CN114829409A - 交联剂的组合以改善涂层性能 - Google Patents

Abstract

公开了包含交联单体和多官能胺的多相聚合物。所述多相聚合物包含T_g为60℃至240℃的第一相聚合物、T_g为40℃至240℃的第二相聚合物和T_g为‑25℃至30℃的软相聚合物。所述交联单体包括三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、不饱和烷氧基硅烷和与多官能胺反应的不饱和酮单体。与传统知识相反，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的掺入降低了多相聚合物的最低成膜温度。MFFT的这种不寻常的降低有助于降低VOC需求，以在低VOC下形成好的膜。与多官能胺反应的包括不饱和烷氧基硅烷和不饱和酮单体的其他交联单体可提高耐印刷性、抗粘连性并降低涂料膜的粘性。所述多相聚合物特别适用于深基涂料。

Description

交联剂的组合以改善涂层性能

技术领域

本公开涉及包含粘合剂的涂层组合物，其表现出较低的最低成膜温度、高摆锤硬度、高抗粘连性、高耐印刷性和低粘性。

背景技术

具有低颜料体积浓度(PVC)的涂层，例如深基建筑涂料，与具有高PVC的涂层相比更软。由于通常用于在低挥发性有机化合物(VOC)浓度下形成良好膜的软聚合物的存在，这些涂层变得更加软。这些涂层中通常包含大量低VOC水性着色剂，以实现深色，从而进一步软化涂层。由低PVC、软聚合物和大量携带软材料的水性着色剂组合产生的软和发粘的深基涂层导致表面发粘、抗粘连性差和耐印刷性差。需要解决低PVC、低VOC和深基涂层的粘性和差的抗粘连性和耐印刷性。本文所描述的组合物和方法满足了这些和其它要求。

发明内容

本文公开了包含交联单体和多官能胺的组合的多相聚合物颗粒，其在低VOC下形成膜并在深基涂料中提供改进的硬度、改进的耐印刷性、改进的抗粘连性和更低的粘性。在一些情况下，所述多相聚合物颗粒包含多官能丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、不饱和烷氧基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷、不饱和酮单体如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或二丙酮丙烯酰胺，以及与酮单体反应的聚胺。与常规知识相比，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的掺入降低了所述多相聚合物颗粒的最低成膜温度。MFFT的这种不寻常的降低有助于降低VOC需求，以在低VOC下形成好的膜。包括与多官能胺反应的不饱和烷氧基硅烷和不饱和酮单体的其他交联单体提高了深基涂层的耐印刷性、抗粘连性并降低了粘性。所述聚合物颗粒在Tg不同的多个相中合成。

在一些实施方案中，第一相是玻璃化转变温度为60℃至240℃的硬相聚合物，第二相聚合物的玻璃化转变温度为40℃至240℃，并且第三相是玻璃化转变温度为-25℃至30℃的的软相聚合物。第一相聚合物通常不具有来自聚合单体的酸基团，而第二相聚合物具有来自聚合不饱和单体例如羧酸单体、硫酸单体或亚磷酸单体的酸基团。软相聚合物可以具有或不具有任何来自聚合的不饱和单体的酸基团。这些通过多种交联剂不寻常交联的聚合物颗粒提供了改善的硬度、改善的抗粘连性、改善的耐印刷性以及对低VOC和低PVC深基涂层的较低粘性。

在一些实例中，多相聚合物可包含T_g为60℃至240℃(例如，80℃至240℃，或80℃至150℃)的第一相聚合物；T_g为40℃至240℃(例如，60℃至240℃，或70℃至120℃)的第二相聚合物，并且所述第二相聚合物衍生自单体，所述单体包括烯键式不饱和酸单体、一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯和任选的不饱和酮单体、不饱和硅烷单体、与该酮单体反应的多官能胺、苯乙烯或其组合；和T_g为-25℃至30℃(例如，-25℃至15℃，或-15℃至小于15℃)的软相聚合物，并且所述软相聚合物衍生自单体，所述单体包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体、不饱和硅烷单体、与该不饱和酮单体反应的多官能胺和任选的苯乙烯。

第一相聚合物可以衍生自包括甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体或其组合在内的单体。例如，基于第一相聚合物的总重量，第一相聚合物可以包含大于0重量％，例如10重量％至100重量％，或优选40重量％至100重量％的量的苯乙烯。在某些实施方案中，第一相聚合物是聚苯乙烯种子聚合物。基于多相聚合物的总重量，第一相聚合物的存在量可以为10重量％或更少，优选0.1重量％至10重量％，或更优选1重量％至5重量％。第一相聚合物可以具有60nm或更小的体积平均粒径，例如5nm至30nm。

在一些方面，第二相聚合物可以衍生自烯键式不饱和酸单体、一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体、不饱和硅烷单体、与该酮单体反应的多官能胺和任选的苯乙烯。第二相聚合物中的烯键式不饱和酸单体可以选自羧酸单体、亚磷酸单体、硫酸单体或其混合物。合适的烯键式不饱和酸单体的例子包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；马来酸；富马酸；巴豆酸；亚磷酸单体；乙烯基膦酸；烯丙基膦酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸；膦酰基苯乙烯；2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸；羟烷基不饱和单体的磷酸酯或膦酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯；(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯；3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；苯乙烯磺酸；其混合物或其盐。亚磷酸单体可以具有式CH₂＝C(R)-C(O)-O-(R¹O)_n-P(O)(OH)₂，其中R是H或CH₃，R¹是烷基，并且n为0至50。或者，亚磷酸单体可以是以商品名

PAM 100、

PAM 200、Sipomer PAM 600或

PAM 4000销售的单体。烯属不饱和酸单体可以以第二相聚合物的0.01重量％至6重量％，优选0.5重量％至3.0重量％的量存在于第二相聚合物中。

如本文所述，软相聚合物可以包括或不包括酸单体。在一些实施方案中，软相聚合物和第一相聚合物之一或二者均不包括酸单体。在一些实施方案中，只有第一相聚合物不包括酸单体。当存在时，烯键式不饱和酸单体可以以软相聚合物重量的0.01％至6％，优选0.5％至3.0％的量存在于软相聚合物中。

第二相聚合物和软相聚合物均包含一种或多种多官能交联单体。所述多官能交联单体可以包括两个或更多个可聚合碳-碳双键。例如，所述多官能交联单体可以选自二乙烯基单体、二烯丙基单体、三乙烯基单体、三烯丙基单体、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯)，或其组合。多官能交联单体还包括(甲基)丙烯酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三乙烯酯、(甲基)丙烯酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、马来酸二烯丙酯或其组合。在一些实例中，所述多官能交联单体包含三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

不希望受理论束缚，认为在第二相聚合物和软相聚合物两者中包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯增加了第二相聚合物和软相聚合物之间的相分离。这种相分离的增加因此降低了多相聚合物的最低成膜温度。多官能交联单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯存在于第二相聚合物中的量可以为第二相聚合物的0.01-5重量％，例如0.2-5重量％，或优选0.5-5重量％。多官能交联单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯存在于软相聚合物中量可以为软相聚合物的0.01-5重量％，例如0.2-5重量％，或优选0.5-5重量％。多官能交联单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯存在于多相聚合物中的量可以为多相聚合物的0.02-10重量％、0.2-10重量％、0.2-5重量％或0.5-5重量％。

多相聚合物还包括不饱和酮单体。所述不饱和酮单体可以选自双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯例如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸脂，或其组合。所述不饱和酮单体存在于软相聚合物中的量可以为软相聚合物重量的0.01％-15％、0.01％-10％、优选0.5％-10％、更优选0.5％-5％。所述不饱和酮单体还以第二相聚合物重量的0.01％-15％，优选0.5％-15％，更优选0.5％-5％的量存在于第二相聚合物中。

如本文所述，所述多相聚合物包括多官能胺，例如聚醚胺或聚酰肼。所述多官能胺与软相聚合物和/或第二相聚合物中存在的酮单体的酮反应。在形成软相聚合物和/或第二相聚合物之后，所述多官能胺与不饱和酮单体反应，因此可以作为聚合物主链的侧基存在。多官能胺可以以多相聚合物重量的0.01％-3％，优选0.5％-2％的量存在于多相聚合物中。在一些实施方案中，聚醚胺或聚酰肼或其组合以1:0.1至1:1.2的酮基与胺基或酰肼基或胺基和酰肼基的组合当量比的比率掺入。

多相聚合物还可以包括不饱和硅烷单体，例如不饱和烷氧基硅烷。合适的不饱和硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、其低聚物、其聚合物或其组合。所述不饱和硅烷单体可以以软相聚合物重量的0.01％-5％，优选0.5％-5％的量存在于软相聚合物中。所述不饱和硅烷单体可以以第二相聚合物重量的0.01％-5％，优选0.5％-5％的量存在于第二相聚合物中。据信，包含不饱和硅烷单体可提高多相聚合物的抗粘连性。在一些实施方案中，可以将氨基烷氧基硅烷或其环氧烷氧基硅烷低聚物添加到多相聚合物中。具体实例包括3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙基三烷氧基硅烷等。

所述多相聚合物还包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。在一些情况下，所述多相聚合物包括至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种丙烯酸酯单体。所述甲基丙烯酸酯单体可选自甲基丙烯酸甲酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其组合。所述丙烯酸酯单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合。在一些实施方案中，所述第二相聚合物可以包括第二相聚合物的40重量％-90重量％(例如，60重量％-90重量％)的量的甲基丙烯酸酯单体和第二相聚合物的1重量％-20重量％(例如，1重量％-10重量％或1重量％-5重量％)的量的丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，所述软相聚合物可以包括软相聚合物的5重量％-40重量％(例如，10重量％-40重量％或10重量％-30重量％)的量的甲基丙烯酸酯单体和软相聚合物的40重量％-90重量％(例如，60重量％-85重量％)的量的丙烯酸酯单体。总体而言，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体可以以多相聚合物的80重量％至97重量％的量存在。

所述多相聚合物可以包括一种或多种其他的单体。所述一种或多种其他的单体可以包括(甲基)丙烯腈单体、(甲基)丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，或其组合。所述一种或多种其他的单体可以存在于第一相、第二相和/或软相中。例如，所述第二相聚合物和软相聚合物中的一种或两种可以包括苯乙烯。

在一些实例中，所述多相聚合物中的第二相聚合物和软相聚合物可以衍生自包括按0.1重量％-5重量％的多官能交联单体的单体，所述多官能交联单体包括三(甲基)丙烯酸酯单体，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；0.5重量％-10重量％的不饱和酮单体，所述不饱和酮单体包括双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；0.1重量％-5重量％的不饱和硅烷单体，优选不饱和烷氧基硅烷；0.1重量％-8重量％或0.1重量％-5重量％的脲基(甲基)丙烯酸酯；以及80重量％-97重量％的两种或更多种(甲基)丙烯酸酯，其包含至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种丙烯酸酯单体，其中所述重量百分比是基于第二相聚合物和软相聚合物中单体的总量。所述第二相聚合物还可以包含酸单体。

在某些实施方案中，所述第二相聚合物的Tg可以比第一相聚合物的Tg低25℃或更少，优选5℃-25℃，更优选5℃-15℃。在某些实施方案中，所述软相聚合物的Tg可以比第二相聚合物的Tg低50℃或更多，优选50℃-120℃，更优选70℃-110℃。基于所述多相聚合物的总重量，所述第二相聚合物的存在量可以为50重量％或更少，优选10重量％-50重量％、15重量％-40重量％、更优选15重量％-35重量％。基于所述多相聚合物的总重量，所述软相聚合物的存在量可以为50重量％或更多，优选50重量％-85重量％、更优选50重量％-70量％、最优选60重量％-70重量％。

如本文所述，所述多相聚合物可表现出低MFFT，优选小于在第二相聚合物和软相聚合物之一或两者中没有多官能交联单体的相同聚合物的MFFT。在一些实例中，所述多相聚合物的MFFT为40℃或更低。所述多相聚合物可具有400nm或更小的体积平均粒径，优选60nm至300nm，更优选80nm至220nm，甚至更优选100nm至220nm。

本文还公开了包含所述多相聚合物的涂层组合物。所述涂层组合物可包含量为所述涂层组合物的10重量％至90重量％，优选30重量％至80重量％的所述多相聚合物。所述涂层组合物还可包含着色剂、无机填料、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂或其组合。当存在时，所述无机填料可以选自碳酸钙、二氧化钛、粘土、高岭土、膨润土、云母、滑石、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然硅酸盐、合成硅酸盐、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃、凹凸棒石、沸石或其混合物。所述无机填料可以以大于所述涂层组合物的总重量的0重量％-70重量％的量存在，优选地5重量％-50重量％、更优选地5重量％-30重量％。

