KR20110110778A - 결빙-해동 안정성을 가진 라텍스 바인더, 수성 코팅 및 페인트, 및 그의 사용 방법 - Google Patents

결빙-해동 안정성을 가진 라텍스 바인더, 수성 코팅 및 페인트, 및 그의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 결빙-해동 안정성, 오픈 타임, 얼룩 내성, 저온 막 형성, 포말 내성, 블록 내성, 접착성, 수분 민감성 및 낮은 VOC 함량을 가진 라텍스 폴리머 및 수성 코팅 조성물을 개시한다. 상기 라텍스 폴리머 및 수성 코팅 조성물은, 알콕시화 화합물, 예를 들면 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 알콕시화 트리부틸페놀과 공중합되거나 블렌딩된 모노머로부터 유도된 라텍스 폴리머를 포함한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 라텍스 폴리머, 하나 이상의 안료, 물 및 하나 이상의 결빙-해동 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공한다. 전형적으로, 상기 결빙-해동 첨가제는 폴리머의 약 1.3중량%, 2중량%, 4중량%, 7.5중량%, 10중량% 또는 20중량%보다 많은 양으로 첨가된다.

Description

결빙-해동 안정성을 가진 라텍스 바인더, 수성 코팅 및 페인트, 및 그의 사용 방법 {LATEX BINDERS, AQUEOUS COATINGS AND PAINTS HAVING FREEZE-THAW STABILITY AND METHODS FOR USING SAME}
본 발명은 페인트 및 종이 코팅 조성물과 같은 수성 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성 및 오픈 타임(open time)을 향상시키기 위한, 알콕시화 트리스티릴페놀 및 알콕시화 트리부틸페놀과 같은 알콕시화 화합물의 특별한 패밀리의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 수성 라텍스 분산액, 수성 라텍스 바인더 및 수성 라텍스 페인트의 결빙-해동 안정성을 위한 특정한 반응성 알콕시화 화합물 기재의 모노머, 표면 활성 알콕시화 화합물 계면활성제, 및 표면 활성 알콕시화 화합물 첨가제의 용도에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 원용에 의해 본 명세서에 포함되는, 2009년 1월 16일에 출원된 미국 특허 출원 제12/321,256호의 계속출원으로서, 2008년 1월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/022,206, 2008년 1월 21일에 출원된 미국 가특허출원 61/022,443, 및 2008년 11월 21일에 출원된 미국 가특허출원 61/199,936에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
라텍스 페인트는 다양한 용도로 사용되고, 여기에는 내부와 외부, 평탄한 것, 반광택성인 것과 광택성 용도가 포함된다. 그러나, 페인트와 수성 라텍스 분산액, 특히 VOC가 낮은 페인트 및 라텍스 분산액은 결빙-해동 안정성이 결여되어 있다는 단점이 있다. 이것은 특히 수송 및 저장시 문제가 된다.
결빙-해동 공정, 탈안정화 메커니즘 및 폴리머 구조를 포함하는 라텍스 결빙-해동(본 명세서에서 "F/T"로 지칭되기도 함) 안정성은 1950년 이래 광범위하게 연구되어 왔다. 참고 문헌 Blackley, D.C., Polymer Lattices-Science and Technology, 2nd Ed., Vol. 1, Chapman & Hall, 1997에는 결빙에 의한 라텍스의 콜로이드 탈안정화의 종합적 검토가 제시되어 있다. 결빙 공정은 온도의 저하로 시작되어 얼음 결정의 형성으로 이어진다. 얼음 결정 구조는 미결빙 수중의 라텍스 입자 농도를 점차 증가시킨다. 궁극적으로 라텍스 입자는 얼음 결정 구조를 성장시키는 압력에서 서로 접촉하게 되어, 입자 응집 또는 입자간 유착(interparticle coalescence)을 초래한다. 수성 매체 중에 안정적인 라텍스 분산액 또는 결빙-해동 안정성을 가진 라텍스 페인트를 제조하기 위해, 다양한 접근방법이 이용되었다. 결빙-해동 안정성을 얻기 위해 라텍스 페인트에 대해 글리콜 유도체와 같은 결빙 방지제의 첨가가 적용되었다. 따라서, 라텍스 페인트는 결빙 조건에 처하게 된 후에도 사용될 수 있도록 결빙 방지제를 포함한다. 결빙 방지제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다.
참고 문헌으로는 Bosen, S.F., Bowles, W.A., ford, E.A., and Person, B.D., "Antifreezes," Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, 5th Ed., Vol.A3, VCH Verlag, pages 23-32, 1985가 있다. 그러나, 낮은 VOC 또는 무 VOC 요건이 의미하는 것은 사용가능한 글리콜 레벨이 감소되거나 배제되어야 한다는 것이다. 참고 문헌 Aslamazova, T.R., Colloid Journal, Vol.61, No.3, 1999, pp. 268-273은 아크릴레이트 라텍스의 결빙 내성에 대한 연구로서, 라텍스 입자 상호작용의 잠재적 에너지에 대해 정전기적으로 기여하는 역할이 제시되어 있다. 콜로이드 표면에 대한 정전기적 효과를 이용하여, 하전된 라텍스 입자들간의 쿠롱 반발의 상호작용은 보다 높은 잠재적 에너지를 초래한다. 전기적 효과는 결빙 및 해동 공정에서 라텍스 입자를 안정화한다.
Fajeev Farwaha et. al.(미국 특허 제5,399,617호)은 공중합 가능한 양쪽성 계면활성제를 개시하고, 공중합 가능한 양쪽성 계면활성제를 포함하는 라텍스 코폴리머는 라텍스 페인트에 결빙-해동 안정성을 부여한다고 개시한 바 있다.
Chen-Le Zhao et. al.(미국 특허 제6,933,415 B2호)은 중합 가능한 알콕시화 계면활성제를 포함하는 라텍스 폴리머를 개시하고, VOC가 낮은 수성 코팅이 우수한 결빙-해동 안정성을 가진다고 개시한 바 있다.
Rajeev Farwaha et. al.(미국 특허 제5,610,225호)은 안정적인 결빙-해동 라텍스를 얻기 위해서 폴리에틸렌 글리콜 구조가 긴 모노머를 이용하는 방법을 개시한 바 있다.
Masayoshi Okubo et. al.(미국 특허 제6,410,655 B2호)은 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 라텍스 폴리머의 결빙-해동 안정성을 개시한 바 있다.
결빙 방지제로서 사용되는 첨가제는 그러한 목적에는 효과적이지만, 그것들이 휘발성 유기 화합물(VOC)이기 때문에 점진적으로 바람직하지 않게 되고 있다. 라텍스 페인트를 기판에 도포한 후, VOC는 주위 환경으로 서서히 증발된다.
엄격한 환경적 규제가 코팅 중에 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양을 감소하도록 요구함에 따라, VOC 함량이 전무하거나 실질적으로 감소된 페인트 제조물을 가지는 것이 바람직하고, 그러한 페인트 제조물은 특히 응집제 및 결빙-해동제를 포함한다. 따라서, 라텍스 바인더 제조자들은 페인트 및 코팅 공업의 요건에 맞추기 위해 VOC가 낮은 바인더를 개발해야 할 필요가 있다. 그러나, VOC가 낮은 코팅 및 페인트는 공업적으로 설정된 코팅 성능 표준을 만족시키거나 그것을 능가해야 한다.
