JPH09506916A

JPH09506916A - 特に金属化表面用の、放射線硬化性保護ラッカー

Info

Publication number: JPH09506916A
Application number: JP7517124A
Authority: JP
Inventors: シュンクシュテファン
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1997-07-08
Also published as: US5739214A; DE59405195D1; EP0736074B1; ATE162842T1; WO1995017476A1; ES2114730T3; EP0736074A1; DE4344125A1; DK0736074T3; BR9408389A

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種類のプレポリマー２０〜５０重量％、Ｂ）少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂２０〜６０重量％、Ｃ）少なくとも１種類のケトン−及び／又はケトン−／ホルムアルデヒド樹脂１０〜３０重量％、Ｄ）少なくとも１種類の反応性希釈剤５〜４０重量％及びＥ）陽イオン重合開始用の少なくとも１種類の開始剤及びラジカル重合開始用の少なくとも１種類の開始剤から成る混合物５〜１０重量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの重量含分の合計は各々１００重量％である、放射線硬化性被覆剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】特に金属化表面用の、放射線硬化性保護ラッカー本発明は、少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂、少なくとも１種類のラジカル硬化性エチレン系不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する、放射線硬化性被覆剤に関する。更に、本発明は、金属化表面を被覆する方法並びに放射線硬化性被覆剤を、金属化表面、例えばデータ記憶媒体の塗装用に使用すること並びに特にコンパクトデイスクの金属化表面を塗装するために使用することに関する。コンパクトデイスクは、高純度のポリカーボネートから圧力−及び熱の作用下でプレスすることによって製造される。引き続き、データを記憶する面をアルミニウムから成る反射性層と蒸着させる。このアルミニウム層は約７〜８・１０^-8 ｍの厚さにすぎず、記憶されたデータの完全な走査を保証するために、外部の作用による損傷及び腐蝕から保護せねばならない。従って金属化された層は、一般にクリアラッカー−保護層を具備しており、これに更に常用の印刷インキで単色又は多色印刷されたラベルを有する。多くの場合に、保護層を製造するために、なお常用の、従って溶剤を含有するラッカーを用いて作業される。しかし、多い個数及び有害物質を制限するための工業的塗装設備に関する法的負担がますます重くなっていることから、環境に快適な溶剤不含のラッカーを使用するようになっている。代案は、コンパクトデイスクの金属化表面を放射線硬化性ラッカーで被覆することである。しかしながら、この技術には放射線硬化性系に特異的な二三の問題が伴っている。即ち、放射線硬化性ラッカーでは、硬化に際して塗膜の収縮が認められる。それは液体から固体状態への移行が極端に迅速に行われ、重合に伴い容量減少が起こるからである。これによって、化学的に前処理されてない金属表面では、重大な接着の問題が生じる。この問題を解決するために常用の接着助剤を使用することは、アルミニウム層の早期腐蝕の危険性の故にできない。更に、溶剤含有の印刷インキを用いる保護ラッカー層の印刷可能性に関して問題が生じる。放射線硬化性ラッカーは一般に非常に高い耐溶剤性を有する被覆を生じる。これによって、印刷インキの放射線硬化性ラッカーから成る保護層への付着が不十分であるという結果が生じる。最後に硬化された被覆の不十分な引掻抵抗が問題となる。米国特許第４６５７７７９号明細書から、非常に収縮が僅かであるので、変形可能な基板、例えばポリカーボネート−コンパクト−デイスクを被覆するためにも好適である、放射線硬化性被覆剤が公知である。この放射線硬化性ラッカーは、陽イオン硬化性ポリエポキシド、少なくとも１個の反応性基を有するアクリレート官能性成分、粘度調整用のアクリレート官能性成分及び光重合開始剤を含有する。しかし、この米国特許第４６５７７７９号明細書から公知の放射線硬化性ラッカーは、硬化されたラッカーの引掻抵抗が不十分であるという欠点を有する。更に、硬化された保護層の常用の印刷インキを用いる印刷性の問題が満たされない。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３８３８１号明細書から、コンパクトデイスクを放射線硬化性ラッカーで被覆することが公知である。