liquides dont la fluidité varie abruptement au voisinage des températures de fusion / de transition vitreuse ce qui ne permet pas de leur appliquer toute une variété de méthodes de transformation qui existent pour le verre et pour les métaux par exemple.
Les nouvelles compositions de polymères, comprenant des polymères réticulés, peuvent combiner les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable et être mises en oeuvre comme un thermoplastique. On a ainsi pu mettre au point des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui soient transformables à chaud après durcissement. En particulier, on a pu mettre au point des matériaux pouvant être chauffés à des températures telles qu'ils deviennent liquides sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure. En outre, pour des raisons environnementales, la composition de polymères est avantageusement recyclable.
On a pu mettre au point un procédé permettant de modifier le comportement d'un polymère, notamment thermoplastique, par réticulation et création de liaisons échangeables. De manière intéressante, ces modifications peuvent être apportées au polymère lors des opérations de mise en forme dudit polymère, par exemple extrusion, injection ou compression.
Ainsi, l'invention a pour objectif de proposer des compositions de polymères, pouvant combiner les propriétés de thermodurcissables et de thermoplastiques, qui peuvent être préparées par mélange à un polymère d'un ou plusieurs additif(s) permettant de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des ester boroniques et ce sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours lors de l'étape de réticulation à des polymères ou additifs contenant des fonctions diol-1,2 ou des fonctions diol-1,3. Le polymère de l'invention peut être fonctionnalisé ester boronique avant l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation ester boronique du polymère et la réticulation.
Par ailleurs, l'invention a pour objectif un procédé pour modifier le comportement, par exemple la rhéologie, d'un polymère par ajout à la composition comprenant un tel polymère d'un ou plusieurs additif(s). Cet(ces) additif(s) est(sont) fonctionnalisé(s) ester boronique et permet(tent) de former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé contenant des liaisons échangeables, par réaction de métathèse des esters boroniques. Le polymère peut être fonctionnalisé ester boronique avant l'ajout dudit additif ou l'ajout dudit additif peut permettre la fonctionnalisation ester boronique du polymère et la réticulation.
Pour ce faire, les inventeurs ont imaginé et développé des compositions permettant d'obtenir des compositions de polymères réticulés, avantageusement des réseaux de polymères, contenant des points de réticulation et des fonctions pendantes échangeables.
La présence de fonctions échangeables pendantes et de fonctions échangeables dans les points de réticulation permet de contrôler facilement le comportement macroscopique des réseaux polymères formés et ce indépendamment du taux de réticulation. Ainsi, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une déformation donnée, un réseau polymère de l'invention relaxera plus vite les contraintes s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables. De même, pour un taux de réticulation donné, une température donnée et une contrainte donnée, un réseau de l'invention s'écoulera plus vite s'il contient plus de fonctions pendantes échangeables.
Les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques et styréniques contenant des fonctions pendantes alcool et des points de réticulations incorporant des fonctions ester afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables.
Pour ce faire, des réseaux polymères préparés par polymérisation radicalaire à partir de monomères portant des fonctions alcool, tels entre autres le 2-hydroxyethyl méthacrylate ou le 4-vinylbenzyl alcool, et des agents de réticulation contenant des fonctions esters, tels entre autres l'éthylène glycol dimethacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, le 1,6-hexanediol dimethacrylate, le bisphenol A diméthacrylate, ont été préparés en présence de différents catalyseurs de transestérification, tels entre autres l'acétate de zinc, l'éthoxyde de titane (IV), l'isopropoxyde de titane (IV), la triphénylphosphine ou le triazabicyclodecene. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques.
Les inventeurs ont également essayé, sans succès, de préparer à partir de monomères ou de polymères contenant des fonctions pendantes amines primaires des réseaux de polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables.
Pour ce faire, des réseaux polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions imines ont été préparés par polymérisation radicalaire à partir du méthacrylate de méthyle, de monomères portant des fonctions amines primaires, tels le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylamide de 2-aminoéthyle ou la 4-vinylbenzylamine et d'agent de réticulation contenant des fonctions imine, tel le composé de formule (I) CFI, et/ou du terephthalaldéhyde. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement, sans subir de dégradation de leur structure, ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques.
De même, les inventeurs ont essayé, sans succès, de préparer des réseaux de polymères méthacryliques contenant des fonctions pendantes diol-1,2 et/ou des fonctions pendantes diol-1,3 et des points de réticulations incorporant des fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) afin d'obtenir des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables.
Pour ce faire, des réseaux polymères méthacryliques contenant des points de réticulation incorporant des fonctions ester boronique ont été préparés par polymérisation radicalaire à partir du méthacrylate de méthyle, de monomères portant des fonctions diol-1,2, tels le méthacrylate de 5,6-hexanediol, et d'agents de réticulation dimethacrylate ou méthacrylate-styrène contenant des fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) entre les deux fonctions polymérisables par voie radicalaire, i.e. les deux fonctions méthacrylate ou la fonction méthacrylate et la fonction styrène. Les différentes formulations testées n'ont pas permis de préparer des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques d'un thermodurcissable tout en étant transformables à chaud après durcissement ou qui puissent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques.
De façon surprenante, les inventeurs ont pu préparer avec succès des réseaux de polymères contenant des fonctions pendantes ester boronique et des points de réticulation incorporant des ester boronique. Les inventeurs ont ainsi pu préparer avec succès des systèmes thermodurcissables qui, bien qu'insolubles même à chaud, puissent s'écouler et soient malléables.
Il a ainsi pu être préparé des compositions de polymères qui présentent les propriétés mécaniques et l'insolubilité d'un thermodurcissable mais qui sont transformables après durcissement à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou la température de fusion (Tf) du polymère, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C, sans subir de destruction ou de dégradation de leur structure, et qui peuvent être recyclées sans perte notable de leurs propriétés mécaniques.
Présentation de l'invention L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes :
dans lesquelles
Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique
Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone.
Les polymères linéaires ou branchés contiennent avantageusement moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères avant réticulation et les compositions contiennent avantageusement après réticulation moins de 0,5 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères.
Avantageusement, les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : D'au moins un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère PI pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. L'additif est avantageusement un composé de formule (la) ou (Ib) suivantes :
dans laquelle k, kj, n, i,, Ri, R'i, R"i, R31, R'3i, R"3i, R5, R"s, R6, R71, RM7i, Rsî sont tels que définis dans la suite. R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R2 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone. R6, chaque R8i est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. L'additif peut également être un polymère linéaire ou branché P2 portant - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Dans une variante, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.
Le polymère linéaire ou branché, avantageusement PI, ΡΓ ou P2, est avantageusement un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones et les polysaccharides. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
Choisir un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane; Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère PI pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère PI et ledit additif pour obtenir ladite composition. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes :
Choisir un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage,
Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère PI' et entre ces deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère ΡΓ, ladite combinaison. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini dans l'invention, ou d'une combinaison telle que définie dans l'invention, en présence d'un polymère linéaire ou branché PI ou ΡΓ pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2). L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - A + B; - A et/ou B + C; - A + composé de formule (la); ou - B + composé de formule (Ib) A, B, C répondant aux formules suivantes
où
Gi, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser,
Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique,
Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x
Ry, R'y, R"y sont liés au bore via un atome de carbone. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une combinaison selon l'invention, en présence d'un polymère linéaire ou branché PI ou ΡΓ pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2), en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère PI ou ΡΓ par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison. Définitions: Définition polymère, polymère linéaire, polymère branché:
Un polymère est constitué d'un ensemble de chaînes polymère de dimensions moléculaires différentes, notamment de masses molaires différentes. Les chaînes polymères sont issues de l'assemblage covalent d'un grand nombre d'unités répétitives appelées unités monomères. Les chaînes polymère ainsi définies ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très supérieures à celles des molécules simples et sont issues de l'assemblage covalent de plus de 5 unités monomères, avantageusement de plus de 20 unités monomères, encore plus avantageusement de plus de 50 unités monomères.
Les chaînes polymères constituées d'un seul type d'unité monomère sont appelées homopolymères. Les chaînes polymères constituées de plusieurs types d'unité monomère sont appelées copolymères. Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères.
Les unités monomères constitutives de la chaîne polymère peuvent être liées à un nombre variable d'autres unités monomères. Le nombre d'autres unités monomères auxquelles est liée une unité monomère est appelé valence. Une unité monomère qui est liée à une seule autre unité monomère a une valence de 1 et correspond à une extrémité de chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à deux autres unités monomères a une valence de 2 et correspond à une séquence linéaire d'une chaîne polymère. Une unité monomère qui est liée à plus de deux autres unités monomères a une valence supérieure à 2 et correspond à un point de branchement. Une chaîne polymère qui comporte deux extrémités est une chaîne polymère linéaire. Une chaîne polymère linéaire est donc composée d'unités monomères ayant une valence de 2 et de deux unités monomères ayant une valence de 1. Une chaîne polymère qui présente plus de deux extrémités et dont la masse molaire présente une valeur finie est une chaîne polymère ramifiée ou branchée. Une chaîne polymère ramifiée ou branchée est donc composée d'unités monomères ayant une valence de 2, d'unités monomères ayant une valence supérieure à 2 et de plus de deux unités monomères ayant une valence de 1.
Suivant cette invention, par polymère et par chaîne polymère on entend aussi bien les polymères et chaînes polymère linéaires que les polymères et chaînes polymère branchées. Définition ester boronique:
Au sens de la présente invention, on désignera par « ester boronique » des composés comprenant un groupe dioxaborolane ou dioxaborinane, tels que définis en introduction. Définition de diol-1,2 et de diol-1,3:
Au sens de la présente invention, on parle de diol-1,2, lorsqu'un composé, qu'il soit une molécule organique libre, un oligomère, un polymère, ou un réseau de polymère, contient deux groupes hydroxyle (-OH) portés par des atomes de carbone adjacents, ou vicinaux. A titre d'exemples non limitant, on peut citer l'éthane-l,2-diol ou éthylène glycol (HO-(CH2)2-OH), ou le propane-l,2-diol (ou propylène glycol, HO-CH2-CH(OH)-CH3).
Au sens de la présente invention, on parle de diol-1,3, lorsqu'un composé, qu'il soit une molécule organique libre, un oligomère, un polymère, ou un réseau de polymère, contient deux groupes hydroxyle (-OH) portés par des atomes de carbone séparés par un atome. A titre d'exemples non limitant, on peut citer le propane-l,3-diol (HO-(CH2)3-OH) ou le butane-l,3-diol (HO-(CH2)2-CH(OH)-CH3). Définition d'une fonction pendante:
Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) est pendante si elle est liée par une liaison covalente, à une unité monomère ayant une valence supérieure à 1, par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry (voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique. En d'autres termes, une fonction est pendante si elle est liée par une liaison covalente à une chaîne polymère par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry ( voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou{Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique et si elle ne constitue pas une extrémité de la chaîne polymère.
Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) est terminale, ou constitue une extrémité de chaîne, si elle est liée par une liaison covalente, à une unité monomère ayant une valence égale à 1, par un et uniquement un de ses substituants hydrocarbonés Rx ou Ry (voir définition suivante) ou par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique.
Une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) fait partie d'un point de réticulation si elle est liée par son substituant hydrocarboné Rx, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique.
Lorsque ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx,Rv} forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique, une fonction ester boronique (EB1) ou (EB2) peut également faire partie d'un point de réticulation si elle est liée, par ses substituants {Rx, Rw} ou {Rx,Rv}, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique, et si elle est liée par son substituant hydrocarboné Ry, via une liaison covalente, à une unité monomère connectée de façon covalente à au moins deux autres unités monomères n'incluant pas la dite fonction ester boronique.