所述涂层组合物可以是涂料，优选深基涂料。所述着色剂可以以深基涂料的2重量％-20重量％的量存在。所述着色剂可以包括有色颜料、表面活性剂、颜料分散剂和无机填料。

所述涂层组合物的颜料体积浓度(PVC)可为45％或更少，优选1-30体积％，更优选1-10体积％。

本文还公开了由包含多相聚合物的涂层组合物制备的膜。当作为膜施加到表面上时，如通过棉球粘性测试所测量的，使用本发明聚合物与交联剂的组合配制的涂层与用相同聚合物但没有交联剂配制的涂层相比可以在室温下在不到24小时内形成较低粘性的膜。所述膜具有根据ASTM D2064-91的耐印刷性；和根据ASTM D4946的抗粘连性能。在固化24小时后，所述膜还可以具有根据ASTM D2064-91的至少4、优选6-10或6-8的耐印刷性等级。在固化24小时后，所述膜在50℃下可以具有ASTM D4946-89的至少为5的抗粘连性等级。如ASTM D4366-16所测定的，所述膜具有至少6或至少7的摆锤硬度。

本文公开了制备多相聚合物组合物的方法。该方法可以包括a)通过乳液聚合使包括烯键式不饱和酸单体、多官能团交联单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的单体聚合，形成Tg为40℃-240℃(优选60℃-240℃，或更优选70℃-120℃)的第二相聚合物，其中步骤a)的单体在第一相聚合物的存在下聚合，并且其中第一相聚合物的Tg为60℃-240℃，优选80℃-240℃，或更优选80℃-150℃。本文公开的方法还包括步骤b)通过乳液聚合使包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体和不饱和烷氧基硅烷单体的单体聚合，形成Tg为-25℃-30℃(优选-25℃-15℃，或更优选-15℃-小于15℃)的软相聚合物，其中步骤b)的单体在第一相聚合物和第二相聚合物的存在下聚合。步骤a)任选地进一步包括使酮单体、不饱和烷氧基硅烷单体或这些单体的组合聚合。制备多相聚合物组合物的方法还包括使包括聚酰肼的多官能胺与由步骤b)和步骤a)形成的产物反应以产生多相聚合物。在一些情况下，所述多相聚合物包含具有设置在第一相聚合物表面上的第二相聚合物的乳胶颗粒，优选其中第一相聚合物形成内相并且第二相聚合物围绕所述内相。所述软相聚合物可以包封或不包封第二相聚合物并且可以形成橡实或Janus型颗粒。

在下面的描述中阐明了一个或多个实施方案的细节。根据说明书以及权利要求书，其它特征、目的和优点将变得明显。

具体实施方式

通过参考以下对所公开主题的具体方面的详细描述和其中包括的实施例，可更容易地理解本文所述的组合物和方法。

在公开和描述本发明的组合物和方法之前，应理解，以下描述的方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，因而它们当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并非旨在进行限制。

在本说明书和随后的权利要求书中，将参考多个术语，其将被定义以具有以下含义。

贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包含(comprise)”、“包括(include)”以及这些术语的其它形式，如“包含(comprising)”、“包含(comprises)”、“包括(including)”和“包括(includes)”是开放的、非限制性的术语，并且不排除另外的要素，例如另外的添加剂、组分、整体或步骤。尽管术语“包含”和“包括”已在本文中用于描述多种实施方案，但术语“基本上由…组成”和“由…组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供更具体的实施方案并且也被公开。

除非上下文另外明确说明，否则如本说明书和所附权利要求书所述，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括复数形式。因此，例如，提及“一种组合物”包括两种或更多种组合物，提及“一种粘合增强剂”包括两种或更多种粘合增强剂，提及“所述单体”包括两种或更多种单体等。

应当理解，贯穿本说明书，标识符“第一(first)”和“第二(second)”仅用于帮助区分所公开的主题的各种组分和步骤。标识符“第一”和“第二”并不旨在暗示由这些术语修饰的组分或步骤的任何特定顺序、量、偏好或重要性。

如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸…”包含丙烯酸…和甲基丙烯酸…并且还包含二丙烯酸…、二甲基丙烯酸…和聚丙烯酸…以及聚甲基丙烯酸…。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体以及其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯单体。

术语“聚合物”包括均聚物、共聚物或其混合物。

多相聚合物

本文描述了包含多相聚合物的组合物，其中所述多相聚合物包含交联单体的组合。本文还描述了包含所述多相聚合物的涂层制剂及其制备和使用方法。

如本文所用，术语“多相”是指聚合物颗粒包括两个或更多个相。例如，所述多相聚合物颗粒可包括两个或更多个相、三个或更多个相、四个或更多个相、或五个或更多个相。

所述多相聚合物可包含(i)T_g为60℃至240℃(例如，80℃至240℃，或80℃至150℃)的第一相或硬相聚合物；(ii)T_g为40℃至240℃(例如，60℃至240℃，或70℃至120℃)的第二相聚合物，并且所述第二相聚合物衍生自单体，所述单体包括烯键式不饱和酸单体、多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯和任选的不饱和酮单体、不饱和硅烷单体、多官能胺、苯乙烯或其组合；和(iii)T_g为-25℃至30℃(例如，-25℃至15℃，或-15℃至小于15℃)的第三相或软相聚合物，并且所述第三相或软相聚合物衍生自单体，所述单体包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体、不饱和硅烷单体和多官能胺。

如本文所用，术语“理论玻璃化转变温度”或“理论T_g”是指使用Fox方程计算的聚合物或共聚物的估计T_g。Fox方程可用于估计聚合物或共聚物的玻璃化转变温度，如描述于例如L.H.Sperling,“《物理聚合物科学导论(Introduction to Physical PolymerScience)》”，第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),纽约(New York),第357页(1992)和T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Phys.Soc)》,1,123(1956)中，两者均以引用的方式并入本文中。举例来说，可根据以下方程计算衍生自单体a、b、…和i的共聚物的理论玻璃化转变温度

其中w_a是共聚物中单体a的重量分数，T_ga是单体a的均聚物的玻璃化转化温度，w_b是共聚物中单体b的重量分数，T_gb是单体b的均聚物的玻璃化转化温度，w_i是共聚物中单体i的重量分数，T_gi为单体i的均聚物的玻璃化转化温度，并且T_g是衍生自单体a、b、…和i的共聚物的理论玻璃化转化温度。理论Tg的计算不包括多官能团不饱和单体、不饱和酮单体和不饱和硅烷单体。

在一些实施方案中，第一相聚合物的理论T_g可以是至少60℃(例如，至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃或至少240℃)。在一些实施方案中，第一相聚合物T_g的理论T_g可以为240℃或更低(例如，230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低、100℃或更低、95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低或60℃或更低)。第一相聚合物的理论T_g的范围可以从任何上述最小值到任何上述最大值。例如，第一相聚合物的第二理论T_g可以为60℃至240℃(例如，60℃至215℃、60℃至200℃、60℃至低于180℃、60℃至150℃、70℃至215℃、70℃至200℃、70℃至低于180℃、70℃至150℃、80℃至240℃、80℃至210℃、80℃至低于200℃、80℃至180℃、80℃至150℃、90℃至160℃或90℃至130℃)。

在一些实施方案中，第二相聚合物的理论T_g可以是至少40℃(例如，至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃或至少240℃)。在一些实施方案中，第二相聚合物的理论T_g可为240℃或更低(例如，230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低、100℃或更低、95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、45℃或更低或40℃或更低)。第二相聚合物的理论T_g的范围可以从任何上述最小值到任何上述最大值。例如，第二相聚合物的理论T_g范围为40℃至240℃(例如，60℃至240℃、60℃至120℃、40℃至120℃、60℃至100℃、40℃至100℃、80℃至110℃或70℃至100℃)

在一些实施方案中，软相聚合物的理论T_g可以为30℃或更低(例如，25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、0℃或更低、-5℃或更低、-10℃或更低、-15℃或更低、-20℃或更低或-25℃或更低)。在一些实施方案中，软相聚合物的理论T_g可以是至少-25℃、至少-20℃、至少-15℃、至少-10℃、至少-5℃、至少-0℃、至少5℃、至少10℃、至少15℃、至少20℃或至少25℃)。软相聚合物的理论T_g的范围可以从任何上述最小值到任何上述最大值。例如，软相聚合物的理论T_g范围可以从-25℃到30℃(例如，从-25℃到25℃，从-25℃到10℃，从-25℃至0℃、-20℃至30℃、-10℃至30℃、-10℃至25℃或-0℃至20℃)。

第二相聚合物的理论T_g大于软相聚合物的理论T_g。在一些实施方案中，第二相聚合物的理论T_g可以比软相聚合物的理论T_g高至少20℃(例如，高至少25℃、高至少30℃、高至少35℃、高至少40℃、高至少45℃、高至少50℃、高至少55℃、高至少60℃、高至少65℃、高至少70℃、高至少75℃、高至少80℃、高至少85℃、高至少90℃、高至少95℃、高至少100℃、高至少105℃、高至少110℃、高至少115℃或高至少120℃)。

在一些实例中，多相聚合物可以是多层颗粒的形式，其包含(i)包含第一相聚合物的第一层；和(ii)围绕第一层的至少一部分的第二层，该第一层包含第二相聚合物。所述多层颗粒可包括第一层和围绕所述第一层的至少一部分的第二层。例如，所述多层颗粒的范围可以从核壳颗粒到所谓的“橡子”颗粒，其中所述第二层以连续、半连续或不连续的方式围绕第一层的大部分(例如，使得第二层形成至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的颗粒表面)。在一些实施方案中，第一层和第二层在所述多层颗粒内形成第一和第二结构域，其中所述第二层围绕第一层的至少一部分。第三软相聚合物可以与包含第一聚合物和第二聚合物的颗粒分开。在一些实施方案中，第三聚合物的至少一部分在第二聚合物上形成壳，从而产生橡子状形态。在一些实施方案中，第三聚合物的至少一部分在第一聚合物上形成壳。在一些实施方案中，第三聚合物的至少一部分形成不包括第一聚合物或第二聚合物的颗粒。在一些实施方案中，所述多相聚合物颗粒具有不同相的多个结构域。

第一相聚合物(或第一聚合物)与第二相聚合物的重量比可以是1:30或更大(例如，1:25或更大、1:20或更大、1:18或更大、1:15或更大、1:12或更大、1:10或更大、1:9.5或更大、1:9或更大、1:8.5或更大、1:8或更大、1:7.5或更大、1:7或更大、1:6.5或更大、1:6或更大、1:5.5或更大、1:5或更大、1:4.5或更大、1:4或更大、1:3.5或更大或1:3或更大)。第一相聚合物(或第一聚合物)与第二相聚合物的重量比可以为1:3或更小(例如，至少1:3.5或更小、1:4或更小、1:4.5或更小、1:5或更小、1:5.5或更小、1:6或更小、1:6.5或更小、1:7或更小、1:7.5或更小、1:8或更小、1:8.5或更小、1:9或更小、1:9.5或更小、1:10或更小、1:12或更小、1:15或更小、1:18或更小、1:20或更小、1:22或更小、1:25或更小、1:28或更小或1:30或更小)。第一相聚合物(或第一聚合物)与第二相聚合物的重量比的范围可以从上述任何最小比率至上述任何最大值。例如，第一相聚合物(或第一聚合物)与第二相聚合物的重量比可以为1:30至1:3(例如，1:30至1:5，或1:10至1:5)。

第二相聚合物与软相聚合物(或第三聚合物)的重量比可以为1:5或更大(例如，1:4.5或更大、1:4或更大、1:3.5或更大、1:3或更大、1:2.5或更大、1:2orgreater1:1.5或更大或1:1或更大)。第二相聚合物与软相聚合物(或第三聚合物)的重量比可以为1:1或更小(例如，至少1:1.5或更小、1:2或更小、1:2.5或更小、1:3或更小、1:3.5或更小、1:4或更小、1:4.5或更小、1:5或更小或1:5.5或更小)。第二相聚合物与软相聚合物(或第三聚合物)的重量比的范围可以从上述任何最小比率至上述任何最大值。例如，第二相聚合物与软相聚合物(或第三聚合物)的重量比可以为1:5至1:1(例如，1:5至1:1.5或1:4至1:2)。

基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以例如衍生自大于0重量％的第一相聚合物(例如，0.1％或更多、0.25％或更多、0.5％或更多、0.75％或更多、1％或更多、1.5％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、6％或更多、7％或更多或8％或更多)。在一些实例中，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自15重量％或更少的第一相聚合物(例如，12重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少、0.75重量％或更少或0.5重量％或更少)。衍生多相聚合物的第一相聚合物的量的范围可以从上述任何最小值至上述任何最大值。例如，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的第一相聚合物(例如，从大于0重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、1.5重量％至10重量％、1.5重量％至6重量％或1.5重量％至5重量％)。

