KR20160117549A - 소리 및 진동 감쇠 및 내수성을 위한 코팅 조성물 및 방법 - Google Patents

소리 및 진동 감쇠 및 내수성을 위한 코팅 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액, 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질을 포함하는, 소리 및 진동 감쇠를 위한 코팅 조성물이 개시된다. 상기 코팅 조성물은 내수성 및 소리 감쇠 용도를 위해 유용하다.

Description

소리 및 진동 감쇠 및 내수성을 위한 코팅 조성물 및 방법{COATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR SOUND AND VIBRATION DAMPING AND WATER RESISTANCE}
본 발명은 내수성을 제공하고 소리 및 진동 감쇠에 적합한 코팅 조성물에 관한 것이다.
전형적으로, 프리컷 아스팔트- 또는 고무-계 패취는 도로 및 엔진 소음 및 진동을 약화시키거나 감소시키기 위해 자동차의 플로어 팬, 트렁크 리드 및 문의 라이닝에 사용되어 이들이 자동차의 승객실에 침투하는 것을 방지한다. 로봇 공학에 의해 도포될 수 있는 분무가능한 코팅이 노동 및 비용 절감, 감소된 부품 목록 및 감쇠 특성을 위한 설계 사양에서의 융통성을 제공하기 위해 바람직하다.
일반적으로, 휘발성 성분, 예컨대 물을 함유하는 임의의 코팅은, 휘발성 성분이 코팅의 표면으로부터 증발하기 때문에 부피의 감소를 겪어야만 한다. 휘발성 성분이 코팅을 떠날 때, 수축력은 내부로 모든 방향으로 코팅을 잡아당기는 작용을 한다. 그러나, 임의의 이론에 제한되지 않고, 코팅이 충분한 응집 강도를 갖는 경우, 코팅은 단지 일차원으로 수축할 것이다, 즉, 코팅이 기판 표면에 평행한 임의의 방향으로의 수축에 저항하지만, 코팅 두께가 감소할 것이다. 대조적으로, 코팅이 기판 표면에 평행한 수축에 저항하는데 충분한 응집 강도가 부족한 경우, 수축력은 코팅을 연속적 선형 보이드에 의해 분리된 작은 평평한 조각으로 부수는 것을 야기할 것이다. 이러한 표면 결점을 통상적으로 "머드크랙킹(mudcracking)"으로 지칭한다.
또한, 코팅을 물에 노출시킴은 코팅 손상, 및 코팅 중량을 증가시킬 수 있는 수분 흡수를 야기할 수 있다.
하나의 실시양태에서, (a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액; 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질를 포함하는, 소리 및 진동 감쇠를 위한 코팅 조성물이 제공된다.
또다른 실시양태에서, (a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액; 및 (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질을 포함하는 코팅이 제공된다.
또다른 실시양태에서, (a) 기판에, 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액, 및 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질을 포함하는 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 건조하는 단계를 포함하는, 기판을 통한 소리 및 진동 감쇠를 위한 방법이 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 모든 숫자, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 숫자는 단어 "약"이 명확하게 언급되지 않더라도 단어 "약"에 의해 수식되는 것처럼 이해되어야 한다. 또한, 복수형 용어는 이의 단수형 대응물을 포괄할 수 있고 이의 역도 마찬가지임이 이해된다. 복수형은 단수형을 포괄하고 이의 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 수성 분산액, 비-이동성 계면활성제, 포스포네이트 에스터 및 충전제 물질에 대한 언급이 있지만, 이들 (다수의) 성분의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하다" 등의 용어는 "제한없이 포함함"을 의미한다.
임의의 수치적 범위의 값이 언급되는 경우, 이러한 범위는 언급된 범위의 최소와 최대 사이의 각각의 수 및/또는 분수 및 모든 수 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 미함유"는 특정 물질이 의도적으로 조성물에 첨가되지 않고 단지 미량으로 존재하거나 불순물로서 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "완전히 미함유"는 조성물이 특정 물질을 포함하지 않음을 의미한다. 즉, 조성물이 이러한 물질을 0 중량%로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수성 분산액"은 마이크로 입자가 미분된 입자로서 물에 걸쳐 분포될 수 있음을 의미하고, 예를 들어 라텍스이다. 본원에 참고로 포함된 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12th Ed. 1993) at page 435]을 참조한다. 분산액의 균일성은 습윤제, 분산제 또는 유화제(계면활성제)의 첨가에 의해 증가할 수 있고, 이는 하기에 논의된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 의미하고; 접두사 "폴리"는 2개 이상을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "위에", "위에 도포된", "위에 형성된" 및 "위에 증착된"은 위에 형성된, 위에 입힌, 위에 증착된 또는 위에 제공된을 의미하나 반드시 표면에 접촉하는 것은 아니다. 예를 들어, 기판 "위에 형성된" 코팅 층은 형성된 코팅 층과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 코팅 층의 존재를 불가능하게 하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-이동성 계면활성제"는, 중합체성 나노 입자에 공유 결합하는 작용기를 함유하며 수성 매질에서 중합체성 마이크로 입자의 안정화를 보조하는 계면활성제를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "이동성 계면활성제"는 중합가능한 작용기를 함유하지 않고 수성 매질에서 비-결합 상호작용에 의해 중합체성 마이크로 입자를 안정화시키는 계면활성제를 의미한다.
유리 전이 온도(Tg)(℃)는 시차주사 열량계(DSC), 예를 들어 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) 7 시차주사 열량계를 사용하여 -55 내지 150℃의 온도 범위 및 20℃/분의 스캔 속도를 사용하여 결정된다.
실시양태에서, (a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액; 및 (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질을 포함하는, 소리 및 진동 감쇠를 위한 코팅 조성물이 개시된다.
실시양태에서, 중합체성 마이크로 입자가 적합한 가교제, 예컨대 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트와의 가교를 허용할 수 있는 작용기를 포함할 수 있지만, 중합체성 마이크로 입자는 열가소성일 수 있다. 중합체성 마이크로 입자는 근본적으로 소수성이나 수중 분산을 가능하게 하는 일부 친수성 특징을 갖는다.