Ainsi, par le terme "groupe pendant", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral, de la chaîne polymère. Le terme "groupement latéral", au sens de la présente invention, désigne un substituant qui n'est pas un oligomère ou un polymère. Un groupement latéral n'est pas intégré dans la chaîne principale du polymère. Par le terme "groupe pendant ester boronique", on entend, au sens de la présente invention, un groupement latéral comprenant une fonction dioxaborolane ou une fonction dioxaborinane . Ainsi, lorsqu'un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) est pendant, l'un de ces deux substituants Rx ou Ry n'est pas lié à une chaîne polymère, si ce n'est via ladite fonction ester boronique. De plus, lorsqu'un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) est pendant, ses substituants Rv et Rw ne sont pas liés à une chaîne polymère, si ce n'est via ladite fonction ester boronique, à moins qu'il ne forme un cycle aliphatique ou aromatique avec le substituant Rx porté par l'autre atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et que ledit substituant Rx soit lié à une chaîne polymère. L'ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) peut être lié au groupement latéral par l'atome de bore de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, par un des atomes de carbone de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou par deux ou trois des atomes de carbone de son cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, si ceux-ci forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique. Définition d'une molécule libre:
Suivant cette invention, une molécule est dite "libre" s'elle n'est pas liée par une liaison covalente à un polymère de la composition.
Suivant cette invention, un "ester boronique libre monofonctionnel" est une molécule libre contenant une et une seule fonction ester boronique (EB1) ou (EB2). Un "ester boronique libre monofonctionnel" peut, ou non, contenir une ou plusieurs autres fonctions tant que celles-ci ne sont pas des fonctions ester boronique (incluant les esters boroniques autres que ceux de formule (EB1) ou (EB2)), acide boronique, diol-1,2 ou diol-1,3. Définition réticulation:
La réticulation, ou réticulation de chaînes polymère, consiste à créer des liens chimiques covalents entre des chaînes polymères initialement non liées entre-elles par des liaisons covalentes. La réticulation s'accompagne d'une augmentation de la connectivité, via des liaisons covalentes, entre les différentes chaînes polymères constituant le polymère. La réticulation de chaînes polymères linéaires ou branchées s'accompagne d'une augmentation des dimensions moléculaires des chaînes, notamment des masses molaires, et peut conduire à l'obtention d'un réseau de polymères réticulés. La réticulation d'un réseau de polymères réticulés s'accompagne d'une augmentation de la fraction massique insoluble dans un bon solvant non réactif suivant la définition donnée ci-après.
Dans le cadre de l'invention, la réticulation résulte entre autres de réactions de métathèse entre les fonctions ester boronique (EB1) ou (EB2) portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (la) ou (Ib), définis ci-après. Avantageusement, la réticulation résulte de réactions de métathèse entre les fonctions ester boronique portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et par les composés de formule (la) ou (Ib). Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions ester boronique un équivalent d'ester boronique libre monofonctionnel est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions dioxaborolanes pendantes complémentaires. Avantageusement, la réticulation résulte exclusivement de réactions de métathèse entre les fonctions ester boronique portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les composés de formule (la) ou (Ib).
Au sens de la présente invention, on entend par « réseau réticulé », un réseau de polymères réticulés.
Par le terme "réseau de polymères réticulés", on entend, au sens de la présente invention, un ensemble de chaînes polymère et/ou oligomère reliées entre elles par des liaisons covalentes et qui immergé à une dilution massique de 10 dans un bon solvant non réactif des chaînes polymères et/ou oligomères le constituant présentera une fraction massique insoluble supérieure à 0,1%, avantageusement supérieure à 0,5%, 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 70% après 48 heures d'immersion à pression atmosphérique et pour une température comprise entre la température de fusion et la température d'ébullition du solvant. Un bon solvant non réactif est un bon solvant qui ne va pas dégrader les chaînes polymères, qui ne dégradera, ni ne réagira, notamment via réaction de transestérification, avec les fonctions ester boronique, et qui ne participera pas aux réactions de métathèse des esters boroniques. L'insolubilité peut être évaluée à l'œil nu ou en passant la formulation sur un filtre ayant une porosité de 0,2 micromètre, avantageusement de 0,4 micromètre, encore plus avantageusement de 1 micromètre.
La réticulation s'accompagne de la création de points de réticulation reliant entre elles au moins deux chaînes polymères. Ces points de réticulation comprennent avantageusement des fonctions ester boronique. Ainsi, après réticulation, la composition comprend des fonctions ester boronique dans les points de réticulation et avantageusement des polymères comprenant des fonctions ester boronique pendantes. Définition de la transition vitreuse:
On définit la température de transition vitreuse, Tg, comme la température à laquelle la valeur du facteur d'amortissement, ou facteur de perte, tan δ est maximale par analyse mécanique dynamique à 1 Hz. Le facteur d'amortissement, ou de perte, tan δ est définit comme le rapport du module de perte E" sur le module de conservation E' (Mechanical Properties of Solid Polymers, Author(s): I. M. Ward, J. Sweeney; Editeur : Wiley-Blackwell; Édition : 3rd Edition; Print ISBN: 9781444319507; DOI: 10.1002/9781119967125). Définition composition de polymères:
On définit une composition de polymères comme un mélange homogène ou non homogène de polymères linéaires ou branchés, pouvant être liés par des points de réticulation, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques avec potentiellement divers charges, additifs ou solvants, tels que définit ci-après.
Ainsi, par la formule "composition de polymères", on entend aussi bien des formulations solides, ne contenant pas ou peu de solvant(s), que des formulations liquides, contenant une fraction massique de solvant(s) plus importante.
Ainsi, par le terme "formulation", on entend aussi bien des formulations solides que des formulations liquides.
Selon l'invention, une formulation solide contient moins de 30% massique de solvant(s), plus avantageusement moins de 25% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 20% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 15% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 10% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 2,5% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 1% massique de solvant(s), encore plus avantageusement moins de 0,5% massique de solvant(s).
Selon l'invention, une formulation solide est un matériau.
Selon l'invention, une formulation liquide contient plus de 30% massique de solvant(s), plus avantageusement plus de 50% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 60% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 70% massique de solvant(s), encore plus avantageusement plus de 75% massique de solvant(s).
Selon l'invention, une formulation liquide peut être un matériau.
On définit un solvant comme une molécule, ou un mélange de molécules, liquide à température ambiante et qui a la propriété, à température ambiante, de dissoudre et/ou de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Parmi les solvants, on distingue, les bons solvants qui présentent la propriété de dissoudre à température ambiante les substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier, et les mauvais solvants qui présentent la propriété de diluer sans dissoudre ni modifier chimiquement les substances à température ambiante et sans lui-même se modifier.
Un solvant peut donc être un bon solvant d'un composé et un mauvais solvant d'un autre composé. A titre d'exemples non limitant, on peut citer comme solvant, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone, l'acétonitrile, l'alcool benzylique, l'anhydride acétique, l'anisole, le benzène, le butanol, la butanone, le chlorobenzène, le chloroforme, le cyclohexane, le dichloroéthane, le dichlorométhane, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxane, l'eau, l'étahnol, l'éther de glycol, l'éther diéthylique, l'éthylène glycol, l'heptane, l'hexane, les huiles minérales, les huiles naturelles, les huile synthétiques, les hydrocarbures, le méthanol, le pentane, le propanol, le propoxypropane, la pyridine, le tétrachloroéthane, le tétrachlorométhane, le tétrahydrofurane, le toluène, le trichlorobenzène, le xylène, et leurs mélanges. Définition des radicaux :
Par groupement « hydrocarboné », on entend, au sens de la présente invention, un groupement comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Ce groupement peut également comprendre des hétéroatomes et/ou être substitué par des halogènes. Le groupement hydrocarboné comprend avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone.
Par « hétéroatome », on entend, au sens de la présente invention, des atomes de soufre, azote, oxygène, bore, phosphore, silicium.
Par «halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode.
Les groupements hydrocarbonés peuvent être aliphatiques ou aromatiques.
Par "aliphatique", on entend, au sens de la présente invention un groupement « alkyle », «alcényle », «alcanediyle », « alcènediyle », « cycloalkyle ». La valence du groupement sera déterminée au cas par cas.
Le groupe aliphatique peut comprendre des hétéroatomes. En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le cas échéant, le groupe aliphatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz,-C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z,-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-O-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2).
Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, avantageusement comportant 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone, et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme « alkyle » englobe également : - les «alcényles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comportant au moins une double liaison ; - les "hétéroalkyle", c'est-à-dire les groupements alkyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome.
Par groupement «alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant avantageusement de 1 à 50, de préférence 1 à 18, de préférence 1 à 12, atomes de carbone et qui peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Ainsi, par abus de langage, au sens de l'invention le terme «alcanediyle » englobe également les «alcènediyles », c'est-à-dire les chaînes hydrocarbonées comprenant au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène et les « hétéro alcanediyle », c'est-à-dire les groupements alcanediyles tel que définis précédemment comprenant au moins un hétéroatome.
Par groupement «cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne alkyle cyclique, saturée ou partiellement insaturée, mais non aromatique, comportant avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone cycliques. La chaîne alkyle peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement d' « hétérocycloalkyle ». Le groupement peut comprendre plus d'un cycle et ainsi comprendre des cycles fusionnés, liés ou spiro. A titre d'exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou morpholinyle. Le cas échéant, le groupe cycloalkyle peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Le cas échéant, le groupement cycloalkyle pourra être divalent, on parlera alors avantageusement de radical « cycloaliphatique ».
Par "aromatique", on entend, au sens de la présente invention, un groupe monovalent ou multivalent comprenant un groupement hydrocarboné aromatique. La valence du groupement sera déterminée au cas par cas.
Le groupe aromatique peut comprendre des hétéroatomes, on parlera alors spécifiquement de radical « hétéroaromatique ». En particulier, il peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride. Le groupe aromatique peut comprendre un ou plusieurs cycles accolés ou liés de manière covalente. Le cas échéant, le groupe aromatique peut être substitué notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2).
Le terme « aromatique » englobe les groupements « arylaliphatiques », c'est-à-dire un groupement comprenant au moins un groupement aromatique et au moins un groupement aliphatique, tels que définis. Le groupement aliphatique peut être lié à une partie de la molécule et le groupement aromatique peut être lié à une autre partie de la molécule. Le groupement peut comprendre deux groupements aromatiques, chacun relié à une partie de la molécule, et reliés entre eux par une chaîne aliphatique.
Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique. Le terme « aryle » englobe les groupements aralkyles et alkyl-aryle. Le groupement hydrocarboné aromatique peut être substitué une ou plusieurs fois notamment par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(O)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-C50, ou par un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements fonctionnels polymérisables par polymérisation radicalaire et les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2).
Par «alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aromatique tel que défini ci-dessus.
Par «aralkyle», on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aliphatique tel que défini ci-dessus.
Par « hétéroaryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement aryle pour lequel au moins un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome. Par "hétéroalkyl-aryle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyl-aryle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome. Par "hétéroaralkyle", on entend, au sens de la présente invention, un groupe aralkyle tel que défini substitué par au moins un hétéroatome.
Dans la suite, on fait référence, de manière générique, aux formules (EB1) et (EB2) pour décrire les fonctions esters boroniques présentes dans les polymères et composés. Bien entendu, d'un composé à l'autre la définition des substituants des esters boroniques pourra indépendamment varier.