基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以例如衍生自大于15重量％的第二相聚合物(例如，18重量％或更多、20重量％或更多、22重量％或更多、25重量％或更多、28重量％或更多、30重量％或更多、32重量％或更多、35重量％或更多、37重量％或更多、40重量％或更多、42重量％或更多、45重量％或更多或50重量％或更多)。在一些实例中，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自50重量％或更少的第二相聚合物(例如，48％更少、45％更少、40％更少、38％更少、36％更少、35％更少、34％更少、32％更少、30％更少、28％更少、25％更少、26％更少、24％更少、22％更少、20％更少、18％更少或15％更少)。衍生多相聚合物的第二相聚合物的量的范围可以从上述任何最小值至上述任何最大值。例如，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自大于15重量％至50重量％的第二相聚合物(例如，从大于15％至50％、20％至45％、20％至40％、25％至40％或25％至35％)。

基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以例如衍生自40重量％或更多的软相聚合物(例如，45％或更多、47％或更多、50％或更多、52％或更多、55％或更多、58％或更多、60％或更多、62％或更多、64％或更多、65％或更多、68％或更多、70％或更多或75％或更多)。在一些实例中，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自80重量％或更少的软相聚合物(例如，75％更少、72％更少、70％更少、68％更少、66％更少、65％更少、64％更少、62％更少、60％更少、58％更少、55％更少、52％更少、50％更少、48％更少、46％更少、45％更少或40％更少)。衍生多相聚合物的软相聚合物的量的范围可以从上述任何最小值至上述任何最大值。例如，基于多相聚合物的总重量，多相聚合物可以衍生自大于45重量％至80重量％的软相聚合物(例如，从大于45％至75％、50％至75％、50％至70％、55％至70％或55％至65％)。

第一相聚合物

第一相聚合物可以是衍生自单一烯键式不饱和单体的均聚物或衍生自烯键式不饱和单体的共聚物。在一些实施方案中，第一相聚合物包括丙烯酸基聚合物。基于丙烯酸的聚合物包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。基于丙烯酸的聚合物可以是纯丙烯酸聚合物(即，仅衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物)、苯乙烯-丙烯酸聚合物(即衍生自苯乙烯和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)或乙烯基-丙烯酸聚合物(即衍生自一种或多种乙烯基酯单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)。.在一些实施方案中，第一相聚合物包括基于乙烯基芳族的聚合物，例如基于纯乙烯基芳族的聚合物(即，仅由乙烯基芳族单体(如苯乙烯)衍生的聚合物)。

第一相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体。如本文所用，术语“硬烯键式不饱和单体”是指烯键式不饱和单体，其在均聚时形成如使用DSC测量的T_g大于0℃的聚合物。硬烯键式不饱和单体在本领域中是已知的，并且包括例如丙烯酸甲酯(Tg＝10℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg＝120℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg＝65℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg＝20℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg＝118℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg＝44℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg＝53℃)、乙烯基乙酸酯(Tg＝30℃)、丙烯酸羟乙酯(Tg＝15℃)、甲基丙烯酸羟乙酯(Tg＝57℃)、丙烯酸环己酯(Tg＝19℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg＝92)℃)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tg＝16℃)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(Tg＝54℃)、丙烯酸苄酯(Tg＝6℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg＝54℃))、甲基丙烯酸羟丙酯(Tg＝76℃)、苯乙烯(Tg＝100℃)、4-乙酰苯乙烯(Tg＝116℃)、丙烯酰胺(Tg＝165℃)、丙烯腈(Tg＝125℃)、4-溴苯乙烯(Tg＝118℃)、正叔丁基丙烯酰胺(Tg＝128℃)、4-叔丁基苯乙烯(Tg＝127℃)、2,4-二甲基苯乙烯(Tg＝112℃)、2,5-二甲基苯乙烯(Tg＝143℃)、3,5-二甲基苯乙烯(Tg＝104℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg＝94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg＝110℃)、4-甲氧基苯乙烯(Tg＝113℃)、甲基苯乙烯(Tg＝20℃)、4-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、3-甲基苯乙烯(Tg＝97℃)、2,4,6-三甲基苯乙烯(Tg＝162℃)，以及它们的组合。

在一些实施方案中，第一相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体，其当均聚时形成理论Tg至少为60℃的聚合物(例如，至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃或至少120℃)。在一些实施方案中，基于用于形成第一相聚合物的单体的总重量，第一相聚合物可以衍生自大于50重量％或更多的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，65重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、88重量％或更多、90重量％或更多、91重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、94重量％或更多或95重量％或更多的硬烯键式不饱和单体)。

在一些实施方案中，第一相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体，其选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其组合所组成的组。在某些实施方案中，基于用于形成第一相聚合物的单体的总重量，第一相聚合物衍生自至少90重量％(例如，至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％)的一种或多种硬烯键式不饱和单体，其选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其组合所组成的组。在一些实例中，基于第一相聚合物的总重量，第一相聚合物可以包含大于0重量％的苯乙烯，优选10重量％至100重量％的苯乙烯，或更优选40重量％至100重量％的苯乙烯。在某些实施方案中，基于用于形成第一相聚合物的单体的总重量，第一相聚合物衍生自至少85重量％的苯乙烯(例如，至少86重量％、至少87重量％、至少88重量％、至少89重量％、至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％)。第一相聚合物可以是种子聚合物，例如聚苯乙烯种子。

除了一种或多种硬烯键式不饱和单体之外，第一相聚合物还可衍生自一种或多种另外的烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸酯单体、含羧酸单体、乙酰乙酰氧基单体、含磷单体等)。在某些实施方案中，第一相聚合物基本上不含(即衍生自小于0.25重量％的)乙酰乙酰氧基单体和/或含磷单体。在某些实施方案中，第一相聚合物基本上不含(即衍生自小于0.25重量％的)含羧酸单体。

通常，第一相聚合物的平均体积平均粒径为约60nm或更小，例如50nm或更小，或40nm或更小。例如，第一相聚合物可具有约10nm至约60nm，例如约20nm至约50nm，或约20nm至约40nm的平均体积平均粒径。

第二相聚合物

第二相聚合物可以衍生自烯键式不饱和单体和一种或多种交联单体。示例性烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、烯键式不饱和脂族单体(例如丁二烯)、乙烯基酯单体(例如乙酸乙烯酯)及其组合。

在一些实施方案中，第二相聚合物可以包括丙烯酸基共聚物。基于丙烯酸的共聚物包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至20个碳原子的烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C₁-C₂₀、C₄-C₂₀、C₁-C₁₆或C₄-C₁₆烷醇的酯)。基于丙烯酸的共聚物可以是纯丙烯酸聚合物(即，主要衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)、苯乙烯-丙烯酸聚合物(即，衍生自苯乙烯和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物))，或乙烯基-丙烯酸聚合物(即，衍生自一种或多种乙烯基酯单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物)。

第二相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体，其包括但不限于丙烯酸甲酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、4-乙酰苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、4-溴苯乙烯、正叔丁基丙烯酰胺、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、4-甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或其组合。在某些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自硬烯键式不饱和单体，其选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其组合所组成的组。

基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自至少10重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％)。基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自最多98重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，最多97重量％、最多95重量％、最多90重量％、最多85重量％、最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％、最多60重量％、最多55重量％、最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％、最多35重量％、最多30重量％、最多25重量％、最多20重量％或最多15重量％)。第二相聚合物可以衍生自一定量的一种或多种硬烯键式不饱和单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自15重量％至99重量％的一种或多种硬烯属不饱和单体(例如，50重量％至99重量％、50重量％至95重量％、15重量％至90重量％、25重量％至90重量％、30重量％至95重量％或35重量％至95重量％)。

第二相聚合物可以衍生自一种或多种软烯键式不饱和单体。如本文所用，术语“软烯键式不饱和单体”是指烯键式不饱和单体，其在均聚时形成玻璃化转变温度(如使用差示扫描量热法(DSC)测量的)为0℃或更低的聚合物。软烯键式不饱和单体在本领域中是已知的，并且包括例如丙烯酸乙酯(T_g＝-24℃)、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯，T_g＝-54℃)、丙烯酸仲丁酯(T_g＝-26℃)、丙烯酸仲丁酯(T_g＝-26℃)、丙烯酸异丁酯(T_g＝-24℃)、丙烯酸正己酯(T_g＝-45℃)、甲基丙烯酸正己酯(T_g＝-5℃)、丙烯酸2-乙基己酯(T_g＝-85℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(T_g＝-10℃)、甲基丙烯酸辛酯(T_g＝-20℃)、甲基丙烯酸正癸酯(T_g＝-30℃)、丙烯酸异癸酯(T_g＝-55℃)、丙烯酸十二烷基酯(T_g＝-3℃)、甲基丙烯酸十二烷基酯(T_g＝-65℃)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(T_g＝-50℃)、2-甲氧基丙烯酸酯(T_g＝-50℃)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(T_g＝-70℃)。

在一些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自软烯键式不饱和单体，该单体当均聚时形成玻璃化转变温度(如使用DSC测量的)为10℃或更低的聚合物(例如，0℃或更少、-10℃或更少、-20℃或更少、-30℃或更少、-40℃或更少、-50℃或更少、-60℃或更少、-70℃或更少或-80℃或更少)。在某些实施方案中，软烯键式不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸酯单体。在某些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合所组成的组的软烯键式不饱和单体。

基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自至少0.5重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％、至少6重量％、至少6.5重量％、至少7重量％、至少7.5重量％、至少8重量％、至少8.5重量％、至少9重量％、至少9.5重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、至少24重量％或至少25重量％)。基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自最多25重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，最多22重量％、最多20重量％、最多18重量％、最多15重量％、最多12重量％、最多10重量％、最多9重量％、最多8重量％、最多7重量％、最多6重量％、最多5重量％、最多4.5重量％、最多4重量％或最多3重量％)第二相聚合物可衍生自一定量的一种或多种软烯键式不饱和单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自0.5重量％至25重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，0.5重量％至20重量％、2重量％至20重量％、2重量％至10重量％或2.5重量％至8重量％)。

第二相聚合物可以包括烯键式不饱和酸单体。合适的烯键式不饱和强酸单体包括具有pKa(在20℃的水中)小于4的侧酸基团的任何单体或此类单体的盐。酸单体的合适盐包括铵盐、钠盐、钾盐和锂盐。烯键式不饱和酸单体可以选自羧酸单体、亚磷酸单体、含硫酸单体或其组合。

在一些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自一种或多种含羧酸单体。合适的含羧酸单体是本领域已知的，包括α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸及其组合。

在一些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自一种或多种亚磷酸单体。合适的亚磷酸单体是本领域已知的，并且包括丙烯酸磷酸烷基酯或甲基丙烯酸磷酸烷基酯(例如丙烯酸磷酸乙酯或甲基丙烯酸磷酸乙酯、丙烯酸磷酸丙酯或甲基丙烯酸磷酸丙酯、丙烯酸磷酸丁酯或甲基丙烯酸磷酸丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的磷酸酯和聚丙二醇的磷酸酯丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯)；磷酸烷基巴豆酸酯；马来酸磷酸烷基酯；富马酸磷酸烷基酯；丙烯酸磷酸二烷基酯或甲基丙烯酸磷酸二烷基酯；磷酸二烷基巴豆酸酯；磷酸烯丙酯；乙烯基膦酸；烯丙基膦酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；a-膦酰基苯乙烯；2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸；(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(甲基)丙烯酸2-磷丙酯；(甲基)丙烯酸3-磷丙酯；3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；其混合物、或其盐、或其组合。在一些实施方案中，亚磷酸单体可以具有式CH₂＝C(R)-C(O)-O-(R¹O)_n-P(O)(OH)₂，其中R是H或CH₃，R¹为烷基，且n为0至50。在一些实施方案中，亚磷酸单体可以是以商品名

PAM 100、

PAM 200或

PAM 4000销售的单体。

在一些实施方案中，第二相聚合物可以衍生自一种或多种含硫酸单体。合适的含硫酸单体是本领域已知的，包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；乙烯基磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯；其盐；或其组合。

基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％或至少6重量％)。基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自6重量％或更少的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)。第二相聚合物可衍生自一定量的一种或多种烯键式不饱和酸单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至6重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，0.01重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体)。

本文公开的第二相聚合物也可以衍生自多官能交联剂。通称“交联”剂或“交联”单体是指一种烯键式不饱和单体，通过该单体产生或将产生交联。如本文所用，术语“多官能”交联单体是指在一个分子中具有两个或更多个(例如，三个或更多个、四个或更多个、或五个或更多个)反应性官能团例如两个或更多个可聚合不饱和基团的交联单体。在一些实施方案中，多官能交联单体可包括两个或更多个可聚合碳-碳双键。示例性多官能交联剂包括但不限于二乙烯基单体、二烯丙基单体、三乙烯基单体、三烯丙基单体、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯或其组合。多官能交联单体还包括(甲基)丙烯酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三乙烯酯、(甲基)丙烯酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、马来酸二烯丙酯或其组合。

在一些实例中，所述多官能交联单体包含三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。不希望受理论束缚，认为在第二相聚合物和软相聚合物两者中包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯增加了第二相和软相聚合物之间的相分离，从而降低了多相聚合物的最低成膜温度.

