CN110191904B - 粘合剂组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及包含衍生自乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体和可共聚的表面活性剂的共聚物的组合物和包含其的组合物。(甲基)丙烯酸酯单体可选自其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的单体或疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，共聚物还衍生自有机硅烷。共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)可以为‑60℃至80℃且数均粒径为250nm或更小。可使用所述组合物制备组合物，例如具有改善的耐水性、抗发白性和/或耐液体静压性的涂料。还提供了制备所述共聚物的方法。

Description

粘合剂组合物及其制备和使用方法
技术领域
本公开内容涉及用于各种应用的组合物，其含有衍生自疏水性单体的共聚物。
背景技术
对许多建筑制品的要求是它们为耐水性的。这是因为高的吸水量可以弱化这些制品，并导致开裂。水性涂料通常被应用于各种基材，例如木材、金属、砖石、石膏、灰泥和塑料。在许多这些应用中，涂料——其基于乳液聚合物——暴露于由雨、露水、雪和其他水源引起的潮湿环境中。水性涂料、尤其是透明的水性涂料在暴露于水时会发白或变白。特别地，当形成乳胶膜时，颗粒首先在空气界面处聚结。亲水性材料被捕获在颗粒之间的空隙中。如果膜组合物是半渗透的，则当其暴露于水时，亲水性腔将会膨胀。膨胀的腔通常具有不同于聚合物的折射率。当腔膨胀超过一定尺寸时，它们会散射光，从而使膜变得浑浊。已经使用了各种措施——包括使聚合物组合物交联——来解决该问题。
需要涂料，特别是具有良好的耐水性、抗水致发白性以及耐液体静压性的水性涂料。对于在结构(例如混凝土、瓷砖或砖表面)上的使用而言，这种涂料将具有特别的价值。本文中所述组合物和方法解决了这些和其他需要。
发明内容
本文中提供的是衍生自包含乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体和可共聚的表面活性剂的单体的共聚物。还提供了包含所述共聚物的组合物。共聚物组合物可用于制备表现出改善的抗发白性和/或耐液体静压性的涂层。共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)可以为-60℃至80℃，数均粒径为250nm或更小，例如200nm或更小，或150nm或更小。
如本文所述，共聚物衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。在一些方面，(甲基)丙烯酸酯单体包括其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的单体。例如，(甲基)丙烯酸酯单体的相应均聚物的Tg可以为-25℃或更低。在一些方面，(甲基)丙烯酸酯单体包括疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。适用于共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-C10-烷基酯单体。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸正己酯或其组合。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸月桂酯。
共聚物可衍生自5重量％或更多的乙烯基芳族单体。例如，共聚物可衍生自20-80重量％的乙烯基芳族单体。适用于共聚物的乙烯基芳族单体包括苯乙烯。在某些实施方案中，共聚物可衍生自乙烯基芳族单体和其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。
共聚物可衍生自5重量％或更少的酸单体。例如，共聚物可衍生自0.1重量％至5重量％的酸单体。适用于共聚物的酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或其混合物。
如本文所公开的，共聚物衍生自可共聚的表面活性剂。可共聚的表面活性剂可具有下文所示的式III或其盐：
Figure BDA0002123612020000021
其中R1表示支链脂族烃基、仲脂族烃基或支链脂族酰基，AO和AO′各自独立地表示具有2至4个碳原子的氧亚烷基，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X表示氢原子或离子性亲水基团，x为0至12的整数，y为0或1，z为1至10的整数，m为0至1000的整数并且n为0至1000的整数。共聚物可衍生自5重量％或更少，例如0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。
共聚物可包括一种或多种另外的单体。所述一种或多种另外的单体可包括由式(R1)—(Si)—(OR2)3表示的有机硅烷，其中R1为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯基，R2(其可以相同或不同)各自为取代或未取代的C1-C8烷基。适用于共聚物的有机硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。共聚物可包括1重量％或更少的有机硅烷。
在一些实施方案中，所述一种或多种另外的单体可包括具有Si-O-Si骨架和至少一个烷氧基的多乙烯基硅氧烷低聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基酯、乙酰乙酰氧基单体、交联单体或其混合物。在一些实施方案中，共聚物不是衍生自可交联的单体。在一些实施方案中，共聚物不交联。
在一些实施方案中，共聚物可包括40重量％至65重量％的苯乙烯；30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至4重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至4重量％的另外的单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、有机硅烷或其混合物；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。
在一些实施方案中，共聚物可包括50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至2重量％的另外的单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、有机硅烷或其混合物；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。
共聚物的数均粒径可以为100nm或更小，例如10nm至小于100nm。颗粒可以是通过单一聚合阶段制备的单相颗粒。在一些情况下，颗粒可以是通过多个聚合阶段制备的多相(两相或更多相)颗粒。共聚物的理论玻璃化转变温度可以为-60℃至80℃，例如-40℃至80℃、-10℃至50℃、0℃至80℃或0℃至50℃。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为100000道尔顿或更大。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为1000000道尔顿或更大。共聚物的凝胶含量可为0-95％。
还提供了包含所述共聚物的组合物。除共聚物外，组合物还可包含一种或多种另外的表面活性剂和/或多胺。所述一种或多种另外的表面活性剂可选自烷基硫酸盐表面活性剂、烷基芳基二磺酸盐表面活性剂或其组合。所述多胺可包括衍生的多胺，例如烷氧基化的聚亚烷基亚胺、烷基化的聚亚烷基亚胺或其组合。
组合物可用于涂料例如油漆、膜或胶粘剂中。在一些情况下，涂料可以基本上由本文所述的共聚物与一种或多种聚结助剂组成。在一些实施方案中，根据ASTM D7088-08，涂层耐至少4psi，例如4psi至20psi的液体静压。在一些实施方案中，涂层在暴露于水时可具有至少16小时的抗发白性。在一些实施方案中，组合物可包括一种或多种聚结助剂和/或一种或多种增塑剂。聚结助剂和/或增塑剂可以制备Tg低于环境温度(例如20℃)的组合物的有效量存在。在一些实施方案中，组合物不包括聚结助剂。在一些实施方案中，组合物不包括增塑剂。
还提供了制备共聚物的方法。该方法可包括使乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选的有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂聚合，以制备理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃的共聚物。聚合可以在分子量调节剂存在或不存在的情况下进行。
在下文的描述中阐述了一个或多个实施方案的具体内容。根据说明书和权利要求书，其他特征、目的和优点将是显而易见的。
具体实施方式
本文中提供的是表现出改善的抗发白性和/或耐至少4psi的液体静压的组合物。所述组合物可包含衍生自单体的共聚物，所述单体包含乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选的有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂。在一些方面，(甲基)丙烯酸酯单体包括其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的单体。在一些方面，(甲基)丙烯酸酯单体为疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。
如本文中所用，“(甲基)丙烯酰基……”包括丙烯酰基……、甲基丙烯酰基……、二丙烯酰基……和二甲基丙烯酰基……。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。