好適なラッカーの例として、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３８３８１号明細書ではラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマー、陽イオン重合性化合物、例えばエポキシド樹脂及び光重合開始剤を含有する混合物が挙げられている。この放射線硬化性ラッカーの使用によっても、引掻抵抗の不十分な被覆が生じる。生成される被覆の技術的な特性を改善するために、ラジカル及び陽イオン硬化性系を併用することは、その他の文献、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１９２１９号明細書及び米国特許第４４２８８０７号明細書にも記載されている。しかしながら、これらの文献では、これら放射線硬化性ラッカーをデータ記憶媒体の金属化表面に使用することは示唆されてない。更にこれらの系でも生成される被覆の引掻抵抗は不十分であるにすぎない。従って本発明は、金属化表面に対する良好な接着性、高い引掻抵抗及び常用の印刷インキを用いる良好な印刷可能性を有する被覆を生じる、放射線硬化性被覆剤を提供するという課題を有する。更に、この被覆剤は、硬化に際してできる限り低い収縮を示すものであり、澄明で透明な被覆を生じるものであるべきである。意外にもこの課題は、少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂、少なくとも１種類のラジカル硬化性エチレン系不飽和化合物並びに陽イオン重合を開始するための少なくとも１種類の重合開始剤とラジカル重合を開始するための少なくとも１種類の重合開始剤から成る混合物を含有する、放射線硬化性被覆剤により解決される。この被覆剤は、Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種類のプレポリマー２０〜５０重量％、Ｂ）少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂２０〜６０重量％、Ｃ）少なくとも１種類のケトン−及び／又はケトン−／ホルムアルデヒド樹脂１０〜３０重量％、Ｄ）少なくとも１種類の反応性希釈剤５〜４０重量％及びＥ）陽イオン重合開始用の少なくとも１種類の開始剤及びラジカル重合開始用の少なくとも１種類の開始剤から成る混合物５〜１０重量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの重量含分の合計は各々１００重量％であることを特徴とする。本発明のもう一つの目的は、金属化表面を被覆する方法であるが、その際、本発明による被覆剤を塗布し、ＵＶ−又は電子線により硬化させる。この方法の有利な態様は、従属クレームに記載してある。更に本発明は、放射線硬化性被覆剤をデータ記憶装置を被覆するために使用することである。最後に本発明の目的はまた、放射線硬化性被覆剤を用いて被覆したデータ記憶装置である。ラジカル及び陽イオン硬化性成分を物理的乾燥性成分と組み合わせることによって、金属化表面に対する良好な接着性、良好な引掻抵抗及び常用の印刷インキを用いる印刷性を有する被覆を生じる放射線硬化性被覆剤が得られることは、意外であり、予想されなかった。更に本発明による被覆剤は、硬化に際して僅かな収縮しか起こさず、光学的に透明な被覆を生じるという利点を有する。下記で先ず、本発明による被覆剤の個々の成分を詳説する。成分Ａとしては、１分子当たりエチレン性不飽和二重結合少なくとも２個を有するプレポリマーが好適である。基本骨格としては、種々の樹脂を使用することができる。有利には二重結合をエチレン系不飽和カルボン酸、有利にはアクリル−又はメタクリル酸及び特にはアクリル酸から誘導する。従って成分Ａとしては、例えばポリエステルアクリレート、エポキシドアクリレート、ウレタンアクリレート又はアクリロイル基含有のアクリレートコポリマーが好適である。成分Ａとして使用可能なウレタンアクリレートは公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１６７１９９号明細書又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２０４１６１号明細書に記載されている。これらは、ジ−又はポリイソシアネートをジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミド及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群から成る鎖延長剤と反応させ、引き続き、残りの遊離イソシアネート基をその他のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルエステル少なくとも１種類と反応させることによって得ることができる。その際、鎖延長剤、ジ−又はポリイソシアネート及びエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、１．）