Descriptif des figures:
Figure 1. Représentation des molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et la réticulation en une étape des polymères
Figure 2. Représentation schématique de la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (gauche), respectivement la molécule B dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (droite), via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement B, et les chaînes polymère. Les fonctions permettant le greffage des molécules A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (gauche), respectivement la molécule B dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane (droite), peuvent faire partie de la chaîne principale (haut) ou des groupements latéraux/pendants (bas) du polymère linéaire à fonctionnaliser
Figure 3. Représentation schématique de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions dioxaborolanes pendantes complémentaires Figure 4. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans l'hexane anhydre à 5°C
Figure 5. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C
Figure 6. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C
Figure 7. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C
Figure 8. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de 1% molaire de triéthylamine anhydre
Figure 9. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de 1% molaire d'acide benzoïque anhydre
Figure 10. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters alkylboroniques
Figure 11 Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant alkylediol
Figure 12. Evolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant 1,2-alkylediol et un substituant 1,3-alkylediol
Figure 13. Contrainte à la rupture (ordonnées, MPa) pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 3 fois (abscisses, 3)
Figure 14. Elongation à la rupture (ordonnées, %) des échantillons de réseau de polymères réticulés NI non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 3 fois (abscisses, 3).
Figure 15. Déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), et à 4 températures (160°C cercles; 150°C triangles, 140°C carrées, 130°C étoiles), des échantillons de réseau de polymères réticulés NI
Figure 16. Déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), à 160°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés N2
Figure 17. Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de polymères réticulés NI à 170°C (carré), à 150°C (rond), à 130°C (triangle)
Figure 18. Module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes), et à 150°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés NI (rond), de réseau de polymères réticulés N2 (triangle), de réseau de polymères réticulés N3 (carré)
Description détaillée: L'invention a pour objet une composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenue par réticulation de polymères linéaires ou branchés, (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes :
dans lesquelles
Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique
Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone. L'expression « lesdits esters boroniques » fait référence aux esters boroniques présents dans les liaisons pendantes échangeables, dans les points de réticulation échangeables et aux esters boroniques libres monofonctionnels.
Avantageusement, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Rx, Rw et Rv sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Rx et/ou Rw et/ou Rv peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique.
En particulier, ces radicaux Rx Rw et Rv peuvent être substitués par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ces radicaux peuvent être substitués par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. En particulier, ces radicaux Rx, Rw et Rv peuvent être interrompus par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
En particulier, indépendamment pour chaque groupement ester boronique, Ry représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkyle-aryle ou cycloalkyle. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, 0-C(0)-0-Rz, -O-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. En particulier, ce radical Ry peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
Ces groupements ester boronique sont avantageusement reliés, par Rx et/ou Ry, à une chaîne polymère ou à un groupement G fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, tel que défini par la suite. Lorsque leurs substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} forment ensemble un cycle aliphatique ou aromatique, les groupements ester boronique peuvent être reliés par leurs substituants {Rx, Rw} ou {Rx, Rv} et/ou Ry à une chaîne polymère ou à un groupement G fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, tel que défini par la suite.
De manière avantageuse, l'étape de réticulation ne nécessite pas d'avoir recours à des polymères ou additifs contenant des fonctions diol-1,2 et/ou des fonctions diol-1,3. La réticulation résulte, en partie ou totalement, de réactions de métathèse entre les fonctions ester portées par les groupements pendants des polymères et/ou portées par les groupements pendants des polymères et les composés de formule (la) ou (Ib), définis ci-après. Ainsi, pour toute réaction de réticulation par réaction de métathèse entre fonctions ester boronique un équivalent d'ester boronique libre monofonctionnel est généré, comme illustré par la figure 3 dans le cas de la réticulation par réaction de métathèse de polymères linéaires fonctionnalisés par des fonctions dioxaborolanes pendantes complémentaires. Une telle composition forme avantageusement un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. Une telle composition contient avantageusement moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,025 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,02 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,01 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,005 mmol de fonctions diol-1,2 et ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation.
Les polymères, avant réticulation, sont avantageusement des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés aux polymères par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés aux polymères par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Ces polymères peuvent être fonctionnalisés préalablement à et/ou au cours de la réticulation conduisant avantageusement à la formation d'un réseau de polymères réticulés contenant des points de réticulation échangeables et des liaisons pendantes échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.
Les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques des polymères linéaires ou branchés peuvent être répartis sur l'ensemble de la chaîne, de façon homogène ou non homogène, ou peuvent être concentrés sur un segment de la chaîne polymère. Avantageusement, les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques des polymères linéaires ou branchés sont répartis, de façon homogène ou non homogène, sur l'ensemble de la chaîne polymère. Avantageusement, les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques des polymères linéaires ou branchés sont répartis dans un segment ou bloc de la chaîne polymère. On parle alors de structure dibloc. De façon préférée, les groupements latéraux échangeables par réactions d'échange aldéhyde-imine et/ou par réactions d'échange imine-imine sont répartis de façon aléatoire sur l'ensemble de la chaîne polymères. Avantageusement, le polymère présente une structure multiblocs avec des blocs contenant les groupements latéraux échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques répartis tout le long de la chaîne polymère.
Les polymères avant réticulation contiennent avantageusement moins de 4 mmol, encore plus avantageusement moins de 3 mmol, encore plus avantageusement moins de 2 mmol, encore plus avantageusement moins de 1,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,8 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,6 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,5 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,4 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,25 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,2 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,1 mmol, encore plus avantageusement moins de 0,05 mmol de fonctions diol-1,2 et/ou de fonctions diol-1,3 par gramme de polymères.
Dans une première variante, le polymère est fonctionnalisé avant réticulation. En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par Γ atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements pendants du polymère PI pour former la composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des points de réticulation et des liaisons pendantes échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques
Pour permettre la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement d'un réseau de polymères réticulés, à liaisons échangeables, on utilise avantageusement à titre d'additif un moyen de réticulation qui, utilisé seul, ne va pas réagir sur lui-même et perdre ses fonctionnalités. Ainsi, le moyen de réticulation porte : - des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliées au moyen par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliées au moyen par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. L'additif, moyen de réticulation, peut être une molécule et/ou un polymère. Le cas échéant, des combinaisons de molécules et/ou de polymères sont envisageables.
Dans une première variante, l'additif est une molécule comprenant au moins deux fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Cet additif est aussi dénommé « moyen de réticulation bi- ou multifonctionnel ». Cet additif peut comprendre des fonctions esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) toutes reliées au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des fonctions esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) toutes reliées au reste de la molécule par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Cet additif est avantageusement un composé de formule (la) ou (Ib) suivantes :
dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n k vaut 0 ou 1, chaque ki vaut 0 ou 1. Ainsi les fonctions ester boronique portées par les composés de formule (la) et (Ib) peuvent être des fonctions dioxaborolane et/ou des fonctions dioxaborinane.
Ri, R'i, R"i, R3i, R'3i, R"3i, R5, R"5, R7i, R"7i, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné {Ri, R'i, R"i} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R3i, R'3i, R"3i} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique {R7i, R"7i} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R2et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné. R2 est lié aux fonctions ester boronique par une liaison covalente via un atome de carbone R6, chaque R8i est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone. R2 et R4, identiques ou différents, peuvent en particulier représenter un cycle permettant ainsi la présence de plusieurs blocs [ester boronique], éventuellement sur chaque atome de carbone du cycle.
Le bloc [ester boronique] est présent n fois en fonction du nombre de substitutions possibles sur les radicaux R2 et R4. Les composés (la) et (Ib) peuvent donc être des composés appelés « en étoile ». n est un entier variant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. i est un entier variant de 1 à n. D'un bloc à l'autre (et ainsi pour des valeurs différentes de i), la définition de ki, R3i, R'3i, R"3i, R7i, R"7i, peut varier, ce qui signifie que les blocs ne sont pas nécessairement identiques entre eux. R2 et R4, identiques ou différents, sont chacun avantageusement un groupe aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique qui peut également comprendre des hétéroatomes tels que O, N, S, ou Si. Dans une variante avantageuse, R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement aromatique ou hétéroaromatique. Avantageusement, R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcanediyle en Ci-Ci2, un cycle benzénique, un cycle naphtalénique, un groupe arylaliphatique composé de deux cycles benzéniques reliés par un groupe alcanediyle en Ci-C6, un cycle pyrimidine, un cycle triazine.
Ri, R'i, R"i, R3i, R'3i, R"3i, R5, R"5, R7i, R"7i, identiques ou différents, représentent avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétérocycloalkyle, chacun de ces groupes pouvant être substitués, ou Ri, R'i, R"i, respectivement R3i, R'3i, R"3i, respectivement R5, R"5, respectivement R7i, R"7i, forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique . L'utilisation d'un composé de formule (la) ou d'un composé de formule (Ib) pour obtenir une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques, et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2), va dépendre de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère PI.
Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliés au polymère PI par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre d'additif un composé de formule (la).
Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliés au polymère PI par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre d'additif un composé de formule (Ib).
Dans une deuxième variante, l'additif est un polymère P2 portant : - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Le choix de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère P2 va dépendre de la nature de l'atome par lequel les groupements fonctionnels pendants ester boronique sont reliés au polymère PI.
Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique sont reliés au polymère PI par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère P2 par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
Ainsi, lorsque les groupements pendants ester boronique sont reliés au polymère PI par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, on choisit à titre de polymère P2 un polymère comprenant des groupements pendants ester boronique reliés au polymère P2 par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. L'invention permet ainsi d'assembler, par réactions de métathèse des esters boroniques, deux polymères linéaires ou branchés, même si les natures chimiques des polymères sont différentes. L'invention permet ainsi d'assembler deux polymères thermodurcissables. Il est également envisageable d'assembler une composition de polymère selon l'invention avec un polymère linéaire ou branché P2 selon le même principe. Ce principe peut même être étendu à deux compositions selon l'invention qui peuvent être assemblées.
Dans une deuxième variante, la fonctionnalisation et la réticulation sont conduites simultanément.
En particulier, la composition résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique dioxaborolane ou dioxaborinane reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A), une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) (C), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques .
Ainsi, le polymère ΡΓ peut être fonctionnalisé et réticulé lors de l'ajout de l'additif. Pour cela le polymère comprend des fonctions permettant un greffage, par exemple dans sa chaîne principale ou sur ses groupements latéraux/pendants.
