CN106103604A - 用于消声和减振和耐水性的涂料组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于消声和减振的涂料组合物,该涂料组合物包含:(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和(b)基于该涂料组合物总重量计为20‑90重量%的填料材料。该涂料组合物可用于耐水性和消声应用。

Description

用于消声和减振和耐水性的涂料组合物和方法
发明领域
本发明涉及提供耐水性和适于消声和减振的涂料组合物。
发明背景
典型地,预先裁切的沥青或橡胶基补片(patch)被用于作为地板盘,行李箱盖和汽车门的衬里,来抑制或者降低道路和发动机噪音和振动,防止它们渗透入机动车辆的客厢中。期望的是可喷涂的涂料(其能够通过机器人来施涂)来提供劳动力和成本的节约,降低的零件库存和用于阻尼(damping)性能的设计规格的灵活性。
通常,包含挥发性组分例如水的任何涂料在该挥发性组分从涂料表面挥发时必然经历体积的降低。在该挥发性组分离开涂料时,收缩力在全部方向上作用来将涂层向内拉。但是,不打算受限于任何理论,据信如果该涂料具有足够的内聚强度,则该涂料会仅仅在一个维度上收缩,即,在涂层抵抗平行于基底表面的任何方向上的收缩时,涂层厚度会降低。相反,如果涂层缺少足以抵抗平行于基底表面的收缩的内聚强度时,收缩力会引起涂层破裂成小的平片段,其是通过连续的线性空隙隔开的。这种表面缺陷通常称作“泥裂(mudcracking)”。
另外,涂层曝露于水会引起涂层和吸水率损坏,这会增加涂层重量。
发明内容
在一种实施方案中,提供了一种用于消声和减振的涂料组合物,该涂料组合物包含:(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和(b)基于该涂料组合物总重量计为20-90重量%的填料材料。
在另一实施方案中,提供了一种涂料,该涂料包含:(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和(b)基于该涂料组合物总重量计为20-90重量%的填料材料。
在另一实施方案中,提供了一种用于抑制穿过基底的声音和振动的方法,该方法包括:(a)将涂料组合物施涂到基底上,该涂料包含由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和基于该涂料组合物总重量计为20-90重量%的填料材料;和(b)至少部分地干燥该涂料组合物。
具体实施方式
作为此处使用的,除非另有明确规定,否则全部的数字例如表达值,范围,量或者百分比的那些可以解读为是用措词“约”作为前缀的,即使该术语没有明确出现也是如此。还应理解复数术语可以包括它的单数对应物,并且反之亦然。复数包括单数,并且反之亦然。例如虽然在此提及了“一种”含水分散体,“一种”非迁移表面活性剂,“一种膦酸酯类”和“一种”填料材料,但是这些组分的组合(多个)可以用于本发明。
作为此处使用的,“包括”和类似术语表示“包括但不限于”。
当提及任何数字范围值时,这样的范围被理解为包括在所述最小值和最大值之间的范围内的每个数字和/或分数。
作为此处使用的,除非另有指示,否则术语“基本上没有”表示特定的材料并非有意加入组合物中,并且仅仅以痕量或者作为杂质存在。作为此处使用的,除非另有指示,否则术语“完全没有”表示组合物不包含特定材料。即,该组合物包含0重量百分比的这样的材料。
作为此处使用的,术语“含水分散体”表示微粒能够作为细微分散的颗粒分布在整个水中,例如乳胶。参见Hawley的Condensed Chemical Dictionary,(第12版,1993)第435页,其在此通过引用并入。分散体的均匀性可以通过加入润湿剂,分散剂或者乳化剂(表面活性剂)来增加,其是在下面讨论的。
作为此处使用的,术语“聚合物”表示指的是预聚物,低聚物以及均聚物和共聚物二者;前缀“聚”指的是两个或更多个。
作为此处使用的,术语“在……上”,“施涂到……上/上面”,“形成于……上”,“沉积于……上”表示形成,覆盖,沉积或者提供在……上,但不必需与表面接触。例如涂层“形成于”基底上不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他涂层位于所形成的涂层和基底之间。
作为此处使用的,术语“非迁移表面活性剂”表示该表面活性剂包含这样的官能团,其共价键合到聚合物纳米颗粒中并有助于在含水介质中稳定该聚合物微粒。
作为此处使用的,术语“迁移表面活性剂”表示该表面活性剂不包含可聚合的官能团,并且通过非键合相互作用而稳定含水介质中的聚合物微粒。
玻璃化转变温度(Tg)(℃)是使用差示扫描量热法(DSC),例如Perkin ElmerSeries 7差示扫描量热计(使用-55℃到150℃的温度范围和20℃/分钟的扫描速率)测定的。
在一种实施方案中,公开的是一种用于消声和减振的涂料组合物,其包含:(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和(b)基于该涂料组合物总重量计为20-90重量%的填料材料。
在实施方案中,该聚合物微粒可以是热塑性的,但是该聚合物微粒可以包括官能度,其将允许用合适的交联剂例如氨基塑料和多异氰酸酯进行交联。该聚合物微粒基本上是疏水性的,但是具有一些亲水性以使得能够分散在水中。