건축용 코팅에 사용되는 종래의 라텍스 바인더에 있어서, 유리 전이 온도는 10℃ 내지 약 40℃ 범위이다. 그러나, 그러한 건축용 코팅은 종종 그러한 라텍스 바인더를 연화시키기 위한(즉, 상대적 Tg가 10℃ 내지 약 40℃ 범위인 라텍스 바인더를 연화시키기 위한) 응집제 또는 결빙 방지제를 필요로 하고 함유하는데; 그 두 가지는 전형적으로 VOC가 높은 용매이다. 따라서, 상대적으로 높은 Tg의 라텍스 바인더를 함유하는 이러한 종래의 건축용 코팅은 용매를 사용하지 않고는 낮은 VOC가 되도록 제조될 수 없다.
VOC가 낮은 용도(즉, 낮은 Tg)의 바인더에 있어서, 평균 Tg는 0℃에 가깝거나 그 미만이다. 그러나, Tg가 낮은 라텍스 바인더는 결빙/해동 사이클뿐 아니라 기계적 전단에 노출될 때 그리트(grit)를 초래한다. 얻어지는 코팅막은 완전히 건조된 후에도 유연하고 점성을 가지며, 블록킹 및 오물 픽업 효과를 갖기 쉽다. 또한, 그러한 낮은 Tg 라텍스 바인더 및 얻어지는 라텍스 페인트는 안정적이 아니며, 저온 환경에서 저장되거나 수송 공정 중에 겔화된다. 낮은 Tg 라텍스 바인더 및 낮은 VOC 페인트의 결빙-해동 안정성은 수송, 저장, 및 실제 응용에 매우 중요하다. 따라서, 에멀젼 폴리머 기술을 이용하여, 제로 또는 낮은 VOC 요건을 충족시키는 라텍스 페인트 및 라텍스 입자 분산액을 개발함과 동시에 이들 페인트의 결빙-해동 안정성을 손상시키지 않고서 우수한 기계적 및 필름 성능을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은, 라텍스 바인더, 페인트 및 코팅의 결빙-해동 안정성과 아울러, 오픈 타임, 저온 막 형성, 얼룩(stain) 내성, 막 광택, 분산성, 은폐(hiding) 및 문지름(scrub) 내성, 포말 내성, 블록 내성, 접착 및 수분 민감성과 같은 다른 성질들을 향상시키기 위해, 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 알콕시화 트리부틸페놀과 같은 부피가 큰 소수성 기를 가진 알콕시화 화합물의 특별한 패밀리를 이용하는 방법에 관한 것이다. 라텍스 분산액 및 페인트 제조물에서의 결빙-해동 공정 중 해동 공정중에, 높은 Tg를 가진 라텍스 입자는 쉽게 회수되지만, 상대적으로 낮은 Tg를 가진 입자는 응집 또는 유착 상태로부터 회수될 수 없고 겔화되는 것으로 생각된다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 본 발명은 부분적으로, 소프트 라텍스 입자의 표면 상에 보호층을 형성하도록 상대적으로 큰 소수성 기의 입체적 효과를 이용하여 라텍스 입자를 안정화시킨다고 생각된다. 라텍스 입자 표면에 흡수되거나 그라프트된, 또는 라텍스 입자 내에 공중합된 커다란 소수성 기는 이들 라텍스 입자가 다른 소프트 라텍스 입자의 표면에 접근하지 못하게 방지하고, 소프트 라텍스 입자들간의 분리 간격을 증가시킨다. 알콕시화 화합물 사슬의 계면활성제로부터의 에틸렌 옥사이드 단위와 같은 알킬렌도 수성 매체와 상호작용하는 층을 형성한다.
본 발명에 따르면, 글리콜과 같은 다른 결빙 방지제, 유착제 및 높은 VOC 성분을 거의 또는 전혀 첨가하지 않고, 보다 전형적으로는 결빙 방지제를 전혀 사용하지 않고 우수한 결빙-해동 안정성을 가진 알콕시화 화합물을 포함하는 수성 코팅 조성물(예컨대, 라텍스 페인트, 라텍스 분산액)을 제조할 수 있다. 결빙-해동 안정성 또는 결빙-해동에 안정하다는 것은 일반적으로, 그 조성물/제조물이 3회 이상의 F/T 사이클, 전형적으로는 5회 이상의 F/T 사이클에 겔화되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
알콕시화 화합물은 라텍스 바인더, 페인트 및 코팅의 결빙-해동 안정성을 향상시키기 위해 몇 가지 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명은 라텍스 폴리머를 형성하기 위한 유화 중합시 반응물로서 중합 가능한 반응성 알콕시화 모노머를 사용할 수 있다. 본 발명은 라텍스 폴리머를 형성하기 위한 유화 중합시 계면활성제(유화제)로서, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 표면 활성 알콕시화 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명은 라텍스 폴리머-함유 수성 분산액 또는 농축물에 대한 첨가제로서 표면 활성 알콕시화 화합물을 사용할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 제1 모노머 및 구조식 IA를 가진 하나 이상의 중합 가능한 반응성 알콕시화 제2 모노머로부터 유도되는 라텍스 폴리머이다:
Figure pct00001
식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
-H, tert-부틸, 부틸, 이소부틸,
Figure pct00002
X는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 100의 정수이고, R은 에틸렌형 불포화 기를 포함한다. 일 구현예에서, R은 아크릴레이트, C1-C6 알킬 아크릴레이트, 알릴, 비닐, 말레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트일 수 있다. R은 또한 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도, 스티레닐, 및/또는 α-알킬 스티레닐 기로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, R은 화학 구조: RaCH=C(Rb)COO-를 가지며, 식에서 Ra가 H이면, Rb는 H, C1-C4 알킬, 또는 -CH2COOX이고; Ra가 -C(O)OX이면, Rb는 H, 또는 -CH2C(O)OXa이고, 또는 Ra가 CH3이면, Rb는 H이고 Xa는 H 또는 C1-C4 알킬이다. 또 다른 구현예에서 R은 화학 구조: -HC=CYZ 또는 -OCH=CYZ를 가지며, 식에서 Y는 H, CH3 또는 Cl이고; Z는 CN, Cl, -COORc, -C6H4Rc, -COORd, 또는 -HC=CH2이고; Rd는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 하이드록시 알킬이고; Rc는 H, Cl, Br, 또는 C1-C4 알킬이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 제1 모노머 및 하기 구조식 IB를 가지는 하나 이상의 제2 모노머로부터 유도된 라텍스 폴리머이다:
Figure pct00003
식에서, n은 약 1 내지 약 100의 정수이고, R4는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 일 구현예에서, n은 약 3 내지 약 80, 전형적으로는 약 10 내지 약 60, 보다 전형적으로는 약 20 내지 약 50의 정수이다. 상기 하나 이상의 제1 모노머는, 일 구현예에서, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 폴리머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 우레이도 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 분지형 3차 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌, 또는 C4-C8 공액 디엔으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로부터 유도될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 15℃, 전형적으로는 약 -15℃ 내지 약 12℃, 보다 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 5℃, 더욱 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 약 200nm의 평균 입자 크기(경우에 따라서는 평균 입경, D50이라고 함), 보다 전형적으로는 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 가장 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 전술한 바와 같은, 또는 본 명세서의 임의의 다른 부분에 기재된 바와 같은 라텍스 폴리머; 및 (b) 물을 포함하는 라텍스 코팅 조성물이다. 상기 라텍스 코팅 조성물은, 제한되지는 않지만, 살생물제, 계면활성제, 안료, 분산제 등을 포함하는 다른 첨가제/성분들을 함유할 수 있다. 상기 라텍스 코팅 조성물은 하기 구조식 IC를 가지는 에톡시화 트리스티릴페놀을 포함하는 결빙-해동 첨가제를 추가로 포함할 수 있다:
Figure pct00004
식에서, n은 1 내지 100의 정수이고, R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 또는 4차 암모늄 이온이고, M+는 제한되지는 않지만, H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+를 포함하는 양이온이다. 일 구현예에서, n은 약 1 내지 40의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 조성물에 결빙-해동 안정성을 부여하기에 효과적인 양의 결빙-해동 첨가제를 함유한다. 일 구현예에서, 상기 효과적인 양은 약 1.3중량%보다 많은 폴리머, 전형적으로는 약 1.6중량%보다 많은 양의 폴리머이다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 폴리머의 약 2중량%보다 많은 양, 전형적으로는 상기 폴리머의 약 4%보다 많은 양으로 결빙-해동 첨가제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양, 전형적으로는 상기 폴리머의 약 8%보다 많은 양으로 결빙-해동 첨가제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 폴리머의 약 10중량%보다 많은 양으로 결빙-해동 첨가제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 폴리머의 약 20중량%보다 많은 양으로 결빙-해동 첨가제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 상기 폴리머의 약 1.6중량% 내지 약 7.5중량% 범위의 양으로 결빙-해동 첨가제를 함유한다.