ＮＣＯ−基対鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル−、アミノ−又はメルカプト基）の当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、２．）エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ−基が、イソシアネート及び鎖延長剤から成るプレポリマーのなお遊離しているイソシアネート基に関して化学量論的量で存在するように、選択する。更に、先ずジ−又はポリイソシアネートのイソシアネート基少なくとも一部をエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル少なくとも１種類と反応させ、引き続き、残りのイソシアネート基を鎖延長剤と反応させることによって、ポリウレタンアクリレートＡを製造することができる。この場合も、鎖延長剤、イソシアネート及び不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量を、ＮＣＯ−基対鎖延長剤の反応性基の当量比が３：１〜１：２、有利には２：１であり、残りのＮＣＯ−基対ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ−基の当量比が１：１であるように選択する。もちろんこれらの両方の方法の中間形も全て可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を先ずジオールと反応させ、引き続きその他のイソシアネート基分をエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、これに引き続いて残りのイソシアネート基をジアミンと反応させることができる。ポリウレタンアクリレートの種々の製法が公知であるので（例えば、ＥＰ−Ａ−２０４１６１参照）、詳説は省略する。成分Ａとして好適なエポキシドアクリレートも公知であり、市販されている。これらはアクリル酸のエポキシド樹脂、例えばビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂又はその他の市販のエポキシド樹脂に付加することによって得ることができる。更に成分Ａとして、エチレン系不飽和の、有利にはアクリルオキシ基含有のアクリレートコポリマーを使用することができる。これらの不飽和コポリマーは官能性基、例えばヒドロキシル−、カルボキシル−、アミノ−、チオール−、エポキシド−又はイソシアネート基を有するコポリマーを、エチレン性不飽和二重結合少なくとも１個並びにコポリマーの官能性基に対して反応性の基１個を有する化合物と反応させることによって得ることができる。好適なエチレン系不飽和アクリレートコポリマーは例えば、エチレン系不飽和イソシアネート又はエチレン系不飽和カルボン酸の無水物又はエチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和ヒドロキシル基含有の化合物及びジシソシアネート化合物の当モル付加生成物を、ヒドロキシル基含有のアクリレート樹脂に付加することによって、得ることができる。好適なエチレン系不飽和アクリレートコポリマーは例えば、カルボキシル基含有のアクリレート樹脂を、カルボキシル基に対して反応性の基を更に１個有するエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル又はエポキシド基含有のエチレン系不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることもできる。更に、エポキシド基含有のアクリレート樹脂を、エポキシド基に対して反応性の基を有する、エチレン系不飽和化合物、例えばエチレン系不飽和カルボン酸と反応させることもできる。しかし、成分Ａとしては有利にはアクリル変性ポリエステルを使用する。このポリエステルは種々の方法により製造可能である。例えばアクリル酸又はその他のエチレン系不飽和カルボン酸を、直接酸成分としてポリエステルの合成で使用することができる。それと共に、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はその他のエチレン系不飽和カルボン酸をアルコール成分として直接ポリエステルの合成に使用することができる。しかし有利には、アクリル変性されたポリエステルを、ポリエステルのアクリル化により製造する。例えば先ず、ヒドロキシル基含有のポリエステルを合成し、次いでこれをアクリル−又はメタクリル酸と反応させることができる。また先ずカルボキシル基含有のポリエステルを合成し、次いでこれをアクリル−又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることもできる。未反応（メタ）アクリル酸を洗浄し、蒸留することによってか又は有利には当量のモノ−又はジエポキシド化合物と好適な触媒、例えばトリフェニルホスフィンと反応させることによって、反応混合物から除去することができる。