该聚合物微粒可以由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分来制备。作为此处使用的,术语“膦酸酯类(phosphonate ester)”包括膦酸酯,膦酸二酯,膦酸单酯,膦酸,磷酸盐或者其组合。在实施例中,该膦酸酯类可以磷酸乙烯酯,油醇乙氧基化磷酸酯(oleylalcohol ethoxylate phosphate)(商标名:Maxemul 6106和6112,Sinonate 1204P(Sino-Japan Chemicals),MaxChem WA-7394(PCC-Chemax)和Phosphetal OAX(Zschimmer&Schwatz,Inc))或者其组合。在实施方案中,该非迁移表面活性剂进一步包含1-40个重复乙烯氧基或者丙氧基单元的不同长度的聚醚链。该膦酸酯类通常可以占0.5-4.5重量%,基于用于制备该聚合物微粒的组分的单体重量计,例如1-2.5重量%。
在实施方案中,代替或者除了上述膦酸酯类之外,该聚合物微粒可以由包含非迁移表面活性剂的组分制备,该非迁移表面活性剂包含含有8-22个碳的线性或支化的烷基链和至少一种丙烯酸酯反应性官能团,例如诸如(甲基)丙烯酸类,烷基(甲基)丙烯酸类,乙烯基,苯乙烯单体基团或者其组合。这样的组分的一个例子可以是油醇乙氧基化磷酸酯。
在实施方案中,除了上述非迁移表面活性剂之外,该聚合物微粒可以由包含迁移表面活性剂的组分制备。该迁移表面活性剂可以是离子或者非离子的。迁移表面活性剂的例子包括双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠,硫酸化(sulfated)的醇的铵盐(乙氧基化),壬苯醇醚-4-硫酸铵和壬基酚乙氧化物或者其组合。该迁移表面活性剂通常可以占0.1-1重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如0.25-0.5重量%。在其他实施方案中,除了上述非迁移表面活性剂之外,该聚合物微粒可以由包含下面的一种或多种腈类材料的组分来制备:例如丙烯腈,甲基丙烯腈,大分子单体,共聚物,其酯,丁腈橡胶及其混合物。有用的腈类材料还包括这样的聚合物,其包括乙烯基和腈基团二者。氰基乙酸与羟基官能材料的酯交换产物也是有用的。该腈官能材料通常占1-95重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如15-40重量%。
在其他实施方案中,除了上述非迁移表面活性剂之外,该聚合物微粒可以由包含一种或多种酰胺官能材料的组分来制备,例如(甲基)丙烯酰胺或者正丁氧基甲基丙烯酰胺及其聚合物和共聚物,它们以类似于上述腈类材料的量存在。该酰胺官能材料通常占1-95重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如15-40重量%。
在其他实施方案中,除了上述非迁移表面活性剂之外,氨基甲酸酯官能材料可以包括在该聚合物微粒中,例如通过非迁移表面活性剂与氨基甲酸酯官能乙烯基单体,例如氨基甲酸酯官能的甲基丙烯酸烷基酯,或者通过羟基官能丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可以衍生自醇或者二醇醚)的经由氨甲酰化交换(transcarbamoylation)反应的反应。其他有用的氨基甲酸酯官能单体公开在美国专利No.5098947中,其在此通过引用并入。该氨基甲酸酯官能材料通常占1-95重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如15-40重量%。
在其他实施方案中,用于制备该聚合物微粒的组分可以进一步包含一种或多种聚氧化亚烷基丙烯酸酯,其可以降低涂料组合物中的泥裂。通常,该聚氧化亚烷基丙烯酸酯包含重复的亚烷基二醇单元的主链。该聚氧化亚烷基丙烯酸酯可以在一端用丙烯酸酯基团封端和在另一端用含有1-6个碳原子的烷氧基封端。该聚氧化亚烷基丙烯酸酯可以进一步包含一种或多种侧接官能团例如羟基,酰氨基,羧基,氨基甲酸酯基(carbamate),脲基,巯基或者氨基甲酸酯基(urethane)。该聚氧化亚烷基丙烯酸酯可以具有一种或多种端烷氧基例如甲氧基,乙氧基,丁氧基,戊氧基和己氧基。
合适的聚氧化亚烷基丙烯酸酯非限定性例子包括烷氧基聚氧乙烯丙烯酸酯,烷氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯,烷氧基聚氧丙烯丙烯酸酯,烷氧基聚氧丙烯甲基丙烯酸酯,烷氧基聚氧乙烯氧丙烯丙烯酸酯,烷氧基聚氧乙烯氧丙烯甲基丙烯酸酯,烷氧基聚氧丁烯丙烯酸酯,烷氧基聚氧丁烯甲基丙烯酸酯,其共聚物和混合物。在一种实施方案中,该聚氧化亚烷基丙烯酸酯可以是甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(也称作甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)。在另一实施方案中,该甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯可以是MA-550,其市售自德克萨斯州休斯顿的La Porte Chemicals。
该聚氧化亚烷基丙烯酸酯可以占1-99重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如1-20重量%,例如3-7重量%。
该用于制备聚合物微粒的组分可以进一步包含一种或多种可共聚烯属不饱和单体,其在化学上不同于聚氧化亚烷基丙烯酸酯和腈官能材料,即,具有至少一种元素或者一定量的元素,其不同于聚氧化亚烷基丙烯酸酯和腈官能材料,酰胺官能聚合物和氨基甲酸酯官能材料。该聚合物微粒可以是自交联的,例如通过由能够内交联的丙烯酸类单体例如正烷氧基丙烯酰胺形成聚合物微粒,或者通过与成膜组合物中所含的合适的交联材料反应来交联。该聚合物微粒可以是阳离子的,阴离子的或者非离子的。