일 구현예에서, 전술한 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 라텍스 폴리머는 약 -20℃ 내지 약 12℃ 범위, 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위, 보다 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 또 다른 구현예에서, 전술한 라텍스 코팅 중의 라텍스 폴리머는 약 200nm 미만, 보다 전형적으로는 약 190nm 미만, 가장 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (1) 하나 이상의 제1 모노머와 (2) 하나 이상의 제2 모노머를 공중합시키는 단계를 포함하는 라텍스 폴리머의 제조 방법으로서, 상기 제2 모노머는 하기 구조식 IA를 가지는 중합 가능한 반응성 트리스티릴페놀이다:
Figure pct00005
식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
-H, tert-부틸, 부틸, 이소부틸,
Figure pct00006
X는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1∼100 범위의 정수이고, R은 제한되지는 않지만, 아크릴레이트, C1-C6 알킬 아크릴레이트, 알릴, 비닐, 말레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트를 포함하는 에틸렌형 불포화 기이다. R은 또한 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도, 스티레닐, 및/또는 α-알킬 스티레닐 기로부터 선택될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (1) 하나 이상의 라텍스 모노머와 (2) 하기 구조식 IB를 가지는 하나 이상의 중합 가능한 반응성 트리스티릴페놀을 공중합시키는 단계를 포함하는, 라텍스 폴리머의 제조 방법이다:
Figure pct00007
식에서, n은 1 내지 100의 정수이고, R4는 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택되고, 전형적으로는 C1-C6 알킬이다.
일 구현예에서, 전술한 방법 중 하나 또는 모두에 있어서, 폴리머의 수성 분산액은 결빙-해동 안정적이고, 상기 폴리머는 약 -20℃ 내지 약 20℃ 범위, 보다 전형적으로는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위, 가장 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 전술한 방법에서 사용되는 폴리머는 약 200nm 미만, 보다 전형적으로는 약 190nm 미만, 가장 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (1) 하나 이상의 제1 모노머와 (2) 하기 구조식 IB를 가지는 하나 이상의 제2 모노머를 공중합시키는 단계를 포함하는, 결빙-해동 안정적인 라텍스 폴리머의 제조 방법이다:
Figure pct00008
식에서, n은 1∼100 범위의 정수이고, R4는 H 및 C1-C6 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg) 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 라텍스 폴리머; (b) 하나 이상의 안료; (c) 물; 및 (d) 상기 폴리머의 약 1.6중량%보다 많은 양의 결빙-해동 첨가제를 포함하는, VOC가 낮은 라텍스 코팅 조성물로서, 상기 결빙-해동 첨가제는 하기 구조식 IIA를 가지는 에톡시화 트리스티릴페놀을 포함한다:
Figure pct00009
식에서, n은 1 내지 100의 정수이고, R은 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 또는 4차 암모늄 이온이고, M+는 제한되지는 않지만, H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+를 포함하는 양이온이다. 일 구현예에서, n은 약 1 내지 40의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 2중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 4중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 20중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량% 범위의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물 중의 상기 하나 이상의 라텍스 모노머는 약 -15℃ 내지 약 12℃, 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 5℃, 보다 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물 중의 상기 하나 이상의 라텍스 모노머는 약 200nm 미만, 전형적으로는 약 190nm 미만, 보다 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에, 일 구현예에서 상기 폴리머의 약 2중량%보다 많은 효과적인 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 4중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 20중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 라텍스 폴리머; (b) 하나 이상의 안료; (c) 물; 및 (d) 상기 폴리머의 약 1.6중량%보다 많은 양의 결빙-해동 첨가제를 포함하는, VOC가 낮은 라텍스 코팅 조성물로서, 상기 결빙-해동 첨가제는 하기 구조식 IIB를 가지는 에톡시화 트리스티릴페놀을 포함한다:
Figure pct00010
식에서, n은 1 내지 100의 정수이고, R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 또는 4차 암모늄 이온이고, M+는 제한되지는 않지만, H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+를 포함하는 양이온이다. 일 구현예에서, n은 약 1 내지 40의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 2중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 4중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 20중량%보다 많은 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 상기 결빙-해동 첨가제는 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량% 범위의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물 중의 상기 하나 이상의 라텍스 모노머는 약 -15℃ 내지 약 12℃, 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 5℃, 보다 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물 중의 상기 하나 이상의 라텍스 모노머는 약 200nm 미만, 전형적으로는 약 190nm 미만, 보다 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
일 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 2중량%보다 많은 효과적인 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 4중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 20중량%보다 많은 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이고, 상기 결빙-해동 첨가제는 상기 라텍스 코팅 조성물 중에 상기 폴리머의 약 1.3중량% 내지 7.5중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가지고, 상기 라텍스 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 한다.
본 발명의 이러한 특징 및 그 밖의 특징과 이점은 이하의 상세한 설명을 검토하면 당업자에게 더욱 용이하게 명백해질 것이며, 이하의 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 구현예와 대안적 구현예 모두를 기술하는 것이다.
본 발명에 의하면, 알콕시화 트리스티릴페놀 및 알콕시화 트리부틸페놀과 같은 알콕시화 화합물을 이용하여 페인트 및 종이 코팅 조성물과 같은 수성 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성 및 오픈 타임을 향상시키는 방법이 제공된다.
도 1은 유화 중합시 여러 가지 유화용 계면활성제가 사용된 라텍스 바인더('514 특허출원에 기재된 바에 따라 제조됨)의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 차트이다.
본 발명은 라텍스 바인더 및 페인트의 결빙-해동 안정성을 향상시키기 위한, 에틸렌 옥사이드 사슬을 구비한 알콕시화 트리스티릴페놀 및 알콕시화 트리부틸페놀과 같은 알콕시화 화합물의 특별한 패밀리의 용도에 관한 것이다. 이러한 패밀리의 알콕시화 화합물은 예를 들면, 오픈 타임, 얼룩 내성, 막 광택, 분산성, 은폐 및 문지름 내성, 저온 막 형성, 포말 내성, 블록 내성, 접착 및 수분 민감성 등의 다른 성질들도 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, n-헥실, 시클로헥실과 같은 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "시클로알킬"이라는 용어는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로옥틸, 및 아다만타닐과 같은 하나 이상의 환형 알킬 환을 포함하는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "하이드록시알킬"이라는 용어는 알킬 라디칼, 보다 전형적으로는, 예를 들면 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 및 하이드록시데실과 같은 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "알킬렌"이라는 용어는, 제한되지는 않지만, 메틸렌, 폴리메틸렌, 및 알킬 치환된 폴리메틸렌 라디칼, 예를 들면 디메틸렌, 테트라메틸렌, 및 2-메틸트리메틸렌을 포함하는 2가의 비환형 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는, 예를 들면, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐과 같은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는, 3개의 공액 이중 결합에 의해 불포화가 표시될 수 있는 하나 이상의 6원 탄소환을 함유하는 1가의 불포화 탄화수소 라디칼로서, 상기 환의 하나 이상의 탄소를 하이드록시, 알킬, 알케닐, 할로, 할로알킬, 또는 아미노로 치환될 수 있는 라디칼, 예를 들면, 페녹시, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 아미노페닐이다.