成分Ａとして好適なポリエステルアクリレートの製造の詳細に関しては、西ドイツ特許公開公報第３３１６５９３号及び第３８３６３７０号明細書並びに欧州特許（ＥＰ −Ａ）第５４１０５号、西ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第２００３５７９号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２８６６号明細書を参照にされたい。成分Ａとして好適なポリエステルアクリレートの例は、下記の商標名で市販されている製品である：ＢＡＳＦ（ＢＡＳＦＡＧ）社の種々のラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ）^R型、例えばラロマー^RＬＲ８７９９、ラロマー^RＬＲ８８２８、ラロマー^RＬＲ８８００、ラロマー^RＰＥ５５Ｆ、ラロマー^RＰＥ４６、ラロマー^RＰＥ５５Ｗ；ハンスラーン（ＨａｎｓＲａｈｎ＆Ｃｏ．、チューリッヒ）社のオリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）ＡＳ−Ｘ及びオリゴマーＡＳ−Ｘ６。もちろん、成分Ａとして種々のプレポリマーの混合物を使用することもできる。成分Ａは被覆剤中に成分Ａ−Ｅの合計の全重量に対して２０〜５０重量％の量で使用する。本発明に重要なその他の成分として、放射硬化性被覆剤は、少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂（成分Ｂ）を成分Ａ〜Ｅの合計の全重量に対して２０〜６０重量％含有する。成分Ｂとして好適な、陽イオン硬化性エポキシド樹脂は公知である。即ち、例えば、シェル（Ｓｈｅｌｌ）社の商標名エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）^R、ユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｐｏｒａｔｉｏｎ）社のベイクライト（Ｂａｋｌｉｔｅ）^R、チバガイギ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）社のアラルデイト（Ａｒａｌｄｉｔ）^R及びドウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社のＤＥＲ^Rで市販されているビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂を使用することができる。ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ）型のエポキシド樹脂を使用することもできる。有利には成分Ｂとして脂環式エポキシド、例えば１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル−）シクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ−）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン並びにエポキシシクロヘキシルアルキルジカルボキシレート、例えばビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−）ピメレート、ビス−（３，４ −エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−）マレエート、ビス（３，４ −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）−スクシネート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−オキザレート、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）−セバセート及びビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）−アジペートを使用する。好適な脂環式エポキシドの例は、ユニオンカーバイド社のベイクライト（Ｂａｋｌｉｔｅ）^RＥＲＬ−４２２１、ベイクライト^RＥＲＬ−４２９９、ベイクライト^RＥＲＬ−４２０６及びベイクライト^RＥＲＬ−４２３４；デグッサ（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）社のデガキュア（Ｄｅｇａｃｕｒｅ）^RＫ１２６並びにユニオンカーバイド杜のシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）^RＵＶＲ−６１００及びシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）^RＵＶＲ−６１１０の商標名で市販されている製品である。