중합체성 마이크로 입자는 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "포스포네이트 에스터"는 포스포네이트 에스터, 포스포네이트 다이에스터, 포스포네이트 모노에스터, 포스폰산, 포스포네이트 염 또는 이들의 조합을 포함한다. 예에서, 포스포네이트 에스터는 비닐 포스페이트, 올레일 알코올 에톡시레이트 포스페이트(상표명: 막세물(Maxemul) 6106 및 6112, 시노네이트(Sinonate) 1204P(시노-재팬 케미컬즈(Sino-Japan Chemicals)), 맥스켐(MaxChem) WA-7394(피씨씨-케맥스(PCC-Chemax)), 및 포스페탈(Phosphetal) OAX(??머 앤드 슈바쯔 인코포레이티드(Zschimmer & Schwatz, Inc)) 또는 이들의 조합일 수 있다. 실시양태에서, 비-이동성 계면활성제는 1 내지 40개의 에틸렌옥시 또는 프로필옥시 반복 단위의 다양한 길이의 폴리에터 쇄를 추가로 포함한다. 포스포네이트 에스터는 일반적으로 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.5 내지 4.5 중량%, 예컨대 1 내지 2.5 중량%를 차지할 수 있다.
실시양태에서, 상기에 논의된 포스포네이트 에스터 대신에 또는 그에 더하여, 중합체성 마이크로 입자는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 쇄 및 하나 이상의 아크릴레이트-반응성 작용기, 예컨대, (메트)아크릴, 알킬 (메트)아크릴, 비닐, 스티렌 단량체 기 또는 이들의 조합을 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조될 수 있다. 이러한 성분의 예는 올레일 알코올 에톡시레이트 포스페이트이다.
실시양태에서, 상기에 논의된 비-이동성 계면활성제뿐만 아니라, 중합체성 마이크로 입자는 이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조될 수 있다. 이동성 계면활성제는 이온성이거나 비이온성일 수 있다. 이동성 계면활성제의 예는 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트, 설페이트 알코올 에톡시레이트의 암모늄 염, 암모늄 노녹시놀-4-설페이트, 및 노닐 페놀 에톡시레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이동성 계면활성제는 일반적으로 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%, 예컨대 0.25 내지 0.5 중량%를 차지한다. 다른 실시양태에서, 상기에 논의된 비-이동성 계면활성제뿐만 아니라, 중합체성 마이크로 입자는 하나 이상의 니트릴 물질, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 대형 단량체, 공중합체, 이의 에스터, 니트릴 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 성분으로부터 제조될 수 있다. 또한, 유용한 니트릴 물질은 비닐 기 및 니트릴 기 둘다를 포함하는 중합체를 포함한다. 또한, 시아노아세트산과 하이드록시 작용성 물질의 에스터 교환 반응 생성물이 유용하다. 니트릴 작용성 물질은 일반적으로 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%를 차지한다.
다른 실시양태에서, 상기에 논의된 비-이동성 계면활성제뿐만 아니라, 중합체성 마이크로 입자는 상기에 논의된 니트릴 물질과 유사한 양으로 존재하는 하나 이상의 아미드 작용성 물질, 예컨대 (메트)아크릴아미드 또는 n-부톡시 메타크릴아미드 및 이의 중합체 및 공중합체를 포함하는 성분으로부터 제조될 수 있다. 아미드 작용성 물질은 일반적으로 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%를 차지한다.
다른 실시양태에서, 상기에 논의된 비-이동성 계면활성제뿐만 아니라, 예를 들어 비-이동성 계면활성제를 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예컨대 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 공중합합으로써, 또는 하이드록시 작용성 아크릴 중합체를 저분자량 분자량 카바메이트 작용성 물질(예를 들어 카바모일 교환 반응을 통해 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도될 수 있음)과 반응시킴으로써 카바메이트 작용성 물질이 중합체성 마이크로 입자에 포함될 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 단량체는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,098,947호에 개시되어 있다. 카바메이트 작용성 물질은 일반적으로 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%, 예컨대 15 내지 40 중량%를 차지한다.
다른 실시양태에서, 중합체성 마이크로 입자를 제조하는데 사용된 성분은 코팅 조성물에서 머드크랙킹를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 알킬렌 글리콜 반복 단위의 주쇄를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 한쪽 말단에 아크릴레이트 기를 갖고 나머지 말단에 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기를 갖도록 말단화될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 하나 이상의 펜던트 작용기, 예컨대 하이드록시, 아미도, 카복시, 카바메이트, 우레아, 머캅토 또는 우레탄을 추가로 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 하나 이상의 말단 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기, 에톡시 기, 부톡시 기, 펜톡시 기 및 헥속시 기를 가질 수 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트의 비제한적 예는 알콕시 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트, 알콕시 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트, 알콕시 폴리옥시프로필렌 아크릴레이트, 알콕시 폴리옥시프로필렌 메타크릴레이트, 알콕시 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 아크릴레이트, 알콕시 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 메타크릴레이트, 알콕시 폴리옥시부틸렌 아크릴레이트, 알콕시 폴리옥시부틸렌 메타크릴레이트, 이의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 실시양태에서, 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 메톡시 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로도 공지됨)일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트는 라 포르테 케미컬즈(La Porte Chemicals, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 MA-550일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 아크릴레이트는 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%를 차지할 수 있다.
중합체성 마이크로 입자를 제조하는데 사용된 성분은 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 및 니트릴 작용성 물질과 화학적으로 상이한, 즉, 폴리옥시알킬렌 아크릴레이트 및 니트릴 작용성 물질, 아미드 작용성 중합체 및 카바메이트 작용성 물질과 상이한 하나 이상의 원소 또는 원소의 양을 갖는 하나 이상의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 중합체성 마이크로 입자는 예를 들어 내부적으로 가교 결합할 수 있는 아크릴 단량체, 예컨대 n-알콕시아크릴아미드로부터 중합체성 마이크로 입자를 형성함으로써 자체-가교 결합할 수 있거나 필름-형성 조성물에 포함되는 적합한 가교 결합 물질과의 반응에 의해 가교 결합할 수 있다. 중합체성 마이크로 입자는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다.