본 명세서에서 사용되는 "아랄킬"이라는 용어는, 예를 들면 페닐메틸, 페닐에틸, 트리페닐메틸과 같은, 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는, 유기기를 지칭하는 "(Cn-Cm)"(여기서 n과 m은 각각 정수임)이라는 용어는, 그 유기기가 n개 내지 m개의 탄소 원자를 함유할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 "에틸렌형 불포화"라는 용어는, 말단의(즉, 예를 들면 α, β) 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
본 발명은 종래의 수성 코팅 조성물에 비해서 낮은 VOC 함량과 우수한 결빙-해동 안정성 및 오픈 타임 성질을 가지는 라텍스 폴리머와 라텍스 분산액 및 그의 사용 방법을 포함한다. 그러한 라텍스 폴리머는 알콕시화 화합물의 특별한 패밀리와 공중합 또는 블렌딩된 하나 이상의 라텍스 폴리머를 포함할 수 있다. 전형적으로 상기 라텍스는 20℃ 미만, 보다 전형적으로는 15℃ 미만, 더욱 전형적으로는 5℃ 미만의 Tg를 가진다. 보다 전형적으로, 상기 라텍스는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg, 더욱 전형적으로는 약 -5℃ 내지 약 5℃, 더 전형적으로는 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg를 가진다. 일 구현예에서, 본 발명의 라텍스 폴리머는 약 1,000 내지 5,000,000, 전형적으로는 5,000 내지 2,000,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 라텍스 폴리머는 약 10,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
본 발명은 종래의 수성 코팅 조성물에 비해서 낮은 VOC 함량과 우수한 결빙-해동 안정성 및 오픈 타임 성질을 가지는 수성 조성물, 예를 들면 수성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 조성물은 특별한 패밀리의 알콕시화 화합물, 예를 들면 알콕시화 트리스티릴페놀과 공중합 또는 블렌딩된 하나 이상의 라텍스 폴리머를 포함하는 수성 폴리머 분산액이다. 일반적으로, 상기 라텍스 폴리머는 그러한 수성 조성물 또는 페인트 중에, 반광택(semigloss)의 경우에 상기 조성물의 약 15중량% 내지 약 40중량%, 무광택 페인트(flat paint)의 경우에 약 5중량% 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 페인트 또는 다른 수성 코팅은 전형적으로 하나 이상의 안료를 추가로 포함한다.
알콕시화 트리스티릴페놀 및/또는 트리부틸페놀과 같은 알콕시화 화합물의 특별한 패밀리의 멤버들은 라텍스 바인더 및 페인트의 결빙-해동 안정성을 향상시키기 위해 여러 가지 방식으로 활용될 수 있다. 본 발명은 라텍스 코모노머를 형성하기 위한 중합 가능한 반응성 알콕시화 모노머, 라텍스 폴리머 형성시 존재할 계면활성제(유화제)로서 표면 활성 알콕시화 화합물, 및/또는 라텍스 폴리머 또는 코폴리머의 수성 분산액에 대한 첨가제로서 표면 활성 알콕시화 화합물을 활용할 수 있다.
반응성 중합 가능한 트리스티릴페놀 에톡실레이트
일 구현예에서, 하기 식 IA의 중합 가능한 반응성 알콕시화 (제2) 모노머를 (제1 모노머와) 공중합하여 라텍스 폴리머의 골격으로 만들 수 있다.
Figure pct00011
식에서, B는 5원 내지 6원 시클로알킬 환, 예를 들면 시클로헥실 환, 또는 6원 환을 가진 단일환 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠환이고;
R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
-H, 부틸, tert-부틸, 이소부틸,
Figure pct00012
단, R1, R2 및 R3는 중 하나가 -H이거나 어느 것도 -H가 아니고,
X는 C2H4, C3H6 또는 C4H8이거나, 또는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 100의 정수, 예를 들면 약 4 내지 80 또는 8 내지 25이고; R은 에틸렌형 불포화 기이다. 일 구현예에서, n은 4 내지 80의 정수이다. 일 구현예에서, n은 4 내지 60의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 50의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 25의 정수이다.
전형적으로, R은 아크릴레이트, 또는 C1-C6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 메타크릴레이트, 알릴, 비닐, 말레이트, 이타코네이트, 또는 푸마레이트를 포함하고, 전형적으로 R은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
적합한 중합 가능한 작용기 R은, 예를 들면, 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이니도, 스티레닐, 및 α-알킬 스티레닐 기를 포함한다.
예를 들면, 적합한 중합 가능한 작용기 R은 화학적 구조: RaCH=C(Rb)COO-를 가지며, 식에서 Ra가 H이면 Rb는 H, C1-C4 알킬, 또는 -CH2COOX이고; Ra가 -C(O)OX이면 Rb는 H 또는 -CH2C(O)OXa이고; 또는 Ra가 CH3이면 Rb는 H이고 Xa는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
예를 들면, 적합한 중합 가능한 작용기 R은 화학적 구조: -HC=CYZ 또는 -OCH=CYZ를 가지며, 식에서 Y는 H, CH3, 또는 Cl이고; Z는 CN, Cl, -COORc, -C6H4Rc, -COORd, 또는 -HC=CH2이고; Rd는 C1-C8 알킬 또는 C2-C8 하이드록시 알킬이고; Rc는 H, Cl, Br, 또는 C1-C4 알킬이다.
전형적으로, 상기 모노머는 식 IB를 가진다:
Figure pct00013
식에서, R, R1, R2, R3, X 및 n은 식 IA의 구조에 있어서 정의된 것과 같다. 필요할 경우, 구조식 IB에 표시된 방향환은 포화될 수 있다. 예를 들면, 그러한 포화된 모노머는 H가 R 위치에 있는 모노머의 형태를 포화시킨 다음 R 위치에 있는 H를 앞에 열거된 다른 R 기 중 하나로 대체함으로써 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 모노머는 하기 구조 IB-1을 가지는 제2 모노머와 공중합될 수 있다:
Figure pct00014
식에서, R은
Figure pct00015
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 분지형 (C3-C8 알킬), 분지형 (C4-C8) 알켄 또는 R5-R6-이고;
R5는 아릴 또는 (C6-C8) 시클로알킬이고,
R6는 (C1-C6) 알킬렌이고,
R7은 2가의 연결기, O, (C1-C6) 알킬렌,
Figure pct00016
, 또는 부재(absent)이고,
R8은 H 또는 메틸이고,
R9는 O 또는 NR10이고,
R10은 H 또는 (C1-C4) 알킬이고; n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이다.
일 구현예에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 다음으로부터 선택된다;
-H, 부틸, tert-부틸, 이소부틸,
Figure pct00017
.
일 구현예에서, R은 아크릴레이트, C1-C6 알킬 아크릴레이트, 알릴, 비닐, 말레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트일 수 있다. 일 구현예에서, R은 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도, 스티레닐, 및/또는 α-알킬 스티레닐 기 중 하나 이상이다.
또 다른 구현예에서, 상기 제2 모노머는 에톡시화 트리부틸페놀이다. 또 다른 구현예에서, 상기 모노머는 에톡시화 트리스티릴페놀이다. 상기 중합 가능한 반응성 에톡시화 트리스티릴페놀은 구조식 IC를 가지며, 상기 중합 가능한 반응성 에톡시화 트리부틸페놀은 다음과 같은 구조식 IC-1을 각각 가진다:
Figure pct00018
식에서, n은 1∼100의 정수, 예를 들면 4∼60, 또는 8∼25의 정수이고;
R4는 H, C1-C8 하이드록시 알킬, C1-C6 알킬, 예를 들면 CH3 또는 C2H5의 멤버이다.