La Figure 1 présente les molécules pouvant être utilisées pour la fonctionnalisation et la réticulation en une étape de polymères. Les lettres Gi, G2, G3 et G4 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser. Les groupes fonctionnels Gi, G2, G3 et G4 sont choisis en fonction des polymères à fonctionnaliser, des fonctions permettant le greffage sur ces polymères et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc). Avantageusement, les groupes Gi, G2, G3 et G4 sont identiques. A titre d'exemples non limitant, les fonctions G peuvent être des fonctions thiols permettant la fonctionnalisation des liaisons alcène des polydiènes, tels le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères, des copolymères vinyliques présentant des fonctions alcènes pendantes, ou des polyoléfines obtenues par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (en anglais, Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) ou par polymérisation par métathèse de diènes acycliques (en anglais Acyclic Diene Metathesis, ADMET) (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Les fonctions G peuvent également être des fonctions maléimide, méthacrylique, acrylique, styrénique ou ester maléique afin de permettre le greffage radicalaire sur le polyéthylène et le polypropylène par exemple (G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 911-947). Les fonctions G peuvent être des fonctions isocyanate qui réagiront ainsi avec les groupes pendants alcool, amine ou thiol présents sur les polymères à fonctionnaliser (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387). Les fonctions G peuvent également être des oléfines electrophiles pouvant donner des additions de Michael avec des nucléophiles, tels les thiols, les amines, primaires et secondaires, ou les phosphines (Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531). Parmi les oléfines electrophiles, on peut citer à titre d'exemples non limitant, les acrylates, les acrylamides, les maléimides, les méthacrylates ou les sulfones vinyliques. Les fonctions G peuvent également être des fonctions nucléophiles, tels les alcools, les thiols, les amines ou les acides carboxyliques, qui peuvent donner des réactions de substitutions nucléophiles, ou d'ouverture de cycles (Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28). Ces groupes fonctionnels peuvent par exemple ouvrir des fonctions époxydes présentes dans la chaîne principale des polymères, comme on en trouve dans le caoutchouc naturel époxydé, ou des fonctions époxydes pendantes comme on en trouve dans les copolymères vinyliques préparés avec le méthacrylate de glycidyle. Les fonctions G peuvent également être des fonctions alcool, thiol ou amine pouvant réagir avec des fonctions pendantes ester ou ester activées pour donner de nouvelles fonctions ester, thioester ou amide. Cette approche peut notamment être utilisée pour fonctionnaliser des polymères vinyliques présentant des fonctions ester pendantes, tel par exemple le poly(méthacrylate de méthyle). Les groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule contenant la fonction ester boronique au polymère ΡΓ sont donc nombreux et variés et l'homme du métier sait sélectionner le groupe fonctionnel de choix en fonction des fonctions présentes sur le polymère ΡΓ et des conditions de greffage (température, milieu réactionnel (en fondu ou en solution), cinétiques, utilisation d'un catalyseur, etc).
La figure 1 définit des molécules (A), (B) et (C) où les lettres Gi, G2, G3 et G4 représentent un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x. Les groupes hydrocarbonés Ry, R'y, R"y sont liés au bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane via un atome de carbone. Les dénominations « Rx », « Rw », « Rv » et « Ry » sont reprises par homologie, sans être nécessairement identique, à la définition des esters boroniques selon l'invention.
En particulier, Rx, R'x, R"x représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. Ce radical peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué.
En particulier, Rx, R'x, R"x, chacun, indépendamment les uns des autres, peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en C1-C50. En particulier, ce radical Rx, R'x, R"x peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
En particulier, Ry, R'y, R"y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique relié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane via un atome de carbone. Ce radical Ry, R'y, R"y peut contenir des hétéroatomes, en particulier choisis parmi O, N, S ou Si, et/ou peut être substitué. En particulier, ce radical Ry, R'y, R"y peut être substitué par des groupes fonctionnels, tels que des fonctions ester ou amide. En particulier, ce radical Ry, R'y, R"y est substitué par un halogène, un groupement -Rz, -OH, -NH2, -NHRz, -NRzR'z, -C(0)-H, -C(0)-Rz, -C(0)-0H, -C(0)-NRzR'z, -C(0)-0-Rz, -0-C(0)-Rz, -0-C(0)-0-Rz, -0-C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-0-Rz, -O-Rz, -SH, -S-Rz, -S-S-Rz, -C(0)-N(H)-Rz, -N(H)-C(0)-Rz avec Rz, R'z, identiques ou différents, représentant un radical alkyle en Ci-C50. En particulier, ce radical Ry, R'y, R"y peut être interrompu par des fonctions ester, amide, éther, thioéther, amine secondaire ou tertiaire, carbonate, uréthane, carbamide, anhydride.
La Figure 2 présente de façon schématique la fonctionnalisation de polymères linéaires par la molécule A dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane, respectivement B dans le cas d'un cycle ester boronique dioxaborolane, via la création de liaisons covalentes entre les molécules A, respectivement B, et les chaînes polymère.
Les combinaisons permettant la réticulation et fonctionnalisation en une étape de polymères sont: - A+B : Polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes accrochées au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A) + polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes accrochées au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B) et réticulation par réaction de métathèse des esters boroniques, comme illustré par la figure 3 dans le cas de cycles ester boronique dioxaborolane. Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et B avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères (ce qui revient à générer une molécule équivalente à la molécule C plus un ester boronique libre monofonctionnel). - A+C : Polymères réticulés par la molécule C + polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes accrochées au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A). Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et C avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères.
- B+C
- A+B+C
En résumé, toute combinaison pour laquelle en moyenne au moins deux fonctions ester boronique seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et deux fonctions ester boronique seront greffées par chaîne polymère et reliée à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane. D'autres combinaisons sont encore possible lorsqu'on utilise un composé de formule (la) ou (Ib), définis précédemment: - A + composé (la). On prépare ainsi des polymères fonctionnalisés avec des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A) puis la réticulation s'opère par réaction de métathèse des esters boroniques entre les fonctions pendantes et le composé (la). Des réactions de métathèse entre esters boroniques peuvent avoir lieu entre A et le composé (la) avant que ces fonctions ne se greffent sur les polymères. - B + composé (Ib)
De nouveau, il faut qu'il y ait en moyenne au moins deux fonctions pendantes échangeables greffées par chaîne polymère (via A ou B). La quantité de composé (la) ou de composé (Ib) variera suivant sa fonctionnalité. Toutefois, on peut dire que les composés (la) et (Ib) doivent également apporter en moyenne au moins deux fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) par chaîne polymère. Ces fonctions devront être complémentaires des fonctions greffées sur les polymères (via A ou B).
Dans les compositions selon l'invention, les polymères comprennent des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) pendantes. Ils comprennent également des fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) dans certaines de, avantageusement dans toutes, leurs chaînes latérales formant des points de réticulation. Ceci permet un échange entre esters boroniques et améliore la réticulation des polymères. Les inventeurs pensent que les réactions d'échanges entre les esters boroniques permettent une circulation des points de réticulation et peuvent expliquer le comportement thermoplastique alors que la composition, en elle-même, est insoluble comme un thermodurcissable.
Les compositions comprennent également des esters libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2) formés lors de la création des points de réticulation. A l'une ou l'autre de ces compositions précédemment décrites, on peut en outre ajouter un composé ayant une seule fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2). Ce composé supplémentaire peut permettre de moduler les propriétés, notamment la viscosité, des compositions de polymère.
Le polymère PI, ou ΡΓ, et le cas échéant le polymère P2, est avantageusement un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
Par le procédé selon l'invention, on peut préparer des compositions polymériques ayant des propriétés des thermodurcissables et des thermoplastiques à partir de tout polymère thermoplastique.
Le polymère peut être choisi parmi : - les vinyliques, en particulier les polystyrènes, les poly(métha)acrylates, les poly(méth)acrylamides, les polydiènes tels que les polyisoprènes et les polybutadiènes, les polychlorures de vinyle, les polyfluorés, les poly(acétate de vinyle), la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylcarbazole, - les polyoléfines, en particulier polyéthylène et polypropylène, - les polyoléfines insaturées, - les polyamides, - les polysaccharides, - les polysiloxanes ou silicones.
Ces polymères peuvent être fonctionnalisés pour introduire des groupements latéraux pendants fonctionnalisés ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) ou pour introduire des motifs ou fonctions permettant un greffage. L'introduction de ces groupements latéraux pendants fonctionnalisés ester boronique peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier : copolymérisation de monomères précurseurs du polymère avec des monomères fonctionnalisés ester boronique (les fonctions ester boronique ne s'intégrant pas à la chaîne principale du polymère en cours de formation mais se retrouvant sur un groupe latéral pendant), greffage sur une fonction réactive du polymère, copolymérisation de monomères précurseurs du polymère avec des monomères contenant une ou plusieurs fonctions qui serviront après formation du polymère à greffer les fonctions pendantes ester boronique. Ces fonctions qui serviront à greffer les fonctions pendantes ester boronique peuvent être des fonctions qui ne sont pas impliquées dans la réaction de polymérisation ou peuvent être des fonctions qui sont impliquées dans la réaction de polymérisation mais qui restent non réagies en fin de polymérisation, soit du fait de la stœchiométrie/fonctionnalité du mélange de monomères, soit du fait d'un arrêt de la polymérisation avant la conversion complète de tous les fonctions polymérisables. De tels procédés sont connus de l'homme du métier et sont notamment utilisés dans la synthèse de polymères par polycondensation et par polyaddition. Par exemple, le polymère PI est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du polymère thermoplastique et d'un monomère portant le groupement latéral fonctionnalisé ester boronique. Par exemple, le polymère ΡΓ est obtenu par copolymérisation, par voie radicalaire ou par polycondensation, par polymérisation par coordination, ou par polyaddition ou par ouverture de cycle d'un monomère précurseur du polymère thermoplastique et d'un monomère portant le groupement latéral permettant le greffage de la molécule contenant la fonction ester boronique. De même, l'introduction des motifs ou fonctions permettant un greffage peut se faire par différents procédés connus de l'homme du métier (Charles E. Hoyle, Christopher N. Bowman, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540-1573; Kemal Arda Günay, Patrick Theato, Harm-Anton Klok, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013, 51, 1-28; G. Moad, Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 81-142; Elisa Passagliaa, Serena Coiai, Sylvain Augier, Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 911-947; Charles E. Hoyle, Andrew B. Lowe, Christopher N. Bowman, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1355-1387; Brian D. Mather, Kalpana Viswanathan , Kevin M. Miller, Timothy E. Long, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531; T. C. Chung, Prog. Polym. Sci. 2002, 27, 39-85. Chulsung Bae, John F. Hartwig, Hoyong Chung, Nicole K. Harris, Karen A. Switek, Marc A. Hillmyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6410-6413).
Comme décrit précédemment, les polymères peuvent être fonctionnalisés et réticulés lors de l'ajout de l'additif.
La masse molaire moyenne en nombre, Mn, des polymères linéaires ou branchés PI, PI', ou P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 2000 g/mol à 2500000 g/mol, plus avantageusement de 5000 à 750000 g/mol et encore plus avantageusement de 10000 g/mol à 400000 g/mol.
La dispersité, D=MW/Mn, des polymères linéaires ou branchés PI, ΡΓ, ou P2, c'est-à-dire avant réticulation, varie avantageusement de 1,01 à 15, plus avantageusement de 1,03 à 10 et encore plus avantageusement de 1,05 à 7,5.
Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère PI ou PI1 ne contenant pas de fonctions ester boronique pendantes]:[unité de répétition du polymère PI ou PI1 contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique.
Le ratio molaire [composé de formule (la)]:[unité de répétition du polymère PI ou PI1 contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique.
Le ratio molaire [composé de formule (lb)]:[unité de répétition du polymère PI ou PI' contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 5 à 0,001 plus avantageusement de 1 à 0,005 et encore plus avantageusement de 0,5 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique.
Dans l'invention, le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 ne contenant pas de fonctions ester boronique pendantes]:[unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 0,01 à 1000, plus avantageusement de 0,1 à 250 et encore plus avantageusement de 1 à 100.
Le ratio molaire [unité de répétition du polymère P2 contenant une fonction pendante ester boronique]:[unité de répétition du polymère PI ou PI' contenant une fonction pendante ester boronique] varie avantageusement de 2500 à 0,0004, plus avantageusement de 250 à 0,004 et encore plus avantageusement de 100 à 0,01. On désigne ici par « fonctions ester boronique pendantes » soit une fonction ester boronique soit une fonction permettant le greffage d'une telle fonction ester boronique.
Les propriétés chimiques/physiques des polymères de l'invention dépendent fortement des composés utilisés, en particulier des polymères PI, PI', et le cas échéant P2.