유용한 에틸렌성 불포화 카복시산 단량체의 비제한적 예는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 크로톤산, 퓨마르산, 퓨마르산의 모노알킬 에스터, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스터, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스터 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 유용한 에틸렌성 불포화 비닐 단량체의 비제한적 예는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 비닐 방향족, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 아크릴아미드, 예컨대 N-부톡시메틸 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 말레산 및 퓨마르산의 다이알킬 에스터; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 아세테이트; 비닐 에터; 알릴 에터; 알릴 알코올; 이의 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 85 중량%, 예컨대 40 내지 80 중량%, 예컨대 50 내지 70 중량%를 차지한다. 실시양태에서, 에틸렌성 불포화 단량체는 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 예컨대 1 내지 25 중량%, 예컨대 5 내지 20 중량%의 스티렌을 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 스티렌을 실질적으로 미함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 스티렌을 완전히 미함유할 수 있다.
중합체성 마이크로 입자는, 공중합체의 제조에 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록시 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체에 흔히 혼입되는 하이드록시 작용기를 포함할 수 있다. 유용한 하이드록시 작용성 단량체는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시 알킬 기에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트; 및 카프로락톤과 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물을 포함한다. 중합체에 하이드록시 작용성 물질을 포함하여 마이크로 입자 성분은 주위 조건하에(25℃ 및 대기압) 신속한 건조를 제공할 수 있다.
우레탄 작용기는 단량체를 우레탄 작용성 단량체, 예컨대 에틸렌성 불포화 이소시아네이트와 알칸올의 반응 생성물와 공중합시킴으로써 중합체성 마이크로 입자에 포함될 수 있다.
우레아 작용기는 단량체를 우레아 작용성 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 (메트)아크릴레이트와 공중합시킴으로써 중합체성 마이크로 입자에 포함될 수 있다.
우레이도 작용기는 단량체를 우레이도 작용성 단량체, 예컨대 에틸이미다졸리돈 (메트)아크릴레이트 및 에틸이미다졸리돈 (메트)아크릴아미드와 공중합시킴으로써 중합체성 마이크로 입자에 포함될 수 있다. 유용한 우레이도 작용성 물질은 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 상업적으로 입수가능한 노소크릴(NORSOCRYL) 우레이도 작용성 단량체(다른 아크릴레이트 단량체도 함유할 수 있음)를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 중합체성 마이크로 입자는 -20 내지 +60℃의 유리 전이 온도를 갖고 포스포네이트 에스터, 및 실시양태에서, 아크릴레이트-반응성 작용성 물질, 예컨대 막세물 6106 및 시노네이트 1204P 로부터 제조된 비-이동성 계면활성제로부터 제조된다. 포스포네이트 에스터 물질 및 아크릴레이트-반응성 작용성 물질의 양은 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.5 내지 4.5 중량%, 예컨대 1.2 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 중합체성 마이크로 입자는 -10℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖고 하나 이상의 니트릴 작용성 물질 및 하나 이상의 하이드록시 작용성 물질, 예컨대 아크릴로니트릴 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조된다. 니트릴 작용성 물질 대 하이드록시 작용성 물질의 중량비는 5:95 내지 95:5, 예컨대 10:3 내지 10:4 범위일 수 있다.
대안적 실시양태에서, +10℃ 초과, 예컨대 +20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 중합체성 마이크로 입자는 하나 이상의 하이드록시 작용성 물질, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하나 이상의 산 작용성 물질, 예컨대 (메트)아크릴산; 및 하나 이상의 아크릴레이트 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다. 이들 아크릴 중합체성 마이크로 입자는 일반적으로 균일할 수 있다, 즉, 코어-쉘이 아닐 수 있다. 이러한 실시양태에서, 마이크로 입자를 제조하는데 사용된 하이드록시 작용성 물질의 양은 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 25 중량% 범위일 수 있고; 산 작용성 물질의 양은 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위일 수 있고; 아크릴레이트 단량체의 양은 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 65 내지 98.9 중량% 범위일 수 있다. 중합체성 마이크로 입자를 형성하는데 유용한 다른 성분은 폴리에스터, 계면활성제, 개시제, 쇄 전달제 및 용매를 포함한다. 적합한 폴리에스터는 하이드록시 작용성 에틸렌성 불포화 폴리에스터를 포함한다. 유용한 계면활성제는 나트륨 라우릴 설페이트를 포함한다. 유용한 쇄 전달제의 예는 3차 알킬 머캅탄, 머캅토에탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함한다. 적합한 용매는 다이프로필렌 글리콜의 부틸 에터, 프로필렌 글리콜의 메틸 에터 및 자일렌을 포함한다.
중합체성 마이크로 입자의 성분은 배합물로서 존재할 수 있거나 성분의 중합 반응 생성물일 수 있다. 아크릴 단량체 자체 및/또는 다른 부가 중합가능한 단량체 및 미리형성된 중합체와의 중합 방법은 중합체 분야의 숙련가에게 주지되어 있고, 이의 추가적 논의는 본원의 관점에서 필요한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들어, 아크릴 단량체의 중합은 수성 또는 유기 용매 용액, 예컨대 자일렌에서, 유화액에서 또는 수성 분산액에서 수행될 수 있다. 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, (1963) Vol. 1 at page 305]을 참조한다. 아크릴 중합체는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 적합한 개시제 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
중합체성 마이크로 입자의 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 1000 내지 50,000 g/mol, 예컨대 2,000 내지 15,000 g/mol 범위일 수 있다. 중합체성 마이크로 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 50,000 내지 500,000 g/mol, 예컨대 110,000 내지 190,000 g/mol 범위일 수 있다. 중합체성 마이크로 입자의 유리 전이 온도는 -50 내지 +120℃, 예컨대 -20 내지 +60℃, 예컨대 0 내지 +50℃ 범위일 수 있다.