有用的烯属不饱和羧酸单体非限定性例子包括(甲基)丙烯酸,丙烯酰氧基丙酸,巴豆酸,富马酸,富马酸的单烷基酯,马来酸,马来酸的单烷基酯,衣康酸,衣康酸的单烷基酯及其混合物。
其他有用的烯属不饱和乙烯基单体的非限定性例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸羟丙基酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸月桂基酯;乙烯基芳族物质例如苯乙烯和乙烯基甲苯;丙烯酰胺例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺;丙烯腈;马来酸和富马酸的二烷基酯;乙烯基和亚乙烯基卤化物;乙酸乙烯酯;乙烯基醚;烯丙基醚;烯丙醇;其衍生物及其混合物。
通常,该烯属不饱和单体可以占1-85重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如40-80重量%,例如50-70重量%。在一种实施方案中,该烯属不饱和单体包含小于30重量%的苯乙烯,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如1-25重量%,例如5-20重量%。在一些实施方案中,该涂料组合物可以基本上没有苯乙烯。在一些实施方案中,该涂料组合物可以完全没有苯乙烯。
该聚合物微粒可以包括羟基官能团,其经常通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而并入该聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯,例如在羟烷基中具有2-6个碳原子的那些,例如丙烯酸羟乙基酯,丙烯酸羟丙基酯,丙烯酸4-羟丁基酯,己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物,和相应的甲基丙烯酸酯。在聚合物微粒组分中包括羟基官能材料可以提供在环境条件(25℃和大气压)下的快速干燥。
氨基甲酸酯官能团可以通过单体与氨基甲酸酯官能单体(例如烯属不饱和异氰酸酯与烷醇的反应产物)的共聚而包括在聚合物微粒中。
脲官能团可以通过单体与脲官能单体例如羟乙基乙烯脲(甲基)丙烯酸酯共聚而包括在聚合物微粒中。
脲基官能团可以通过单体与脲基官能单体例如乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯和乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酰胺的共聚而包括在聚合物微粒中。有用的脲基官能材料包括NORSOCRYL脲基官能单体(其也可以包含其他丙烯酸酯单体),其市售自Elf Atochem。
在一种实施方案中,该聚合物微粒的玻璃化转变温度是-20℃到+60℃,并且是由膦酸酯类制备的非迁移表面活性剂制备的,和在实施方案中非迁移表面活性剂由丙烯酸酯反应性官能材料例如Maxemul 6106和Sinonate 1204P制备。膦酸酯类材料和丙烯酸酯反应性官能材料可以是0.5-4.5重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计,例如1.2-2.5重量%。
在另一实施方案中,该聚合物微粒的玻璃化转变温度大于-10℃,并且是由一种或多种腈官能材料和一种或多种羟基官能材料制备的,例如丙烯腈和甲基丙烯酸羟乙基酯。腈官能材料与羟基官能材料的重量比可以是5:95-95:5,例如10:3-10:4。
在一种替代性的实施方案中,玻璃化转变温度大于+10℃,例如大于+20℃的丙烯酸类聚合物微粒是由下面的材料制备的:一种或多种羟基官能材料例如甲基丙烯酸羟乙基酯;一种或多种酸官能材料例如(甲基)丙烯酸;和一种或多种丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。这些丙烯酸类聚合物微粒通常可以是均匀的,即,非核壳结构。在这种实施方案中,用于制备微粒的羟基官能材料的量可以是1-25重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计;酸官能材料的量可以是0.1-10重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计;和丙烯酸酯单体的量可以是65-98.9重量%,基于用于制备聚合物微粒的组分的单体重量计。可用于形成该聚合物微粒的其他组分包括聚酯,表面活性剂,引发剂,链转移剂和溶剂。合适的聚酯包括羟基官能烯属不饱和聚酯。有用的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。有用的链转移剂的例子包括叔烷基硫醇,巯基乙醇,乙醇和异丙醇。合适的溶剂包括二丙二醇的丁基醚,丙二醇的甲醚和二甲苯。
该聚合物微粒的组分可以作为共混物存在或者可以是组分的聚合反应产物。用于将丙烯酸类单体本身和/或与其他可加成聚合单体和预先形成的聚合物进行聚合的方法是聚合物领域技术人员公知的,并且其进一步讨论鉴于本发明据信是不必需的。例如丙烯酸类单体的聚合可以在含水或者有机溶剂溶液例如二甲苯中,在乳液中或者在含水分散体中进行。参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,(1963)第1卷第305页。该丙烯酸类聚合物可以通过乳液聚合来制备。该聚合可以依靠合适的引发剂体系来进行。