如本文中所用，“疏水性单体”指的是在20℃下的水溶解度小于1g/100g水的单体。例如，在20℃下测量的疏水性单体在水中的溶解度可以为0.8g/100g水或更低、0.6g/100g水或更低、0.2g/100g水或更低、0.1g/100g水或更低、0.05g/100g水或更低、0.03g/100g水或更低或0.01g/100g或更低。合适的疏水性单体包括如本文中所述的丙烯酸丁酯(0.16g/100g水)和丙烯酸2-乙基己酯(0.01g/100g水)。溶解度可以由例如D.R.Bassett,“Hydrophobic Coatings for Emulsion Polymers,”Journal of Coatings Technology,2001年1月或High Polymers第IX卷:Emulsion Polymerization,F.A.Bovey,I.M.Kolthoff,A.I.Medalia and E.J.Meehan,第156页,1954提供。作为聚合单元的疏水性单体可以提供具有改善的耐湿性的组合物。
在一些实施方案中，共聚物中至少50重量％的单体可以是疏水性单体，即，在20℃下的水溶解度小于1g/100g水。例如，共聚物中至少55重量％(例如，至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、50％至99％、55％至99％、60％至98％、70％至98％、80％至98％、80％至95％或85％至95％)的单体在20℃下的水溶解度可小于1g/100g水(例如，0.8g/100g水或更低、0.6g/100g水或更低、0.2g/100g水或更低、0.1g/100g水或更低、0.05g/100g水或更低、0.03g/100g水或更低或0.01g/100g水或更低)。在一些实施方案中，共聚物的单体的加权平均水溶解度(基于共聚物中单体的重量百分比计)在20℃下小于1g/100g水(例如，0.8g/100g水或更低、0.6g/100g水或更低、0.2g/100g水或更低、0.1g/100g水或更低、0.05g/100g水或更低、0.03g/100g水或更低或0.01g/100g水或更低)。例如，衍生自60％的丙烯酸丁酯(0.16g/100g水)和40％的丙烯酸2-乙基己酯(0.01g/100g水)的共聚物的加权平均水溶解度为0.6(0.16)+0.4(0.01)或0.1g/100g水。
在一些实施方案中，疏水性(甲基)丙烯酸酯单体包括在烷基中具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，疏水性(甲基)丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C4-C10-烷基酯。
疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的疏水性可通过其辛醇/水分配系数的对数(log P)定义。该数值越高，则单体的疏水性越强。化合物的log P可使用可从Medicinal ChemistryProject,Pomona College,Claremont,Calif获得的软件包MedChem，版本3.54计算。已经计算了下列单体的log P：丙烯酸为0.16；丙烯酸甲酯为0.75；甲基丙烯酸甲酯为1.06；丙烯酸乙酯为1.28；甲基丙烯酸乙酯为1.59；丙烯酸丁酯为2.33；甲基丙烯酸丁酯为2.64；苯乙烯为2.89；丙烯酸2-乙基己酯为4.32；甲基丙烯酸2-乙基己酯为4.62；和叔丁基苯乙烯为4.70。在一些实施方案中，疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的计算的log P可为2或更大(例如2.2或更大)。
在一些实施方案中，共聚物中至少50重量％的单体的log P可以为1.6或更大。例如，共聚物中至少50重量％(例如，至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、50％至99％、55％至99％、60％至98％、70％至98％、80％至98％、80％至95％或85％至95％)的单体的log P可以为1.6或更大(例如，1.8或更大、2或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.5或更大、2.6或更大、1.6至5、1.8至5、2至5、2.2至5或2.3至4.5)。在一些实施方案中，共聚物的单体的加权平均log P(基于共聚物中单体的重量百分比计)为1.6或更大、1.8或更大、2或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.5或更大、2.6或更大、1.6至5、1.8至5、2至5、2.2至5或2.3至4.5。
(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至20个碳原子的链烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与以下链烷醇的酯：C1-C20、C4-C20、C1-C16或C4-C16链烷醇)。
在一些实施方案中，共聚物包括其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的(甲基)丙烯酸酯单体。其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的(甲基)丙烯酸酯单体还可为本文中所述的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中，共聚物中使用的(甲基)丙烯酸酯单体的相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)可以为0℃或更低(例如，-5℃或更低、-10℃或更低、-15℃或更低、-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低、-45℃或更低或-50℃或更低)。(甲基)丙烯酸酯单体的相应均聚物的理论Tg可以为-80℃或更高(例如，-75℃或更高、-70℃或更高、-65℃或更高、-60℃或更高、-55℃或更高、-50℃或更高、-45℃或更高、-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高或-15℃或更高)。(甲基)丙烯酸酯单体的相应均聚物的理论Tg的范围可以为任意上述最小值至任意上述最大值。例如，(甲基)丙烯酸酯单体的相应均聚物的理论Tg可以为-80℃至0℃(例如，-70℃至0℃、-60℃至0℃、-50℃至0℃或-60℃至-10℃)。
可用于共聚物的示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯或其组合。
共聚物可衍生自两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，共聚物可衍生自至少两种(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，共聚物可衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸正己酯或其组合。
共聚物可衍生自大于5重量％的一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体。例如，共聚物可衍生自10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、88重量％或更多、90重量％或更多、91重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、94重量％或更多或95重量％或更多的(甲基)丙烯酸酯单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物可衍生自95重量％或更少的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如，90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少或25重量％或更少的(甲基)丙烯酸酯单体)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
共聚物可衍生自上述任意最小重量值至上述任意最大重量值的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。例如，共聚物可衍生自5重量％至95重量％(例如，10％至80％、20％至80％、25％至70％、20％至60％、25％至60％或35％至45％)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物可衍生自5重量％至95重量％(例如，10％至80％、20％至80％、25％至70％、20％至60％、25％至60％或35％至45％)的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物可衍生自5重量％至95重量％(例如，10％至80％、20％至80％、25％至70％、20％至60％、25％至60％或35％至45％)的一种或多种其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的(甲基)丙烯酸酯单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
在一些实施方案中，共聚物可衍生自其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。这种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸山嵛酯和甲基丙烯酸烯丙酯。当共聚物衍生自其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体时，与不包括疏水性单体的共聚物相比，可减少引入共聚物中的乙烯基芳族单体的量。特别地，其相应的均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体可替代部分或全部的原本将包括在共聚物中的乙烯基芳族单体。在这些实施方案中，共聚物可衍生自1重量％至80重量％(例如，20重量％至80重量％、20重量％至60重量％或30重量％至60重量％)的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