따라서, 상기 반응성 중합 가능한 에톡시화 트리스티릴페놀 모노머는 트리스티릴페놀 부분, 알킬렌 옥사이드 부분 및 중합용 반응성 치환형 또는 비치환형 아크릴계 말단기를 가진다. 마찬가지로, 상기 반응성 중합 가능한 에톡시화 트리부틸페놀 모노머는 트리부틸페놀 부분, 알킬렌 옥사이드 부분 및 중합용 반응성 치환형 또는 비치환형 아크릴계 말단기를 가진다. 필요할 경우, 구조식 IC 또는 IC-1에 표시된 에틸렌 옥사이드 기는 전술한 -(OX)- 기로 대체되어 각각 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 트리부틸페놀을 형성할 수 있고, -C(O)-CHR4CH2 말단기는 알릴, 비닐, 말레이트, 이타코네이트 또는 푸마레이트로 대체될 수 있다.
다른 용도에 사용되는 트리스티릴페놀 에톡실레이트는 미국 특허 제6146570호, PCT 특허 출원 공고 WO 98/012921 및 WO 98/045212에 개시되어 있고, 이들 특허 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
필요할 경우, 식 IC 중의 스티릴기의 방향환은 포화될 수 있다.
식 IA, IB, IC 및/또는 IC-1의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머가 라텍스 폴리머의 골격으로 공중합되면, 라텍스 폴리머는 반응성 트리스티릴페놀 또는 트리부틸페놀 모노머가 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 100중량부당 1∼20부, 보다 전형적으로는 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 100중량부당 2∼15중량부, 2∼8중량부 또는 2∼6중량부인 혼합물로부터 제조된다. 일 구현예에서, 식 IC 및 IC-1의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머는 모두 활용되어 라텍스 폴리머의 골격으로 공중합된다.
다른 모노머들
중합 가능한 트리스티릴페놀 모노머 및/또는 중합 가능한 트리부틸페놀 모노머 이외에도, 페인트와 같은 수성 코팅 조성물에 사용되는 하나 이상의 라텍스 폴리머가 전형적으로 유도되는 다른 모노머들이 있다. 본 명세서의 목적에 있어서, 라텍스 폴리머가 유도될 수 있는 이들 다른 모노머를 라텍스 모노머라 칭한다. 전형적으로, 이러한 다른 라텍스 모노머는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴계 모노머를 포함한다. 또한, 라텍스 폴리머를 제조하기 위한 다른 모노머들은 선택적으로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 우레이도 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 분지형 3차 모노카르복시산의 비닐 에스테르(예; Shell Chemical Company로부터 상표 VEOVA 하에 상업적으로 입수가능한 비닐 에스테르, 또는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXXAR Neo Vinyl Esters로 판매되는 비닐 에스테르), 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 C4-C8 공액 디엔을 포함할 수도 있다. 전형적으로, 상기 모노머는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 상기 라텍스 폴리머는 전형적으로 순수한 아크릴계 물질(주된 모노머로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 및/또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 것); 스티렌 아크릴계 물질(주된 모노머로서 스티렌과 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 및/또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 것); 비닐 아크릴계 물질(주된 모노머로서 비닐 아세테이트와 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 및/또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 것); 및 아크릴화 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(주된 모노머로서 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 및/또는 메타크릴레이트 에스테르를 포함하는 것)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 상기 모노머들은 또한, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 다른 주된 모노머, 및 이타콘산과 우레이도 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 작용성 모노머를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 라텍스 폴리머는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 모노머로부터 유도되는 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 코폴리머와 같은 순수한 아크릴계 물질이다.
일 구현예에서, 식 IA, IB, IC 및/또는 IC-1의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머는 "다른 모노머들"이라는 항목에 열거된 모노머들 중 하나와 함께 사용되고 반응 조건 하에 공중합되어 라텍스 폴리머의 골격을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 식 IA, IB, IC 및/또는 IC-1의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머는 "다른 모노머들"이라는 항목에 열거된 모노머들 중 2개 이상과 함께 사용되고 반응 조건 하에 공중합되어 라텍스 폴리머의 골격을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 식 IA, IB, IC 및/또는 IC-1의 하나 이상의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머는 "다른 모노머들"이라는 항목에 열거된 모노머들 중 하나 이상과 함께 사용되고 반응 조건 하에 공중합되어 라텍스 폴리머의 골격을 형성한다.
상기 라텍스 폴리머 분산액은 전형적으로 약 30∼약 75%의 고체를 포함하고, 약 70∼약 650nm의 평균 라텍스 입자 크기를 가진다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 약 400nm 미만의 평균 입자 크기, 전형적으로는 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 보다 전형적으로는 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 가장 전형적으로는 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가진다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머는 약 75nm 내지 약 400nm의 평균 입자 크기를 가진다.
상기 라텍스 폴리머는 전형적으로 수성 코팅 조성물 중에, 약 5중량% 내지 약 60중량%, 보다 전형적으로는 약 8중량% 내지 약 40중량%의 양(즉, 코팅 조성물의 총중량 기준으로 건조 라텍스 폴리머의 중량%)으로 존재한다.
얻어지는, 본 발명의 폴리머를 함유하는 수성 코팅 조성물은 전술한 바와 같이, 결빙 방지제를 첨가하지 않거나, 또는 소량의 결빙 방지제를 첨가한 상태로 결빙-해동 안정성을 가진다. 따라서, 종래의 수성 코팅 조성물보다 낮은 VOC 레벨을 가지며, 그에 따라 환경적으로 더 바람직한 수성 코팅 조성물이 본 발명에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 얻어지는 라텍스 폴리머는 이하에 기재되는 본 발명의 에멀젼 계면활성제 및/또는 이하에 기재되는 본 발명의 결빙-해동 첨가제와 함께 수성 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 결빙-해동 첨가제의 첨가는 수성 코팅 조성물의 VOC 레벨에 대해 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않으며, 따라서 종래의 수성 코팅 조성물보다 낮은 VOC 레벨을 가지는 수성 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 그러한 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 1.3중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 1.6중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 2중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 4중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 8중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량% 범위의 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 라텍스 코팅 조성물은 결빙-해동 첨가제를 폴리머의 약 1.6중량% 내지 45중량%, 전형적으로는 폴리머의 약 1.6중량% 내지 35중량% 범위의 양으로 함유한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 결빙-해동 안정적이며, 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
식 IA, IB 또는 IC의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머를 포함하는 라텍스 폴리머는 수성 코팅 조성물에서 중합 가능하거나 중합 가능하지 않은 다은 이온성 또는 비이온성 형태의 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 특히, 폴리머 라텍스 바인더는 하나 이상의 개시제 및 식 IA, IB, IC 또는 IC-1의 하나 이상의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머의 존재 하에 라텍스 바인더를 형성하기 위해 사용되는 모노머를 반응기에 공급하고, 상기 모노머들을 중합하여 라텍스 바인더를 제조함으로써 유화 중합을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 폴리머 라텍스 바인더를 제조하기 위해 반응기에 공급되는 모노머는 전형적으로, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴계 모노머를 포함한다. 또한, 상기 모노머는 스티렌, 비닐 아세테이트, 또는 에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 모노머는 또한, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 우레이도 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 분지형 3차 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함할 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 C4-C8 공액 디엔을 포함할 수도 있다. 전형적으로, 상기 모노머는 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 상기 개시제는 암모늄 또는 포타슘 퍼설페이트와 같은 유화 중합에서 사용되는, 해당 기술 분야에 공지된 임의의 개시제, 또는 전형적으로 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 시스템일 수 있다. 통상 사용되는 산화환원 개시 시스템은 예를 들면 A.S. Sarac에 의해 Progress in Polymer Science 24(1999), 1149-1204에 기술되어 있다.