基于第二相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以是0.01％或更多(例如，0.05％或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.6％或更多、1.7％或更多、1.8％或更多、1.9％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多或4％或更多)。在一些实例中，基于第二相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以是5％或更少(例如，4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.9％或更少、1.8％或更少、1.7％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、1％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少或0.2％或更少)。所采用的多官能交联剂的量的范围可以为任何上述最小值到任何上述最大值。例如，基于第二相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以为0.05％至5％(例如，0.2％到5％、0.5％到5％、0.05％到2.5％、2.5％到2％、0.05％到0.5％、0.5％到1％、1％到1.5％、1.5％到2％、2％到2.5％、2.5％到3％、3％到3.5％、3.5％到4％、4％到4.5％、4.5％到5％、0.05％到4％、0.05％到3％或0.05％到2％)。

第二相聚合物还包括不饱和酮单体。所述不饱和酮单体可以选自双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯或其组合。合适的乙酰乙酰氧基单体是本领域已知的，并且包括乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯和2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。

基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％的不饱和酮单体(例如，至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％、至少6重量％、至少6.5重量％、至少7重量％、至少7.5重量％、至少8重量％、至少8.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％或至少15重量％)。基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自15重量％或更少的一种或多种不饱和酮单体(例如，14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、10重量％或更少、9.5重量％或更少、8重量％或更少、8.5重量％或更少、8重量％或更少、7.5重量％或更少、7重量％或更少、6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)。第二相聚合物可衍生自一定量的一种或多种不饱和酮单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成第二相聚合物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的一种或多种不饱和酮单体(例如，0.01重量％至10重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.5重量％至10重量％的一种或多种不饱和酮单体、1重量％至10重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.01重量％至5重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.5重量％至5重量％的一种或多种不饱和酮单体或0.1重量％至3.5重量％的一种或多种不饱和酮单体)。

第二相聚合物可以包括烷氧基硅烷交联剂单体，优选不饱和烷氧基硅烷单体。在一些实施方案中，不饱和烷氧基硅烷单体可由下式表示

(R¹)-Si-(OR²)₃式I

其中R¹为含有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基；并且R²在每次出现时独立地选自C₁-C₁₀烷基。

在一些实施方案中，不饱和烷氧基硅烷单体可由下式表示

(R¹)-Si-(OR²)₁(R²)₂式II

或

(R¹)-Si-(OR²)₂(R²)₁式III

其中R¹为含有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基；并且R²在每次出现时独立地选自C₁-C₁₀烷基。

在一些实例中，所述不饱和烷氧基硅烷包括乙烯基硅烷。示例性不饱和烷氧基硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们的混合物。

在一些实施方案中，所述不饱和烷氧基硅烷包括具有以下结构的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物：

其中n为1至50的整数(例如，10)。合适的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物的其它实例包括DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN 6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)，两者均可购自位于德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH,Essen,Germany)。其它合适的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物包含VMM-010(一种乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物)和VEE-005(一种乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物)，两者均可从Gelest公司(Morrisville,PA)商购获得。

基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的不饱和烷氧基硅烷单体(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于第二相的总单体含量，第二相聚合物可以衍生自15重量％或更少的不饱和烷氧基硅烷单体(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。第二相聚合物中硅烷单体的量的范围可以从任何上述最小值到任何上述最大值。例如，基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的不饱和烷氧基硅烷单体，例如1重量％至15重量％的不饱和硅烷单体(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的交联单体(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于第二相的总单体含量，第二相聚合物可以衍生自15重量％或更少的交联单体(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。衍生第二相聚合物的交联单体的量的范围可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的交联单体，例如1重量％至15重量％的交联单体(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至35重量％的一种或多种另外的烯键式不饱和单体。例如，第二相聚合物可以进一步包括具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃、含硅烷单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、硫基单体或这些单体的组合。合适的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。具有至多20个碳原子的羧酸乙烯酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯及其组合。乙烯基卤化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可以包括例如包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃可以包括，例如，具有4至8个碳原子和两个烯烃双键的烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括例如由以下通式定义的含酮的酰胺官能单体

CH₂＝CR₁C(O)NR₂C(O)R₃

其中R₁为氢或甲基；R₂为氢，C₁-C₄烷基或苯基；且R₃为氢，C₁-C₄烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或双丙酮甲基丙烯酰胺。含硫单体包括例如磺酸和磺酸酯，例如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯。当存在时，含硫单体通常以大于0重量％至5重量％的量存在。

例如，第二相聚合物可以衍生自多官能胺基团。如本文所用，术语“多官能胺”是指包含两个或更多个胺基团的含胺分子。在第二相聚合物聚合之后，多官能胺基团与不饱和酮单体反应。至少一部分多官能胺可以作为共聚物主链上的侧基存在。例如，多官能胺与共聚物主链中存在的不饱和酮单体反应形成侧基。在这些实例中，多官能胺可在聚合后与共聚物主链中存在的不饱和酮单体反应。在其他实例中，一种或多种多官能胺的一部分可存在于组合物中但不与多相聚合物共价结合。

合适的多官能胺的实例包括聚醚胺、聚亚烷基胺、聚酰肼或其组合。多官能胺的具体实例包括以商品名Baxxodur、Jeffamine和dytek出售的多胺。在一些实施方案中，胺是双官能或更高的多官能的胺封端的聚氧化烯多元醇(例如，Jeffamines或Baxxodur胺，实例为聚醚胺T403、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000或聚醚胺T5000)。在一些实施方案中，胺包括Dytek A、Dytek EP、Dytek HMD、Dytek BHMT和Dytek DCH-99。在一些实施方案中，胺是衍生自脂肪族和芳香族多元羧酸的聚酰肼，包括己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、问苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼等。其他胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基壬胺、高级聚亚胺，例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺、双(3-氨基丙基)胺、双(4-氨基丁基)胺、双(5-氨基戊基)胺、双(6-氨基己基)胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N',N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N,N'N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N'N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺、三氨基己烷、三氨基壬烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺。

基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的多官能胺(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于第二相的总单体含量，第二相聚合物可以衍生自15重量％或更少的多官能胺(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。衍生第二相聚合物的多官能胺的量的范围可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，基于第二相的总单体重量，第二相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的多官能胺，例如1重量％至15重量％的多官能胺(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

在一些实施方案中，第二相聚合物衍生自：

(i)一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；

(ii)一种或多种含羧酸单体；

(iii)一种或多种多官能交联单体；

(iv)一种或多种不饱和酮单体；

(v)一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体

(vi)一种或多种多官能胺；和

(vii)任选地，一种或多种另外的烯键式不饱和单体，不包括单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)。

基于用于形成第二相共聚物的单体的总重量，第二相聚合物可以衍生自至少55重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如，至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少88重量％、至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％或至少95重量％)。

在某些实施方案中，基于第二相的总单体重量，第二相聚合物衍生自

(i)0.1-5重量％的软烯键式不饱和单体；

(ii)80-99重量％的硬烯键式不饱和单体；

(iii)大于0至5重量％的酸单体；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的一种或多种不饱和酮单体；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)任选地大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体。

在某些实施方案中，基于第二相的总单体重量，第二相聚合物衍生自

(i)1.5-50重量％的丙烯酸酯单体；

(ii)50-98重量％的甲基丙烯酸酯单体；

(iii)大于0至5重量％的酸单体；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的一种或多种不饱和酮单体；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)任选地大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体。

在某些实施方案中，基于第二相单体的总单体重量，第二相聚合物衍生自

(i)1.5-50重量％的丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合；

(ii)50-98重量％的甲基丙烯酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、脲基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或其组合；

(iii)大于0至5重量％的酸单体，其选自丙烯酸、衣康酸、亚磷酸单体或其盐；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体，其包括三(甲基)丙烯酸酯单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的不饱和酮单体，其选自双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)任选地大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体。

第三(软)相聚合物

如本文所述，软相聚合物可以衍生自烯键式不饱和单体和交联单体。在一些实施方案中，软相聚合物可包括丙烯酸基共聚物，例如纯丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物或乙烯基-丙烯酸聚合物。

软相聚合物可以衍生自一种或多种软烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，软相聚合物可以衍生自软烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其组合组成的组。

基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自至少10重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％)。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自最多85重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％、最多60重量％、最多55重量％、最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％、最多35重量％、最多30重量％、最多25重量％、最多20重量％或最多15重量％)。软相聚合物可衍生自一定量的一种或多种软烯键式不饱和单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自15重量％至85重量％的一种或多种软烯键式不饱和单体(例如，15重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％或35重量％至55重量％)。

软相聚合物还可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，软相聚合物可以衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体，其包括但不限于丙烯酸甲酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、苄基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、4-乙酰苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、4-溴苯乙烯、正叔丁基丙烯酰胺、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、4-甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或其组合。

基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自至少10重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％)。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自最多85重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，最多80重量％、最多75重量％、最多70重量％、最多65重量％、最多60重量％、最多55重量％、最多50重量％、最多45重量％、最多40重量％、最多35重量％、最多30重量％、最多25重量％、最多20重量％或最多15重量％)。软相聚合物可以衍生自一定量的一种或多种硬烯键式不饱和单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自15重量％至85重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体(例如，15重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％或35重量％至55重量％)。

在一些实施方案中，软相聚合物可以包括烯键式不饱和酸单体。当存在时，烯键式不饱和酸单体可以选自羧酸单体、亚磷酸单体、含硫酸单体或其组合。在其他实施方案中，软相聚合物不包括烯键式不饱和酸单体。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自0重量％或更多的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％或至少6重量％)。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自6重量％或更少的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)。软相聚合物可衍生自一定量的一种或多种烯键式不饱和酸单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至6重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体(例如，0.01重量％至6重量％、0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％的一种或多种烯键式不饱和酸单体)。

本文公开的软相聚合物也可以衍生自本文所述的多官能交联剂。例如，所述软相聚合物可包括三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。基于软相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以是0.01％或更多(例如，0.05％或更多、0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.6％或更多、1.7％或更多、1.8％或更多、1.9％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多或4％或更多)。在一些实例中，基于软相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以是5％或更少(例如，4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.9％或更少、1.8％或更少、1.7％或更少、1.6％或更少、1.5％或更少、1.4％或更少、1.3％或更少、1.2％或更少、1.1％或更少、1％或更少、0.9％或更少、0.8％或更少、0.7％或更少、0.6％或更少、0.5％或更少、0.4％或更少、0.3％或更少或0.2％或更少)。所采用的多官能交联剂的量的范围可以为任何上述最小值到任何上述最大值。例如，基于软相聚合物中单体的总量，多官能交联剂的量可以为0.05％至5％(例如，0.2％到5％、0.5％到5％、0.05％到2.5％、2.5％到2％、0.05％到0.5％、0.5％到1％、1％到1.5％、1.5％到2％、2％到2.5％、2.5％到3％、3％到3.5％、3.5％到4％、4％到4.5％、4.5％到5％、0.05％到4％、0.05％到3％或0.05％到2％)。

所述软相聚合物还包括如本文所述的不饱和酮单体。优选地，所述不饱和酮单体可以选自双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯或其组合。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％的不饱和酮单体(例如，至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少3.5重量％、至少4重量％、至少4.5重量％、至少5重量％、至少5.5重量％、至少6重量％、至少6.5重量％、至少7重量％、至少7.5重量％、至少8重量％、至少8.5重量％、至少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％或至少15重量％)。基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自15重量％或更少的一种或多种不饱和酮单体(例如，14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、10重量％或更少、9.5重量％或更少、8重量％或更少、8.5重量％或更少、8重量％或更少、7.5重量％或更少、7重量％或更少、6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)。软相聚合物可衍生自一定量的一种或多种不饱和酮单体，其范围为上述任何最小百分比至任何上述最大百分比。例如，基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的一种或多种不饱和酮单体(例如，0.01重量％至15重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.01重量％至10重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.5重量％至10重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.01重量％至5重量％的一种或多种不饱和酮单体、0.5重量％至5重量％的一种或多种不饱和酮单体或0.1重量％至3.5重量％的一种或多种不饱和酮单体)。

所述软相聚合物可包括如本文所述的硅烷交联剂。所述硅烷交联剂可衍生自有机烷氧基硅烷，优选如本文所述的不饱和烷氧基硅烷单体。

在一些实施方案中，不饱和烷氧基硅烷单体可由下式表示

(R¹)-Si-(OR²)₃式I

其中R¹为含有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基；并且R²在每次出现时独立地选自C₁-C₁₀烷基。