该聚合物微粒的数均分子量(Mn)可以是1000g/mol-50000g/mol,例如2000g/mol-15000g/mol,其是通过凝胶渗透色谱法,使用聚苯乙烯标准物来测定的。该聚合物微粒的重均分子量(Mw)可以是50000g/mol-500000g/mol,例如110000g/mol-190000g/mol,其是通过凝胶渗透色谱法,使用在四氢呋喃(THF)中的聚苯乙烯标准物来测定的。该聚合物微粒的玻璃化转变温度可以是-50℃到+120℃,例如-20℃到+60℃,例如0℃到+50℃。
该酸官能团可以使用胺例如二甲基乙醇胺,氨,三乙醇胺,二甲基乙基乙醇胺或者N',N'-二甲基氨基丙基胺或者碱金属盐例如氢氧化钠或氢氧化钾来中和。通常,该聚合物微粒的存在量是50-100重量%,基于该涂料组合物树脂固体的总重量计,例如70-95重量%,例如80-90重量%。
在一种实施方案中,聚合物微粒在含水介质中的分散体可以通过常规的乳液聚合技术来制备,其是本领域技术人员公知的。该含水微粒分散体可以通过常规的乳液分批方法或者连续方法来制备。在分批方法的一个例子中,未反应的微分散体在1小时-4小时的时间内供入初始时加入水的加热的反应器中。引发剂可以同时供给,它可以是微分散体的一部分或者它可以在供入微分散体之前加入反应器中。最佳温度取决于所用的具体引发剂。时间长度典型地是2小时-6小时。反应温度可以是25℃-90℃。
在一种实施方案中,水和少部分的丙烯酸烷基酯单体可以与少量表面活性剂和自由基引发剂一起加入反应器中来形成种子(seed)。其余单体,表面活性剂和水的预制乳液(preemulsion)是与引发剂一起在规定的时间段(3小时),在反应温度80℃-85℃使用氮气覆盖层(blanket)来供给的。在保持1小时后,在完成单体供给后,向反应器中加入用于降低残留游离单体的后氧化还原供料(包括过氧化氢/异抗坏血酸)。将该乳胶产品中和到pH 7-8。
为了进行烯属不饱和单体的聚合,通常存在自由基引发剂。可以使用水溶性和油溶性引发剂二者。由于加入了某些引发剂例如氧化还原引发剂会导致强的放热反应,因此通常期望的是在即将进行反应之前,将引发剂加入到其他成分中。水溶性引发剂的例子包括过硫酸铵,过硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的例子包括叔丁基氢过氧化物,二月桂基过氧化物,过苯甲酸叔丁酯和2,2'-偶氮二(异丁腈)。氧化还原引发剂例如过硫酸铵/焦亚硫酸钠或者叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸可以在此使用。
可选择地,聚合物微粒在含水介质中的分散体可以通过高应力技术来制备,例如通过使用乳化剂来微流化,其获自Microfluidics Corporation inNewton,Mass。该高压冲击乳化剂公开在美国专利No.4533254中,其在此通过引用并入。该装置由高压(至多1.4x105kPa(20000psi))泵和相互作用室(在其中进行乳化)组成。该泵驱使含水介质中的反应物混合物进入所述腔室,在这里它分成至少两个料流,其以非常高的速度通过至少两个裂缝和碰撞,导致将混合物微粒化(particulation)成小颗粒。通常,一旦处于3.5x104-1x105kPa(5000-15000psi)的压力,则该反应混合物通过乳化剂。多次通过可以产生更小的平均粒度和更窄范围的粒度分布。当使用前述乳化剂时,应力是通过液体-液体冲击如所述那样来施加。但是,应当理解如果期望,则可以使用施加应力到预乳化混合物的其他模式,只要施加足够的应力来实现必需的粒度分布就行,即,以使得聚合后小于20%的聚合物微粒的平均直径大于5微米。例如施加应力的一种替代性的方式将是使用超声波能量。
一旦聚合完成,则所得的产物是聚合物微粒在含水介质中稳定的分散体。该含水介质因此基本上没有水溶性聚合物。所得的聚合物微粒当然不溶于含水介质中。作为此处使用的,“基本上没有”表示含水介质包含不大于30重量%的溶解的聚合物,例如不大于15%。“稳定分散的”表示聚合物微粒在静置后不沉降,并且在制造过程中或在静置时实质上不凝聚或者絮凝。
该聚合物微粒分散体的粒度可以是均匀小的,即,在聚合后小于20%的聚合物微粒的平均直径大于5微米,例如大于1微米。通常该微粒的平均直径是0.01微米-10微米。该颗粒在聚合后的平均直径可以是0.05微米-0.5微米。该粒度可以用粒度分析仪例如市售自Coulter的Coulter N4仪器来测量。该仪器以及详细说明书一起用于进行粒度测量。但是,简言之,将含水分散体的样品用水稀释,直到样品浓度落入仪器所需的规定的限度内。测量时间是10分钟。
通常,该微粒分散体是具有相对低粘度的材料。分散体可以直接制备为总固体含量是20%-70%。该聚合物的分子量和要求保护的含水分散体的粘度是彼此独立的。
所述微粒可以是内交联的或者未交联的。当该微粒是内交联时,它们被称作微凝胶。用于制备该微粒来赋予它内交联的单体包括具有大于一个不饱和位置的那些烯属不饱和单体,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯,烯丙基甲基丙烯酸酯,己二醇二丙烯酸酯,甲基丙烯酸酐,四甘醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯等。
如果合适的亲水性烯属不饱和单体包括在用于生产反应产物的单体混合物中,则微粒可以具有核/壳形态或者互穿形态。归因于其疏水性,该疏水聚合物会倾向于并入所述微粒的内部或者核中,和亲水单体会倾向于并入所述微粒的外部或者壳中。合适的亲水单体包括例如丙烯酸,甲基丙烯酸,乙酸乙烯酯,N-羟甲基丙烯酰胺,丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。如美国专利No.5071904所提到的,可令人期望的是在聚合物微粒分散体的其他组分已经微粒化(particularize)成微粒之后加入水溶性单体。