本発明により重要なその他の成分として、放射線硬化性被覆剤は成分Ｃとして、少なくとも１種類のケトン樹脂を成分Ａ〜Ｅの合計の全重量に対して１０〜３０重量％含有する。成分Ｃとしては、純粋なケトン樹脂及びケトン−／ホルムアルデヒド樹脂も好適である。有利にはケトン樹脂を使用する。成分Ｃとして好適な樹脂は、有利には、軟化点７５〜８５℃を有する。好適な化合物の例は、下記の商標名で市販されている製品である：ＢＡＳＦＡＧ社の“ケトンハルツ（Ｋｅｔｏｎｈａｒｚ）Ａ”、シクロヘキサノン−／ホルムアルデヒド樹脂；ＢＡＳＦＡＧ社の“ケトンハルツＮ”、シクロヘキサノン樹脂；ＢＡＳＦＡＧ社のラロパール（Ｌａｒｏｐａｌ）^RＫ８０及びＫＬＲ８８０４、シクロヘキサノンから成る縮合生成物。被覆剤の粘度を調整するために、被覆剤は更に、少なくとも１種類の反応性希釈剤（成分Ｄ）を成分Ａ〜Ｅの合計の全重量に対して５〜４０重量％含有する。成分Ｄとしては、ラジカル重合可能であり、エチレン系不飽和基１個又は数個を有する、アクリレート及びメタクリレート、ビニル−及びアリル−モノマー、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルモノマー、エポキシド化された１，２−オレフィン及び／又は結合剤（成分Ａ又はＢ又はＣ）の官能性基に対して反応性の基少なくとも１個を有する飽和低粘性化合物が好適である。好適なモノマーの例としては、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジシクロペンチルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。更にジ−、トリ−及びポリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ−及び−トリアクリレート、ペンタエリスリットジ−及び−トリアクリレート、グリセリンジ−及びトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート並びにトリアクリレート−オリゴマー、例えば、１分子当たり統計学的平均３個の三重結合、二重結合当量１６０及び数平均分子量４８０を有するアクリル酸でエステル化されたプロポキシル化グリセリン（アクリル酸３４．５モル％、グリセリン１７．５モル％及びプロパンジオール４８．０モル％）［これはＵＣＢヒェミー（ＵＣＢＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｄｒｏｇｅｎｂｏｓ、ベルギー）社の商標名“ＯＴＡ４８０”で市販されている］並びに例えば二重結合当重量１４５を有するアルコキシル化された四官能性アクリル酸エステル［これはチューリッヒ在ハンスラーン社の商標名“モニゴマー（ＭＯＮＩＧＯＭＥＲ）ＰＰＴＴＡ”で市販されている］が好適である。更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５０６３１号明細書に記載の、数平均素分子量４００〜４０００、有利には６００〜２５００を有する長鎖の直鎖ジアクリレートが好適である。例えば２個のアクリレート基は、ポリオキシブチレン構造により分離されていてよい。更に１，１２−ドデシルジアクリレート及びアクリル酸２モルと一般にＣ−原子３６個を有するダイマー脂肪族アルコール１モルとの反応生成物を使用することができる。更に成分Ｄとして、結合剤の官能性基に対して反応性基少なくとも１個を有する飽和の低粘性化合物、例えばアルコール、ジオール、ラクトン又はその他の環状エステル並びに直鎖のジエポキシド等も好適である。これらは不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと組み合わせて成分Ｄとして使用することもできる。本発明による放射線硬化性被覆剤はその他に成分Ｅとして、成分Ａ及びＤのラジカル重合を接触するために並びに陽イオン重合を接触するために、成分Ａ〜Ｅまでの合計の全重量に対して５〜１０重量％の光重合開始剤の混合物を含有する。ラジカル重合開始用には、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、置換されたベンゾイン、置換されたベンゾインのアルキルエーテル、例えばα−メチルベンゾインアルキルエーテル又はα−ヒドロキシメチルベンソインアルキルエーテル；ベンジル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルエチルケタール、ベンジルメチルベンジルケタール；ケトン系開始剤、例えばアセトフェエノン及びその誘導体、例えばジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロルアセトフェノン、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル −プロパン−１−オン；アントラキノン及びその誘導体並びにチオキサントン及びその誘導体並びに種々の重合開始剤の混合物も好適である。