Cependant, partant d'un polymère PI ou ΡΓ thermoplastique, les compositions selon l'invention combinent les propriétés d'un polymère thermoplastique et d'un thermodurcissable. En particulier, les compositions selon l'invention sont insolubles comme un thermodurcissable mais peuvent être recyclées et/ou remises en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère PI, ΡΓ, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C.
Les compositions selon l'invention présentent avantageusement des propriétés de thermodurcissable et de thermoplastique. En particulier, les compositions selon l'invention ont au moins une, plus avantageusement plusieurs, encore plus avantageusement toutes, des propriétés suivantes: - stabilité thermique - réseau tri-dimensionnel et par conséquent le polymère peut être insoluble comme un thermodurcissable - les chutes de polymères peuvent être réutilisées - remise en forme à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement
supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C - une fois refroidi, il ne flue pas plus que le polymère de référence - augmentation de la résistance chimique - malléable à chaud il est possible de donner des nouvelles formes au polymère de l'invention - capacité à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau - des objets peuvent être fabriqués par injection à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par extrusion à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par moulage sous pression à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par thermoformage à partir de ces compositions - des objets peuvent être fabriqués par dépôts d'une solution (en anglais : "solvant casting") à partir de ces compositions - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être réparés - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être soudés - les objets fabriqués avec ces compositions peuvent être recyclés - dégradable: par dégradation du polymère, on obtient des chaînes de polymère linéaires ou branchées qui peuvent être réutilisées.
Lorsqu'elles sont sous forme de formulations liquides, les compositions de polymères réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions formant un réseau de polymères linéaires ou branchés réticulés, présentent avantageusement la propriété remarquable de pouvoir être injectées, notamment via une seringue. Suivant le taux de réticulation des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, les compositions de polymères réticulés selon l'invention, sont injectables, notamment via une seringue, tout en formant un réseau de polymères réticulés qui gonflé de solvant(s), avantageusement un solvant autre que l'eau, pourra supporter son poids et ne s'écoulera à l'échelle de 30 secondes, avantageusement 1 minute, avantageusement 2 minutes, avantageusement 5 minutes, avantageusement 10 minutes, avantageusement 30 minutes, avantageusement 1 heure, avantageusement 2 heures, avantageusement 4 heures, avantageusement 6 heures, avantageusement 8 heures, avantageusement 12 heures, avantageusement 1 jour, sans l'application d'une contrainte.
Lorsqu'ils sont sous forme de formulations liquides, avantageusement dans un solvant autre que l'eau, les réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés selon l'invention présentent avantageusement la propriété de s'agglomérer ensemble lorsqu'il sont laissés en contact.
Le taux de réticulation des compositions de polymères réticulés selon l'invention, avantageusement les compositions sous forme de formulations liquides formant des réseaux de polymères linéaires ou branchés réticulés, peut être modulé par ajout à la composition d'esters boroniques de formule (EB1) ou (EB2) libres monofonctionnels, et/ou de composés de formules (la), et/ou de composés de formules (Ib) et/ou de polymères linéaires ou branchés P2. Une telle modulation du taux de réticulation peut permettre de relarguer des molécules et/ou des polymères dans les formulations contenant les compositions de polymères réticulés selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples non restrictifs de molécules ou polymères pouvant être relargués, des principes actifs, des protéines, des acides nucléiques, des acides aminés, des vitamines, des arômes, des catalyseurs, des réactifs chimiques, des pigments ou autres additifs.
La composition de l'invention peut en outre comprendre des charges et/ou des additifs. Les charges et/ou les additifs sont en particulier ceux habituellement utilisés par l'homme de l'art.
La composition peut en outre comprendre, dans le mélange ou dans le réseau, d'autre(s) polymère(s) compatible(s). L'homme du métier sait comment choisir un tel polymère.
Des compositions de réseaux polymères comprenant au moins un réseau polymère dont la composition a été décrite ci-dessus peuvent également comprendre: un ou plusieurs polymères, pigments, colorants, agents azurants, "filler", plastifiants, modificateurs d'impact, fibres, retardateurs de flamme, antioxydants, lubrifiants, bois, verre, métaux.
Parmi les polymères qui peuvent être utilisés en mélange avec les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer les élastomères, les thermodurcissables, les élastomères thermoplastiques, les polymères résistants aux impacts.
Le terme "pigments" signifie des particules colorées insolubles dans la composition ou le réseau polymère. Parmi les pigments qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la silice, les oxydes de métaux, les sulfites métalliques ou tout autre pigment minéral. On peut également citer comme pigments les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels (madder, inidigo, garance, carmin, etc.) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter entre 0, 05% et 70% en poids de la composition de la formulation.
Le terme "colorants" signifie des molécules qui sont solubles dans la composition ou le réseau polymère et qui ont la capacité d'absorber tout ou partie des rayonnements lumineux du visible.
Le terme "agent azurant" signifie une molécule qui absorbe les rayonnements lumineux ultraviolets et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible. Les agents azurants sont notamment utilisés pour conférer une certaine blancheur.
Parmi les "fillers" qui peuvent être utilisés dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le noir de carbone, les kaolins.
Parmi les fibres qui peuvent être utilisées dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polyester, les fibres polyamide, les fibres aramide, les fibres polyéthylène, les fibres de cellulose et de nano-cellulose. Les fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou, etc) peuvent également être envisagées.
La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres thermiquement conducteurs peut être utilisée pour faciliter le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention et ainsi permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. A titre d'exemples non limitant de pigments, fibres ou "fillers" thermiquement conducteurs, on peut citer le nitrure d'aluminium (AIN), le nitrure de bore (BN), MgSiN2, le carbure de silicium (SiC), le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, les poudres métalliques et leurs combinaisons.
La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, colorants ou fibres capables d'absorber des radiations peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention au moyen d'une source de radiation, tel un laser par exemple. La présence dans les compositions ou réseaux polymères de l'invention de pigments, fibres ou "fillers" électro-conducteurs tels le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, des poudres métalliques, des particules magnétiques peut être utilisée pour assurer le chauffage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention par effet Joule, par induction ou par microondes. De tels procédés de chauffage peuvent permettre la fabrication, la transformation ou le recyclage d'un article obtenu à partir des compositions ou réseaux polymères de l'invention comme décrit ci-dessous. Des charges électro-conductrices peuvent également permettre d'évacuer les charges électrostatiques du matériau ou pour permettre la peinture électrostatique. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon l'invention. Ce procédé comprend avantageusement les étapes suivantes :
Choisir un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane;
Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère PI pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère PI et ledit additif pour obtenir ladite composition.
Le choix des substitutions et de l'additif se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel tel que décrit précédemment.
Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère PI, comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation, d'un monomère précurseur de PI et d'un monomère portant un groupe fonctionnalisé ester boronique de formule (EB1) ou (EB2).
Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère PI, comprenant le greffage de fonctions pendantes ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sur un polymère linéaire ou branché.
Un autre procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes suivantes : - choisir au moins un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage, - choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à une autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (A), une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane (B), et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) (C), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; - mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère ΡΓ et ladite combinaison pour obtenir ladite composition
Le choix des substitutions et de la combinaison se fait selon la description donnée précédemment pour les compositions. On peut ajouter un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel tel que décrit précédemment.
Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère PI1, comprenant la copolymérisation, par exemple par voie radicalaire, par polymérisation par coordination, par polymérisation par ouverture de cycle, par polyaddition ou par polycondensation, d'un monomère précurseur de PI' et d'un monomère portant un groupe fonctionnel permettant par la suite de greffer des fonctions pendantes ester boronique.
Le procédé peut comprendre une étape antérieure de préparation d'un polymère ΡΓ, comprenant le greffage de fonctions pendantes permettant le greffage de fonctions ester boronique sur un polymère linéaire ou branché. L'invention a également pour objet un matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - Préparation d'une composition selon l'invention ; - Mise en forme de la composition ainsi obtenue.
La notion de mise en forme inclut aussi bien le compounding de la composition sous forme de granulés ou de poudre par exemple que la préparation de produits finis. La mise en forme peut être réalisée par les procédés connus de l'homme de l'art pour la mise en forme de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables. On peut notamment mentionner les procédés de moulage, de compression, d'injection, d'extrusion, de thermoformage. Avant de lui donner la forme de l'objet recherché, le matériau sera le plus souvent sous forme de granulés ou de poudre. D'une manière intéressante, dans le procédé selon l'invention, les étapes de préparation et de mise en forme peuvent être concomitantes. En particulier, par les procédés décrits précédemment, il est possible de fonctionnaliser et réticuler un polymère par exemple par extrusion ou injection lors de sa mise en forme ou d'une étape de compounding. L'invention a également pour objet un procédé pour recycler un matériau obtenu selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes: a) réduction du matériau en poudre par broyage mécanique, b) transformation des particules de l'étape a) par l'application aux particules d'une contrainte mécanique à une température (T) supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf) du polymère PI, ΡΓ, le cas échéant et P2, avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. L'invention a également pour objet une formulation comprenant une composition selon l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un additif tel que défini précédemment ou d'une combinaison telle que définie précédemment, en présence d'un polymère linéaire ou branché PI ou PI' pour la formation d'une composition de polymères réticulés, avantageusement d'un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques. La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère PI ou ΡΓ, en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment.
On peut en outre ajouter à la composition un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel. L'invention a également pour objet un procédé pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère PI ou ΡΓ par ajout à la composition de l'additif selon l'invention ou de la combinaison selon l'invention. La rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ledit additif ou combinaison.
La nature de l'additif ou de la combinaison est choisie en fonction du polymère PI ou ΡΓ, en particulier de sa fonctionnalisation, suivant les critères explicités précédemment.
On peut en outre ajouter à la composition un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel. L'invention a également pour objet des combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement PI, ΡΓ, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : A + B; A et B étant tels que définis précédemment ; A et/ou B + C ; A, B et C étant tels que définis précédemment ; A + composé de formule (la), tels que définis précédemment ; ou B + composé de formule (Ib), tels que définis précédemment. A, B et C sont tels que décrits précédemment.
Ces combinaisons peuvent également comprendre un ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) libre monofonctionnel.
Les exemples suivants illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs.
Les exemples suivant illustrent la synthèse et la caractérisation de composés ester boronique.
Exemple 1 : Procédure Générale pour la Synthèse des Esters Boroniques, caractérisations
RMN
L'acide boronique (1 éq.) et le diol (1.01 éq.) sont mélangés dans de l'éther diéthylique (ca. 3 mL/1 mmol d'acide). Après cinq minutes, de l'eau (0.1 mL/3 mL Et20) est ajoutée. Après complète dissolution de tous les réactifs du sulfate de magnésium (0.5 g/3 mL Et20) est ajouté de façon progressive et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante, de 24 à 76 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis concentré sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est introduit dans de l'heptane. Le mélange ainsi obtenu est agité à température ambiante une dizaine de minutes, puis filtré et concentré sous vide pour donner l'ester boronique sous forme d'un solide blanc ou d'une huile transparente.
Exemple 2: Etudes Cinétiques des Réactions de Métathèse entre Esters Boroniques
Les expériences suivantes visent à évaluer les conditions (temps, température, catalyseur) permettant d'observer les réactions de métathèse des esters boroniques. Ces exemples permettent d'illustrer l'influence des substituants portés par les atomes des cycles dioxaborolane ou dioxaborinane, de la taille des cycles ester boronique, de la température, de la polarité du milieu réactionnel, de la présence de catalyseurs, sur la cinétique de la réaction de métathèse des esters boroniques.