상기 폴리머 라텍스 바인더는 우선 개시제와 물을 포함하는 개시제 용액을 제조함으로써 제조될 수 있다. 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 모노머의 적어도 일부, 하나 이상의 계면활성제(유화제), 물, 및 NaOH와 같은 부가적 첨가제를 포함하는 모노머 프리-에멀젼(pre-emulsion)도 제조된다. 모노머 프리-에멀젼 중 하나 이상의 계면활성제는 본 발명의 임의의 반응성 중합 가능한 알콕시화 모노머를 포함한다. 이어서, 개시제 용액과 모노머 프리-에멀젼이 미리 설정된 시간(예를 들면 1.5∼5시간)에 걸쳐 반응기에 연속적으로 첨가되어 모노머의 중합을 일으킴으로써 라텍스 폴리머를 생성한다. 전형적으로, 개시제 용액의 적어도 일부는 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에 반응기에 첨가된다. 개시제 용액과 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에, 폴리스티렌 시드(seed) 라텍스와 같은 시드 라텍스가 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 물, 하나 이상의 계면활성제, 및 모노머 프리-에멀젼에 제공되지 않은 임의의 모노머가, 개시제 용액과 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에 반응기에 첨가될 수 있다. 반응기는 적어도 모든 모노머가 공급되어 폴리머 라텍스 바인더를 생성할 때까지 상승된 온도에서 가동된다. 폴리머 라텍스 바인더가 제조되면, 바인더는 화학적으로 스트리핑됨으로써 잔류 모노머 함량이 감소된다. 전형적으로, 폴리머 라텍스 바인더는 과산화물(예; t-부틸하이드로퍼옥사이드)과 같은 산화제 및 환원제(예; 소듐 아세톤 비설파이트), 또는 Progress in Polymer Science 24(1999), 1149-1204에서 A.S. Sarac가 기술한 것과 같은 또 다른 산화환원 쌍을 상승된 온도에서 소정의 시간(예; 0.5시간) 동안 라텍스 바인더에 연속적으로 첨가함으로써 화학적으로 스트리핑된다. 이어서, 상기 화학적 스트리핑 단계 후에, 라텍스 바인더의 pH가 조절되고, 살생물제 또는 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 수성 코팅 조성물은 매우 다양한 물질, 예를 들면 종이, 목재, 콘크리트, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱, 플라스터, 및 루핑(roofing) 기재, 예컨대 아스팔트 코팅, 루핑 펠트, 발포 폴리우레탄 단열재; 또는 이미 도색되거나, 프라임 처리되거나, 하도코팅(undercoating)되거나, 마모되거나, 풍화된(weathered) 기재에 도포될 수 있는 안정된 유체이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 예를 들면, 브러시, 롤러, 자루걸레(mop), 공기 보조식 또는 에어리스 분무, 정전 분무 등과 같은 이미 잘 알려져 있는 다양한 기술에 의해 재료에 도포될 수 있다.
표면 활성 (유화제) 화합물을 포함하는 라텍스 폴리머 조성물
또 다른 구현예에서, 라텍스 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 유화 중합 반응시 유화제로서 구조식 IIA의 표면 활성 화합물이 사용될 수 있다.
Figure pct00019
식에서, B는 5원 또는 6원 시클로알킬 환, 예를 들면 시클로헥실 환, 또는 벤젠환과 같은 6원 환을 가진 단일환 방향족 탄화수소이고;
R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
-H, tert-부틸, 부틸,
Figure pct00020
단, R1, R2 및 R3는 중 하나가 -H이거나 어느 것도 -H가 아니고,
X는 C2H4, C3H6 및 C4H8로 이루어지는 군 중 하나 이상이거나, 또는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1∼100, 예를 들면 3 내지 80, 4 내지 80 또는 8 내지 25이고;
R은 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 또는 4차 암모늄 이온이고, M+는 제한되지는 않지만, H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+를 포함하는 양이온이다.
일 구현예에서, R5는 4차 암모늄 이온으로부터 선택된다:
Figure pct00021
일 구현예에서, n은 4 내지 80의 정수이다. 일 구현예에서, n은 4 내지 60의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 50의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 25의 정수이다.
전형적으로, 알콕시화 표면 활성 화합물은 식 IIB로 표시된다:
Figure pct00022
식에서, R, R1, R2, R3, X 및 n은 식 IIA의 구조에 대해 정의된 것과 같다. 필요할 경우, 구조식 IIB에 표시된 방향환은 포화될 수 있다.
보다 전형적으로, 라텍스 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 유화 중합 반응시 유화제로서, 표면 활성 알콕시화 트리스티릴페놀, 예를 들면 에톡시화 트리스티릴페놀, 또는 표면 활성 알콕시화 트리부틸페놀, 예를 들면 에톡시화 트리부틸페놀을 사용할 수 있다. 표면 활성 에톡시화 트리스티릴페놀은 하기와 같은 구조식 IIC를 가지며 표면 활성 에톡시화 트리부틸페놀은 하기와 같은 구조식 IIC-1을 가진다:
Figure pct00023
식에서, n은 1 내지 100의 정수, 예를 들면 4 내지 80 또는 8 내지 25이고, R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 또는 4차 암모늄 이온이고, M+는 제한되지는 않지만, H+, Na+, NH4 +, K+ 또는 Li+를 포함하는 양이온이다.
일 구현예에서, R5는 4차 암모늄 이온으로부터 선택된다:
Figure pct00024
일 구현예에서, n은 4 내지 80의 정수이다. 일 구현예에서, n은 4 내지 60의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 50의 정수이다. 일 구현예에서, n은 10 내지 25의 정수이다.
라텍스 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 유화 중합 반응시 유화제로서, 표면 활성 에톡시화 트리스티릴페놀 또는 에톡시화 트리부틸페놀이 사용될 때, 라텍스 폴리머는 사용되는 상기 표면 활성 유화제가 함유되어 있는 혼합물로부터 제조된다. 일 구현예에서, 상기 유화제는, 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 1.3중량%보다 많은 양으로, 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 1.6중량%보다 많은 양으로, 전형적으로는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 2중량%보다 많은 양으로, 보다 전형적으로는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 4중량%보다 많은 양으로, 가장 전형적으로는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물은, 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 8중량%보다 많은 양, 또는 상기 폴리머 또는 모노머의 약 10중량%보다 많은 양으로 유화제를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 상기 유화제는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량%의 양으로 첨가된다. 또 다른 구현예에서, 첨가되는 유화제는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량% 내지 45중량%, 전형적으로는 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량% 내지 35중량%이다.
필요할 경우, 식 IIC 또는 IIC-1의 에틸렌 옥사이드 사슬의 에틸렌 옥사이드 반복 단위는, 알콕시화 트리스티릴페놀 또는 알콕시화 트리부틸페놀을 형성하기 위해 전술한 -(OX)- 기로 대체될 수 있다.