在一些实施方案中，不饱和烷氧基硅烷单体可由下式表示

(R¹)-Si-(OR²)₁(R²)₂式II

或

(R¹)-Si-(OR²)₂(R²)₁式III

其中R¹为含有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基；并且R²在每次出现时独立地选自C₁-C₁₀烷基。

在一些实例中，所述有机烷氧基硅烷包括乙烯基烷氧基硅烷。示例性有机烷氧基硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们的混合物。

在一些实施方案中，不饱和烷氧基硅烷单体可以包括具有以下结构的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物：

其中n为1至50的整数(例如，10)。合适的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物的其它实例包括DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN 6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)，两者均可购自位于德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH,Essen,Germany)。其它合适的多乙烯基硅氧烷烷氧基硅烷低聚物包含VMM-010(一种乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物)和VEE-005(一种乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物)，两者均可从Gelest公司(Morrisville,PA)商购获得。

基于软相的总单体重量，软相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的不饱和烷氧基硅烷单体(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于软相的总单体含量，软相聚合物可以衍生自15重量％或更少的不饱和烷氧基硅烷单体(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。用于衍生软相聚合物的烷氧基硅烷单体的量可以在上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，基于软相聚合物的总单体重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的不饱和硅烷单体，例如1重量％至15重量％的不饱和硅烷单体(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

软相聚合物可以衍生自一种或多种与酮单体(例如己二酸二酰肼(ADDH))反应的另外的聚胺交联单体。

基于软相聚合物的总单体重量，软相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的交联单体(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于软相聚合物的总单体含量，软相聚合物可以衍生自15重量％或更少的交联单体(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。衍生软相聚合物的交联单体的量的范围可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，基于软相聚合物的总单体重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的交联单体，例如1重量％至15重量％的交联单体(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

如本文所述，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至35重量％的一种或多种额外的烯键式不饱和单体。当存在时，所述一种或多种额外的烯键式不饱和单体通常以大于0重量％至5重量％的量存在。

如本文所述，软相聚合物可以例如衍生自多官能胺基团。合适的多官能胺的实例包括聚醚胺、聚亚烷基胺、聚酰肼或其组合。多官能胺的具体实例包括以商品名Baxxodur、Jeffamine和dytek出售的多胺。在一些实施方案中，胺是双官能或更高的多官能的胺封端的聚氧化烯多元醇(例如，Jeffamines或Baxxodur胺，实例为聚醚胺T403、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000或聚醚胺T5000)。在一些实施方案中，胺包括Dytek A、Dytek EP、Dytek HMD、Dytek BHMT和Dytek DCH-99。在一些实施方案中，胺是衍生自脂肪族和芳香族多元羧酸的聚酰肼，包括己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼等。其他胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基壬胺、高级聚亚胺，例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺、双(3-氨基丙基)胺、双(4-氨基丁基)胺、双(5-氨基戊基)胺、双(6-氨基己基)胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N',N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、N,N,N'N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N'N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺、三氨基己烷、三氨基壬烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺。

基于软相聚合物的总单体重量，软相聚合物可以例如衍生自大于0重量％，例如0.05重量％或更多的多官能胺(例如，0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％或更多)。在一些实例中，基于软相聚合物的总单体含量，软相聚合物可以衍生自15重量％或更少的多官能胺(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。衍生软相聚合物的多官能胺的量的范围可以从上述任何最小值到上述任何最大值。例如，基于软相聚合物的总单体重量，软相聚合物可以衍生自大于0重量％至15重量％的多官能胺，例如1重量％至15重量％的多官能胺(例如，1％至10％、1.5％至8％或1.5％至5％)。

在一些实施方案中，软相聚合物衍生自：

(i)一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体；

(ii)一种或多种含羧酸单体；

(iii)一种或多种多官能交联单体；

(iv)一种或多种不饱和酮单体；

(v)一种或多种多官能胺；

(vi)一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体；和

(vii)任选地，一种或多种另外的烯键式不饱和单体，不包括单体(i)、(ii)、(iii)和(iv)。

基于用于形成软相聚合物的单体的总重量，软相聚合物可以衍生自至少55重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如，至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少88重量％、至少90重量％、至少91重量％、至少92重量％、至少93重量％、至少94重量％或至少95重量％)。

在某些实施方案中，软相聚合物衍生自

(i)15-80重量％的软烯键式不饱和单体；

(ii)15-80重量％的硬烯键式不饱和单体；

(iii)0至5重量％的酸单体；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的一种或多种不饱和酮单体；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体，

基于软相单体的总单体重量。

在某些实施方案中，软相聚合物衍生自

(i)50-80重量％的丙烯酸酯单体；

(ii)15-35重量％的甲基丙烯酸酯单体；

(iii)0至5重量％的酸单体；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的一种或多种不饱和酮单体；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体，

基于软相单体的总单体重量。

在某些实施方案中，软相聚合物衍生自

(i)50-80重量％的丙烯酸酯单体，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合；

(ii)15-35重量％的甲基丙烯酸酯单体，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、脲基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或其组合；

(iii)0至5重量％的酸单体，其选自丙烯酸、衣康酸、亚磷酸单体、含硫酸单体或其盐；

(iv)大于0至5重量％的多官能交联单体，其包括三(甲基)丙烯酸酯单体；

(v)大于0至10重量％或大于0至5重量％的不饱和酮单体，其选自双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；

(vi)大于0至5重量％的一种或多种多官能胺；和

(vii)大于0至5重量％的一种或多种不饱和烷氧基硅烷单体，

基于软相单体的总单体重量。

除了上述关于第一相聚合物、第二相聚合物和软相聚合物的存在于多相聚合物中的单体之外，多相聚合物可以在一个或多个相中包含一种或多种另外的单体。存在于多相聚合物中的一种或多种另外的单体可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯。所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的实施例包括但不限于(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山嵛醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸异-4-羟基丁酯、丙烯酸羟基乙基己内酯酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯及其组合。在一些实例中，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其组合。例如，所述(甲基)丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯或其组合。

一个或多个相中的多相聚合物可以衍生自羧酸酐。所述羧酸酐通常具有烯属不饱和度并且可以例如衍生自单羧酸，二羧酸或其组合。合适的羧酸酐的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其组合。在一些实例中，所述羧酸酐可以选自由以下组成的组：衣康酸酐、马来酸酐及其组合。在一些实例中，所述羧酸酐包括马来酸酐。

在一些实施方案中，一个或多个相中的多相聚合物可以包括氨基硅烷。氨基硅烷可由式H₂N-R¹-Si(OR²)₃表示，其中R¹和R²在每次出现时独立地选自C₁-C₁₀烷基。示例性氨基烷氧基硅烷可包括3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷或其组合。

一个或多个相中的多相聚合物可以衍生自其他单体。例如，一个或多个相中的多相聚合物可以衍生自乙烯基芳族单体，在酸残基部分具有总共2至12个碳原子和总共4至14个碳原子的支化单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物、二烯单体如1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯和异戊二烯和可共聚的表面活性剂单体(例如以商标ADEKA REASOAP销售的那些)。

用于共聚物的合适的乙烯基芳族单体可包括苯乙烯或烷基苯乙烯如α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。基于衍生多相聚合物的单体的总重量，乙烯基芳族单体可以以0重量％或更大的量存在(例如，1重量％或更多、2重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、0重量％至45重量％、2重量％至40重量％、5重量％至35重量％、0重量％至15重量％、0重量％至10重量％、2重量％至10重量％或0重量％至5重量％)。

在一些实施方案中，一个或多个相中的多相聚合物可以包括(甲基)丙烯酰胺或其衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括例如由以下通式VI定义的含酮酰胺官能单体

CH₂＝CR₁C(O)NR₂C(O)R₃ (VI)

其中R₁为氢或甲基；R₂为氢，C₁-C₄烷基或苯基；且R₃为氢，C₁-C₄烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。

在一些实施方案中，一个或多个相中的多相聚合物可以包括乙酰乙酰氧基单体或其衍生物。可包含在多相聚合物中的合适的乙酰乙酰氧基单体包括乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯和2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。可包含在多相聚合物中的含硫单体包括例如磺酸和磺酸盐，诸如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、乙烯基丁基磺酸盐、砜如乙烯基砜、亚砜如乙烯基亚砜和硫化物诸如1-(2-羟乙基硫基)丁二烯。可包含在多相聚合物中的合适含磷单体的实施例包括醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯属基团、磷酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、富马酸双(羟甲基)酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物、H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(O)(OH)₂，以及类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物，其中n为1至50的量，巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐(如钠盐、铵盐或钾盐)、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯、(羟基)氧膦基甲基丙烯酸酯及其组合。在一些实施方案中，多相聚合物包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

可包含在多相聚合物的一相或多相中的羟基(甲基)丙烯酸酯包括例如由以下通式VII定义的羟基官能单体

其中R¹为氢或甲基且R₂为氢、C₁-C₄烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酸羟基酯可包括(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)。

可以在一个或多个相中包含在多相聚合物中的其他合适的另外的单体包括(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、含磷单体、乙酰乙酰氧基单体、硫基单体、羟基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、巴豆酸烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其组合。

当存在时，基于衍生多相聚合物的单体的总重量，一种或多种另外的单体可以以少量存在(例如，10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少、或0.5重量％或更少)。当存在时，基于衍生多相聚合物的单体的总重量，一种或多种另外的单体可以以大于0重量％、0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多、或1重量％或更多的量存在。

在一些实施方案中，多相聚合物各相中的单体可以在链转移剂存在下聚合。如本文所用，“链转移剂”是指可用于控制聚合物的分子量、用于在进行涉及二烯单体的聚合和共聚时减少凝胶化，和/或用于制备在其链端处具有有用化学官能团的聚合物和共聚物的化合物。链转移剂与增长的聚合物自由基反应，导致增长的链终止，同时产生能够引发聚合的新反应性物质。短语“链转移剂”与短语“分子量调节剂”可互换使用。

在本文公开的多相聚合物的聚合期间使用的合适的链转移剂可包括具有碳-卤键、硫-氢键、硅-氢键或硫-硫键的化合物；烯丙醇或醛。在一些实施方案中，链转移剂含有硫-氢键，并且被称为硫醇。在一些实施方案中，链转移剂可以包括C₃-C₂₀硫醇。链转移剂的具体实例可包括辛基硫醇如正辛基硫醇和叔辛基硫醇、癸基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十二烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙醇如β-巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、6-巯基甲基-2-甲基-2-辛醇、4-巯基-3-甲基-l-丁醇、甲基-3-巯基丙酸酯、丁基-3-巯基丙酸酯、异辛基-3-巯基丙酸酯、异癸基-3-巯基丙酸酯、十二烷基-3-巯基丙酸酯、十八烷基-3-巯基丙酸酯和2-苯基-1-巯基-2-乙醇。可在多相聚合物的聚合期间使用的链转移剂的其它合适的实施例包括巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯、巯基乙酸十八烷基酯、丙烯酸乙酯、萜品油烯。在一些实例中，所述链转移剂可以包括叔-十二烷基硫醇。

在一些实施方案中，多相聚合物中的单体在不存在链转移剂的情况下聚合。

当使用时，聚合期间使用的链转移剂的量可以以每一百重量份存在于多相聚合物中的单体至少0.1份的量存在。例如，链转移剂可以在聚合期间以每一百重量份存在于多相聚合物中的单体至少1份至4份、1.5份至4份、1份至3.5份、1.5份至3.5份、1份至3份、1.5份至3份或1份至2.5份的量存在。当使用链转移剂时，所得多相聚合物可包含约0.01重量％至约4重量％、约0.05重量％至约4重量％、约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约3.5重量％的链转移剂。

多相聚合物的体积平均粒径可以小于400nm。在一些实施方案中，多相聚合物的体积平均粒径可以是280nm或更小(例如，260nm或更小、250nm或更小、240nm或更小、230nm或更小、220nm或更小、200nm或更小、180nm或更小、170nm或更小、160nm或更小、150nm或更小、140nm或更小、120nm或更小或100nm或更小)。在一些实施方案中，多相聚合物的体积平均粒径可以为100nm至400nm、100nm至300nm、100nm至250nm或100nm至180nm。

组合物

本文公开的多相聚合物可用于广泛的应用，包括涂层组合物如涂料。在某些实施方案中，所述涂层组合物可包含量为所述涂层组合物的10重量％至90重量％，优选30重量％至80重量％的所述多相聚合物。例如，基于本文所述的组合物中聚合物的总量，所述多相聚合物可以以10重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、75重量％或更多、85重量％或更多或多达100重量％或更多的量存在。例如，基于本文所述的组合物的总重量，所述多相聚合物可以以10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多或多达100重量％的量存在。在一些实例中，所述多相聚合物可以按组合物的重量计以10％至100％、10％至95％、10％至65％、10％至50％、20％至65％、30％至95％、40％至90％或50％至90％的量存在。