如本文所述，共聚物也可衍生自乙烯基芳族单体。合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯，或烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。乙烯基芳族单体可以1重量％或更大(例如，5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、75重量％或更大或80重量％或更大)的量存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，乙烯基芳族单体可以80重量％或更少(例如，75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少或15重量％或更少)的量存在于共聚物中，基于衍生共聚物的单体的总重量计。共聚物可衍生自上述任意最小重量值至上述任意最大重量值的乙烯基芳族单体。例如，共聚物可衍生自1重量％至80重量％(例如，20重量％至80重量％、20重量％至60重量％或30重量％至60重量％)的乙烯基芳族单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，例如，当共聚物衍生自其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)大于0℃的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体时，共聚物可包含低达1重量％或更少(例如0重量％)的乙烯基芳族单体。
本文中公开的共聚物还可衍生自酸单体。酸单体可包括含有羧酸的单体。含有羧酸的单体的实例包括α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、苯乙烯甲酸或柠康酸)。在一些实施方案中，所述一种或多种含有羧酸的单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸及其组合。
共聚物可衍生自大于0重量％至5重量％(例如0.1重量％至5重量％)的一种或多种含有羧酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在某些实施方案中，共聚物可衍生自大于0重量％至3重量％或大于0重量％至2.5重量％的一种或多种含有羧酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少或1重量％或更少的含有羧酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多或1重量％或更多的包含羧酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
除衍生自(甲基丙烯酸酯)单体、乙烯基芳族单体和酸单体外，本文中公开的共聚物还衍生自可共聚的表面活性剂。换言之，可共聚的表面活性剂在聚合期间反应，并成为共聚物的一部分。认为降低文中所述共聚物的平均粒径可在组合物中产生稳定性问题。因此，将需要更大量的表面活性剂来稳定这种组合物。然而，增加表面活性剂的量可导致亲水性材料的含量增加，这可导致较低的抗发白性。使用可共聚的表面活性剂可改善共聚物颗粒的稳定性，并减少可获得的游离亲水性材料的量。
在一些实施方案中，共聚物衍生自5重量％或更少(例如，4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)的可共聚的表面活性剂，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自大于0重量％(例如，0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多或1重量％或更多)的可共聚的表面活性剂。在一些实施方案中，共聚物衍生自0.1重量％至5重量％或更少(例如，0.1重量％至4重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.5重量％至5重量％或1重量％至4重量％)的可共聚的表面活性剂，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
可使用包括在共聚物中的可共聚的表面活性剂，所述可共聚的表面活性剂可包含可参与自由基聚合的烯属不饱和基团。合适的可聚合的表面活性剂包括式M+—OOC—CH═CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R为C6-22烷基，M+为Na+、K+、Li+、NH4 +，或质子化的胺或季胺。
在一些实施方案中，适用于共聚物的可共聚的表面活性剂可具有式I：
Figure BDA0002123612020000111
其中n代表0至1000的数。示例性的可共聚的表面活性剂可包括
Figure BDA0002123612020000112
BC系列(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)，例如DC-10、BC-1025、BC-20、BD-2020和BC-30。
在一些实施方案中，适用于共聚物的可共聚的表面活性剂可具有式II：
Figure BDA0002123612020000113
其中n代表0至1000的数。示例性的可共聚的表面活性剂可包括
Figure BDA0002123612020000114
RN系列(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)，例如RN-10、RN-20、RN-30、RN-40和RN-5065。
在一些实施方案中，适用于共聚物的可共聚的表面活性剂可具有式III：
Figure BDA0002123612020000115
其中R1表示支链脂族烃基、仲脂族烃基或支链脂族酰基，AO和AO'各自独立地表示具有2至4个碳原子的氧亚烷基，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，x代表0至12的数，y代表0至1的数，z代表1至10的数，X表示氢原子或离子性亲水基团，m代表0至1000的数，和n代表0至1000的数。合适的可共聚的表面活性剂记载于美国专利第6,841,655号中，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书中。
在一些实施方案中，可提供式IIIa的可共聚的表面活性剂：
Figure BDA0002123612020000121
其中R1为C9-C15烷基或C7-C11烷基-苯基，X为H、SO3NH4和/或SO3Na，m为3至50。在一些实施方案中，R1为C10-C14烷基，X为H和/或SO3NH4，m为5至40。在一些实施方案中，m为5至25、5至20或5至15(例如，m＝10)。其中R1为C10-C14烷基的示例性的可共聚的表面活性剂可包括ADEKA REASOAP系列ER和SR表面活性剂(Asahi Denka Co.,Ltd.)，例如ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、SR-10、SR-20和SR-1025。例如，可使用ADEKA REASOAP SR-10，其包括聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-磺基-ω-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基]-C10-14-支链烷基醚(富含C11)的铵盐。其中R1为C7-C11烷基-苯基的示例性的可共聚的表面活性剂可包括ADEKAREASOAP系列NE和SE表面活性剂，例如NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、NE-50、SE-10N、SE-20N和SE-1025N。
其他代表性的可共聚的表面活性剂可包括MAXEMULTM6112、MAXEMULTM5011、MAXEMULTM5010(均可从Croda Industrial Specialties获得)和烯丙基磺基琥珀酸酯衍生物(例如TREM LT-40TM(可从Henkel获得))。
本文中公开的共聚物可衍生自一种或多种另外的单体。例如，共聚物还可衍生自含有硅烷的单体、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、含磷单体、乙酰乙酰氧基单体、基于硫的单体、(甲基)丙烯酸羟基酯单体或这些单体的组合。
在一些实施方案中，共聚物包括含有硅烷的单体。所述含有硅烷的单体可包括通过以下通式IV定义的有机硅烷：
(R1)—(Si)—(OR2)3 (IV)
其中R1为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯基，并且各R2独立地为取代或未取代的C1-C8烷基。合适的含有硅烷的单体可包括，例如乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三异丙氧基硅烷；和(甲基)丙烯酸根合烷氧基硅烷((meth)acrylatoalkoxysilane)，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或其组合。有机硅烷单体在包含共聚物的组合物中可起交联剂的作用。在一些实施方案中，含有硅烷的单体可存在于包含本文中公开的共聚物的组合物中。例如，含有硅烷的单体可存在于包含共聚物的组合物中，而不是与共聚物中的其他单体共聚。在一些实施例中，含有硅烷的单体可在共聚物中共聚，也可存在于包含所述共聚物的组合物中。在一些实施方案中，共聚物不是衍生自可交联的单体。在一些实施方案中，共聚物未交联。
当存在时，共聚物可包括大于0重量％至5重量％的含有硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在某些实施方案中，共聚物可衍生自大于0重量％至2.5重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.5重量％至1.5重量％的含有硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少或1重量％或更少的含有硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多或1重量％或更多的含有硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