为了获得高固体水性涂料组合物的优点,该涂料组合物应当具有足够低的粘度来允许涂料在喷涂过程中充分的雾化。主(primary)涂料组合物的粘度可以通过选择组分和反应条件(其控制含水相中和聚合物微粒壳中亲水聚合物的量)来部分的控制。微粒中的相互作用和因此包含它们的涂料的流变性主要受到微粒表面上的离子电荷密度的影响。电荷密度可以通过增加聚合至微粒壳中的丙烯酸的量来增加。并入微粒壳中的丙烯酸的量还可以通过增加起早进行聚合的含水介质的pH来增加。
该涂料组合物可以进一步包含一种或多种聚合物成膜材料,其在化学上不同于上述聚合物微粒。有用的聚合物成膜材料包括多环氧化物,聚氨酯,聚酰胺,聚酯,聚丙烯酸酯,聚氯乙烯及其混合物和共聚物。
有用的多环氧化物具有至少两个环氧或者环氧乙烷基团/分子和包括环氧官能低聚物,聚合物和/或共聚物。通常,该环氧官能聚合物的环氧当量重量可以是70-4000,其是通过用高氯酸和溴化季铵,使用甲基紫作为指示剂滴定来测量的。合适的环氧官能聚合物可以是饱和或者不饱和的,环状或者非环的,脂肪族,脂环族,芳族或者杂环的。如果期望,该环氧官能聚合物可以具有侧接的或者端羟基。它们可以包含取代基例如卤素,羟基和醚基。一种有用种类的这些材料包括多环氧化物,其包含环氧聚醚,该环氧聚醚是通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多元醇在碱存在下反应来获得的,例如双酚A的二缩水甘油醚,例如828环氧树脂,其市售自Shell Chemical Company。
有用的热塑性聚合物成膜材料包括聚乙酸乙烯酯;芳族乙烯基聚合物;具有乙烯基芳族烃作为单体组分的乙烯基共聚物例如聚苯乙烯,苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物;饱和聚酯,包括饱和脂肪族聚酯例如聚己二酸新戊基酯,聚己二酸丙二醇酯和聚ε-己内酯;聚丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯(具有1-8个碳原子的烷基),聚甲基丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸烷基酯,其是通过甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯聚合来获得的;饱和聚酯氨基甲酸酯;聚丁二烯;聚氯乙烯和聚氯乙烯/乙酸乙烯酯。有用的基本上饱和的聚酯是由多官能酸和多元醇通过例如公开在美国专利No.4739019第3栏第22行到第5栏第15行中的方法制备的。
在一种实施方案中,该涂料组合物包括聚丙烯酸酯成膜材料例如ACRONAL DS3502聚丙烯酸酯共聚物乳液,其是由丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸反应来制备的。参见ACRONAL DS3502产品公告(1998年11月),其在此通过引用并入。
通常,该成膜材料在该涂料组合物中的存在量是1-40重量%,基于该组合物的总树脂固体计,例如5-30重量%。
该涂料组合物进一步包含一种或多种填料,用于改进涂层的减振和消声能力。有用的填料包括云母,粉化板岩,蒙脱石薄片,玻璃薄片,金属薄片,石墨,石墨烯,滑石,氧化铁,粘土矿物,纤维素纤维,矿物纤维,碳纤维,玻璃或者聚合物纤维或者珠,铁氧体,碳酸钙,碳酸钙镁,硅酸钙,重晶石,研磨的天然或者合成橡胶,二氧化硅,氢氧化铝,氧化铝及其混合物。
该填料材料可以占20-90重量%,基于该涂料组合物总重量计,例如50%-80%。
此外,该涂料组合物可以进一步包含天然蜡(其典型地是脂肪酸和长链醇的酯),合成蜡或者其组合。天然蜡的例子可以包括蜂蜡(三十烷基棕榈酸酯),鲸蜡(十六烷基棕榈酸酯),羊毛脂蜡(甾醇酯),植物蜡(其包含未酯化的烃的混合物)例如巴西棕榈蜡(三十烷基蜡酸酯)和角质层蜡(取代的长链脂肪族烃的混合物)及其组合。合成蜡的例子(其是长链烃,没有官能团)和石蜡(其是饱和的正烷烃和异烷烃,环烷烃和烷基-和环烷烃取代的芳族化合物的混合物)或者其组合。合成蜡的例子可以包括Polywax 600(长链聚乙烯),BarecoBe Square 165和175(其是链烷烃,异链烷烃和环烷烃的混合物)和Crayvallac WN 1135(其是一种长链聚丙烯)。
该蜡材料可以占至多10重量%,基于该涂料组合物的总重量计,例如2.5-7重量%。
此外,一种或多种增塑剂可以与这些聚合物和共聚物一起包括在分散体相中。合适的增塑剂的非限定性例子包括己二酸酯,苯甲酸酯,戊二酸酯,间苯二甲酸酯,磷酸酯,聚酯,癸二酸酯,磺酰胺和对苯二甲酸酯。增塑剂的量可以是0.1-50重量%,基于该涂料组合物的总重量计。
本发明的组合物可以包括多种任选的成分和/或添加剂,其有点取决于该组合物的具体应用,例如染料或者颜料例如炭黑或石墨,增强剂(reinforcement),触变胶,加速剂,表面活性剂,增充剂,稳定剂,缓蚀剂,稀释剂,发泡剂和抗氧化剂。合适的触变胶包括气相法二氧化硅,斑脱土,硬脂酸包覆的碳酸钙,脂肪酸/油衍生物和缔合型(associative)聚氨酯增稠剂例如Acrysol RM-8,其市售自Rohm and Haas。触变剂通常的存在量可以是至多20重量%,基于该涂料组合物的总重量计。任选的另外的成分例如炭黑或者石墨,发泡剂,可膨胀的聚合物微球或者珠(例如聚丙烯或聚乙烯微球),表面活性剂和缓蚀剂如硫酸钡通常的存在量小于10重量%,基于该组合物的总重量计。