所述涂层组合物还可包含着色剂、无机填料、粘合增强剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂或其组合。当存在时，所述无机填料可以选自碳酸钙、二氧化钛、粘土、高岭土、膨润土、云母、滑石、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然硅酸盐、合成硅酸盐、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃、凹凸棒石、沸石或其混合物。所述无机填料可以以所述涂层组合物的总重量的大于0重量％至70重量％的量存在，优选地5重量％至50重量％、更优选地5重量％至30重量％。

所述多相聚合物可用于基础涂料。基础涂料通常分为三种或四种基础涂料(浅色、中等、深色和可选的透明色)的组，以涵盖每种产品类型的颜色范围。本文公开的多相聚合物特别适用于深基涂料涂层。本领域通常将深基涂料涂层理解为旨在具有添加到其中的高水平有色颜料以实现所需颜色，通常是非常鲜艳或深色的基础涂料涂层。如本文所公开的深基涂料是指设计用于接受较大体积颜料的任何涂层配方，尽管此类涂层配方有时不仅被称为深基，也被称为重点色基(accent base)、超深基和中性基。这些配方被设计为能够接受更大体积(和重量百分比)的有色颜料。在一个实施方案中，包含少于60磅/100加仑的颜料尺寸颜料(例如TiO₂)的涂料配方被认为是深基配方。如本领域已知的，可以将深基配方设计成具有任何涂料涂层饰面，例如高光泽、半光泽、缎面、蛋壳和平面。

深基涂料涂层可以是水性乳胶涂料组合物的形式，其包含水、其量足以在干燥时形成涂料膜或涂层的作为成膜聚合物粘合剂的多相聚合物、一种或多种颜料和多种添加剂，比如增稠剂。通常，透明基涂料用着色剂着色以实现所需的深色。着色剂是相对较大体积的有色颜料在相对较小体积的水中的水基分散体，包括其他组分，例如一种或多种表面活性剂、促进颜料成分分散的颜料分散剂和任选的无机填料。着色剂的存在量可为深基涂料涂层的2重量％至20重量％。着色剂的例子是由BASF公司销售的PureOptions^TM着色剂(参见例如美国专利号9,040,624)、来自Sherwin Williams Company的ColorCast

和来自美国Color Corporation的用于建筑涂层的CCA着色剂。

在一些实施方案中，本文所述的涂层的PVC可为约45％或更少，例如约1％至约45％、约1％至约30％、或约1％至约10％。颜料体积浓度(PVC)通常与涂料饰面有关，尽管多种饰面可能具有重叠的PVC范围。PVC是颜料的单位体积占颜料体积加上粘合剂体积的百分比。在某些实施方案中，所述涂料是“高光泽涂料”，其具有低PVC。在某些实施方案中，所述涂料是“半光泽涂料”，其具有相对低的PVC。在某些其他实施方案中，所述涂料是“缎面涂料”，其具有相对高的PVC。在进一步的其他实施方案中，所述涂料是“平面涂料”，其与缎面涂料相比具有相对高的PVC。除了光泽之外，本领域众所周知的是配制涂料组合物以允许添加所需的颜料用于着色。例如，在需要接近白色涂层的情况下，可以使用大量的TiO₂并且需要少量的着色颜料。相反，在最终涂层中优选深色的情况下，需要大量的着色颜料并且相应地减少TiO₂的量是必要的。

本文所述的涂层组合物可配制成具有低VOC(挥发性有机化合物)含量，例如小于150克/升(g/L)，优选小于100g/L或小于50g/L。在一些实施方案中，所述涂层组合物基本上不含挥发性有机化合物。“基本上不含”是指分散体含有挥发性有机化合物的程度，其含量不会导致美国环境保护署将其归类为有助于形成地面臭氧或烟雾的材料。例如，所述涂层组合物基于水性组合物可包含小于0.1％、小于0.01％、小于0.001％、小于0.0001％或0％的挥发性有机化合物。在一些实施方案中，所述涂层组合物包含小于或等于50克/升(例如，45g/L或更少、40g/L或更少、35g/L或更少、30g/L或更少、25g/L或更少、20g/L或更少、15g/L或更少、10g/L或更少、9g/L或更少、8g/L或更少、7g/L或更少、6g/L或更少、5g/L或更少、4g/L或更少、3g/L或更少、2g/L或更少、或1g/L或更少)的挥发性有机化合物。不希望受理论束缚，多官能交联剂，当包含在多相聚合物中时，导致多相聚合物的相分离增强，这使多相聚合物具有更软的域或表面。较软的域或表面促进乳胶的聚合物链从一个粒子到另一个粒子的相互扩散。此事件可导致抑制最低成膜温度。因此，可以显著降低或消除添加到组合物中以促进聚结的挥发性有机溶剂的水平。

无机填料

如本文所述，所述组合物可进一步包括至少一种无机填料，本文也称为颜料或矿物颜料。可以包括在所述组合物中的合适的无机填料的实例可以选自TiO₂(呈锐钛矿和金红石形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO₃(呈研磨和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、膨润土、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、沸石、氧化钾及其混合物。可商购获得的二氧化钛颜料的实例是可从康诺斯全球有限公司(Kronos WorldWide,Inc.)获得的

2101、

2310、可从杜邦(DuPont)获得的

R-900或可从美礼联无机化学品公司(Millennium Inorganic Chemicals)商购获得的

AT1。二氧化钛还可以以浓缩分散体的形式获得。二氧化钛分散体的实施例是也可从康诺斯全球有限公司获得的

4311。金属氧化物的合适的颜料共混物以商标

(可从尤尼明特种矿物质公司(Unimin Specialty Minerals)商购获得的硅、铝、钠和钾的氧化物)、

(可从赛力特公司(Celite Company)商购获得的氧化铝和二氧化硅)和

(可从伊莫瑞斯性能矿物质公司(Imerys Performance Minerals)商购获得)出售。示例性填料还包括粘土(如凹凸棒石粘土和高岭土)，包括以

和

商标出售的粘土(可从巴斯夫公司商购获得)。另外的填料包括霞石正长岩(25％霞石、55％钠长石和20％钾长石)、长石(铝硅酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、铝硅酸盐、二氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(氧化铝)、云母(水合硅酸铝钾)、叶蜡石(硅酸铝氢氧化物)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)及其组合。更优选地，所述至少一种填料包括TiO₂、CaCO₃和/或粘土。

通常，无机填料的平均粒度为约0.01至约50微米。例如，组合物中使用的碳酸钙颗粒可具有约0.15至约10微米，例如约0.5至约7微米或约0.5至约5微米的中值粒度。所述填料可以粉末或浆料形式加入到组合物中。

基于本文所述的组合物的总重量，无机填料可以以0重量％或更多的量存在。例如，基于本文所述组合物的总重量，无机填料可以以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或多达80重量％或更多的量存在。在一些实施方案中，基于本文所述组合物的总重量，无机填料可以以0重量％至80重量％、例如大于0重量％至80重量％、5重量％至80重量％、20重量％至80重量％、40重量％至80重量％、50重量％至80重量％、30重量％至75重量％、45重量％至65重量％的量存在。在一些实施方案中，所述组合物如涂料组合物不包括填料。

在一些实例中，所述组合物可以进一步包括至少一种有机填料，例如聚烯烃纤维，优选地聚乙烯纤维。

成膜助剂

所述组合物可进一步包含成膜助剂(即增塑剂)。此类材料优选地不含水，可与多相聚合物混溶，并且不包括反应性基团。合适的成膜助剂是本领域已知的并且可以包括邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯(其中邻苯二甲酸烷基酯是具有烷基的混合C₇、C₉和C₁₁直链)、邻苯二甲酸羰基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸酯如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、多元醇如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯、氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、氯代链烷烃、己二酸酯、n-甲基吡咯烷酮和烷基萘。其它合适的增塑剂包括二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯或其组合。成膜助剂的例子包括一些以

和Optifilm^TM为名出售的成膜助剂。

成膜助剂可以添加到组合物中以将组合物的玻璃化转变温度(T_g)降低到干燥温度以下以允许良好的成膜。基于多相聚合物的干重，成膜助剂可以以1％至15％的量存在。例如，基于多相聚合物的干重，成膜助剂可以以5％至15％或7％至15％的量存在。在一些实施方案中，所述成膜助剂可以以提供具有小于环境温度(例如20℃)的测量Tg的组合物的有效量存在。在一些实施方案中，所述组合物不包括增塑剂或成膜助剂。其它合适的增塑剂描述于美国专利第9,534,158号中，其以全文引用的方式并入。

聚结助剂

在一些实施方案中，所述组合物可包括一种或多种聚结助剂。在干燥期间有助于成膜的合适聚结助剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲酸烷基酯或其组合。在一些实施方案中，所述组合物可以包括一种或多种聚结助剂，例如丙二醇正丁醚和/或二丙二醇正丁醚。

所述组合物的其它合适的添加剂可包括消泡剂。消泡剂用于使组分混合和/或应用期间的起泡最小化。合适的消泡剂包含有机消泡剂，如矿物油、硅油和硅基的消泡剂(silica-based defoamer)。示例性硅油包含聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或其组合。示例性消泡剂包括可从BYK USA Inc.获得的BYK-035、可从EvonikIndustries获得的

系列消泡剂、可从Ashland Inc.获得的

系列消泡剂以及可从BASF Corporation获得的

NXZ。

合适的流变改性剂(增稠剂)的实例可包括纤维素增稠剂、碱溶胀聚羧酸聚合物增稠剂、聚醚基增稠剂、聚氨酯增稠剂、蜡如聚酰胺蜡，氢化蓖麻油衍生物、膨润土、锂皂石、硅镁土、热解硅酸、锻制硅基增稠剂、和金属皂(如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡)及其混合物。在一些实施方案中，所述填料可以为组合物提供流变特性。

如本文所述，本文所述的多相聚合物可用于涂料组合物，特别是深基涂料组合物。在一些实施方案中，所述涂料组合物可包含多相聚合物、着色剂、无机填料、粘合增强剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂或其组合。所述多相聚合物和所述着色剂可以不同的量存在于组合物中，以提供具有特定应用所需性能的所得组合物。

涂层组合物的性质

多相聚合物允许生产具有较低最低成膜温度(MFFT)的聚合物颗粒分散体。如本文所用，聚合物的MFFT是聚合物颗粒分散体形成光滑且无裂纹的涂层或膜的温度。与传统知识相反，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的掺入降低了聚合物颗粒的最低成膜温度。这种不寻常的交联行为有助于降低VOC需求，以在低VOC下形成良好的膜。特别是，所述聚合物通常在40℃或更低的低MFFT下形成膜。在水基聚合物分散体中，组合物的MFFT下限将是水性载体相的冰点。这通常约为0℃，在某些情况下，由于任何溶解的成分，会略微更低。因此，如通过ASTM D 2354-10测定的，聚合物组合物的MFFT范围通常为约40℃或更低，例如约-5℃至约30℃，或约-5℃至约20℃。聚合物组合物的最低成膜温度(MFFT)可以通过最初使用75μm间隙棒浇铸膜来测量。使膜平衡两个小时。在膜从连续透明膜转变为浑浊或破裂膜(破裂点)的MFFT棒上获得温度测量值。

所述多相聚合物还获得了良好的根据ASTM D 4366-16的摆锤硬度涂层，根据ASTMD2064-91的耐印刷性；根据ASTM D4946的抗粘连性；根据ASTM D2486-06确定的耐擦洗性。

在某些实施方案中，当作为膜施加到表面时，使用如本文所述的聚合物分散体配制的涂层组合物，与使用相同但未结合交联剂的聚合物分散体配制的涂层组合物相比，可在室温下在少于24小时内形成粘性较低的表面。例如，包含如本文所公开的多相聚合物的组合物可在少于20小时内、少于18小时内、少于15小时内或少于12小时内形成粘性较低的表面用于确定无粘性时间的测试如实验部分所述。

根据ASTM D2064-91，所述膜还可以在24小时后表现出至少4，例如4至10或6至8的耐印刷性等级。

所述膜可以表现出最小的涂覆基材的粘连趋势(即涂覆表面与另一个涂覆表面的粘附性，或涂覆表面与未涂覆表面的粘附性)。可以使用标题为“建筑涂料抗粘连性的标准测试方法”的ASTM D 4946-89(2012)中描述的方法来测量膜的粘附性。简而言之，将膜以7mil湿膜厚度施加至Leneta纯白片(Leneta plain white chart)，并在测试前使其干燥指定时间(1天、3天和7天)。将1000g重物放在面对面样品顶部的橡胶塞上，并在室温或50℃下保持30分钟。将样品冷却至室温并使用ASTM标准中描述的十点等级进行评级(10＝无粘性，完美；9＝微粘性，极好；8＝轻微粘性，非常好；7＝轻微粘性，良好；6＝中等粘性，良好；5＝中等粘性，一般；4＝严重粘性，无密封，一般；3＝5-25％密封，差；2＝25-50％密封，差；1＝50-75％密封，差；0＝完全密封，粘性很差)。在一些实施方案中，如根据ASTM D 4946-89测量的，所述膜在50℃下表现出至少5或至少7的抗粘连性。