Une solution d'un ester boronique MR-X (0.1 mmol par g de solvant) dans le solvant anhydre choisi pour la réaction et une solution d'un ester boronique MR-Y (0.1 mmol par g de solvant) dans le solvant anhydre choisi pour la réaction sont mélangées. La solution résultante est alors laissée sous agitation à une température fixe et l'évolution au cours du temps de la concentration des différents constituants du mélange est suivie régulièrement par chromatographie gazeuse. 2.1 Métathèse entre esters phénylboroniques
Les exemples ont été conduits dans 3 solvants à 5°C : hexane anhydre, chloroforme anhydre et tétrahydrofurane anhydre.
L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans l'hexane anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 4. On constate que dès 50 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X-002, MR 02-068, MRX-010. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 5. On constate que dès 120 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X-002, MR 02-068, MR X-010. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 6. On constate que dès 175 minutes le mélange comprend des quantités équimolaires des composés MR 02-066, MR X-002, MR 02-068, MR X-010. 2.2 Tests dans le chloroforme anhydre à 5°C pour illustrer l'influence des substituants présents sur le cycle aromatique des esters phénylboroniques; résultats à comparer à ceux de la Figure 5. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le chloroforme anhydre à 5°C est reproduite sur la figure 7.
2.3 Métathèse entre esters phénylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à 5°C en présence de catalyseurs organiques; résultats à comparer à ceux de la Figure 6.
Remarque : les catalyseurs utilisés , e.g. 1' acide benzoïque et la triéthylamine, sont anhvdres.
L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le THF anhydre à 5°C en présence de 1% molaire de triéthylamine anhydre est reproduite en figure 8. L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters phénylboroniques dans le THF anhydre à 5°C en présence de 1% molaire d'acide benzoïque anhydre est reproduite en figure 9. 2.4 Métathèse entre esters alkylboroniques
L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre deux esters alkylboroniques dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 10. 2.5 Métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant alkylediol
L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant arylediol et un substituant alkylediol dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 11. 2.6 Métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant 1,2-alkylediol et un substituant 1,3-alkylediol
L'évolution du pourcentage molaire (en ordonnées ; sans unité) des différents esters boroniques en fonction du temps (en abscisses ; minutes) lors de la métathèse entre esters boroniques contenant respectivement un substituant 1,2-alkylediol et un substituant 1,3-alkylediol dans le tétrahydrofurane anhydre à température ambiante est reproduite en figure 12.
Exemple comparatif 1: esters boroniques ne donnant pas de réactions de métathèse ; les boroniques acides pinacol esters
Exemple 3: Synthèses de monomères (M1-M3) et de l'agent de réticulation RI 3.1. Synthèse du monomère Ml
Le schéma suivant présente la synthèse du monomère Ml.
3.1.1 Synthèse du composé 1
Le 2-bromoéthanol (15 g, 120 mmol), DIPEA (17.1 g, 132 mmol), DMAP (147 mg, 1.2 mmol) et l'anhydride méthacrylique (22.2 g, 144 mmol) sont mélangés (sans ajout de solvant) et laissés sous agitation 24 heures à température ambiante (T.A.). Du méthanol (5 mL) est ajouté et le mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à T.A.. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium (MgS04), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner 18.3 g d'un liquide légèrement jaune. L'analyse RMN 1H confirme l'obtention du composé 1 et présence d'environ 13% molaire d'éthylène glycol diméthacrylate. XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 6.17 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 4.44 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.56 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.95 (s, 3H). 3.1.2 Synthèse du composé 2
Le 4-carboxyphénylboronique acide (5 g, 30.1 mmol) et le propane-l,2-diol (2.41 g, 31.7 mmol) sont mélangés dans de l'éther diéthylique (Et20, 30 mL) puis 0.1 ml d'eau est introduit. Le mélange ainsi obtenu est agité jusqu'à obtention d'une solution transparente. Du sulfate de magnésium (5 g) est alors ajouté et la suspension est laissée sous agitation 24 heures à T.A. avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 2 sous la forme d'un solide blanc (5.15 g). XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 7.97 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.78 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 4.79-4.68 (m, 1H), 4.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 3.87 (d, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 3H). 3.1.3 Synthèse du composé 3
Le composé 1 (5 g, 25.9 mmol), le composé 2 (6.14 g, 29.8 mmol) et K2C03 (10.7 g, 77.7 mmol) sont mélangés dans 50 mL de A/,A/-diméthylformamide (DMF). Le mélange ainsi obtenu est placé sous agitation à 70°C pendant 5 h. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et de l'eau (150 mL) sont ajoutés et la phase organique est lavée avec de l'eau (3x 150 mL). Au cours des lavage, 300 mg de chlorure de sodium (NaCI) sont ajoutés au mélange afin d'améliorer la séparation de phase. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite à 50°C pour donner un solide blanc. Le solide blanc est ensuite dissous dans 50 mL d'acétate d'éthyle et la solution ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 25 mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée sous pression réduite à 50°C pour donner un solide blanc (4.73 g). Une fraction du solide blanc ainsi obtenu (1.15 g) est dissoute dans 10 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 50°C puis 8.5 mL d'heptanes sont ajoutés. Le mélange est laissé 5 minutes à 50°C puis placé dans un congélateur à -18°C. Après 16 heures, le précipité blanc qui s'est formé est récupéré par filtration et lavé avec 250 mL de pentane. Cette opération est répétée une seconde fois pour obtenir le composé 3 pur (529 mg) sous la forme d'un solide blanc. XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 8.31 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 6.02 (s, 1H), 5.67 (s, 1H), 4.57-4.45 (m, 4H), 1.87-1.79 (m, 3H). 3.1.4 Synthèse du composé 4 ou monomère Ml
Le composé 3 (3 g, 10.8 mmol), le propane-l,2-diol (0.86 g, 11.3 mmol) sont mélangés dans 30 mL éther diéthylique et 0.1 mL d'eau est ajouté. Le mélange ainsi obtenu est agité jusqu'à obtention d'une solution transparente. Du sulfate de magnésium (4 g) est alors ajouté et la suspension est laissée sous agitation 24 heures à T.A. avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 4 ou monomère Ml sous la forme d'un solide blanc (3.18 g). XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 8.02 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 6.13 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.75-4.49 (m, 6H), 3.93 (s, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.42 (s, 3H). 3.2. Synthèse du monomère M2
Le schéma suivant présente la synthèse du monomère M2.
3.2.1 Synthèse du composé 5
L' hexane-l,2,6-triol (25 g, 186 mmol) est introduit dans 340mL d'acétone, puis 45 g de sulfate de magnésium sont introduits. De l'acide paratoluènesulfonique (pTSA, 2.99 g, 15.7 mmol) est ensuite ajouté doucement par petites portions sous agitation. Une fois l'introduction de pTSA terminée, le mélange est laissé sous agitation à T.A. pendant 24 heures. NaHC03 (2.66 g, 31.7 mmol) est alors ajouté au mélange qui est laissé 3 heures supplémentaires sous agitation à T.A. . La suspension est filtrée puis le filtrat est concentrée sous pression réduite pour donner un mélange hétérogène blanc auquel 350 mL d'eau sont ajoutés, le mélange ainsi obtenu est extrait avec du dichlorométhane (4 x 200 mL). Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées sous vide pour donner le composé 5 (28.7 g) sous la forme d'un liquide légèrement jaune. XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 4.01-3.91 (m, 2H), 3.49 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 2.80 (s, 1H), 1.60-1.35 (m, 6H), 1.30 (s, 1H), 1.24 (s, 1H). 3.2.2 Synthèse du composé 6 ou monomère M2
Le composé 5 (14.3 g, 82.2 mmol), DIPEA (11.7 g, 90.5 mmol), DMAP (100 mg, 0.82 mmol) et l'acide méthacrylique (15.2 g, 98.8 mmol) sont mélangés (sans solvant) and placés sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Du méthanol (5 mL) est ajouté et le mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à T.A.. De l'heptane (50 mL) et de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium (MgS04), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner le monomère M2 (15.2 g) sous la forme d'un liquide légèrement jaune. NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 6.03 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 4.09-3.95 (m, 4H), 3.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.68-1.28 (m, 12H). 3.3. Synthèse du monomère M3
Le schéma suivant présente la synthèse du monomère M3.
3.3.1 Synthèse du composé 7
L' hexane-l,2,6-triol (10 g, 74.5 mmol) et l'acide phénylboronique (9.55 g, 78.3 mmol) sont mélangés dans 50 mL d'acétone contenant 0.2 mL d'eau. Du sulfate de magnésium (20 g) est ajouté et la suspension ainsi obtenue est placée sous agitation à température ambiante pendant 24 heures avant d'être filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le composé 7 (13.6 g) sous la forme d'un liquide incolore. XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.40-7.36 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 4.61-4.54 (m, 1H), 4.43 (dd, J = 8.8 Hz, 0.8 Hz, 1H), 3.95 (dd, J = 8.8 Hz, 2.0 Hz, 1H), 3.67 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.76-1.47 (m, 6H). 3.3.2 Synthèse du composé 8
Le composé 7 (5.0 g, 22.7 mmol), DIPEA (3.23 g, 25.0 mmol), DMAP (28 mg, 0.23 mmol) et l'anhydride méthacrylique (4.2 g, 27.3 mmol) sont mélangés (sans solvant) et agités à température ambiante pendant 24 heures. Du méthanol (1 mL) est ajouté et le mélange ainsi obtenu est agité 2 heures supplémentaires à température ambiante. De l'acétate d'éthyle (50 mL) et de l'eau (50 mL) sont ajoutés. La phase organique ainsi obtenue est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0.5 M (3x 50 mL), puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 0.5 M (3x 50mL) puis avec de l'eau (lx 50mL). La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de magnésium (MgS04), filtrée et concentrée sous réduite à 50°C pour donner le composé 8 (3.03 g), en présence de quelques impuretés visibles par RMN du proton, sous la forme d'un liquide légèrement jaune. 3.3.3 Synthèse du composé 9 ou monomère M3
Le composé 8 (700 mg, 3.46 mmol) et l'acide phénylboronique (443 mg, 3.63 mmol) sont mélangés dans 20 mL d'éther diéthylique contenant 0.1 mL d'eau. Du sulfate de magnésium (1 g) est ajouté à la solution et le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation pendant 5 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner le monomère M3 (864 mg), en présence de quelques impuretés visibles par RMN du proton, sous la forme d'un liquide légèrement jaune qui cristallise rapidement.
3.4 Composé de formule (la): Synthèse du composé 10 ou agent de réticulant RI
Le 1,4-phényldiboronique acide (3.0 g, 18.1 mmol) et le propane-l,2-diol (2.82 g, 37.1 mmol) sont mélangés dans 30 mL de THF et 0,1 mL d'eau. Du magnésium sulfate (5 g) est ajouté et après 24 h à température ambiante, la solution est filtrée et concentrée sous pression réduite pour donner un solid légèrement jaune. Le solide est ensuite immergé dans de l'heptane. La suspension ainsi obtenue est placée sous agitation pendant 1 heure à 50°C, puis filtrée. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite pour donner l'agent de réticulation RI (4.06 g, teneur en propane-l,2-diol < 0.7 % molaire par chromatographie gazeuse) sous la forme d'un solide blanc. XH NMR (CDCI3, 400 MHz): δ 7.82 (s, 4H), 4.77-4.69 (m, 2H), 4.46 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 2H), 3.90 (dd, J = 8.8 Hz, 1.2 Hz, 2H), 1.41 (d, J = 6.4 Hz, 6H).