这些涂料产物的粘度是与应用相关的,基于所用装置的类型,所需膜的厚度和抗流挂性。该涂料组合物的粘度可以大于1000厘泊(“cp”),其是在2RPM,用#7转子Brookfield测量,在环境温度(25℃)测量的,例如诸如是1000cp-1000000cp。可喷涂组合物的粘度可以低于100000cp,其是在20RPM在Brookfield粘度计上在环境温度(25℃)的读取的。
在某些实施方案中,该含水分散体在涂料组合物中的存在量可以是10-80重量%,基于该涂料组合物总重量计,例如15%-50%。在某些实施方案中,填料在该涂料组合物中的存在量可以是20-90重量%,基于该涂料组合物的总重量计,例如40%-80%。在某些实施方案中,该涂料组合物中含水分散体与填料的重量比可以是1:9-4:1,例如1.5:8-5:4。该涂料组合物可以通过将聚合物微粒分散体与该涂料组合物的其他组分在高能真空混合器例如市售自Hockmeyer的Dual Disperser Model HHL-2-1000中混合来制备。
上述涂料组合物可以单独或者作为涂料体系(其可以沉积到许多不同的基底上)的一部分来施用。该涂料体系典型地包含许多涂层。涂层通常是当沉积到基底上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如通过热加热)基本上固化时形成的。要注意的是上述涂料组合物可以用于下面的段落中所述的一种或多种涂层中。
所述组合物可以以多种方式施涂到基底表面上,包括喷涂,挤出或者用刀片手工涂布。有用的基底包括由金属,聚合物例如热固性材料和热塑性材料,以及金属和聚合物基底的组合所形成的那些。可以根据本发明来涂覆的合适的金属基底包括黑色金属例如铁,钢及其合金,有色金属例如铝,锌,镁及其合金,及其组合。该基底可以由冷轧钢,电镀锌的钢例如热浸电镀锌的钢或者电镀锌的铁-锌钢,铝或者镁来形成。待处理的金属基底在用涂料施涂之前可以是裸露的,预处理的或者预先涂漆的(例如通过电涂)。
有用的热固性材料包括聚酯,环氧化物,酚类物质,聚氨酯例如反应注射成型的聚氨酯(RIM)热固性材料及其混合物。有用的热塑性材料包括热塑性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯,聚酰胺例如尼龙,热塑性聚氨酯,热塑性聚酯,丙烯酸类聚合物,乙烯基类聚合物,聚碳酸酯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物,EPDM橡胶,其共聚物及其混合物。
在某些实施方案中,该涂料组合物是以湿膜厚度1mm-7mm来施涂到基底上的,这取决于用户的阻尼要求。典型地,较厚的膜会产生较高的阻尼性能。在施涂到基底之后,该涂料组合物可以空气干燥或者它可以进行焙烤步骤,其可以在121℃-193℃的温度进行5分钟-1小时的时间。在一些实施方案中,可需要另外的焙烤步骤来适应特定的油漆体系配置。所述涂层的干膜厚度可以从施涂的湿膜厚度增加0%-300%,这取决于干燥速度和施加到该涂料组合物的热。在某些实施方案中,微粒在固化的涂料中的存在量可以是5-60重量%,基于该涂料的总重量计,例如10%-30%。在某些实施方案中,填料在固化的涂料中的存在量可以是40-95重量%,基于该涂料的总重量计,例如60%-85%。在固化后,在某些实施方案中,微粒与填料的重量比可以是1:19-3:2,例如1:8.5-1:2。在固化后,该涂层表现出在100-6300HZ频率在10℃或更高时复合阻尼损耗因子是0.05或更大。此外,在该涂料组合物施涂到表面并固化后,该固化的涂料组合物或者涂层可以基本上没有,或者在一些情况中完全没有缺陷。作为此处使用的,“基本上没有缺陷”表示固化的涂层包含不大于一个面积75mm2的皮塔间隙,和“完全没有缺陷”表示在这样的区域中不存在皮塔间隙(pita gap)。上述涂料当施涂到基底上并固化时,可以为基底提供耐水性和可以提供耐泥裂涂层,其穿过基底提供消声和/或减振。作为此处使用的,耐水性表示在给定温度固化组合物的吸水率降低和/或水解吸率(water desorption)增加(与固化的不包含上述非迁移表面活性剂的组合物的吸水率或者水解吸率分别相比),其中改变是通过固化涂层的重量变化来测量的。
本发明现在将下面的具体非限定性实施例来说明。
实施例
下面描述所述涂料组合物的实施例和对比例的制备。下面所列的每种原材料是以克(g)计。虽然该实施例显示了油醇乙氧基化磷酸酯(Maxemul 6106)用作非迁移表面活性剂,但是应理解其他丙烯酸酯反应性膦酸酯可以代替油醇乙氧基化磷酸酯。类似地,虽然该实施例显示了使用改性的丙烯蜡(Crayvallac WN 1135),但是应理解其他蜡可以代替改性的丙烯蜡。
一种乳胶组合物是使用表1所列的材料在四颈圆底烧瓶中制备的,该烧瓶装备有温度计,机械搅拌器,冷凝器,氮气鼓泡器(sparge)和加热套。将水和小部分的预制乳液(低于总预制乳液的5%)与少量游离表面活性剂(例如ALIPAL)和过硫酸铵自由基引发剂一起加入反应器以形成种子。将其余单体,表面活性剂和水的预制乳液与引发剂在规定时间段(3小时)在反应温度80-85℃使用氮气覆盖层一起供给。在乳胶实施例3-6的情况中,将另外的25%单体,表面活性剂和水的第二预乳液与第二引发剂供料在规定时间段(1/2小时)在温度80-85℃使用氮气覆盖层一起供给。将该乳胶用二甲基氨基乙醇中和到pH为8,并且加入抗菌剂。可以将消泡剂加入该乳胶。每个晶格的最终pH是约7.5-8.5,非挥发物含量是35-40%,布氏粘度是50-200cps(转子#1,50rpm)和粒度是1000-2000埃。
表1.