如通过ASTM D 4366-16所测定的，所述膜可以表现出至少6或至少7的摆锤硬度。

方法

在一些实例中，所述多相聚合物通过使用自由基乳液聚合使单体聚合来制备。乳液聚合可以分批工艺、半分批工艺或以连续工艺的形式进行。在一些实施方案中，可以将单体的一部分加热到聚合温度并部分聚合，并且随后可以将单体批料的剩余部分连续地、逐步地或以浓度梯度的叠加进料到聚合区中。在一些实施方案中，所述制备多相聚合物的方法包括

(i)通过乳液聚合使包括烯键式不饱和酸单体、多官能交联单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的单体聚合以形成T_g为40℃至240℃的第二相聚合物，其中步骤i)在第一相聚合物存在下聚合，其中第一相聚合物的T_g为60℃至240℃，优选80℃至240℃，或更优选80℃至150℃。

(ii)通过乳液聚合将包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体和不饱和烷氧基硅烷单体的单体聚合以形成T_g为-25℃至30℃，优选-25℃至15℃，或更优选-15℃至小于15℃的软相聚合物，其中步骤ii)的单体在第二相聚合物的存在下聚合；和

(iii)聚合物将多官能胺添加到由步骤ii)形成的产物中以制备多相聚合物。

乳液聚合可以使用多种助剂进行，包括水溶性引发剂和调节剂。用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例是过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过氧二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也适合作为乳液聚合的引发剂。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上面已经为乳液聚合指定的引发剂。还原组分是例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，偏二亚硫酸的碱金属盐，例如偏亚硫酸氢钠，亚硫酸氢盐与脂肪醛和酮的加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂，例如羟基甲亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与金属组分能够以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。典型的氧化还原引发剂体系包括例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠或叔丁基过氧化氢/抗坏血酸。单独的组分，例如还原组分，也可以是混合物，例如羟基甲亚磺酸的钠盐与偏亚硫酸氢钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其中较低浓度由分散体中可接受的水量决定，而较高浓度由相应化合物在水中的溶解度决定。基于溶液，浓度可以是0.1重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1.0重量％至10重量％。基于要聚合的单体，引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％或0.5重量％至5重量％。还可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同的引发剂。为了去除残留单体，可以在乳液聚合结束后加入引发剂。

在聚合中，可以使用分子量调节剂或链转移剂以降低聚合物的分子量，所述分子量调节剂或链转移剂例如的量基于100重量份的待聚合单体为0至0.8重量份。合适的实例包括具有硫醇基团的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。此外，可以使用没有硫醇基团的调节剂，例如萜品油烯。在一些实施方案中，乳液聚合物在基于单体量大于0重量％至0.5重量％的至少一种分子量调节剂的存在下制备。在一些实施方案中，乳液聚合物是在小于小于0.3重量％或小于0.2重量％(例如，0.10重量％至0.15重量％)的分子量调节剂的存在下制备的。

也可以在聚合过程中加入分散剂，例如表面活性剂，以帮助保持单体在水性介质中的分散。例如，聚合可以包括少于3重量％或少于1重量％的表面活性剂。在一些实施方案中，聚合反应基本上不含表面活性剂并且可以包括少于0.05重量％或少于0.01重量％的一种或多种表面活性剂。在其他实施方案中，第一乳液聚合步骤和/或第二聚合步骤进一步包含芳基磷酸酯表面活性剂。(例如，三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯表面活性剂)。

在聚合过程中可以使用阴离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂包括乙氧基化度为3-50或4-30的乙氧基化的C₈-C₃₆或C₁₂-C₁₈脂肪醇、乙氧基化度为3-50的乙氧基化的单-、二-和三-C₄-C₁₂或C₄-C₉烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C₈-C₁₂烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C₁₂-C₁₈烷基磺酸的碱金属盐和铵盐以及C₉-C₁₈烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。

在一些情况下，所述多相聚合物包含具有设置在第一相聚合物表面上的第二相聚合物的乳胶颗粒，优选其中第一相聚合物形成内相并且第二相聚合物围绕所述内相。软相聚合物可以包封或不包封第二相聚合物。

如本文所公开，多相聚合物可用于多种组合物中。所述组合物可用于多种应用，包括涂料如深基涂料。所述组合物可以通过任何合适的涂布技术施用到表面上，包括喷涂、辊涂、刷涂或抹涂(spreading)(例如使用泥刀)。根据具体应用的需要，所述组合物可以以单一涂层或以多个连续涂层(例如，以两个涂层或以三个涂层)施用。通常，使组合物在环境条件下干燥。然而，在某些实施方案中，可以例如通过加热和/或通过在组合物上循环空气来干燥组合物。所述组合物可以具有2mil或更大的干膜厚度，如5mil或更大、10mil或更大、15mil或更大、20mil或更大或25mil或更大的干膜厚度。在一些实施方案中，所述组合物可具有30mil或更小的干膜厚度，如25mil或更小、20mil或更小、15mil或更小、10mil或更小、或5mil或更小的干膜厚度。

通过非限制性说明，以下给出本公开的某些实施方案的实施例。

实施例

实施例1：高光泽深基涂料的制备

低PVC涂层，如深基建筑涂层(深颜色，如蓝色、绿色、红色等)是软且发粘的。低PVC会降低涂层的硬度。这种情况因需要在低VOC下形成良好膜的软聚合物而恶化。大量用于获得深色的具有软材料的低VOC着色剂使这种情况进一步恶化。这些涂层软且发粘，这导致抗粘连性和耐印刷性差。

在本实施例中，制备了包含多官能丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、不饱和烷氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷和不饱和酮单体(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺)和多官能胺的多相聚合物颗粒。聚合物颗粒在低VOC下形成膜，并在深基涂料中提供良好的硬度。与传统知识相反，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的掺入降低了聚合物颗粒的最低成膜温度。这种MFFT的不寻常降低与酮单体、烷氧基硅烷单体和多胺的交联相结合，有助于提高涂层的韧性，同时降低VOC的需求，以在低VOC下形成良好的膜。

第一相聚合物的合成：在氮气气氛下将941.5克水、0.53克Trilon BX和77.35克Calsoft L40S表面活性剂加入到配备有搅拌器、计量装置和温度调节器的聚合容器中。在搅拌下将初始进料加热至80℃。在80℃下将4.9克过硫酸钠在93.1克水中的溶液加入到聚合容器中。然后在3小时内将700克苯乙烯和205.6克CalsoftL40S表面活性剂在237.1克水中的溶液的单独进料进料到反应器中。然后在一个小时内将在13.3克水中的0.7克过硫酸钠添加到反应器中。过硫酸钠进料结束30分钟后，将聚合物冷却至室温并加入66.5克Calsoft L40S表面活性剂在191.7克水中的溶液并混合10分钟。所得聚合物具有33.4％的固体含量和28nm的粒度。

第二相聚合物和软相聚合物的合成：在氮气气氛下并在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入反应器进料(表1和2)。在搅拌下将初始进料加热至85℃。当达到设定温度时，加入12.0克进料1(31％)并将混合物搅拌5分钟。此后，在0.85小时内计量进料2。进料2结束3分钟后，在1.8小时内添加进料3和剩余69％的进料1。然后用进料4水冲洗单体容器和进料管线。进料1和3结束十分钟后，将温度降至80℃。进料1和3结束后30分钟，在一个小时内将进料5和6进行平行计量。在进料5和6结束30分钟后，添加进料7并将批料冷却至50℃。在10分钟内加入进料8，然后在实施例4、实施例5和实施例6的情况下在20分钟内加入进料9。进料管线用进料10冲洗。在实施例1、实施例2、实施例3和实施例6的情况下，使用19％氨溶液将聚合物分散体的pH调节至8.5。测量聚合物分散体的固体重量百分比、pH、粒度和最低成膜温度(MFFT)。

根据表3和4使用来自表1和2的多相聚合物和表5中描述的着色剂制备涂层。涂层组合物的性能示于表6中。

表1：多相聚合物的合成。

表2：多相聚合物的合成。

表3：透明基涂层配方

表4：深基涂料涂层配方

成分	S7*	S8	S9	S10	S11	S12
							S1(g)	100
S2(g)		100
							S3(g)			100
S4(g)				100
							S5(g)					100
S6(g)						100
							着色剂混合物(g)	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3
Velate<sup>TM</sup> 368(g)	0.4	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
							总重量	117.3	117.3	117.3	117.3	117.3	117.3

*-由于使用的多相聚合物颗粒的MFFT较高，因此在5℃和50％湿度下使用更多的聚结剂(Velate^TM 368)形成无裂纹膜。这些聚合物颗粒是在没有多官能交联单体的情况下合成的。

表5：着色剂混合物

着色剂	质量(g)
		PureOptions<sup>TM</sup> Colorant BL*	109.5
PureOptions<sup>TM</sup> Colorant EUL*	96
		PureOptions<sup>TM</sup> Colorant LL*	164.7
Pure Options<sup>TM</sup> Colorant KXL*	277.5
		总计	647.7

*-可从巴斯夫公司获得

表6：涂层性能

测试方法：

耐印刷性测试根据ASTM D 2064-91进行测试，稍作修改。所述修改是用255μm(而不是150μm)Erichsen涂抹器97181型涂抹涂层；使用的重量为500克(而不是500克)，测试温度为50℃。

抗粘连性测试根据ASTM D 4946-89测试方法进行如下测试。使用BYK 7mil Dow乳胶膜浇铸机在Leneta普通白色密封纸上涂抹涂料，并在50％湿度和76°F温度下固化24小时。

棉球粘性测试：使用BYK 7mil Dow乳胶膜浇铸机在Leneta普通白色密封纸上涂抹涂料，并在50％湿度和76°F温度下固化24小时。将棉球放在涂料表面上，并在棉球上放置500克重物。将样品置于50℃烘箱中一小时。一小时后，将样品冷却至环境温度30分钟，然后取出棉球。测试样品以0到5的等级评定，0表示没有棉纤维粘附到涂料表面，而5表示棉纤维厚层粘附到整个测试涂料表面区域。棉纤维的量随着涂料表面粘性的增加而增加。

摆锤硬度测试根据ASTM D 4366-16进行测试，结果以秒为单位报告。

最低成膜温度(MFFT)根据ASTM D 2354-10测量。使用了一个75μm一英寸的立方体涂抹器。

低温成膜(LTC)：将涂料、BYK 10mil Dow乳胶膜浇铸机和Leneta Form 19BRPenopec片置于5℃温度和50％湿度的环境室中一小时。然后使用膜浇铸机在Penopec片上快速涂抹涂料，并立即放入温度为5℃和湿度为50％的环境室中。24小时后将所述片从环境室中取出并检查膜中是否有任何裂缝。无裂纹的膜被评定为合格，有裂纹的膜被评定为不合格。

总结本实施例中提供的涂层组合物获得了低PVC和低VOC的深基涂层。与交联剂组合配制的涂层更硬，导致较低的粘性表面和良好的抗粘连性和耐印刷性，同时令人惊讶地降低了对VOC聚结剂的需求。

所附权利要求的组合物和方法的范围不受本文所述的具体组合物和方法的限制，本文所述的具体组合物和方法旨在说明权利要求的几个方面，并且功能上等同的任何组合物和方法旨在落入权利要求的范围内。除了本文所示出和描述的组合物和方法之外，对方法的各种修改旨在落入所附权利要求书的范围内。进一步地，尽管仅具体描述本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是这些组合物和方法步骤的其它组合也旨在落入所附权利要求书的范围内，即使没有具体叙述。因此，本文中可以明确提及步骤、要素、组分或成分的组合，然而，包含步骤、要素、组分和成分的较少其它组合，即使未明确陈述。如本文所使用的术语“包括(comprising)”及其变体与术语“包含(including)”及其变体同义使用，并且是开放的非限制性术语。尽管术语“包括”和“包含”已经在本文中用于描述各个实施方案，但是术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”可以用于代替“包括”和“包含”以提供本发明的更具体的实施方案，并且还被公开。除了在实施例中或在另外指出的地方，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量、反应条件等的数字至少应被理解，而不是试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，应根据有效数字的数量和普通舍入方法来解释。

Claims (74)

1.一种多相聚合物，其包括：

第一相聚合物，其T_g为60℃至240℃，优选80℃至240℃，或更优选80℃至150℃；

第二相聚合物，其T_g为40℃至240℃，优选60℃至240℃，或更优选70℃至120℃，并且衍生自包括烯键式不饱和酸单体、多官能交联单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的单体，

软相聚合物，其T_g为-25℃至30℃，优选-25℃至15℃，或更优选-15℃至小于15℃，并且衍生自包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体、不饱和烷氧基硅烷单体和多官能胺的单体。