在一些实施方案中，共聚物包括多乙烯基硅氧烷低聚物。多乙烯基硅氧烷低聚物记载于美国专利第8,906,997号中，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书中。多乙烯基硅氧烷低聚物可包括具有Si-O-Si骨架的低聚物。例如，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有通过下式V表示的结构：
Figure BDA0002123612020000141
其中各A基团独立地选自氢、羟基、烷氧基、取代或未取代的C1-4烷基或取代或未取代的C2-4烯基，n为1至50的整数(例如10)。如本文中所用，术语“烷基”和“烯基”包括直链和支链的一价取代基。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基等。术语“烷氧基”包括通过氧原子与分子连接的烷基。实例包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
在一些实施方案中，在式V的重复部分中至少一个A基团为乙烯基。多乙烯基硅氧烷低聚物中多个乙烯基的存在使得低聚物分子能够在包含共聚物的组合物中起交联剂的作用。在一些实施例中，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有通过下式Va表示的以下结构：
Figure BDA0002123612020000142
在式Va中，n为1至50的整数(例如10)。合适的多乙烯基硅氧烷低聚物的其他实例包括DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)，二者均可从Evonik DegussaGmbH(Essen,Germany)购得。其他合适的多乙烯基硅氧烷低聚物包括VMM-010(乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物)和VEE-005(乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物)，二者都可从Gelest,Inc.(Morrisville，PA)市售获得。
在一些实施方案中，共聚物包括(甲基)丙烯酰胺或其衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，通过以下通式VI定义的含酮的酰胺官能单体
CH2＝CR1C(O)NR2C(O)R3 (VI)
其中R1为氢或甲基；R2为氢、C1-C4烷基或苯基；R3为氢、C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以为双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或双丙酮甲基丙烯酰胺。可包括在共聚物中的合适的乙酰乙酰氧基单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。可包括在共聚物中的含硫单体包括，例如，磺酸和磺酸酯，例如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺酰氧基乙酯(2-sulfoxyethylmethacrylate)、丁磺酸乙烯酯；砜类，例如乙烯基砜；亚砜类，例如乙烯基亚砜；和硫化物，例如l-(2-羟基乙硫基)丁二烯。可包括在共聚物中的合适的含磷单体的实例包括：醇的磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团；磷酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯；双(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2，和类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物，其中n的值为1至50；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷次膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯、甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯；及其组合。可包括在共聚物中的(甲基)丙烯酸羟基酯包括，例如，通过以下通式VII定义的羟基官能单体
Figure BDA0002123612020000151
其中R1为氢或甲基，R2为氢、C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酸羟基酯可包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
可包括在共聚物中的其他合适的另外的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、巴豆酸烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸己内酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其组合。
当存在时，所述一种或多种另外的单体可少量(例如，10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。当存在时，所述一种或多种另外的单体可以大于0重量％、0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多或1重量％或更多的量存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。当存在时，所述一种或多种另外的单体可以0重量％至5重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％或0.1重量％至3重量％的量存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。
本文中公开的共聚物可包括以下组分(基于共聚物的总重量计)：1重量％至80重量％的一种或多种乙烯基芳族单体；20重量％至95重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸酯单体；0.5重量％至5重量％的酸单体；0重量％至5重量％的一种或多种另外的单体；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。在某些实施方案中，共聚物可包括以下组分(基于共聚物的总重量计)：40重量％至65重量％的一种或多种乙烯基芳族单体；30重量％至55重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，其相应的均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低的；1重量％至4重量％的酸单体；0重量％至4重量％的一种或多种另外的单体；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。
在一些实施例中，共聚物可包括以下组分(基于共聚物的总重量计)：40重量％至65重量％的苯乙烯；30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至4重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至4重量％的另外的单体，其选自有机硅烷、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟酯或其混合物；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂。
在一些实施例中，共聚物可包括以下组分(基于共聚物的总重量计)：50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至2重量％的另外的单体，其选自有机硅烷、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟酯或其混合物；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂，其中共聚物的数均粒径为120nm或更小。
共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM3418/82中记载的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测得的Tg可以为80℃或更低(例如75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低或20℃或更低)。共聚物的理论Tg和/或通过使用例如ASTM 3418/82中记载的方法采用中点温度的DSC测得的Tg可以为-40℃或更高(例如，-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高或-15℃或更高、-10℃或更高、-5℃或更高、0℃或更高、5℃或更高、10℃或更高或15℃或更高)。共聚物的理论Tg和/或通过使用例如ASTM 3418/82中记载的方法采用中点温度的DSC测得的Tg的范围可以为上述任意最小值至上述任意最大值。例如，共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM3418/82中记载的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测得的Tg可以为-60℃至80℃(例如，-60℃至60℃、-60℃至50℃、-40℃至80℃、-40℃至60℃、-40℃至40℃、-40℃至20℃、-30℃至60℃、-30℃至50℃、-20℃至40℃、-10℃至30℃、-10℃至40℃、-10℃至50℃、0℃至80℃或0℃至50℃)。