산 작용기는 아민, 예컨대 다이메틸에탄올아민, 암모니아, 트라이에탄올아민, 다이메틸에틸 에탄올아민 또는 N',N'-다이메틸 아미노프로필아민, 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 수산화물을 사용하여 중화될 수 있다. 일반적으로, 중합체성 마이크로 입자는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 예컨대 70 내지 95 중량%, 예컨대 80 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
실시양태에서, 수성 매질 중의 중합체성 마이크로 입자의 분산액은 당업자에게 주지된 통상적인 유화 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 수성 마이크로 입자 분산액은 통상적인 유화액 배취식 공정 또는 연속식 공정에 의해 제조될 수 있다. 배취식 공정의 한 예에서, 미반응된 마이크로 분산액은 1 내지 4시간의 기간에 걸쳐 초기에 물로 충전된 가열된 반응기로 공급된다. 개시제가 동시에 공급될 수 있어 마이크로 분산액의 일부를 구성할 수 있거나 마이크로 분산액 공급 전에 반응기에 충전될 수 있다. 최적 온도는 사용될 구체적 개시제에 좌우된다. 시간의 길이는 전형적으로 2 내지 6시간 범위이다. 반응 온도는 25 내지 90℃ 범위일 수 있다.
실시양태에서, 물 및 알킬 아크릴레이트 단량체의 소부분을 소량의 계면활성제 및 자유 라디칼 개시제를 갖는 반응기에 충전하여 시드를 형성할 수 있다. 나머지 단량체, 계면활성제 및 물의 예비유화액을 전술된 기간에 걸쳐(3시간) 80 내지 85℃의 반응 온도에서 질소 블랭킷을 사용하여 개시제와 함께 공급하였다. 3시간 동안 유지한 후에, 단량체 공급의 완료시, 잔여 유리 단량체(과산화 수소/이소아스코르브산 포함)를 감소시기기 위한 포스트 산화환원 공급물을 반응기에 첨가한다. 라텍스 생성물을 7 내지 8의 pH로 중화시킨다.
에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 수행하기 위해, 자유 라디칼 개시제가 일반적으로 존재한다. 수용성 및 지용성 개시제 둘다가 사용될 수 있다. 특정 개시제, 예컨대 산화환원 개시제의 첨가가 강한 발열성 반응을 야기할 수 있기 때문에, 반응을 수행하기 직전에 개시제를 다른 성분에 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 수용성 개시제의 예는 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 칼륨 퍼옥시다이설페이트 및 과산화 수소를 포함한다. 지용성 개시제의 예는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다. 산화환원 개시제, 예컨대 암모늄 퍼옥시다이설페이트/나트륨 베타바이설파이트 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산이 본원에 사용될 수 있다.
대안적으로, 수성 매질 중의 중합체성 마이크로 입자의 분산액은 마이크로플루이딕스 코포레이션(Microfluidics Corporation, 미국 매사추세츠주 뉴튼 소재)으로부터 입수가능한 마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER, 등록상표) 유화제의 사용에 의한 고 스트레스 기법, 예컨대 마이크로 유동화에 의해 제조될 수 있다. 마이크로플루이다이저(등록상표) 고압 충돌 유화제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,533,254호에 개시되어 있다. 장치는 고압(1.4 x 105 kPa(20,000 psi) 이하) 펌프 및 유화가 발생하는 상호작용 챔버로 이루어진다. 펌프는 수성 매질 중의 반응물의 혼합물을 챔버로 밀어넣고, 여기서 이는 2개 이상의 스트림으로 분할되고, 이는 매우 높은 속도로 2개 이상의 슬릿 및 콜로이드를 통과하여 혼합물을 소입자로 특수화한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 3.5 x 104 내지 1 x 105 kPa(5,000 내지 15,000 psi)의 압력에서 유화제를 1회 통과한다. 많은 통과는 보다 작은 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 좁은 범위를 야기할 수 있다. 상기에 언급된 마이크로플루이다이저(등록상표) 유화제를 사용시, 기재된 바와 같이 스트레스가 액체-액체 충돌에 의해 적용된다. 그러나, 필요에 따라, 충분한 스트레스가 적용되어 필요한 입자 크기 분포를 달성하는 동안은, 즉, 중합 후 20% 미만의 중합체 마이크로 입자가 5 μm 초과의 평균 직경을 가지도록, 예비유화 혼합물에 다른 모드의 스트레스 적용이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스트레스 적용의 대안적 방법은 초음파 에너지의 사용일 수 있다.
중합이 완료된 후에, 생성된 생성물은 수성 매질 중의 중합체 마이크로 입자의 안정한 분산액이다. 따라서, 수성 매질은 수용성 중합체를 실질적으로 미함유한다. 생성된 중합체 마이크로 입자는 당연히 수성 매질에 불용성이다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 미함유"는 수성 매질이 30 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하의 용해된 중합체를 함유함을 의미한다. "안정하게 분산된"은 중합체 마이크로 입자가 방치시 가라앉지 않고 제조 또는 방치 동안 근본적으로 응고하거나 응집하지 않음을 의미한다.
중합체 마이크로 입자 분산액의 입자 크기는 균일하게 작을 수 있고, 즉, 중합 후 20% 미만의 중합체 마이크로 입자가 5 μm 초과, 예컨대 1 μm 초과의 평균 직경을 갖는다. 일반적으로, 마이크로 입자는 0.01 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는다. 중합 후 입자의 평균 직경은 0.05 내지 0.5 μm 범위일 수 있다. 입자 크기는 입자 크기 분석기, 예컨대 쿨터(Coulter)로부터 상업적으로 입수가능한 쿨터 N4 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 기기에 입자 크기 측정 수행에 대한 상세한 설명서가 들어있다. 그러나, 간략히, 수성 분산액의 샘플을 기기가 요구하는 명시된 한계 내로 샘플 농도가 떨어질 때까지 물로 희석한다. 측정 시간은 10분이다.
일반적으로, 마이크로 입자 분산액은 비교적 낮은 점도의 물질이다. 분산액은 20 내지 70%의 총 고체 함량을 갖도록 직접 제조될 수 있다. 중합체의 분자량 및 본 발명의 수성 분산액의 점도는 서로 독립적이다.