하나 이상의 라텍스 폴리머가 형성되는 전형적인 모노머(본 명세서에서 경우에 따라서는 제1 모노머 또는 제3 모노머로 지칭됨)는 앞의 "다른 모노머들"이라는 항목에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 폴리머 라텍스 바인더는, 우선 개시제와 물을 포함하는 개시제 용액을 제조함으로써 제조될 수 있다. 라텍스 폴리머를 형성하는 데 사용되는 모노머의 적어도 일부, 하나 이상의 계면활성제(유화제), 물, 및 NaOH와 같은 부가적 첨가제를 포함하는 모노머 프리-에멀젼도 제조된다. 모노머 프리-에멀젼 중 하나 이상의 계면활성제는 본 발명의 표면 활성 알콕시화 화합물을 포함한다. 따라서, 알콕시화 화합물은, 폴리머 라텍스 바인더를 형성하는 다른 모노머와 함께 공중합하는 반응제로서가 아니라 블렌드를 형성하는 유화제로서 사용된다. 이어서, 개시제 용액과 모노머 프리-에멀젼은 미리 설정된 시간(예를 들면 1.5∼5시간)에 걸쳐 반응기에 연속적으로 첨가되어 모노머의 중합을 일으킴으로써 라텍스 폴리머를 생성한다. 전형적으로, 개시제 용액의 적어도 일부는 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에 반응기에 첨가된다. 개시제 용액과 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에, 폴리스티렌 시드 라텍스와 같은 시드 라텍스가 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 물, 하나 이상의 계면활성제, 및 모노머 프리-에멀젼에 제공되지 않은 임의의 모노머가, 개시제와 모노머 프리-에멀젼을 첨가하기 전에 반응기에 첨가될 수 있다. 반응기는 적어도 모든 모노머가 공급되어 폴리머 라텍스 바인더를 생성할 때까지 상승된 온도에서 가동된다. 폴리머 라텍스 바인더가 제조되면, 바인더는 화학적으로 스트리핑됨으로써 잔류 모노머 함량이 감소된다. 전형적으로, 폴리머 라텍스 바인더는 과산화물(예; t-부틸하이드로퍼옥사이드)과 같은 산화제 및 환원제(예; 소듐 아세톤 비설파이트), 또는 Progress in Polymer Science 24(1999), 1149-1204에서 A.S. Sarac가 기술한 것과 같은 또 다른 산화환원 쌍을 상승된 온도에서 소정의 시간(예; 0.5시간) 동안 라텍스 바인더에 연속적으로 첨가함으로써 화학적으로 스트리핑된다. 이어서, 상기 화학적 스트리핑 단계 후에, 라텍스 바인더의 pH가 조절되고, 살생물제 또는 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
표면 활성 알콕시화 화합물 계면활성제(유화제)를 유화 중합 반응 혼합물에 혼입시킴으로써, 코팅 조성물은 보다 낮은 VOC 함량을 가질 수 있게 되는 한편, 수성 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성을 바람직한 레벨로 유지시킬 수 있게 된다.
수성 라텍스 분산액에 대한 첨가제
또 다른 구현예에서, 전술한 구조식 IIA, IIB, IIC 또는 IIC-1의 표면 활성 알콕시화 화합물(때로는 결빙-해동 첨가제로 지칭됨)은 이미 형성된 라텍스 폴리머의 수성 분산액에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 결빙-해동 첨가제는, 제한되지 않지만, 에멀젼화 단계 중, 조제 도중, 등을 포함하여, 수성 코팅 조성물의 제조에서의 임의의 시점에 첨가될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 상기 결빙-해동 첨가제는 수성 코팅 조성물 또는 그의 농축액에 미리 첨가될 수도 있는 것으로 이해된다.
이로써, 표면 활성 알콕시화 화합물 및 라텍스 폴리머를 포함하는 수성 조성물이 얻어진다. 표면 활성 알콕시화 화합물이 이미 형성된 수성 라텍스 분산액에 대한 첨가제로서 사용될 때, 얻어지는 조성물은 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 모노머의 100중량부당 약 1∼10중량부, 전형적으로는 2∼8중량부, 또는 2∼6중량부의 양으로 알콕시화 화합물 첨가제를 가진다.
라텍스 폴리머가 형성되는 전형적인 모노머는 앞의 "다른 모노머들" 항목에 기재되어 있으며, 전술한 본 발명의 반응성 모노머들과 공중합될 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 구조식 IIA, IIB, IIC 및/또는 IIC-1의 하나 이상의 표면 활성 알콕시화 화합물 계면활성제(유화제)를 라텍스 폴리머의 수성 분산액에 첨가하여 라텍스 바인더를 제조하는 단계를 포함하는, 라텍스 바인더 조성물의 제조 방법을 추가로 포함한다. 이어서, 하나 이상의 안료와 다른 첨가제를 얻어지는 라텍스 바인더와 임의의 적절한 순서로 혼합하여 수성 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 구조식 IIA, IIB, IIC 및/또는 IIC-1의 표면 활성 알콕시화 화합물의 첨가에 의해, 보다 낮은 VOC 함량을 가지는 혼합물이 형성되는 한편, 바람직한 레벨에서 혼합물의 결빙-해동 안정성이 유지된다.
또 다른 구현예에서, 구조식 IIA, IIB, IIC 및/또는 IIC-1의 전술한 표면 활성 알콕시화 화합물(때로는 결빙-해동 첨가제로 지칭됨)은 페인트 또는 수성 코팅 조성물의 조제 공정에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 조제 공정은, 첨가제가 베이스 수성 라텍스 폴리머 분산액에 첨가되어 그 분산액을 페인트 또는 코팅과 같은 최종 생성물로 만드는 단계이다. 표면 활성 알콕시화 화합물이, 이미 형성된 페인트 또는 수성 코팅 조성물, 예를 들면 수성 라텍스 코팅 분산액에 첨가제로서 사용될 때, 얻어지는 조성물은 알콕시화 화합물 첨가제를, 전형적으로는 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 1.3중량%보다 많은 양, 보다 전형적으로는 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량%보다 많은 양, 더욱 전형적으로는 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 2중량%보다 많은 양, 더 전형적으로는 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 4중량%보다 많은 양, 가장 전형적으로는 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물은 표면 활성 알콕시화 화합물을 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량% 내지 7.5중량%의 양으로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 라텍스 코팅 조성물은 표면 활성 알콕시화 화합물을 라텍스 폴리머의 형성에 사용된 폴리머 또는 모노머의 약 1.6중량% 내지 45중량%, 전형적으로는 약 1.6중량% 내지 35중량%의 양으로 함유한다. 안료는 전형적으로, 예를 들면 미처리 수성 라텍스 폴리머 분산액으로부터 페인트를 조제하는 동안 첨가되는 첨가제이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 결빙-해동 안정적이며, 여기서 결빙-해동 첨가제는 수성 코팅 조성물 중에 전술한 바와 같은 폴리머의 중량%의 양으로 존재하고, 상기 폴리머는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 200nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 190nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -15℃ 내지 약 12℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 5℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기, 또는 약 -5℃ 내지 약 0℃ 범위의 Tg 및 약 175nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 평균 입자 크기는 전형적으로 약 75nm 내지 약 400nm 범위이다. 수성 코팅 조성물은 약 2분을 넘는 오픈 타임, 약 4분을 넘는 오픈 타임, 약 6분을 넘는 오픈 타임, 또는 약 12분을 넘는 오픈 타임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 구조식 IIA, IIB, IIC 및/또는 IIC-1의 하나 이상의 표면 활성 알콕시화 화합물을 하나 이상의 안료 및 다른 첨가제를 포함하는 페인트 또는 수성 코팅 조성물의 조제시 첨가하여 최종 페인트 또는 수성 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 페인트 또는 수성 코팅 조성물의 제조 방법을 추가로 포함한다. 페인트 또는 수성 코팅 조성물의 조제시 표면 활성 알콕시화 화합물 계면활성제(유화제)의 첨가에 의해, 보다 낮은 VOC 함량을 가지는 코팅 조성물이 형성되는 한편, 바람직한 레벨에서 수성 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성이 유지된다.