共聚物的理论玻璃化转变温度或“理论Tg”是指使用Fox方程估算的Tg。Fox方程可用于估计如在例如L.H.Sperling,"Introduction to Physical Polymer Science",第2版,John Wiley & Sons,New York,第357页(1992)和T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc,1,123(1956)(二者都通过引证的方式纳入本说明书)中记载的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度。例如，衍生自单体a、b…和i的共聚物的理论玻璃化转变温度可根据以下方程计算
Figure BDA0002123612020000181
/>
其中wa为单体a在共聚物中的重量分数，Tga为单体a的均聚物的玻璃化转变温度，wb为单体b在共聚物中的重量分数，Tgb为单体b的均聚物的玻璃化转变温度，wi为单体i在共聚物中的重量分数，Tgi为单体i的均聚物的玻璃化转变温度，Tg为衍生自单体a、b……和i的共聚物的理论玻璃化转变温度。共聚物可包含具有小粒径的颗粒。在一些实施方案中，共聚物可包含数均粒径为250nm或更小(例如，230nm或更小、210nm或更小、200nm或更小、180nm或更小、160nm或更小、150nm或更小、140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、100nm或更小、95nm或更小、90nm或更小或85nm或更小)的颗粒。在一些实施方案中，共聚物的数均粒径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、45nm或更大、50nm或更大、55nm或更大、60nm或更大或65nm或更大。在一些实施方案中，共聚物的数均粒径可以为10nm至250nm、10nm至220nm、10nm至200nm、10nm至180nm、10nm至150nm、10nm至130nm、10nm至120nm、10nm至100nm或10nm至小于100nm。在一些实施方案中，共聚物的体积平均粒径可以为10nm至250nm、10nm至220nm、10nm至200nm、10nm至180nm、10nm至150nm、10nm至130nm、10nm至120nm、10nm至100nm或10nm至小于100nm。体积平均粒径(以nm计)与数均平均粒径(以nm计)的比可以为1.0至1.2或1.0至1.1。粒径可使用可从MicrotracInc.,Montgomeryville,PA获得的Nanotrac Wave II Q采用动态光散射法测量确定。
认为共聚物的小粒径可改善由共聚物形成的膜的抗发白性。不希望囿于理论，共聚物的小粒径可减小在膜聚结期间形成的亲水性腔的尺寸。当膜暴露于水时，亲水性腔会膨胀。然而，即使当腔被水充分膨胀时，它们仍会保持足够小以免散射光，并且膜会保持透明。然而，值得注意的是，减小共聚物的粒径会产生共聚物颗粒的可能的稳定性问题。可使用可共聚的表面活性剂来稳定共聚物颗粒。
在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为1000000Da或更大。在一些实施方案中，可通过在聚合期间加入例如0.01重量％至4重量％(基于聚合的单体计)的分子量调节剂来调节共聚物的分子量，从而使得共聚物的重均分子量小于1000000Da。可使用的特定的调节剂包括有机硫代化合物(例如叔十二烷基硫醇)、烯丙基醇和醛类。优选以与待聚合的单体的混合物的形式将这些物质加入到聚合区中，并将其视为聚合物中使用的不饱和单体的总量的一部分。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为100000Da或更大(例如，200000Da或更大、300000Da或更大、400000Da或更大、500000Da或更大、600000Da或更大、700000Da或更大、800000Da或更大、900000Da或更大或1000000Da或更大)。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为1000000Da或更小(例如，900000Da或更小、800000Da或更小、700000Da或更小、600000Da或更小、500000Da或更小、400000Da或更小、300000Da或更小或200000Da或更小)。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可以为100000Da至1000000Da。在一些情况下，使共聚物中的单体在不存在分子量调节剂的情况下聚合。
在一些实施方案中，共聚物组合物为凝胶。在一些实施方案中，共聚物组合物的凝胶含量为0％至95％(例如5％至95％或10％至95％)。共聚物组合物的凝胶含量可取决于组合物中共聚物的分子量。在某些实施方案中，共聚物组合物的凝胶含量为5％或更高、10％或更高、15％或更高、20％或更高、30％或更高、40％或更高、50％或更高、60％或更高、75％或更高、80％或更高、85％或更高或90％或更高。在某些实施方案中，共聚物组合物的凝胶含量为95％或更低、85％或更低、75％或更低、70％或更低、65％或更低、60％或更低、55％或更低或50％或更低。
共聚物可作为分散体制备，该分散体包括分散在水中的聚合物颗粒作为分散相。共聚物可以不同的量存在于分散体中，从而为所得组合物提供特定应用所需的性能。例如，可制备总固体含量为20重量％至70重量％(例如，25重量％至65重量％、35重量％至60重量％或40重量％至55重量％)的共聚物分散体。在一些实施方案中，共聚物分散体的总固体含量为40重量％或更高。尽管水性分散体的固体含量较高，但本文中公开的水性分散体在20℃下的粘度可以为40cP至5000cP(例如，100-4000cP、200-3000cP、300-2000cP、400-1500cP或500-1200cP)。可使用具有#2转子的Brookfield型粘度计在20℃、20rpm下测量粘度。
除共聚物外，分散体可包括另外的表面活性剂(乳化剂)，即，除可聚合的表面活性剂以外的表面活性剂。另外的表面活性剂可包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。在一些实施方案中，另外的表面活性剂可包括油酸表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基芳基二磺酸盐表面活性剂或烷基苯磺酸或磺酸盐表面活性剂。示例性的另外的表面活性剂可包括月桂基硫酸铵，月桂醇聚醚-1硫酸钠、月桂醇聚醚-2硫酸钠和相应的铵盐，月桂基硫酸三乙胺、月桂醇聚醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油基肌氨酸(cocyl sarcosine)、椰油酰硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油酰硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油酰硫酸钾、椰油酰硫酸单乙醇胺、月桂酰硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、C12(支链)二苯醚二磺酸钠，或其组合。市售可得的表面活性剂的实例包括
Figure BDA0002123612020000201
ES-303(月桂醇聚醚硫酸钠)和/>
Figure BDA0002123612020000202
DB-45(十二烷基二苯醚二磺酸钠)(二者均可从Pilot Chemical Company(Cincinnati，OH)购得)、Disponil SDS或其组合。使用的另外的表面活性剂的量可以为0.01％至5％，基于待聚合的单体的总量计。在一些实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量提供。在共聚物的聚合过程中可包括另外的表面活性剂。例如，可在反应器的初始进料、单体进料料流、含水进料料流、预乳液、引发剂料流或其组合中提供另外的表面活性剂。表面活性剂也可作为单独的连续料流提供给反应器。在一些实施方案中，分散体不包括另外的表面活性剂。
共聚物分散体可用于涂料制剂中。涂料制剂还可包括一种或多种添加剂，例如一种或多种聚结助剂/试剂(聚结剂)、增塑剂、消泡剂、另外的表面活性剂、pH调节剂、填料、颜料、分散剂、增稠剂、杀生物剂、交联剂(例如，速凝剂；例如，多胺如聚乙烯亚胺)、阻燃剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、消光剂(flattening agents)、荧光增白剂和荧光添加剂、固化剂、流动助剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、硬化剂或其组合。在一些实施方案中，可加入添加剂以赋予涂料某些性质，例如平滑度、白度、增加的密度或重量、降低的孔隙度、增加的不透明度、平整度、光泽度、降低的抗粘连性、阻隔性等。
在干燥过程中帮助成膜的合适的聚结助剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其组合。在一些实施方案中，涂料制剂可包括一种或多种聚结助剂，例如丙二醇正丁醚和/或二丙二醇正丁醚。如果存在，聚结助剂可以大于0％至30％的量存在，基于共聚物的干重计。例如，聚结助剂可以10％至30％、15％至30％或15％至25％的量存在，基于共聚物的干重计。在一些实施方案中，聚结助剂可包括在涂料制剂中，所述涂料制剂包含高Tg的共聚物(即，Tg大于环境温度(例如，20℃)的共聚物)。在这些实施方案中，聚结助剂可以提供Tg小于环境温度(例如20℃)的涂料制剂的有效量存在。在一些实施方案中，组合物不包括聚结助剂。
消泡剂的作用是使涂料组分在混合和/或应用过程中的发泡最小化。合适的消泡剂包括有机消泡剂，例如矿物油、硅油和基于二氧化硅的消泡剂。示例性的硅油包括聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷或其组合。示例性的消泡剂包括
Figure BDA0002123612020000211
(可从BYK USA Inc.获得)、/>
Figure BDA0002123612020000221
系列的消泡剂(可从Evonik Industries获得)、
Figure BDA0002123612020000222
系列的消泡剂(可从Ashland Inc.获得)和/>
Figure BDA0002123612020000223
NXZ(可从BASF Corporation获得)。