陽イオン重合用に好適な光重合開始剤は、米国特許第４１５６０３５号明細書に例を挙げて記載されており、それをここに引用する。従って、米国特許第４１５６０３５号明細書によれば、成分Ｄとしては、照射に際してルイス酸を形成することのできる第６主属の元素との各オニウム塩が好適である。このような化合物の例は、トリフェニルスルホニウムフルオルボレート及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート並びにその他のトリアクリルスルホニウム塩である。更に種々の陰イオンとのアリールジアゾニウム塩又はジアリールヨードニウム塩、例えばテトラフルオルボレート、ヘキサフルオルホスフェート又はヘキサフルオルアルゼネートが好適である。更に金属 −錯体、例えばヘキサフルオルホスフェート−陰イオンを有する鉄−シクロペンタジエン−アルキルベンゾール−陽イオンが好適である。本発明による被覆材料は、場合によりなお常用の助剤及び添加物を、常用の量、有利には被覆剤の全重量に対して０．０５〜１０重量％含有することができる。このような物質の例は流展剤及び可塑剤である。本発明による放射線硬化性被覆剤は、有利には、スピン−塗布機で塗布することができるように、非常に低い粘度を有する。即ちスピン−塗布機が有利な塗布装置である。それは、この塗布方法を用いて、５〜３０μｍの所望の層厚で平滑な表面構造を有する瑕疵のない被覆の塗装法が得られるからである。この塗布法は公知である。従って詳細は文献を参照にされたい。本発明のよる被覆剤はもちろんその他の公知塗布法、例えば噴射、ローラー、流し塗布、浸漬、ドクター又はなすり塗りで塗布することもできる。更に本発明による被覆剤は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１３８３８１号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７２３７８号明細書に記載されているように、コンパクト− デイスクを被覆するために常用の方法で使用することができる。被覆剤はＵＶ−又は電子線、有利にはＵＶ−線を用いて硬化させることができる。被覆剤を硬化させるために使用される線は、光重合開始剤の吸収により左右される。一般に光線の波長は、２００〜６００ｎｍの範囲である。好適な光線源は、例えば炭素光アーク、水銀蒸気ランプ、タングステンランプアルゴン−及びキセノングロー放電ランプ、写真投光照明ランプ及び紫外線発光燐を有する発光灯管並びにエキシマー−、アルゴン−、キセノン−弗化物−及び弗化クリンプトン−レーザーである。照射時間は一般に使用される放射線感応性樹脂の種類並びにその他の要因、例えば塗布されたポリマー層の厚さ及び選択した光重合開始剤、光線源の種類及び塗膜からの距離に左右される。各々の照射時間は機械的な試験により簡単に決めることができる。しかし塗膜をできる限り経済的に硬化させるためには、できる限り短い硬化速度を実現させるべきである。本発明による被覆剤は、特に金属化表面の塗装に好適であるが、その他の基板上に塗布することもできる。有利にはデータ記憶装置の金属化面を被覆するために使用されるが、データを記憶する面用の保護ラッカーとしても使用される。その際、主要使用分野は、コンパクトデイスクの金属化表面の被覆である。これをデータ記憶装置の被覆用に使用する際には、得られる保護塗装を常用の印刷インキで良好に印刷することができるのが有利である。それは、例えばコンパクトデイスクは一般に保護ラッカーで被覆された後に単色又は多色印刷するからである。この使用分野にとって決定的に重要なことは、特に保護ラッカー層の良好な接着及び同時に良好な引掻抵抗である。さて、次に本発明を実施例につき詳説する。実施例中他に記載のない限り、％は重量％であり、部は重量部である。例１放射線硬化性被覆剤を製造するために、先ず市販のシクロヘキサノン縮合樹脂（ＢＡＳＦＡＧ社のＬａｒｏｐａｌ^RＫ８０、供給形：錠剤、ＤＩＮ５３１８０による軟化点、７５〜８５℃、ＤＩＮ５３４０２による酸価、最高ＫＯＨ１ｍｇ／ｇ、ＤＩＮ６１６２による沃素色素数最高２）１０部、エポキシド当量１３０〜１４０を有する市販の脂環式エポキシド樹脂（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の市販製品Ｃｙｒａｃｕｒｅ^RＵＶＲ−６１００；２５℃でブルックフィールド−粘度８５〜１１５ｍＰａｓ、沸点２５８℃）２５重量部、市販のポリエステルアクリレート（ＢＡＳＦＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｈａｆｅｎの市販製品ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８８２８）２５部、統計学的平均で１分子当たり二重結合３個、二重結合当量１６０及び数平均分子量４８０を有するアクリル酸でエステル化されたプロポキシル化グリセリン（アクリル酸３４．５モル％、グリセリン１７．５モル％及びプロパンジオール４８．