마이크로 입자는 내부로 가교 결합될 수 있거나 가교 결합되지 않는다. 마이크로 입자가 내부로 가교결합되는 경우, 이들은 마이크로겔로 지칭된다. 마이크로 입자의 제조에 사용된 단량체는 내부로 가교 결합하기 위해서는 하나 초과의 불포화 부위를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 등을 포함한다.
적합한 친수성 에틸렌성 불포화 단량체가 반응 생성물을 제조하는데 사용된 단량체의 혼합물에 포함된 경우, 마이크로 입자는 코어/쉘 형태학 또는 상호침투 형태학을 가질 수 있다. 이의 소수성 성질 때문에, 소수성 중합체는 마이크로 입자의 내부 또는 코어에 혼입되는 경향을 가질 수 있고, 친수성 단량체는 마이크로 입자의 외부 또는 쉘에 혼입되는 경향을 가질 수 있다. 적합한 친수성 단량체는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, N-메틸올 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한다. 미국 특허 제5,071,904호에 언급된 바와 같이, 중합체성 마이크로 입자의 분산액의 다른 성분이 마이크로 입자로 특수화된 후에 수용성 단량체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
고체 함량이 높은 수계 코팅 조성물의 유리점을 얻기 위해, 코팅 조성물은 분무 도포 동안 코팅을 충분히 미립자화하기 위해 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 주된 코팅 조성물의 점도는 수상에서 및 중합체성 마이크로 입자의 쉘에서 친수성 중합체의 양을 제어하는 성분 및 반응 조건을 선택함으로써 부분적으로 제어될 수 있다. 마이크로 입자 간의 상호작용, 및 그 결과 이들을 함유하는 코팅의 유동학은 마이크로 입자의 표면 상의 이온 전하 밀도에 크게 영향을 받는다. 전하 밀도는 마이크로 입자의 쉘에 중합된 아크릴산의 양의 증가에 의해 증가할 수 있다. 또한, 마이크로 입자의 쉘에 혼입된 아크릴 산의 양은 중합이 발생한 수성 매질의 pH의 증가에 의해 증가할 수 있다.
코팅 조성물은 상기에 논의된 중합체성 마이크로 입자와 화학적으로 상이한 하나 이상의 중합체성 필름-형성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 중합체성 필름-형성 물질은 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물 및 공중합체를 포함한다.
유용한 폴리에폭사이드는 하나의 분자 당 2개 이상의 에폭사이드 또는 옥시란 기를 갖고, 에폭시-작용성 올리고머, 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 에폭시-작용성 중합체의 에폭사이드 당량은 메틸 바이올렛을 지표로서 사용하여 과염소산 및 브롬화 4차 암모늄으로 적정함으로써 측정된 바와 같이 70 내지 4,000 범위일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 중합체는 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 에폭시-작용성 중합체는 필요에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록시 기를 가질 수 있다. 이들은 치환기, 예컨대 할로겐, 하이드록시 및 에터 기를 함유할 수 있다. 유용한 부류의 이들 물질은 알칼리의 존재하에 에피할로하이드린(예컨대 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 이가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득된 에폭시 폴리에터로 구성된 폴리에폭사이드, 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터, 예를 들어 쉘 케미컬 컴패니로부터 상업적으로 입수가능한 에폰(EPON, 등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다.
유용한 열가소성 중합체성 필름-형성 물질 폴리비닐 아세테이트; 방향족 비닐 중합체; 단량체 성분으로서 비닐 방향족 탄화수소를 갖는 비닐 공중합체, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 스티렌-다이비닐벤젠 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 포화 지방족 폴리에스터를 비롯한 포화 폴리에스터, 예컨대 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트 및 폴리 엡실론-카프로락톤; 폴리아크릴레이트, 예컨대 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중합에 의해 수득된 폴리메타크릴레이트 또는 폴리알킬(메트)아크릴레이트; 포화 폴리에스터 우레탄; 폴리부타다이엔; 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드/아세테이트를 포함한다. 실질적으로 포화된 유용한 폴리에스터는 폴리작용성 산 및 다가 알코올로부터 미국 특허 제4,739,019호(3단 22행 내지 5단 15행)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
실시양태에서, 폴리아크릴레이트 필름-형성 물질, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산으로부터 제조된 아크로날(ACRONAL) DS 3502 폴리아크릴레이트 공중합체 유화액이 코팅 조성물에 포함된다. 본원에 참고로 포함된 문헌[ACRONAL DS 3502 Product Bulletin (November 1998)]을 참조한다.
일반적으로, 필름-형성 물질은 조성물의 총 수지 고체를 기준으로 1 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량% 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
코팅 조성물은 코팅의 진동 및 소리 감쇠 능력을 개선하기 위한 하나 이상이 충전제를 추가로 포함한다. 유용한 충전제는 마이카, 분말 슬레이트, 몬모릴로나이트 플레이크, 유리 플레이크, 금속 플레이크, 그라파이트, 그라핀, 활석, 산화 철, 클레이 미네랄, 셀룰로스 섬유, 미네랄 섬유, 탄소 섬유, 유리 또는 중합체성 섬유 또는 비드, 아철산염, 칼슘 카보네이트, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 중정석, 지하 천연 또는 합성 고무, 실리카, 수산화 알루미늄, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다.
충전제 물질은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%를 차지할 수 있다.
또한, 코팅 조성물은 천연 왁스(전형적으로 지방산 및 장쇄 알코올의 에스터), 합성 왁스 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 천연 왁스의 예는 비즈 왁스(미리실 팔미테이트 에스터), 경랍 왁스(세틸 팔미테이트 에스터), 라놀린 왁스(스테롤 에스터), 식물 왁스(에스터화되지 않은 탄화수소의 혼합물을 함유함), 예컨대 카르나우바 왁스(미리실 세로테이트 에스터) 및 에피큐티클 왁스(치환된 장쇄 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 합성 왁스(작용기가 없는 장쇄 탄화수소)의 예는 파라핀 왁스(포화 n- 및 이소알칸, 나프텐, 및 알킬- 및 나프텐-치환된 방향족 화합물의 혼합물) 또는 이들의 조합을 포함한다. 합성 왁스의 예는 폴리왁스 600(장쇄 폴리에틸렌), 베어코 비 스퀘어(Bareco Be Square) 165 및 175(파라핀성, 이소파라핀성 및 나프텐성 탄화수소의 혼합물) 및 크레이발락(Crayvallac) WN 1135(장쇄 폴리프로필렌)를 포함할 수 있다.