1:甲基丙烯酸甲酯(pPEG=2000g/mol)
2:双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠
3:油醇乙氧基化磷酸酯,来自于Croda.
4:硫酸化的醇乙氧基化的铵盐
5:壬苯醇醚-4-硫酸铵
6:壬基酚乙氧基化物
7:专有的烃,来自于BYK Chemie,Inc.
8:专有的烃,来自于BASF
9:抗菌剂,来自于Arch Chemicals,Inc.
10:抗菌剂,来自于Thor,Inc.
表1所述的乳胶组合物或者市售的丙烯酸类乳胶(参见表2中的丙烯酸类乳胶3a和4a)用于下表2和3所述的涂料组合物中。所列成分是在低搅拌下在容器中使用空气驱动的马达来混合的。将所述成分以表2和3中所示的次序加入容器中,并且将混合速度增加来保持在整个添加中的漩涡。
表2.
1:树脂合成实施例1。
2:树脂合成实施例2。
3a:丙烯酸类乳胶,具有19℃的Tg,获自PPG Industries,Inc。
3:树脂合成实施例3。
4a:丙烯酸类乳胶,具有30℃的Tg,获自PPG Industries,Inc。
4:树脂合成实施例4。
5:树脂合成实施例5。
6:树脂合成实施例6。
7:碳酸丙烯酯和JEFFAMINE 400的反应产物,其是如美国专利No.7288595的实施例A来制备的。
8:消泡剂,来自于BYK Chemie。
9:分散剂,来自于BYK Chemie。
10:邻苯二甲酸苄基酯增塑剂,获自Ferro Corporation。
11:硅酸钙矿物,获自Nordkalk Corporation。
12:炭黑粉末,获自Colubian Chemicals。
13:可膨胀的有机空心珠,获自Expancel Inc。
14:含水丙烯酸类流变改性剂,获自Rohm and Haas Corporation。
15:聚氨酯流变改性剂,获自BYK Chemie。
表3.
组分 实施例6 实施例9
丙烯酸类乳胶1 66.98 66.98
聚氨酯二醇2 3.88 3.88
BYK0323 0.96 0.96
Disperbyk-1994 0.32 0.32
Santicizer 2785 0.66 0.66
Wollatonite FW 3256 119.08 119.08
Crayvallac WN 11357 0 6.0
Raven 4108 0.16 0.16
Expancel 031 DU409 0.3 0.3
Acrysol ASE-6010 0.8 0.8
Byk-42511 0.58 0.58
1:树脂合成实施例4
2:碳酸丙烯酯和JEFFAMINE 400的反应产物,其是如美国专利No.7288595的实施例A来制备的。
3:消泡剂,来自于BYK Chemie
4:分散剂,来自于BYK Chemie
5:邻苯二甲酸苄基酯增塑剂,获自Ferro Corporation
6:硅酸钙矿物,获自Nordkalk Corporation。
7:改性的丙烯蜡,获自Cray Valley USA
8:炭黑粉末,获自Colubian Chemicals
9:可膨胀的有机空心珠,获自Expancel Inc。
10:含水丙烯酸类流变改性剂,获自Rohm and Haas Corporation
11:聚氨酯流变改性剂,获自BYK Chemie
表2和3中所述的涂料组合物的耐水性是如下来测定的。在105mmx190mm的电涂钢板上进行表2和3所述的涂料组合物的刮涂(draw down)。将每个板称重和记录,并且使用50mm宽和2.5mm厚的模板来将每种涂料在该板中心刮涂成长度为150mm。将每个刮涂层(draw down)空气干燥15分钟,并然后将涂覆的板置于160℃烘箱中15分钟。然后将该板在环境条件保持10分钟,随后返回到160℃的烘箱20分钟。该板再次在环境条件保持10分钟,并然后置于140℃烘箱中20分钟。将该焙烤的板在室温储存24小时,然后测试。
将每个焙烤的板称重,并且记录该重量,然后将板浸入水中(初始板重量)。在室温将每个测试板水平浸入软化水浴100mm的深度。该板根据规定的时间表从水浴中除去。在除去板后,将表面水用纸巾干燥,并且将该板立即称重。该板然后返回至水浴。重复上述方法,直到达到时间表的末尾。对于每个测试的板,所吸收水量的百分比变化是作为在板浸入浸泡浴之后的规定时间所记录的板重量和该板初始重量之间的差值除以该板的初始重量,并然后乘以100所计算的。表4和5显示了焙烤板的吸水率百分比变化。
在上述水浸之后,然后将每个板保持在室温,并且根据规定的时间表称重,直到完成。所解吸的水量的百分比变化是作为在板从浸泡浴除去之后的规定时间所记录的板重量和上述浸泡测试结束时该板重量之间的差值除以浸泡测试结束时该板的重量,并然后乘以100所计算的。表4和5显示了焙烤板的水解吸率的百分比变化。
表4.