可将增塑剂加入到组合物中，以将组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低至低于干燥温度的温度，以能够良好的成膜。合适的增塑剂包括二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯，或其组合。示例性的增塑剂包括基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。增塑剂可以1％至15％的量存在，基于共聚物的干重计。例如，增塑剂可以5％至15％或7％至15％的量存在，基于共聚物的干重计。在一些实施方案中，增塑剂可以提供Tg低于环境温度(例如，20℃)的涂料制剂的有效量存在。在一些实施方案中，组合物不包括增塑剂。
组合物还可包括速凝剂。速凝剂可减少组合物的凝固时间。适用于本文中所述组合物的示例性速凝剂包括多胺(即，由含有胺基的单体或亚胺单体作为聚合单元形成的聚合物，所述聚合单元为例如氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-噁唑烷，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)、N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1,3-噁嗪，以及易于通过水解生成胺的单体)。合适的多胺可包括，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)、聚(乙烯基胺)或聚亚烷基亚胺(例如，聚乙烯亚胺)。在一些实施方案中，速凝剂可包括衍生的多胺，例如烷氧基化的聚亚烷基亚胺(例如，乙氧基化的聚乙烯亚胺)。合适的衍生的多胺公开于美国专利申请第2015/0259559号中，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明中。
衍生的多胺可包括其中一些数量的伯胺基和/或仲胺基已被共价修饰以用非氢部分(R)替代一个或多个氢原子的多胺。在一些实施方案中，衍生的多胺包括烷氧基化的多胺基团。在某些实施方案中，组合物含有乙氧基化的聚乙烯亚胺、丙氧基化的聚乙烯亚胺、丁氧基化的聚乙烯亚胺，或其组合。在一些实施方案中，衍生的多胺包括烷基化的聚亚烷基亚胺(例如，烷基化的聚乙烯亚胺或烷基化的聚乙烯胺)、羟基烷基化的聚亚烷基亚胺(例如，羟基烷基化的聚乙烯亚胺或羟基烷基化的聚乙烯胺)、酰化的聚亚烷基亚胺(例如，酰化的聚乙烯亚胺或酰化的聚乙烯胺)，或其组合。
衍生的多胺通常以小于10重量％的量引入到组合物中，基于共聚物的干重计。可根据衍生的多胺的特性、组合物中存在的共聚物的性质和组合物所需的凝固时间来选择组合物中存在的衍生的多胺的量。在一些实施方案中，多胺如衍生的多胺可以0.1重量％至5重量％的量存在于组合物中，基于共聚物的干重计。在某些实施方案中，多胺可以0.5重量％至2.5重量％的量存在于组合物中，基于共聚物的干重计。
可包括在组合物中的颜料可选自TiO2(以锐钛矿和金红石形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(以研磨的形式和沉淀的形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物。市售可得的二氧化钛颜料的实例为可从Kronos WorldWide,Inc.购得的
Figure BDA0002123612020000231
2101、/>
Figure BDA0002123612020000232
2310，可从DuPont购得的/>
Figure BDA0002123612020000233
R-900，或可从Millennium Inorganic Chemicals购得的/>
Figure BDA0002123612020000234
AT1。二氧化钛也可以浓缩的分散体形式获得。二氧化钛分散体的一个实例为也可从KronosWorldWide，Inc.获得的/>
Figure BDA0002123612020000235
4311。合适的金属氧化物的颜料混合物以商标
Figure BDA0002123612020000236
(可从Unimin Specialty Minerals购得的硅、铝、钠和钾的氧化物)、
Figure BDA0002123612020000237
(可从Celite Company购得的氧化铝和二氧化硅)和/>
Figure BDA0002123612020000238
(可从Imerys Performance Minerals购得)出售。示例性的填料也包括粘土，例如绿坡缕石粘土和高岭土粘土，包括以商标/>
Figure BDA0002123612020000239
和/>
Figure BDA00021236120200002310
(可从BASF Corporation购得)出售的那些粘土。另外的填料包括霞石正长岩(25％霞石、55％钠长石和20％钾长石)、长石(铝硅酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(含水硅酸镁)、铝硅酸盐、硅石(二氧化硅)、矾土(氧化铝)、云母(含水硅酸铝钾)、叶蜡石(硅酸铝氢氧化物)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)及其组合。更优选地，所述至少一种填料包括TiO2、CaCO3和/或粘土。
合适的增稠剂的实例包括疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHECs)、疏水改性的聚丙烯酰胺及其组合。HEUR聚合物为二异氰酸酯与用疏水性烃基封端的聚环氧乙烷的线性反应产物。HASE聚合物为(甲基)丙烯酸的均聚物，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或用疏水性乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。HMHEC包括用疏水性烷基链改性的羟乙基纤维素。疏水改性的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺与用疏水性烷基链改性的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺)的共聚物。在某些实施方案中，涂料组合物包括疏水改性的羟乙基纤维素增稠剂。可在涂料组合物中使用的其他合适的增稠剂可包括以BASF Corporation,Florham Park,NJ的STEROCOLL和LATEKOLL商标出售的丙烯酸共聚物分散体、羟乙基纤维素、瓜尔胶、加尔胶类絮凝剂(jaguar)、卡拉胶、黄原胶、acetan、魔芋胶(konjac)、甘露聚糖、木葡聚糖、氨基甲酸酯及其混合物。可将增稠剂作为水性分散体或乳液或作为固体粉末加入到组合物制剂中。
合适的pH调节剂的实例包括碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨基醇、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二异丙醇胺(DIPA)、1-氨基-2-丙醇(AMP)、氨及其组合。
可引入合适的杀生物剂以抑制贮存期间涂料组合物中细菌和其他微生物的生长。示例性的杀生物剂包括2-[(羟甲基)氨基]乙醇、2-[(羟甲基)氨基]2-甲基-1-丙醇、邻苯基苯酚、钠盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮以及其可接受的盐及其组合。合适的杀生物剂还包括抑制涂料中霉菌(mold)、霉菌(mildew)及其孢子生长的杀生物剂。防霉剂的实例包括2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基对甲苯基砜以及其可接受的盐及其组合。在某些实施方案中，涂料组合物含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐。该类型的杀生物剂包括可从Arch Chemicals,Inc.购得的
Figure BDA0002123612020000241
BD20。或者，可将杀生物剂作为膜施加到涂层上，市售可得的成膜杀生物剂为可从Arch Chemicals,Inc.购得的Zinc/>
Figure BDA0002123612020000242
示例性的共溶剂和湿润剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合。示例性的分散剂可包括聚丙烯酸钠水溶液，例如R.T.Vanderbilt Co.,Norwalk,CT以商标DARVAN出售的那些。
方法
本文中公开的共聚物和组合物可通过本领域中已知的任何聚合方法制备。在一些实施方案中，本文中公开的共聚物通过分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合制备。例如，本文中公开的共聚物可使用自由基水性乳液聚合通过聚合乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选地有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂来制备。在一些实施方案中，聚合介质为水性介质。因此，乳液聚合介质可包括包含水、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选地有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂的水性乳液。乳液中可使用除水以外的溶剂。
乳液聚合可采用间歇、半间歇或连续的方法进行。在一些实施方案中，可将一部分单体加热至聚合温度并部分地聚合，随后可连续地、逐步地或以浓度梯度叠加的方式将聚合批次的剩余部分进料到聚合区中。本领域技术人员应当理解，该方法可使用单个反应器或一连串的反应器。例如，在M.Antonelli和K.Tauer,Macromol.Chem.Phys.2003,第204卷,第207–19页中提供了非均相聚合技术的综述。
共聚物分散体可通过首先向反应器中加入水、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选地有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂来制备。种子乳胶虽然是任选的，但可以包括在反应器中以帮助引发聚合，并帮助制备粒径一致的聚合物。可使用任何适于特定单体反应的种子乳胶，例如聚苯乙烯种子。初始进料还可包括螯合剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可将其他化合物如缓冲剂加入到反应器中，以提供乳液聚合反应所需的pH。例如，可使用碱或碱式盐如KOH或焦磷酸四钠来增加pH，而酸或酸式盐可用于降低pH。然后可将初始进料加热至反应温度或接近反应温度的温度。反应温度可以为例如50℃至100℃(例如，55℃至95℃、58℃至90℃、61℃至85℃、65℃至80℃或68℃至75℃)。