왁스 물질은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 2.5 내지 7 중량%를 차지할 수 있다.
또한, 하나 이상의 가소제가 이들 중합체 및 공중합체를 갖는 분산액 상에 포함될 수 있다. 적합한 가소제의 비제한적 예는 아디페이트, 벤조에이트, 글루타레이트, 이소프탈레이트, 포스페이트, 폴리에스터, 세바케이트, 설폰아미드 및 테레프탈레이트를 포함한다. 가소제의 양은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 많은 조성물의 특정 용도에 다소 의존적인 임의적 성분 및/또는 첨가제, 예컨대, 염료 또는 안료, 예컨대 카본 블랙 또는 그라파이트, 증강제, 틱소트롭(thixotrope), 가속화제, 계면활성제, 연장제, 안정화제, 부식 억제제, 희석제, 발포제 및 산화 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 틱소트롭은 흄드 실리카, 벤토나이트, 스테아르산-코팅된 칼슘 카보네이트, 지방산/오일 유도체 및 연관 우레탄 증점제, 예컨대 아크리솔(Acrysol) RM-8(롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 틱소트롭은 일반적으로 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 임의적 추가적 성분, 예컨대 카본 블랙 또는 그라파이트, 발포제, 확장성 중합체성 마이크로 스피어 또는 비드, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 마이크로 스피어, 계면활성제 및 부식 억제제, 예컨대 바륨 설페이트가 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
이들 코팅 생성물의 점도는 사용된 기구의 유형, 필요한 필름 두께 및 처짐 내성을 기반으로 용도-특이적이다. 코팅 조성물의 점도는 2 RPM에서 #7스핀드 브룩필드(Brookfield) 측정으로 주위 온도(25℃)에서 측정된 1000 센티푸아즈(cp) 초과, 예컨대 1000 내지 1,000,000 cp일 수 있다. 분무가능한 조성물은 20 RPM에서 주위 온도(25℃)에서 브룩필드 점도계상에 판독시 100,000 cp 미만의 점도를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 수성 분산액은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 예컨대 15 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 충전제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 80 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물에서 수성 분산액 대 충전제의 중량비는 1:9 내지 4:1, 예컨대 1.5:8 내지 5:4 범위일 수 있다. 코팅 조성물은 중합체성 마이크로 입자 분산액을 코팅 조성물의 다른 성분과 고에너지 진공 혼합기, 예컨대 호크메이어(Hockmeyer)로부터 상업적으로 입수가능한 듀얼 디스펜서(Dual Disperser) 모델 HHL-2-1000에서 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기에 기재된 코팅 조성물은 단독으로 도포될 수 있거나 많은 상이한 기판 상에 증착될 수 있는 코팅 시스템의 부분으로서 도포될 수 있다. 코팅 시스템은 전형적으로 많은 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 전형적으로 기판 상에 증착된 코팅 조성물이 당분야에 공지된 방법(예를 들어 열적 가열)에 의해 경화시 형성된다. 상기에 기재된 코팅 조성물은 하기 문단에 기재되는 코팅 층 중 하나 이상에서 사용될 수 있음에 주목한다.
조성물은 많은 방식으로(분무, 압출, 또는 블레이드를 사용하여 사람 손으로 수행 포함) 기판의 표면에 도포될 수 있다. 유용한 기판은 금속, 중합체, 예컨대 열경화성 물질 및 열가소성 물질, 및 금속 및 중합체성 기판의 조합으로부터 형성된 것을 포함한다. 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 적합한 금속 기판은 철 금속, 예컨대 철, 강 및 이의 합금, 비-철 금속, 예컨대 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 기판은 저온 압연된 강, 전기 아연 도금된 강, 예컨대 용융 전기 아연 도금된 강 또는 전기 아연 도금된 철-아연 강, 알루미늄 또는 마그네슘으로부터 형성될 수 있다. 처리될 금속 기판은 코팅의 도포 전에 맨 기판이거나 예비처리되거나 예비페인팅(예를 들어 전기 코팅에 의해)될 수 있다.
유용한 열경화성 물질은 폴리에스터, 에폭사이드, 페놀, 폴리우레탄, 예컨대 반응 주입된 성형 우레탄(RIM) 열경화성 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 열가소성 물질은 열가소성 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 나일론, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스터, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 공중합체, EPDM 고무, 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 사용자의 감쇠 요구에 따라 1 내지 7 mm 범위의 습식 필름 두께로 기판 상에 도포된다. 전형적으로, 보다 두꺼운 필름은 보다 높은 감쇠 특성을 야기할 것이다. 기판에 도포 후에, 코팅 조성물은 기건될 수 있거나 굽기 단계를 거칠 수 있되, 굽기 단계는 121 내지 193℃의 온도에서 5분 내지 1시간 범위의 기간 동안 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가적 굽기 단계기 구체적 페인트 시스템 구성을 수용하는데 필요할 수 있다. 코팅 층의 건식 필름 두께는 건조 속도 및 코팅 조성물에 적용된 열에 따라 도포된 습식 필름 두께로부터 0 내지 300% 증가할 수 있다. 특정 실시양태에서, 마이크로 입자는 코팅의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 30 중량%의 양으로 경화된 코팅에 존재한다. 특정 실시양태에서, 충전제는 코팅의 총 중량을 기준으로 40 내지 95 중량%, 예컨대 60 내지 85 중량%의 양으로 경화된 코팅에 존재할 수 있다. 경화 후, 특정 실시양태에서, 마이크로 입자 대 충전제의 중량비는 1:19 내지 3:2, 예컨대 1:8.5 내지 1:2 범위일 수 있다. 경화 후에, 코팅 층은 100 내지 6,300 HZ의 주파수에서 10℃ 이상에서 0.05 이상의 복합 감쇠 손실률을 나타낸다. 또한, 코팅 조성물이 표면 상에 도포되고 경화된 후에, 경화된 코팅 조성물 또는 코팅 층은 실질적으로 무결함일 수 있거나, 일부 경우, 완전히 무결함일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 무결함"은 경화된 코팅 층이 75 mm2의 면적에 하나 이하의 피타 갭(pita gap)을 함유함을 의미하고, "완전히 무결함"은 상기 면적에서 피타 갭이 발견되지 않음을 의미한다. 상기에 기재된 코팅은 기판에 도포되고 경화시 기판에 내수성을 제공할 수 있고, 머드크랙 저항성 코팅을 제공할 수 있고, 이는 기판을 통한 소리 및/또는 진동 감쇠를 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, 내수성은 상기에 기재된 비-이동성 계면활성제를 함유하지 않는 경화된 조성물에 의한 수분 흡수 또는 탈착과 각각 비교시 주어진 온도에서 경화된 조성물에 의한 수분 흡수의 감소 및/또는 수분 탈착의 증가를 의미하되, 변화는 경화된 코팅의 중량 변화에 의해 측정된다.