Exemple 4: Synthèses de polymères PI et P2 de l'invention et de polymères servant pour les exemples comparatifs. 4.1. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère PI par polymérisation RAFT ("Réversible Addition-Fragmentation chain Transfer Polymerization" en anglais): polymère Pla
Le méthacrylate de méthyle (MMA, 1.26 g, 12.6 mmol), le monomère Ml (1 g, 3.14 mmol), le 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPBDT, 17.2 mg, 0.063 mmol) et ΓΑΙΒΝ (4.1 mg, 0.025 mmol) sont introduits dans 1.5 mL d'anisole. Le mélange ainsi obtenu est bulle avec du nitrogène à température ambiante pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite conservé sous atmosphère de nitrogène tout en étant placé sous agitation à 65°C. Après 16 heures, 2 mL de THF anhydre sont ajoutés au milieu réactionnel et le polymère est ensuite récupéré par précipitation dans de l'éther diéthylique sec. Le polymère ainsi obtenu est redissous dans du THF anhydre puis précipité une seconde fois dans de l'éther diéthylique sec. Le polymère Pla (Mn = 43 kg/mol, Ip = 1.32) ainsi obtenu est ensuite séché sous vide à 50°C une nuit. 4.2. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère polyacétal par polymérisation RAFT: polymères P3a et P3b
Le MMA (5.0 g, 49.9 mmol), le monomère M2 (3.0 g, 12.5 mmol), le 2-phenyl 2-propyl benzodithioate (PPBDT, 68.0 mg, 0.25 mmol) et Γ AIBN (16.4 mg, 0.1 mmol) sont introduits dans 5 mL d'anisole. Le mélange ainsi obtenu est bulle avec du nitrogène à température ambiante pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite conservé sous atmosphère de nitrogène tout en étant placé sous agitation à 65°C. Après 16 heures, 5 mL de THF anhydre sont ajoutés au milieu réactionnel et le polymère est ensuite récupéré par précipitation dans de l'éther diéthylique sec. Le polymère ainsi obtenu est redissous dans du THF anhydre puis précipité une seconde fois dans de l'éther diéthylique sec. Le polymère P3a (Mn = 39 kg/mol, Ip = 1.22) ainsi obtenu est ensuite séché sous vide à 50°C une nuit.
En gardant la température de polymérisation, le temps de polymérisation et le rapport volumique initiale monomères/anisole identiques, mais en utilisant un rapport molaire initiale MMA/M2/PPBDT/AIBN = 800/200/1/0.4 (au lieu de 200/50/1/0.4), un polymère P3b (Mn = 86 kg/mol, Ip = 1.53) est obtenu. 4.3. Exemple de mode opératoire pour l'élimination de l'extrémité dithioester d'un polymère préparé par polymérisation RAFT: polymère P3a*
Le polymère P3a (14 g) est dissous dans 300 mL de tétrahydrofurane (THF) anhydre et de la n-butylamine (41.6 mg, 0.57 mmol) est ajoutée. Le mélange ainsi obtenu est agité à température ambiante pendant 24 heures avant que de l'acrylate d'éthyle (120 mg, 1.2 mmol) ne soit ajouté. Le milieu réactionnel est alors agité à température ambiante pendant 24 heures supplémentaires avant que le polymère P3a ne soit isolé par précipitation dans le méthanol et séché sous vide à 50°C une nuit. On obtient ainsi 12 g de polymère P3a*. 4.4. Fonctionnalisation du polymère polyacétal P3a, respectivement P3b, pour préparer un polymère PI ou P2 de l'invention, nommé P2a, respectivement P2b, et pour préparer un polymère P5a (à partir de P3a) servant pour les exemples comparatifs
Le schéma suivant présente la synthèse des polymères P2a, respectivement P2b, P4a, respectivement P4b, et P5a à partir du polyacétal P3a, respectivement P3b.
4.4.1. Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère polydiol à partir d'un polymère polyacétal: polymères P4a et P4b
Le polyacétal P3a (1.0 g) est dissous dans 50 mL de dioxane et 0.5 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IM suivi de 0.4 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 36 % en masse sont ajoutés à la solution. Du THF (3 mL) est ensuite ajouté au mélange réactionnel et la solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 48 heures. La solution est ensuite concentrée sous pression réduite et le polymère est isolé par précipitation dans l'éther diéthylique sec. Le polymère ainsi obtenu est redissous dans du THF puis précipité une seconde fois dans de l'éther diéthylique sec. Le polymère P4a ainsi obtenu est ensuite séché sous vide à 50°C une nuit.
En suivant un mode opératoire similaire mais en utilisant le polyacétal P3b, on obtient le polymère polydiol P4b. 4.4.2 Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère PI ou P2 de l'invention à partir d'un polymère polydiol: polymères P2a et P2b
L'acide phénylboronique (232 mg, 1.9 mmol), le polymère P4a (1.0 g) sont introduits dans 25 mL de THF anhydre, puis 0.1 mL d'eau est ajouté. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante jusqu'à ce qu'il devienne transparent. Du sulfate de magnésium (4 g) est alors ajouté et le milieu réactionnel est agité 5 heures supplémentaires à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est ensuite concentrée sous pression réduite jusqu'à obtention d'une solution visqueuse. Le polymère P2a est alors isolé par précipitation de cette solution dans l'éther diéthylique anhydre puis séché sous vide à 50°C une nuit.
En suivant un mode opératoire similaire mais en utilisant le polydiol P4b, on obtient le polymère P2b. 4.4.3 Exemple de mode opératoire pour la synthèse d'un polymère polydiol dont les fonctions hydroxy des diols ont été protégées sous forme d'éther de silyle, servant pour les exemples comparatifs: polymère P5a
Le polymère P4a (1 g) est dissous dans 20 mL de THF et le mélange réactionnel est refroidi et maintenu à 0°C. De la triéthylamine(733 mg, 7.24 mmol) est alors ajoutée, suivie de l'addition goutte à goutte de chlorure de triméthylsilyle (590 mg, 5.43 mmol). On laisse ensuite revenir le milieu réactionnel à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité 6 heures supplémentaires à T.A. . Le milieu réactionnel est ensuite filtré et le polymère P5a est isolé par précipitation dans l'éther diéthylique sec, puis séché sous vide à 50°C pendant 8 heures. 5. Formation et caractérisation de réseaux de polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques selon l'invention et formulations servant d'exemples comparatifs. 5.1.1 Exemple de formulation liquide donnant un réseau de polymères réticulés à partir de polymères PI (Pla) et P2 (P2a) selon l'invention L'exemple suivant présente une formulation liquide selon l'invention et illustre la formation en solution d'un réseau de polymères réticulés. 0,1 g de polymère Pla est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. 0,1 g de polymère P2a est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. Les deux solutions contenant les polymères dissous dans le THF anhydre sont ensuite mélangées à température ambiante et on observe la formation d'un gel, ou réseau de polymères réticulés gonflé de THF, moins de 5 minutes après mélange. 5.1.2 Exemples comparatifs de formulation liquide contenant un polymères PI (Pla) et un polymère contenant des groupements pendants acétal, P3a, ou un polymère contenant des groupements pendants éther de silyle obtenus à partir de diols, P5a.
Les exemples comparatifs suivant illustrent le fait que la réaction de réticulation procède par réactions de métathèse des esters boroniques. 0,1 g de polymère Pla est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. 0,1 g de polymère P3a est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. Les deux solutions contenant les polymères dissous dans le THF anhydre sont ensuite mélangées à température ambiante. Aucun gel ne se forme à température ambiante, même 24h après mélange. 0,1 g de polymère Pla est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. 0,1 g de polymère P5a est dissous à température ambiante dans 0,6 mL de THF anhydre. Les deux solutions contenant les polymères dissous dans le THF anhydre sont ensuite mélangées à température ambiante. Aucun gel ne se forme à température ambiante, même 24h après mélange. 5.1.3 Exemple de formulation liquide donnant un réseau de polymère réticulé à partir de polymères PI (P2a) et d'un composé de formule (la) (réticulant RI) selon l'invention. L'exemple suivant présente une formulation liquide et illustre la formation en solution d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention. 0,1 g de polymère P2a et 4.5 mg de réticulant RI sont dissous à température ambiante dans 1.2 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel, placé dans un pilulier en verre fermé, est chauffé à 50°C. Après une heure à 50°C on obtient un gel, ou réseau de polymères réticulés gonflé de THF. 5.1.4 Exemples comparatifs de formulation liquide contenant un composé de formule (la) (réticulant RI) selon l'invention et un polymère contenant des groupements pendants acétal, P3a, ou un polymère contenant des groupements pendants éther de silyle obtenus à partir de diols, P5a.
Les exemples comparatifs suivant illustrent le fait que la réaction de réticulation procède par réactions de métathèse entre esters boroniques. 0,1 g de polymère P3a et 4.5 mg de réticulant RI sont dissous à température ambiante dans 1.2 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel, placé dans un pilulier en verre fermé, est chauffé à 50°C. Après une heure à 50°C aucun gel ne s'est formé. 0,1 g de polymère P5a et 4.5 mg de réticulant RI sont dissous à température ambiante dans 1.2 mL de THF anhydre. Le mélange réactionnel, placé dans un pilulier en verre fermé, est chauffé à 50°C. Après une heure à 50°C aucun gel ne s'est formé. 5.2. Exemple de formulation solide, mise en forme par compression et tests de solubilité d'un réseau de polymères réticulés L'exemple suivant présente une formulation solide et illustre la formation d'un réseau de polymères réticulés suivant l'invention, sa mise en forme par compression et son insolubilité dans un bon solvant non réactif du polymère constituant le réseau de polymères réticulés.
Formation, mise en forme par compression d'un réseau de polymères réticulés: NI, N2 et N3 10,0 g de polymère P2a sont dissous à température ambiante dans 10 mL de THF anhydre puis 220 mg du composé de formule (la) RI sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité doucement à température ambiante pendant 30 min avant d'être concentré sous vide à 120 °C pendant 3 heures. La polymère ainsi obtenu est réduit en une poudre fine puis moulé par compression pendant 1 heure à 150°C sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes. Le réseau de polymères réticulés ainsi obtenu est dénommé NI.
En suivant un mode opératoire similaire mais en utilisant le polymère P2b (à la place de P2a), on obtient le réseau de polymères réticulés N2.
En suivant un mode opératoire similaire mais en utilisant le polymère P2b (à la place de P2a) et en utilisant 100 mg de composé de formule (la) RI (au lieu de 220 mg), on obtient le réseau de polymères réticulés N3.
Test de solubilité à température ambiante dans le THF du réseau de polymères réticulés N2
Un échantillon du réseau de polymères réticulés N2 est introduit dans 10 mL de THF anhydre et laissé à gonfler 24 heures à température ambiante. L' échantillon est alors pesé, puis séché sous vide à 100°C jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit constante (c.a. 24 heures). Le taux de gonflement (SR) et la fraction soluble (SF) du réseau de polymères réticulés N2 sont ensuite calculés. Ce test est réalisé sur trois échantillons. Les résultats de ce test sont reportés dans le tableau 1, ci-dessous.
Taux de gonflement = (Masse de l'échantillon gonflé-Masse de l'échantillon sec après gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement)
Fraction soluble = (Masse de l'échantillon sec avant gonflement-Masse de l'échantillon sec après gonflement)/(Masse de l'échantillon sec après gonflement)
Tableau 1 5.3. Tests de recyclage d'un réseau de polymères réticulés après mise en forme par compression/tests mécaniques/réduction en poudre L'exemple suivant présente une formulation solide, sa caractérisation mécanique, sa mise en forme par compression, et illustre l'aptitude des réseaux de polymères réticulés suivant l'invention à être recyclés plusieurs fois sans détérioration significative de leurs propriétés mécaniques.