在初始进料后，可以连续地将要在聚合中使用的单体在一个或多个单体进料料流中进料到反应器中。单体可作为水介质中的预乳液提供，特别是如果在聚合中使用丙烯酸酯单体的情况下。如果在该方法中使用一种引发剂，则也可在加入单体进料料流时，将引发剂进料料流连续加入到反应器中，尽管在加入单体预乳液前，还可能需要将至少一部分引发剂溶液包括在反应器中。通常在预定的时间段(例如，1.5-5小时)内将单体和引发剂进料料流连续地加入到反应器中，以使单体聚合，从而制备聚合物分散体。此时可加入非离子表面活性剂和任何其他表面活性剂作为单体料流或引发剂进料料流的一部分，尽管它们可以在单独的进料料流中提供。此外，在单体或引发剂进料料流中可包括一种或多种缓冲剂，或在单独的进料料流中提供一种或多种缓冲剂，以改变或维持反应器的pH。
如上所述，单体进料料流可包括一种或多种单体(例如，乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选地有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂)。单体可在一个或多个进料料流中进料，各料流包括一种或多种在聚合过程中使用的单体。例如，乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、酸单体、任选地有机硅烷单体和可共聚的表面活性剂可在单独的单体进料料流中提供或作为预乳液加入。也可有利地延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性质或提供分层结构或多相结构(例如，核/壳结构)。在一些实施方案中，使共聚物在多个阶段聚合以制备多相颗粒。在一些实施方案中，使共聚物在单一阶段聚合以制备单相颗粒。
可通过加入少量——例如，0.01重量％至4重量％，基于聚合的单体计——如本文中所述的分子量调节剂来调节共聚物的分子量。
引发剂进料料流可包括至少一种用于引起单体进料料流中的单体聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂料流还可包括水和适于待引发的单体反应的其他所需组分。引发剂可以是本领域中已知用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中。示例性的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠水溶液。引发剂料流可任选地包括一种或多种缓冲剂或pH调节剂。
除单体和引发剂外，可将另外的表面活性剂(即，乳化剂)如本文中记载的那些进料到反应器中。另外的表面活性剂可在反应器的初始进料、单体进料料流、水性进料料流、预乳液、引发剂进料或其组合中提供。另外的表面活性剂也可作为单独的连续料流提供至反应器。另外的表面活性剂可以1重量％-5重量％的量提供，基于单体和表面活性剂的总重量计。在一些实施方案中，另外的表面活性剂以小于2重量％的量提供。
一旦完成聚合，可化学汽提聚合物分散体，从而降低其残余单体含量。该汽提过程可包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中，通过在升高的温度下连续地向反应器中加入氧化剂如过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一氧化还原剂对并保持预定的时间段(例如，0.5小时)来化学汽提聚合物分散体。合适的氧化还原对由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中。如果需要，也可在汽提步骤前或汽提步骤期间加入任选的消泡剂。在物理汽提步骤中，可使用水或蒸汽冲洗来进一步消除分散体中未聚合的单体。一旦完成汽提步骤，可调节聚合物分散体的pH，并加入杀生物剂或其他添加剂。可在汽提步骤后或如果需要稍后加入消泡剂、聚结助剂或增塑剂。可任选地在汽提步骤后或如果最终产品需要稍后加入阳离子、阴离子和/或两性表面活性剂或聚电解质以提供阳离子或阴离子聚合物分散体。
一旦完成聚合反应，并完成汽提步骤，则可降低反应器的温度。
本文中公开的共聚物也可用于其中可使用理论玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至80℃并且数均粒径小于250微米的共聚物的任何应用中。如本文中所公开的，共聚物可用于涂料组合物中。涂料组合物可用于多种应用中，包括膜、薄膜、胶粘剂、油漆、涂料、地毯背衬、泡沫、纺织品、吸声化合物、胶带连接化合物(tape joint compound)、沥青-集料混合物、防水膜和沥青屋面化合物。在一些实施方案中，可将涂料作为油漆如半光漆提供。在一些实施方案中，可将涂料作为胶粘剂提供。在一些实施方案中，胶粘剂可以是压敏胶粘剂。胶粘剂可包括与一种或多种添加剂如表面活性剂的共聚物。在一些实施方案中，涂料可作为薄膜提供。所述薄膜可包括与一种或多种聚结助剂和/或一种或多种增塑剂的共聚物。在一些实施方案中，涂料可作为膜提供。所述膜可包括与一种或多种粘合剂、填料、胶凝材料、增稠剂或其组合的共聚物。通常，通过将如本文中所述涂料组合物施加到表面上，并使涂料干燥以形成干燥涂层来形成涂层。所述表面可以为，例如，PVC管、混凝土、砖、砂浆、沥青、颗粒状沥青粘结毡、地毯、颗粒、路面、天花板、运动表面(sport surface)、外部保温隔热系统(EIFS)、喷涂聚氨酯泡沫表面、热塑性聚烯烃表面、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)表面、改性沥青表面、屋顶、墙壁、储罐、发泡聚苯乙烯(EPS)板、木材、胶合板、定向刨花板(OSB)、金属护套、内部护套或外部护套(包括石膏板或水泥板)、壁板或其他涂层表面(在重涂应用的情况下)。
可通过任何合适的涂布技术，包括喷涂、辊涂、刷涂或涂布(spreading)，将涂料组合物施加到表面上。根据特定应用的需要，可将组合物以单涂层或多层顺序涂层(例如，两层涂层或三层涂层)的形式施用。通常，使涂料组合物在环境条件下干燥。然而，在某些实施方案中，例如，可通过加热和/或通过涂层上的循环空气来干燥涂料组合物。
在一些实施方案中，本文中公开的组合物可用于具有改善的薄膜透明度和抗发白性的胶粘剂。术语“发白(blush或blushing)”是指这样的固化的涂层(包括聚合物膜)或层压板，通常其可见的外表面，在水中长时间浸泡后，表现出一般人在正常的室内照明下可识别的颜色变化(例如，饱和度降低、色调变化、亮度降低或薄膜的不透明度或浑浊度增加)。在一些实施方案中，包含如本文中所述的含有可共聚的表面活性剂的共聚物和任选地一种或多种聚结助剂的涂料组合物在暴露于25℃的水16小时后可表现出抗发白性(或不会发白)。例如，当暴露于25℃的水时，包含如本文中所述的共聚物和一种或多种聚结助剂的涂料组合物可具有至少17小时、至少18小时、至少19小时、至少20小时、至少22小时或至少24小时的抗发白性。无论是否存在聚结助剂，组合物都可表现出改善的薄膜透明度和抗发白性。可按照本文所述测定抗发白性。例如，可制备共聚物分散体的40密耳的纯聚合物膜。然后将足够量的去离子水(约4滴或更多)置于干燥的聚合物膜上。用合适的盖子盖住水以防止蒸发。以适当的间隔(例如以0分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时和24小时)记录聚合物膜的颜色和不透明度的任何变化。然后比较所述膜与膜变色参考图表(filmdiscoloration reference chart)。
在一些实施方案中，本文中公开的组合物可用于装饰性或耐水性涂料中。例如，如本文中所公开的含有可共聚的表面活性剂的共聚物在被配制成施加于多孔壁上的耐水涂料时，其提供抗4psi或更高(例如，5psi或更高、10psi或更高、12psi或更高、15psi或更高、17psi或更高或20psi或更高)的静水压力泄露的保护。在一些实施方案中，本文中公开的共聚物在被配制成多孔壁上的耐水涂料时，其提供抗最高达20psi如4psi至20psi或10psi至20psi的静水压力泄露的保护。可根据ASTM D7088-08测定抗水静压。
作为非限制性说明，下文给出了本公开内容的某些实施方案的实施例。
实施例
实施例1：共聚物分散体的抗发白性的测定
制备衍生自丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、0.5份可共聚的表面活性剂和任选地约0.6份如表1中所述硅烷的共聚物分散体。所述分散体包含约43％至约46％的固体。在聚合过程之后，将增塑剂和聚结剂加入到共聚物分散体中。在示例性的共聚物分散体中，可向共聚物分散体中加入丙二醇正丁醚(5-21重量％，基于共聚物的干重计)和/或二丙二醇正丁醚(2-9重量％，基于共聚物的干重计)。
可通过以下方法测定由共聚物分散体形成的膜的抗发白性：
1.根据制备下文所述纯聚合物膜的方法制备40密耳的膜。
2.将足够量的去离子水(约4滴或更多)置于干燥的聚合物膜上。
3.用合适的盖子盖住水以避免蒸发。
4.以适当的间隔(例如0分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时和24小时)观察并记录聚合物膜的颜色或不透明度的任何变化。
5.比较所述膜与膜变色参考图表。
纯共聚物(乳胶)膜的制备：可使用下述方法制备共聚物分散体的纯聚合物膜。然而，在说明所述方法前，可适用以下内容：
1.在任意一系列的试验中，为了适当的比较，干膜厚度都应在±10％内。
2.通常使用厚度为约0.040英寸的干膜测定拉伸强度和伸长率。可按以下方式制备厚度为0.040英寸的干膜：
2a.计算制备约100克的约40％的固体混合溶液所需的分散体和水的量。
2b.可使用以下计算方法计算所需要的未稀释乳胶的量。
(目标固体/乳胶固体)x所需总量＝未稀释的乳胶用量
制备纯聚合物膜的方法如下：
1.在混合容器中称量适量的未稀释的乳胶，并向容器中加入去离子水或蒸馏水至所需总量。
2.缓慢搅拌稀释的分散体，并充分混合溶液，同时在混合期间尽量不引入额外的空气。
3.使用薄的平整纸板垫片和水平仪从各个方向使成膜的模具水平。