본 발명은 이제 하기 구체적 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예
코팅 조성물의 실시예 및 비교 실시예의 제조를 하기에 기재하였다. 하기에 나열된 각각의 원재료는 그램(g) 단위이다. 실시예가 비-이동성 계면활성제 올레일 알코올 에톡시레이트 포스페이트(막세물 6106)의 사용을 나타내지만, 올레일 알코올 에톡시레이트 포스페이트가 다른 아크릴레이트-반응성 포스포네이트 에스터로 치환될 수 있음이 이해될 것이다. 유사하게, 실시예가 개질된 프로필렌 왁스(크레이발락 WN 1135)의 사용을 나타내지만, 개질된 프로필렌 왁스가 다른 왁스로 치환될 수 있음이 이해될 것이다.
라텍스 조성물을 표 1에 나열된 물질을 사용하여 온도계, 기계적 교반기, 응축기, 질소 살포기 및 가열 맨틀을 갖춘 4-목 둥근바닥 플라스크에서 제조하였다. 물 및 소 분획의 예비유화액(총 예비유화액의 5% 미만)을 소량의 자유 계면활성제(예컨대 ALIPAL) 및 암모늄 퍼설페이트 자유 라디칼 개시제를 갖는 반응기에 충전하여 시드를 형성하였다. 나머지 단량체, 계면활성제 및 물의 예비유화액을 개시제와 함께 전술된 기간(3시간)에 걸쳐 80 내지 85℃의 반응 온도에서 질소 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 라텍스 실시예 3 내지 6의 경우, 추가적 25%의 단량체, 계면활성제 및 물의 제2 예비유화액을 제2 개시제와 함께 전술된 시간(1/2시간)에 걸쳐 80 내지 85℃의 반응 온도에서 질소 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 라텍스를 다이메틸 아미노 에탄올을 사용하여 pH 8로 중성화하고, 항균제를 첨가하였다. 발포 억제제를 라텍스에 첨가할 수 있다. 각각의 라텍스의 최종 pH는 약 7.5 내지 8.5이었고, 비휘발성 물질의 함량은 35 내지 40%이었고, 브룩필드 점도는 50 내지 200 cp(스핀들 #1, 50 rpm)이었고, 입자 크기는 1000 내지 2000 Å이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 기재된 라텍스 조성물 또는 상업적으로 입수가능한 아크릴 라텍스(표 2의 아크릴 라텍스 3a 및 4a 참조)를 하기 표 2 및 3에 기재된 코팅 조성물에서 사용하였다. 나열된 성분을 저속의 교반으로 용기에서 공기-구동 모터를 사용하여 혼합하였다. 성분을 표 2 및 3에 나타낸 순서로 용기에 첨가하고, 혼합 속도를 증가시켜 첨가에 걸쳐 와류를 유지하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 및 3에 기재된 코팅 조성물의 내수성을 하기와 같이 결정하였다. 표 2 및 3에 기재된 코팅 조성물의 드로우 다운(draw down)을 105 mm x 190 mm 전기코팅된 강 판넬 상에 제조하였다. 각각의 판넬을 칭량하고 50 mm의 너비 및 2.5 mm 두께의 형판을 각각의 코팅을 판넬의 중심에서 150 mm 길이로 각각 코팅된 드로우 다운에 사용하였다. 각각의 드로우 다운을 15분 동안 기건한 후에, 코팅된 판넬을 160℃ 오븐에서 15분 동안 두었다. 이어서, 판넬을 주위 조건에서 10분 동안 유지한 후에, 160℃ 오븐에 20분 동안 돌려보냈다. 판넬을 다시 주위 조건에서 10분 동안 유지한 후에, 140℃ 오븐에서 20분 동안 두었다. 구운 판넬을 실온에서 24시간 동안 저장한 후에 시험하였다.
각각의 구운 판넬을 칭량하고, 판넬을 수침하기 전에 중량을 기록한 하였다(초기 판넬 중량). 각각의 시험 판넬을 탈-미네랄 수욕에 100 mm의 깊이에 실온에서 수평으로 담궜다. 판넬을 명시된 일정에 따라 수욕으로부터 제거하였다. 판넬을 제거한 후에, 표면수를 종이 타월로 건조하고, 판넬을 즉시 칭량하였다. 이어서, 판넬을 수욕으로 되돌려 보냈다. 상기 공정을 일정의 종료에 도달할 때까지 반복하였다. 시험된 각각의 판넬에 대하여, 담금욕에서 판넬을 담근 후에 명시된 시간에서 기록된 판넬의 중량과 그 판넬의 초기 중량 사이의 차이를 판넬의 초기 중량으로 나눈 후에 100을 곱함으로써 흡수된 물의 양의 변화율을 계산하였다. 구운 판넬의 수분 흡수 변화율을 표 4 및 5에 나타냈다.