Des échantillons obtenus à partir du réseau de polymères réticulés NI en forme d'haltère ont été testés en traction au moyen d'une machine de traction Instron 5064. Les échantillons ont été étirés jusqu'à rupture à une vitesse de 1,5 mm/ min, puis réduits en poudre avant d'être remis en forme par compression sous une pression comprise entre 3 et 5 tonnes pendant 30 minutes à 150°C. Cette procédure fut répétée 3 fois sur 4 échantillons.
La Figure 13 représente la contrainte à la rupture (ordonnées, MPa) pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 3 fois (abscisses, 3).
Ces analyses indiquent que la contrainte à la rupture du réseau de polymères réticulés NI ne diminue pas de façon significative après plusieurs cycles de recyclage.
La Figure 14 représente l'élongation à la rupture (ordonnées, %) des échantillons de réseau de polymères réticulés NI non recyclés (abscisses, 0), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 1 fois (abscisses, 1), pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 2 fois (abscisses, 2) et pour les échantillons du réseau de polymères réticulés NI recyclés 3 fois (abscisses, 3).
Ces analyses indiquent que l'élongation à la rupture du réseau de polymères réticulés NI ne diminue pas de façon significative après plusieurs cycles de recyclage. 5.4. Tests de fluage des réseaux de polymères réticulés NI et N2 L'exemple suivant illustre la possibilité de donner des nouvelles formes aux réseaux de polymères réticulés de l'invention après mise en forme par compression.
Des échantillons du réseau de polymères réticulés NI et du réseau de polymères réticulés N2 ont été soumis à une expérience de fluage au moyen d'un rhéomètre ARES G2 TA Instruments. Des échantillons en forme de disque du réseau de polymères réticulés NI ont été soumis à une contrainte constante de 1000 Pa à 4 températures différentes (160°C, 150°C, 140°C et 130°C) une vingtaine de minutes. Après 20 minutes environ la contrainte à été enlevée et les échantillons ont été maintenus à la température pendant 10 min environ.
Un échantillon en forme de disque du réseau de polymères réticulés N2 a été soumis à une contrainte constante de 1000 Pa à 160°C une trentaine de minutes. Après 30 minutes environ la contrainte à été enlevée et les échantillons ont été maintenus à la température pendant 30 min.
La Figure 15 représente la déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), et à 4 températures (160°C cercles; 150°C triangles, 140°C carrées, 130°C étoiles), des échantillons de réseau de polymères réticulés NI.
La Figure 16 représente la déformation (ordonnées, %) en fonction du temps (abscisses, min), à 160°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés N2.
Ces expériences indiquent que les réseaux de polymères réticulés NI et N2 fluent à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C. Ces expériences indiquent également qu'après suppression de la contrainte les échantillons présentent une déformation permanente de plusieurs % qui correspond à leur nouvelle forme d'équilibre. Il est ainsi possible de donner de nouvelles formes au réseau de polymères réticulés NI et N2 . 5.5. Tests de relaxation de contraintes des réseaux de polymères réticulés NI, N2 et N3
Les exemples suivant illustrent la capacité des réseaux de polymères réticulés de l'invention à relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) ou de fusion (Tf), avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 10°C, plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 20°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 40°C, encore plus avantageusement supérieure à Tg ou Tf + 80°C, si la température de transition vitreuse ou la température de fusion est inférieure à 25°C.
Les expériences de relaxation de contraintes ont été réalisées sur un rhéomètre TA Ares G2 en utilisant une géométrie plateaux parallèles de diamètres de 25 mm. Le rhéomètre est préchauffé à 150°C et équilibré pendant 5 minutes. Les échantillons sont ensuite placés entre les deux plateaux, équilibrés en température pendant 5 minutes avant qu'une force normale de 10-15 N ne soit appliquée. Après 5 minutes, une déformation de 3% est appliquée et l'évolution de la contrainte en fonction du temps est suivie.
La Figure 17 représente le module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes) des échantillons de réseau de polymères réticulés NI à 170°C (carré), à 150°C (rond), à 130°C (triangle).
La Figure 18 représente le module de relaxation en cisaillement normalisé par le module initiale à t=0 (ordonnées, sans unité) en fonction du temps (abscisses, secondes), et à 150°C, des échantillons de réseau de polymères réticulés NI (rond), de réseau de polymères réticulés N2 (triangle), de réseau de polymères réticulés N3 (carré).
Ces expériences indiquent que les réseaux de polymères réticulés de l'invention peuvent relaxer tout ou partie des contraintes présentes dans le matériau à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymères. 5.6. Mise en forme par injection du réseau de polymères réticulés N2 L' exemple suivant illustre la possibilité de mettre en forme par moulage par injection les réseaux de polymères réticulés de l'invention. 1 g de réseau de polymères réticulés N2 est moulé par injection en utilisant une machine de moulage par injection DSM Xplore micro 10 cc et un moule ayant une géométrie en haltère (longueur d'environ 7 cm). Le moule est préchauffé à 200°C avant injection. Le réseau de polymères réticulés N2 à injecté est introduit dans l'injecteuse sous forme de poudre à température ambiante. Le polymère est ensuite chauffé à 200°C (5 minute) puis laissé à équilibrer à cette température pendant 1 minute avant d'être injecté. L'étape d'injection-moulage se décompose ensuite en 5 sous-étapes: 2 χ 30 secondes à 10 bar de pression suivies de 2 χ 30 secondes à 12 bar de pression, puis suppression de la pression. Après injection, le moule contenant le réseau de polymères réticulés N2 injecté est maintenu à 200°C pendant 1 minute avant d'être refroidi au moyen d'un système de refroidissement à l'eau pendant 5 à 10 minutes. L'objet ainsi préparé par injection-moulage est insoluble dans le THF anhydre (75 mL de THF anhydre par gramme de matériau; immergé 24 heures à température ambiante).

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition comprenant (a) des polymères réticulés contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables, par réactions de métathèse des esters boroniques, obtenu par réticulation de polymères linéaires ou branchés et (b) des esters boroniques libres monofonctionnels, lesdits esters boroniques étant choisis parmi les cycles dioxaborolane et dioxaborinane de formules (EB1) et (EB2) suivantes :
    dans lesquelles Rx, Rw et Rv, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique Ry est un radical hydrocarboné lié à l'atome de bore du cycle dioxaborolane et dioxaborinane par une liaison covalente via un atome de carbone.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères linéaires ou branchés contiennent moins de 1 mmol de fonctions diol-1,2 et diol-1,3 par gramme de polymères avant réticulation et que les compositions contiennent moins de 0,5 mmol de fonctions diol-l,2et diol-1,3 par gramme de polymères après réticulation.
  3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères, avant réticulation, sont des polymères linéaires ou branchés ayant des groupements latéraux portant : - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boroniques de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
  4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane - D'au moins un additif portant au moins deux groupements ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère PI pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, à liaisons échangeables et points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.
  5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'additif est un composé de formule (la) ou (Ib) suivantes :
    dans lesquelles n est un entier variant de 1 à 6; i est un entier variant de 1 à n k vaut 0 ou 1 chaque ki vaut 0 ou 1 Ri, R'i, R"i, R3i, R'3i, R"3i, R5, R"5, R7i, R"7i, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné {Ri, R'i, R"i} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R3i, R'3i, R"3i} peuvent former ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique {R5, R"5} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique {R7i, R"7i} peuvent former ensemble un cycle aliphatique ou aromatique R2 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné R2 est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone R6, chaque R8i est lié à l'atome de bore par une liaison covalente via un atome de carbone.
  6. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que l'additif est un polymère linéaire ou branché P2 portant : - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou - des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que dans le polymère PI les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou un composé de formule (la).
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que dans le polymère PI les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane et l'additif est choisi parmi : un polymère P2 dans lequel les fonctions ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) sont reliées à la chaîne principale par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou un composé de formule (Ib).
  9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle résulte du mélange, à l'état fondu ou en solution : - D'au moins un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage, - Une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et entre ses deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques.
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère linéaire ou branché, avantageusement PI, ΡΓ ou P2, est un polymère choisi parmi les vinyliques, les polyoléfines, les polyamides, les polysiloxanes ou silicones, et les polysaccharides.
  11. 11. Procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché PI ayant des groupements latéraux portant : des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, ou des groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliés au polymère par l'atome de bore du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane; - Choisir au moins un additif portant au moins deux groupements fonctionnels ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) aptes à réagir avec les groupements latéraux du polymère PI pour former une composition de polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère PI et ledit additif pour obtenir ladite composition.
  12. 12. Procédé pour préparer une composition de polymères réticulés, ledit procédé comprend les étapes suivantes : - Choisir un polymère linéaire ou branché ΡΓ comprenant des fonctions permettant un greffage, - Choisir une combinaison de molécules dont des molécules comprenant à une extrémité un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et à l'autre extrémité un groupement fonctionnel choisi parmi une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par au moins un atome de carbone du cycle dioxaborolane ou dioxaborinane, une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2) reliée au reste de la molécule par son atome de bore, et/ou des molécules comprenant à deux de leurs extrémités des groupes fonctionnels permettant de lier de façon covalente la molécule au polymère ΡΓ et entre ces deux extrémités une fonction ester boronique de formule (EB1) ou (EB2), la combinaison devant permettre le greffage et la création de liaisons pendantes échangeables et de points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques ; - Mélanger, à l'état fondu ou en solution, ledit polymère ΡΓ et ladite combinaison pour obtenir ladite composition.
  13. 13. Matériau obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  14. 14. Formulation comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  15. 15. Utilisation d'un additif tel que défini dans l'une quelconque des revendications 4 à 6, ou d'une combinaison telle que définie à la revendication 9, en présence d'un polymère linéaire ou branché PI ou ΡΓ pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2).
  16. 16. Combinaisons pour réticuler des polymères linéaires ou branchés, avantageusement PI, ΡΓ, lesdites combinaisons étant choisies parmi des combinaisons comprenant : - A + B; - A et/ou B + C ; - A + composé de formule (la), tel que défini à la revendication 5 ; ou - B + composé de formule (Ib), tel que défini à la revendication 5 A, B, C répondant aux formules suivantes
    où Gi, G2, G3et G4 représentent, chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe fonctionnel permettant de lier de façon covalente les molécules aux chaînes polymère à fonctionnaliser, Rx, R"x, et Ry, R'y, R"y sont des groupes hydrocarbonés, R'v, R'w et R'x, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment ensemble, deux à deux, un cycle aliphatique ou aromatique, Rv et Rw, respectivement R"v et R"w, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, ou forment un cycle aliphatique ou aromatique ensemble, ou avec Rx, respectivement ou avec R"x Ry, R'y, R"y sont liés au bore via un atome de carbone.
  17. 17. Utilisation d'une combinaison telle que définie à la revendication 16, en présence d'un polymère linéaire ou branché PI ou PI' pour la formation d'une composition comprenant des polymères réticulés, avantageusement un réseau réticulé, contenant des liaisons pendantes échangeables et des points de réticulation échangeables par réactions de métathèse des esters boroniques et des esters boroniques libres monofonctionnels de formule (EB1) ou (EB2), en particulier pour modifier la rhéologie d'une composition, telle qu'une huile ou une peinture, comprenant ledit polymère PI ou ΡΓ par ajout à la composition de la combinaison selon l'invention ; la rhéologie est modifiée en choisissant la concentration en ladite combinaison.
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