2.根据权利要求1所述的多相聚合物，其中所述第一相聚合物衍生自包括甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体或其组合的单体。

3.根据权利要求1或2所述的多相聚合物，其中，所述第一相聚合物包括苯乙烯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的多相聚合物，其中基于所述第一相聚合物的总重量，所述第一相聚合物衍生自大于0重量％、优选从10重量％到100重量％、更优选从40重量％到100重量％的苯乙烯，优选地，所述第一相聚合物是聚苯乙烯。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的多相聚合物，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述第一相聚合物可以10重量％或更少，优选0.1重量％至10重量％，或更优选1重量％至5重量％的量存在。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物中的烯键式不饱和酸单体选自羧酸单体、亚磷酸单体、硫酸单体或其混合物。

7.根据权利要求6所述的多相聚合物，其中所述烯键式不饱和酸单体选自丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；马来酸；富马酸；巴豆酸；亚磷酸单体；乙烯基膦酸；烯丙基膦酸；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸；a-膦酰基苯乙烯；2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸；(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯；(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯；(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯；3-磷酸-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；苯乙烯磺酸；其混合物或其盐。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的多相聚合物，其中所述烯属不饱和酸单体可以以所述第二相聚合物的0.01重量％至6重量％，优选0.5重量％至3.0重量％的量存在于所述第二相聚合物中。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的多相聚合物，其中所述软相聚合物、第一相聚合物之一或二者均不包括酸单体。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体包含两个或更多个可聚合碳-碳双键。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体选自二乙烯基单体、二烯丙基单体、三乙烯基单体、三烯丙基单体、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯)或其组合。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体包括三(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体以所述第二相聚合物的0.01重量％至5重量％，优选0.2重量％至5重量％的量存在于所述第二相聚合物中。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体以所述软相聚合物的0.01重量％至5重量％，优选0.2重量％至5重量％的量存在于所述软相聚合物中。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能交联单体以所述多相聚合物的0.02重量％至10重量％、0.2重量％至10重量％、0.2重量％至5重量％，或0.5重量％至5重量％的量存在。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的多相聚合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯包括至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种丙烯酸酯单体。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的多相聚合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、脲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其组合。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的多相聚合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其组合。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物包含至少一种甲基丙烯酸酯单体，其量为所述第二相聚合物的40重量％至90重量％，优选60重量％至90重量％，和至少一种丙烯酸酯单体，其量为所述第二相聚合物的1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的多相聚合物，其中所述软相聚合物包含至少一种甲基丙烯酸酯单体，其量为所述软相聚合物的10重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，和至少一种丙烯酸酯单体，其量为所述软相聚合物的40重量％至90重量％，优选60重量％至85重量％。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的多相聚合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯以所述多相聚合物的80重量％至97重量％的量存在。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的多相聚合物，其中所述不饱和酮单体包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，或它们的组合。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的多相聚合物，其中所述不饱和酮单体在所述软相聚合物中的存在量为所述软相聚合物的0.01重量％至15重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物还包含不饱和酮单体，例如双丙酮丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和多官能胺。

25.根据权利要求24所述的多相聚合物，其中所述不饱和酮单体以所述第二相聚合物的0.01重量％至15重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的量存在于所述第二相聚合物中。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的多相聚合物，其中所述不饱和烷氧基硅烷单体以所述软相聚合物的0.01重量％至5重量％，优选0.5重量％至5重量％的量存在于所述软相聚合物中。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物还包含不饱和烷氧基硅烷单体。

28.根据权利要求27所述的多相聚合物，其中所述不饱和烷氧基硅烷单体以所述第二相聚合物的0.01重量％至5重量％，优选0.5重量％至5重量％的量存在于所述第二相聚合物中。

29.根据权利要求1-28中任一项所述的多相聚合物，其中所述不饱和烷氧基硅烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、其低聚物、其聚合物或其组合。

30.根据权利要求1-29中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能胺包括聚醚胺或聚酰肼。

31.根据权利要求1-30中任一项所述的多相聚合物，其中所述多官能胺与所述不饱和酮单体反应。

32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述多官能胺悬垂于所述软相聚合物和/或所述第二相聚合物的主链上。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的组合物，其中所述多官能胺以所述多相聚合物的0.01重量％至3重量％，优选0.5重量％至2重量％的量存在。

34.根据权利要求1-33中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物和所述软相聚合物中的一种或两种包括苯乙烯。

35.根据权利要求1-34中任一项所述的多相聚合物，其中所述多相聚合物包含一种或多种另外的单体。

36.根据权利要求35所述的多相聚合物，其中所述一种或多种另外的单体包括(甲基)丙烯腈单体、(甲基)丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，或其组合。

37.根据权利要求1-36中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物和所述软相聚合物衍生自包括以下的单体：

0.1重量％至5重量％的多官能交联单体，其包括三(甲基)丙烯酸酯单体，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

0.5重量％至10重量％的不饱和酮单体，其包括双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；

0.1重量％至5重量％的不饱和烷氧基硅烷单体，

0.1重量％至8重量％的脲基(甲基)丙烯酸酯；

0.1重量％至5重量％的多官能胺和

80重量％至97重量％的两种或更多种(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种丙烯酸酯单体，

其中重量百分比基于第二相和软相中单体的总重量。

38.根据权利要求37所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物还包含酸单体。

39.根据权利要求1-38中任一项所述的多相聚合物，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述第二相聚合物可以50重量％或更少，优选10重量％至50重量％，或更优选15重量％至40重量％的量存在。

40.根据权利要求1-39中任一项所述的多相聚合物，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述软相聚合物可以50重量％或更多，优选50重量％-85重量％、更优选50重量％-70量％、最优选60重量％-70重量％的量存在。

41.根据权利要求1-40中任一项所述的多相聚合物，其中所述第二相聚合物的Tg可以比第一相聚合物的Tg低25℃或更少，优选5℃-25℃，更优选5℃-15℃。

42.根据权利要求1-40中任一项所述的多相聚合物，其中所述软相聚合物的Tg可以比第二相聚合物的Tg低50℃或更多，优选50℃-120℃，更优选70℃-110℃。

43.根据权利要求1-42中任一项所述的多相聚合物，其中所述多相聚合物的最低成膜温度(MFFT)小于在所述第二相聚合物和软相聚合物之一或两者中没有所述多官能交联单体的相同多相聚合物的最低成膜温度。

44.根据权利要求1-43中任一项所述的多相聚合物，其中所述多相聚合物具有40℃或更低的最低成膜温度。

45.根据权利要求1-44中任一项所述的多相聚合物，其中所述第一相聚合物的粒径为60nm或更小。

46.根据权利要求1-45中任一项所述的多相聚合物，其中所述多相聚合物的粒径为400nm或更小，优选为100nm至220nm。

47.一种涂层组合物，其包含：根据权利要求1-46中任一项所述的多相聚合物。

48.根据权利要求47所述的涂层组合物，其中所述多相聚合物的以所述涂层组合物的10重量％至90重量％，优选30重量％至80重量％的量存在。

49.根据权利要求47和48中任一项所述的涂层组合物，其还包含着色剂、无机填料、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂或其组合。

50.根据权利要求49所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包含无机填料，优选地，所述无机填料包括碳酸钙、二氧化钛、粘土、高岭土、膨润土、云母、滑石、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然硅酸盐、合成硅酸盐、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃、凹凸棒石、沸石或其混合物。

51.根据权利要求49或50所述的组合物，其中所述无机填料以所述涂层组合物的总重量的大于0重量％至70重量％、优选5重量％至50重量％、更优选5重量％至30重量％的量存在。

52.根据权利要求47-51中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物是涂料，优选地是深基涂料。

53.根据权利要求52所述的涂层组合物，其包含所述着色剂，其中所述着色剂以所述深基涂料的2重量％至20重量％的量存在。

54.根据权利要求53所述的涂层组合物，其中所述着色剂包括有色颜料、表面活性剂、颜料分散剂和无机填料。

55.根据权利要求47-54中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物的PVC为45％或更少，优选1-30％，更优选1-10％。

56.根据权利要求47-55中任一项所述的涂层组合物，其中当作为膜施用于表面时，与使用没有交联剂、多官能交联单体、不饱和酮单体、不饱和烷氧基硅烷单体和多胺的组合的相同的多相聚合物配制的涂层相比，在室温下在不到24小时内形成较低粘性的表面。

57.一种衍生自权利要求47-56中任一项所述的涂层组合物的膜，在作为涂层施加到基材上后并且在干燥后。

58.根据权利要求57所述的膜，其中根据ASTM D2064-91，在干燥24小时后，所述膜具有至少4、优选6至10的耐印刷性等级。

59.根据权利要求57-58中任一项所述的膜，其中根据ASTM D 4946-89在干燥24小时后所述膜在具有至少5的50℃抗粘连性等级。

60.根据权利要求57-59中任一项所述的膜，其中如通过ASTM D4366-16测定的，所述膜在干燥24小时后具有至少6或至少7秒的摆锤硬度。

61.一种制备多相组合物的方法，所述方法包括：

a)通过乳液聚合将包括烯键式不饱和酸单体、多官能交联单体和一种或多种(甲基)丙烯酸酯的单体聚合以形成T_g为40℃至240℃、优选60℃至240℃或更优选70℃至120℃的第二相聚合物；

其中步骤a)的单体在第一相聚合物的存在下聚合，并且其中第一相聚合物的T_g为60℃至240℃，优选80℃至240℃，或更高优选80℃至150℃；

b)通过乳液聚合将包括一种或多种多官能交联单体、一种或多种(甲基)丙烯酸酯、不饱和酮单体和不饱和烷氧基硅烷单体的单体聚合以形成T_g为-25℃至30℃，优选-25℃至15℃，或更优选-15℃至小于15℃的软相聚合物，

其中步骤b)的单体在第一相聚合物和第二相聚合物的存在下聚合；和

c)使多官能胺与由步骤b)形成的产物反应以产生所述多相聚合物。

62.根据权利要求61所述的方法，其中所述多相聚合物具有小于400nm、优选100nm至220nm的平均粒度。

63.根据权利要求61或62所述的方法，其中所述多相聚合物包括具有布置在所述第一相聚合物的表面上的所述第二相聚合物的乳胶颗粒，优选地其中所述第一相聚合物形成内相并且所述第二相聚合物围绕所述内相。

64.根据权利要求61-63中任一项所述的方法，其中所述多相聚合物包括具有布置在所述第二相聚合物的表面上的所述软相聚合物的乳胶颗粒，例如其中所述第二相聚合物形成内相并且所述软相聚合物围绕所述内相，或其中所述软相聚合物和所述第二相聚合物形成橡子或Janus型颗粒。

65.根据权利要求61-64中任一项所述的方法，其中所述第一相聚合物衍生自包括甲基丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体或其组合的单体。

66.根据权利要求61-65中任一项所述的方法，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述第一相聚合物以10重量％或更少，例如0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至5重量％的量存在。

67.根据权利要求61-66中任一项所述的方法，其中所述第二相聚合物和所述软相聚合物衍生自包括以下的单体：

0.1重量％至5重量％的多官能交联单体，其包括三(甲基)丙烯酸酯单体，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

0.5重量％至10重量％的不饱和酮单体，其包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、双丙酮丙烯酰胺或其组合

0.1重量％至5重量％的不饱和烷氧基硅烷单体；

0.1重量％至8重量％的脲基(甲基)丙烯酸酯；

0.1重量％至5重量％的多官能胺；和

80重量％至97重量％的两种或更多种(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一种甲基丙烯酸酯单体和至少一种丙烯酸酯单体，

其中重量百分比基于第二相和软相中单体的总重量。

68.根据权利要求61-67中的任一项所述的方法，其中所述多官能胺包含聚醚胺、聚酰肼或其组合。

69.根据权利要求68所述的方法，其中所述聚醚胺和/或聚酰肼以1:0.1至1:1.2的酮基与胺基或酰肼基或胺基和酰肼基的组合当量比的比率掺入。

70.根据权利要求61-69中任一项所述的方法，其中所述第二相聚合物还包含酸单体。

71.根据权利要求61-70中任一项所述的方法，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述第二相聚合物可以50重量％或更少，优选10重量％至50重量％，或更优选15重量％至40重量％的量存在。

72.根据权利要求61-71中任一项所述的方法，其中基于所述多相聚合物的总重量，所述软相聚合物可以50重量％或更多，优选50重量％至85重量％，或更优选50重量％至70重量％的量存在。

73.根据权利要求61-72中任一项所述的方法，其中所述第二相聚合物的Tg比第一相聚合物的Tg低25℃或更少，优选5℃-25℃，更优选5℃-15℃。

74.根据权利要求61-73中任一项所述的方法，其中所述软相聚合物的Tg为50℃或更高，优选50℃至120℃，更优选70℃至110℃，其小于所述第二相聚合物。se在深基涂料中。