상기에 기재된 수침 후에, 각각의 판넬을 실온에서 유지하고 명시된 일정에 따라 종료시까지 칭량하였다. 담금욕으로부터 판넬의 제거 후에 명시된 시간에서 기록된 판넬의 중량과 그 판넬의 상기에 기재된 담금 시험의 결과에서의 중량 사이의 차이를 판넬의 상기에 기재된 담금 시험의 결과에서의 중량으로 나눈 후에 100을 곱함으로써 탈착된 물의 양의 변화율을 계산하였다. 구운 판넬의 수분 탈착 변화율을 표 4 및 5에 나타냈다.
Figure pct00005
표 4에 도시된 바와 같이, 비-이동성 계면활성제를 함유하는 코팅 조성물(실시예 2, 4, 6 및 8)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬은 비-이동성 계면활성제를 함유하지 않는 코팅 조성물(실시예 1, 3, 5 및 7)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬과 비교시, 실온에서 48시간의 수침 후에, 10% 이상의 수분 흡수 감소를 나타냈다.
또한, 표 4에 도시된 바와 같이, 비-이동성 계면활성제를 함유하는 코팅 조성물(실시예 2, 4, 6 및 8)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬은 비-이동성 계면활성제를 함유하지 않는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅(실시예 1, 3, 5 및 7)을 갖는 구운 판넬과 비교시, 실온에서에서 48시간의 수침으로부터 1시간 후에 30% 이상의 수분 탈착 증가를 나타냈다.
Figure pct00006
표 5에 도시된 바와 같이, 비-이동성 계면활성제 및 왁스를 함유하는 코팅 조성물(실시예 9)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬은 비-이동성 계면활성제를 함유하나 왁스를 함유하지 않는 코팅 조성물(실시예 6)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬과 비교시, 실온에서 48시간의 수침 후 50% 이상의 수분 흡수 감소를 나타냈다.
또한, 표 5에 도시된 바와 같이, 비-이동성 계면활성제 및 왁스를 함유하는 코팅 조성물(실시예 9)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬은 비-이동성 계면활성제를 함유하나 왁스를 함유하지 않는 코팅 조성물(실시예 6)로부터 제조된 코팅을 갖는 구운 판넬과 비교시, 실온에서 48시간의 수침 후 실온에서 1시간 후에 30% 이상의 수분 탈착 증가를 나타냈다.
각각의 코팅의 진동 감쇠를 오베르스트(Oberst) ASTM 시험 방법 E756-93(문헌["Standard Test Method for Measuring Vibration-Damping Properties of Materials", Sections 3 and 10])을 사용하여 측정하였다. 본 시험에서 소리 감쇠의 주된 측정은 손실률, 물질의 손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비이다. 오베르스트 값은 전형적으로, 코팅되지 않은 강(두께 1 mm)에 대하여 0.001에서(강 판넬을 친 경우, "쨍그랑(clang)"을 들을 수 있음) 갈수록 더 효율적인 코팅에 대하여 0.01("뎅그렁(bong)")까지, 0.1("bunk")까지, 0.5("쿵(thud)")까지의 범위이다.
오베르스트 시험은 코팅-기판 복합물의 소리 손실률을 측정한다. 각각의 시험 샘플을 맥마스터-카(McMaster-Carr)로부터 입수가능한 특수한 오일-경화 그라운드 플랫 스톡, AISI/SAE GRD 0-1(1 mm 두께, 10 mm 너비 및 230 mm 길이)로부터 형성된 금속 바인 오베르스트 바에 도포하고 상기에 기재된 바와 같이 경화하였다. 200 mm 코드 길이가 넘는 각각의 경화된 코팅의 중량은 6 ± 0.1 g이었다. 오베르스트 손실률 값은 비교를 위해 6 g으로(3 kg/m2) 정규화하였다. 복합 감쇠 손실률을 0 내지 50℃의 온도 범위에 걸쳐 200 Hz의 주파수에서 측정하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
넓은 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 상기에 기재된 실시양태가 변할 수 있음이 당업자에게 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주에 속하는 변형을 포괄하는 것으로 의도됨이 이해된다.

Claims (20)

  1. (a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액; 및
    (b) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질
    을 포함하는 소리 및 진동 감쇠를 위한 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체성 마이크로 입자가 -20 내지 +60℃의 유리 전이 온도를 갖는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    비-이동성 계면활성제가 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.5 내지 4.5 중량%를 차지하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    비-이동성 계면활성제가 아크릴레이트-반응성 작용기를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    중합체성 마이크로 입자를 제조하는데 사용된 성분이 이동성 계면활성제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    이동성 계면활성제가 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%를 차지하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    중합체성 마이크로 입자를 제조하는데 사용된 성분이 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체의 에스터 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 1 내지 85 중량%를 차지하는, 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 (메트)아크릴 단량체, 하이드록시 작용성 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 단량체가 중합체성 마이크로 입자의 제조에 사용된 성분의 단량체 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 스티렌을 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    충전제 물질이 그라핀, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (c) 중합체성 마이크로 입자를 형성하는데 사용된 성분과 상이한 중합체성 필름-형성 물질
    을 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    (d) 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하를 차지하는 왁스
    를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  14. (a) 포스포네이트 에스터를 포함하는 비-이동성 계면활성제를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체성 마이크로 입자의 수성 분산액; 및
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%를 차지하는 충전제 물질
    을 포함하는 코팅.
  15. 제14항에 있어서,
    왁스를 추가로 포함하는 코팅.
  16. 제14항에 있어서,
    기판에 도포 후 및 경화 후, 비-이동성 계면활성제를 함유하지 않는 경화된 조성물과 비교시, 실온에서 48시간의 수침 후 10% 이상의 수분 흡수 감소를 나타내는 코팅.
  17. 제14항에 있어서,
    기판에 도포 후 및 경화 후, 비-이동성 계면활성제를 함유하지 않는 경화된 조성물과 비교시, 실온에서 48시간의 수침 후 실온에서 1시간 후에 30% 이상의 수분 탈착 증가를 나타내는 코팅.
  18. (a) 기판에 제1항에 다른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 건조하는 단계
    를 포함하는, 기판을 통한 소리 및 진동의 감쇠 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    코팅 조성물이 왁스를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    중합체성 마이크로 입자가 -20 내지 +60℃의 유리 전이 온도를 갖는, 방법.
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