０モル％）（ＵＣＢＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｄｒｏｇｅｎｂｏｓ、ベルギーの市販製品“ＯＴＡ４８０”）１７．５部及びエポキシド当量１２０〜１３０及びブルックフィールド−度２５℃で１５ｍＰａｓを有する市販のエポキシド基含有の反応性希釈剤（ＵｎｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の市販製品Ｃｙｒａｃｕｒｅ^RＵＶＲ６２００）１７．５部を均質化する。引き続き、ジエトキシアセトフェノン２．５部及び市販の陽イオン重合開始剤（ＤｅｇｕｓａＡＧ社の市販製品Ｄｅｇａｃｕｒｅ^RＫＩ８５；化学名：ビス［４−（ジフェノルスルホニオ）−フェニル］−スルフィド−ビス−ヘキサフルオルホスフェート）２．５部を攪拌下で添加し、均質にする。こうして得られた被覆剤をスピン−塗布機を用いて乾燥塗膜厚さ１０μｍでコンパクト−デイスク上に塗布する。被覆の硬化を、各々ランプ電力８０Ｗ／ｃｍのＨｇ−中圧照射機２個を具備したＵＶ−照射装置を用いて行う。その際、照射用量は、用量計ＵＶＩＣＵＲＥ（ＦｉｒｍａＥｌｔｏｓｃｈのＳｙｓｔｅｍＥＩＴ）を用いて測定して０．１５ジュール／ｃｍ²である。引き続き直ちに、金属表面に対する接着及び引掻抵抗を指の爪引っ掻き試験（Ｆｉｎｇｅｒ−ｎａｇｅｌ−Ｒｉｔｚｐｒｕｆｕｎｇ）により調べる。試験結果を第１表に記載する。印刷性を調べるために、被覆したコンパクト−デイスクを保護ラッカー層の硬化直後、先ず市販の常用の印刷インキで印刷する。その際、印刷インキは非常に良好な付着性を示した。比較例１前記ポリエステルアクリレート６０部及び例１に記載のアクリル酸でエステル化したプロポキシル化グリセリン（ＵＣＢＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ社の市販製品“ＯＴＡ４８０”）３５部を攪拌下で均質化する。引き続き、攪拌によりジエトキシアセトフェノン５部を混合物中に均質に分散させる。こうして得られた被覆剤２を、例１と同様にして乾燥塗膜厚１０μｍでコンパクト−デイスク上に塗布し、例１と同様にして硬化させる（照射用量０．１５ジュール／ｃｍ²）。接着、引掻抵抗及び印刷性の試験を例１と同様に行う。結果を第１表に記載する。比較例２前記ポリエステルアクリレート３０部、例１に記載の脂環式エポキシド樹脂（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の市販製品Ｃｙｒａｃｕｒｅ^RＵＶＲ−６１００）３０部、例１に記載のアクリル酸でエステル化されたプロポキシル化グリセリン（ＵＣＢＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨの市販製品“ＯＴＡ４８０”）１７．５部及び例１に記載のエポキシド基含有の反応性希釈剤（ＦｉｒｍａＵｎｉｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の市販製品Ｃｙｒａｃｕｒｅ^RＵＶＲ６２００）１７．５部を均質化する。引き続き、攪拌下でジエトキシアセトフェノン２．５部及び例１に記載の陽イオン性硬化剤（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ社の市販製品Ｄｅｇａｃｕｒｅ^RＫＩ８５）２．５部を添加する。こうして得られた被覆剤３を、例１と同様にして乾燥塗膜厚１０μｍでコンパクト−デイスク上に塗布し、例１と同様にして硬化させる（照射用量０．１５ジュール／ｃｍ²）。接着、引掻抵抗及び印刷可能性の試験を例１と同様に行う。結果を第１表に記載する。

Claims

【特許請求の範囲】 1. 少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂、少なくとも１種類のラジカル硬化性エチレン系不飽和化合物並びに陽イオン重合を開始するための少なくとも１種類の重合開始剤とラジカル重合を開始するための少なくとも１種類の重合開始剤から成る混合物を含有する、放射線硬化性被覆剤において、Ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種類のプレポリマー２０〜５０重量％、Ｂ）少なくとも１種類の陽イオン硬化性エポキシド樹脂２０〜６０重量％、Ｃ）少なくとも１種類のケトン−及び／又はケトン−／ホルムアルデヒド樹脂１０〜３０重量％、Ｄ）少なくとも１種類の反応性希釈剤５〜４０重量％及びＥ）陽イオン重合開始用の少なくとも１種類の開始剤及びラジカル重合開始用の少なくとも１種類の開始剤から成る混合物５〜１０重量％を含有し、その際、成分Ａ〜Ｅの重量含分の合計は各々１００重量％であることを特徴とする、放射線硬化性被覆剤。 2. 請求項１に記載の被覆剤を塗布することを特徴とする、放射線硬化性被覆剤を塗布し、ＵＶ−又は電子線により硬化させる金属化表面の被覆法。 3. 請求項１に記載の被覆剤を用いて被覆されていることを特徴とする、データ記憶装置。