如表4所示,与具有由不包含非迁移表面活性剂的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例1,3,5和7)相比,具有由含有非迁移表面活性剂的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例2,4,6和8)表现出在室温水浸48小时后至少10%的吸水率下降。
此外,如表4所示,与具有由不包含非迁移表面活性剂的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例1,3,5和7)相比,具有由含有非迁移表面活性剂的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例2,4,6和8)表现出在室温从水浸48小时除去1小时后至少30%的水解吸率增加。
表5.
如表5所示,与具有由包含非迁移表面活性剂(无蜡)的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例6)相比,具有由含有非迁移表面活性剂和蜡的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例9)表现出在室温水浸48小时后至少50%的吸水率下降。
此外,如表5所示,与具有由包含非迁移表面活性剂(无蜡)的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例6)相比,具有由含有非迁移表面活性剂和蜡的涂料组合物所制造的涂层的焙烤板(实施例9)表现出在室温水浸48小时后,接着在室温1小时后至少30%的水解吸率增加。
每个涂层的减振是使用Oberst ASTM测试方法E756-93(“用于测量材料减振性能的标准测试方法(Standard Test Method for Measuring Vibration-DampingProperties of Materials)”),第3和10节来测量的。在这个测试中,消声的主要度量是损耗因子,材料的损耗模量与储能模量之比。Oberst值典型地是0.001(对于未涂覆的钢(厚度1毫米))(如果敲击钢板,则人们会听到“叮当”)至0.01(“当当”)至0.1(“嗙(bunk)”)至0.5(“砰(thud)”)(对于渐增效率的涂层)。
Oberst测试测量了涂层-基底复合物的声音损耗因子。将每个测试样品施用到Oberst棒上(其是一种金属棒,由专门的油硬化研磨平坦原料(flat stock)AISI/SAEGRD0-1形成,1mm厚度,10mm宽度和230mm长,来自于McMaster-Carr),并且如上所述进行了固化。每个固化的涂层在200mm涂层长度上的重量是6+-.0.1g。Oberst损耗因子值标准化(normalize)为6g(3kg/m2)以用于对比。复合阻尼损耗因子是在0-50℃的温度范围和200Hz频率测量的。
表6.
表7.
本领域技术人员应理解可以对上述实施方案进行改变,而不脱离其宽的发明构思。因此应理解本发明不限于所公开的具体实施方案,而是其目的是覆盖处于附加的权利要求所限定的本发明精神和范围内的改变。

Claims (20)

1.一种用于消声和减振的涂料组合物,其包含:
(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体,和
(b)基于该涂料组合物总重量计为20-90重量%的填料材料。
2.根据权利要求1的涂料组合物,其中该聚合物微粒的玻璃化转变温度是-20℃到+60℃。
3.根据权利要求1的涂料组合物,其中该非迁移表面活性剂占0.5-4.5重量%,基于用于制备该聚合物微粒的组分的单体重量计。
4.根据权利要求1的涂料组合物,其中该非迁移表面活性剂进一步包含丙烯酸酯反应性官能团。
5.根据权利要求1的涂料组合物,其中用于制备聚合物微粒的组分进一步包含迁移表面活性剂。
6.根据权利要求5的涂料组合物,其中该迁移表面活性剂占0.1-1重量%,基于用于制备该聚合物微粒的组分的单体重量计。
7.根据权利要求1的涂料组合物,其中用于制备该聚合物微粒的组分进一步包含烯属不饱和单体、烯属不饱和单体的酯或者其组合。
8.根据权利要求7的涂料组合物,其中该烯属不饱和单体占1-85重量%,基于用于制备该聚合物微粒的组分的单体重量计。
9.根据权利要求7的涂料组合物,其中该烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸类单体、羟基官能单体或者其组合。
10.根据权利要求7的涂料组合物,其中该烯属不饱和单体包含小于30重量%的苯乙烯,基于用于制备该聚合物微粒的组分的单体重量计。
11.根据权利要求1的涂料组合物,其中该填料材料包括石墨烯、碳酸钙镁、硅酸钙或者其组合。
12.根据权利要求1的涂料组合物,其进一步包含(c)聚合物成膜材料,其不同于用于形成该聚合物微粒的组分。
13.根据权利要求1的涂料组合物,其进一步包含(d)蜡,其中该蜡占至多10重量%,基于该涂料组合物的总重量计。
14.一种涂料,其包含:
(a)由包含含膦酸酯类的非迁移表面活性剂的组分所制备的聚合物微粒的含水分散体;和
(b)基于该组合物总重量计为20-90重量%的填料材料。
15.根据权利要求14的涂料,其进一步包含蜡。
16.根据权利要求14的涂料,其中与不含该非迁移表面活性剂的固化的组合物相比,在施涂到基底之后和在固化之后,涂层表现出在室温水浸48小时后至少10%的吸水率下降。
17.根据权利要求14的涂料,其中与不含该非迁移表面活性剂的固化的组合物相比,在施涂到基底之后和在固化之后,涂层表现出在室温水浸48小时后,接着在室温1小时后至少30%的水解吸率增加。
18.一种用于抑制穿过基底的声音和振动的方法,其包括:
(a)将权利要求1的涂料组合物施涂到基底上;和
(b)至少部分地干燥该涂料组合物。
19.根据权利要求18的方法,其中该涂料组合物进一步包含蜡。
20.根据权利要求18的方法,其中该聚合物微粒的玻璃化转变温度是-20℃到+60℃。
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