4.缓慢将适量的稀释的分散体通过网筛倒入到防粘模具(release mold)中。使用网筛以从溶液中除去大颗粒和气泡。
5.轻轻地将模具从一侧向另一侧倾斜，以确保模具内部覆盖范围相等。
6.使膜在标准实验条件(72±2℉和50±5％相对湿度)下风干至少3天。当放置膜干燥时，避免明显的气流。这可能造成开裂。
6a.任选地，使用聚结剂(coalescent)或高温干燥高Tg共聚物，以帮助防止膜开裂。如果使用，则膜性能的任意报告都应记录稀释比、聚结剂类型、使用量以及时间和温度。
7.任选地，在上述3天的时间后，将膜从模具中取出并翻转，以干燥膜的相对侧，或使膜自由悬挂。为从模具中取出粘性膜，将膜和模具在冷冻箱中冷冻，并在冷却时脱膜。可将粘性膜在冷冻箱中冷冻约1小时或更长以便于从模具中取出。为便于处理粘性膜，可用滑石粉涂覆膜，以便于粘在或放置在良好的防粘纸(release paper)上。如果需要膜外观等级，则应在使用滑石粉之前进行。如果膜要进行水白性测试，则不使用滑石。
8在测试前，将膜在标准实验条件下再固化至少4天。一般而言，由单一分散体制成的膜通常是透明的，而由不同的分散体的共混物制成的那些膜可能显示浑浊的外观。膜的浑浊性也可能是残留水分的一个指示。在后一种情况下，应当增加干燥时间或减小薄膜厚度或二者同时进行。
9.为测量粘性膜的厚度(gauge)，测量两张防粘纸的厚度，然后将膜置于两张防粘纸之间，并测量夹层的厚度。减去两张纸的厚度以获得膜厚度。
表1：共聚物组成
Figure BDA0002123612020000321
*提供了对共聚物粒径的两种说明。第一种是体积平均粒径，第二种是数均粒径。体积平均粒径和数均粒径的比提供了共聚物粒径分布的指示。比率1表示单峰体系，与1的偏差表示更宽的粒径分布，包括双峰分布。
结果和讨论：在暴露于水滴16小时后，没有观察到膜变色。由共聚物分散体形成的膜在暴露于自来水时具有至少16小时的抗发白性。
实施例2：共聚物分散体的耐液体静压的测定
如表2所述，制备衍生自约42％丙烯酸丁酯、约53％苯乙烯、约2％丙烯酸、约1.5％丙烯酰胺、约0.5％衣康酸、约0.5份的可共聚的表面活性剂和任选地约0.6份硅烷的共聚物制剂。根据ASTM D7088-08测定由包含共聚物的涂料提供的耐液体静压性。
表2：共聚物制剂
Figure BDA0002123612020000322
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Figure BDA0002123612020000331
所附权利要求的组合物和方法不受本文中所述具体组合物和方法的范围的限制，这些具体的组合物和方法旨在说明权利要求的一些方面，并且功能上等同的任意组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除本文中所示和所述的那些以外，组合物和方法的各种修改都旨在落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体说明了本文中公开的某些代表性的组合物和方法步骤，但组合物和方法步骤的其他组合也意图落入所附权利要求的范围内，即使未具体说明。因此，本文中可能明确提及或较少提及步骤、要素、组分或成分的组合，然而，也包括步骤、要素、组分或成分的其他组合，即使未明确说明。本文中使用的术语“包含”及其变化与术语“包括”及其变化同义使用，并且是开放的非限制性术语。尽管本文中已经使用了术语“包含”和“包括”来说明各种实施方案，但可使用术语“基本上由……组成”和“由……组成”来代替“包含”和“包括”，以提供本发明的更具体的实施方案，并且这些实施方案也已被公开。除了在实施例中的或另有说明的情况以外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应当至少理解为根据有效数字的位数和普通的四舍五入方法来解释，而非试图对等同原则在权利要求书范围的应用作限制。

Claims (19)

1.组合物，其包含：
衍生自包含50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至2重量％的另外的单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、有机硅烷或其混合物的单体和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂的共聚物；
其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃；和
其中所述共聚物的数均粒径为200nm或更小。
2.组合物，其包含：
衍生自包含50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自丙烯酸、衣康酸或其混合物；有机硅烷单体和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂的单体的共聚物，其中所述共聚物衍生自1重量％或更少的有机硅烷；
其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃；和
其中所述共聚物的数均粒径小于250nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机硅烷通过式(R1)—(Si)—(OR2)3表示，其中R1为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯基，R2可以相同或不同且各自为取代或未取代的C1-C8烷基。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
5.根据权利要求2所述的组合物，还包括另外的单体，其中所述另外的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基酯、乙酰乙酰氧基单体、交联单体或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述可共聚的表面活性剂为式III或其盐：
Figure FDA0004146636320000021
其中R1表示支链脂族烃基、仲脂族烃基或支链脂族酰基，AO和AO′各自独立地表示具有2至4个碳原子的氧亚烷基，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，X表示氢原子或离子性亲水基团，x为0至12的整数，y为0或1，z为1至10的整数，，m为0至1000的整数并且n为0至1000的整数。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为-40℃至80℃。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为-10℃至50℃。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为0℃至50℃。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述共聚物的数均粒径为100nm或更小。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述共聚物的数均粒径为10nm至小于100nm。
12.涂料，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的组合物和一种或多种聚结助剂。
13.根据权利要求12所述的涂料，其中根据ASTM D7088-08，所述涂料在被施加到多孔壁上时提供抗至少4psi的液体静压。
14.根据权利要求13所述的涂料，其中根据ASTM D7088-08，所述涂料在被施加到多孔壁上时提供抗4psi至20psi的液体静压。
15.根据权利要求13所述的涂料，其中所述涂料在暴露于水时具有至少16小时的抗发白性。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的涂料，其中所述涂料为油漆、膜或胶粘剂。
17.制备根据权利要求1所述的组合物的方法，包括：
使包括50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自衣康酸、丙烯酸或其混合物；0重量％至2重量％的另外的单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、有机硅烷或其混合物的单体和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂聚合，以制备理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃并且数均粒径小于200微米的共聚物。
18.制备根据权利要求2所述的组合物的方法，包括：
使包括50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自丙烯酸、衣康酸或其混合物；有机硅烷单体和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂的单体聚合，以制备理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃并且数均粒径小于250微米的共聚物，其中所述共聚物衍生自1重量％或更少的有机硅烷。
19.一种方法，其包含：
将包含衍生自包含50重量％至60重量％的苯乙烯；35重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其相应均聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更低，其选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物；1重量％至3重量％的酸单体，其选自丙烯酸、衣康酸或其混合物；0重量％至2重量％的有机硅烷单体；和0.5重量％至2重量％的可共聚的表面活性剂的单体的共聚物的组合物涂覆到多孔壁上；
其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至80℃，数均粒径为200nm或更小；和
其中根据ASTM D7088-08，所述组合物在被施加到所述多孔壁上时提供抗至少4psi的液体静压。
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