다른 첨가제들
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 모노머, 예를 들면 아크릴계 모노머 및/또는 다른 전술한 라텍스 모노머로부터 유도된 하나 이상의 라텍스 폴리머를 포함한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은, 상기 수성 코팅 조성물의 총중량 기준으로 2중량% 미만, 및 전형적으로는 1.0중량% 미만의 결빙 방지제를 포함한다. 보다 전형적으로, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 결빙 방지제를 포함하지 않는다.
수성 코팅 조성물은 전형적으로 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "안료"라는 용어는, 색소, 전색제(extender) 및 충전재와 같은, 막을 형성하지 않는 고체를 포함한다. 상기 하나 이상의 안료는 전형적으로, TiO2(아나타제 형태와 루타일 형태 모두), 클레이(규산알루미늄), CaCO3(미분형과 침전형 모두), 산화알루미늄, 이산화규소, 산화마그네슘, 탈크(규산마그네슘), 중정석(baryte)(황산바륨), 산화아연, 아황산아연, 산화나트륨, 산화칼륨 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 혼합물은 금속 산화물의 블렌드, 예를 들면 상품명 MINEX(Unimin Specialty Minerals사로부터 상업적으로 입수가능한, 실리콘, 알루미늄, 나트륨 및 칼륨의 산화물), CELITES(Celite Company사로부터 상업적으로 입수가능한 산화알루미늄 및 이산화규소), ATOMITES(English Cina Clay International사로부터 상업적으로 입수가능함) 및 ATTAGELS(Engelhard사로부터 상업적으로 입수가능함) 하에 판매되는 것들을 포함한다. 보다 전형적으로, 상기 하나 이상의 안료는 TiO2, CaCO3 또는 클레이를 포함한다. 일반적으로, 안료의 평균 입자 크기는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛이다. 예를 들면, 상기 수성 코팅 조성물에 사용되는 TiO2 입자는 전형적으로 약 0.15∼약 0.40㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 안료는 분말로서, 또는 슬러리 형태로 수성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 안료는 전형적으로 수성 코팅 조성물 중에 약 5∼약 50중량%, 보다 전형적으로는 약 10∼약 40중량%의 양으로 존재한다.
상기 코팅 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 막 형성 보조제 또는 유착제(coalescing agent)와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 막 형성 보조제 또는 유착제는 가소제 및 고비점 극성 용매와 같은 건조 지연제를 포함한다. 다른 통상적 코팅 첨가제, 예를 들면 분산제, 부가적 계면활성제(즉, 습윤제), 유동성 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 제거제(mildewcide), 착색 안료 및 염료와 같은 착색제, 왁스, 향료, 공용매 등도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리머 라텍스를 제조하기 위해 비이온성 및/또는 이온성(예컨대, 음이온성 또는 양이온성) 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 수성 코팅 조성물 중에, 코팅 조성물의 총중량 기준으로 0∼약 15중량%, 보다 전형적으로는 약 1∼약 10중량%의 양으로 존재한다.
전술한 바와 같이, 몇몇 구현예에서, 상기 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물은 의 총중량 기준으로 2.0% 미만의 결빙 방지제를 포함할 수 있다. 결빙 방지제의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤(1,2,3-트리하이드록시프로판), 에탄올, 메탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 FTS-365(Inovachem Specialty Chemicals사 제조의 결빙-해동 안정화제)가 포함된다. 보다 전형적으로, 상기 수성 코팅 조성물은 1.0% 미만의 결빙 방지제를 포함하거나, 또는 실질적으로 포함하지 않는다(예컨대, 0.1% 미만을 포함함). 따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 전형적으로 약 100g/L 미만, 보다 전형적으로는 약 50g/L 이하의 VOC 레벨을 가진다. 본 발명의 수성 코팅 조성물이거의 또는 전혀 결빙 방지제를 포함하지 않음에도 불구하고, 상기 조성물은 해당 기술 분야에서 바람직한 수준의 결빙-해동 안정성을 가진다.
예를 들면, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 ASTM 방법 D2243-82 또는 ASTM D2243-95를 이용한 결빙-해동 사이클 처리되어도 응집을 일으키지 않을 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물의 나머지는 물이다. 상기 물의 대부분이 폴리머 라텍스 분산액과, 수성 코팅 조성물의 다른 성분들 중에 존재하지만, 물은 일반적으로 수성 코팅 조성물에 별도로 첨가되기도 한다. 전형적으로는, 수성 코팅 조성물은 약 10중량% 내지 약 85중량%, 보다 전형적으로는 약 35중량% 내지 약 80중량%의 물을 포함한다. 달리 표현하면, 수성 코팅 조성물의 총 고체 함량이 전형적으로는 약 15중량% 내지 약 90중량%, 보다 전형적으로는 약 20중량% 내지 약 65중량%이다.
코팅 조성물은 전형적으로 건조 코팅이 20체적% 이상의 건조 폴리머 고체를 포함하고, 부가적으로 5∼90체적%의 비-폴리머계 고체를 안료 형태로 포함하도록 제조된다. 건조 코팅은 또한 가소제, 분산제, 계면활성제, 유동성 개질제, 소포제, 증점제, 살생물제, 곰팡이 제거제, 착색제, 왁스 등과 같은, 코팅 조성물의 건조시 증발되지 않는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 수성 코팅 조성물은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴계 모노머, 및 하나 이상의 중합 가능한 알콕시화 계면활성제로부터 유도되는 하나 이상의 라텍스 폴리머; 하나 이상의 안료 및 물을 포함하는 라텍스 페인트 조성물이다. 전술한 바와 같이, 상기 하나 이상의 라텍스 폴리머는 순수한 아크릴계, 스티렌 아크릴계, 비닐 아크릴계 또는 아크릴화 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머일 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 모노머로부터 유도되고, 전술한 바와 같은 하나 이상의 트리스티릴페놀과 공중합 및/또는 블렌딩된 하나 이상의 라텍스 폴리머와 하나 이상의 안료를 혼합함으로써 수성 코팅 조성물을 제조하는 방법을 추가로 포함한다. 전형적으로는, 상기 라텍스 폴리머는 라텍스 폴리머 분산액 형태로 되어 있다. 앞에서 열거한 첨가제들은, 이들 첨가제를 수성 코팅 조성물 중에 제공하도록 임의의 적합한 순서로 라텍스 폴리머, 안료 또는 이것들의 조합에 첨가될 수 있다. 페인트 포뮬레이션의 경우에, 수성 코팅 조성물은 전형적으로 7∼10의 pH를 가진다.
이하의 비제한적 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 (I) 라텍스 폴리머의 형성시 존재할 계면활성제(유화제)로서의 표면 활성 알콕시화 화합물, (II) 라텍스 코모노머를 형성하기 위한 중합 가능한 반응성 알콕시화 모노머, 및/또는 (Ⅲ) 라텍스 폴리머 또는 코폴리머의 수성 분산액에 대한 첨가제로서의 표면 활성 알콕시화 화합물을 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 1 및 그의 서브셋은 라텍스 폴리머의 형성시 존재할 계면활성제(유화제)로서 활용되는 표면 활성 알콕시화 화합물로서 본 발명을 설명한다.
실시예 1
결빙 해동 안정성 연구 - 실시예 1은 다양한 레벨의 TSP-EO 및 1% MAA(메타크릴산)를 내포하는 본 발명의 조성물과 대조예를 비교한다. TSP-EO는 앞에서 열거된 구조식 IIC(식에서 R 기는 H임)에 따른 표면 활성 에톡시화 트리스티릴페놀이다.
2% TSP-EO, 1% MAA(메타크릴산)를 함유하는 본 발명의 샘플 1; 4% TSP-EO, 1% MAA를 함유하는 본 발명의 샘플 2; 및 6% TSP-EP, 1% MAA를 함유하는 본 발명의 샘플 3을 제조했다. 표 1은 4% TSP-EO, 1% MAA를 함유하는 본 발명의 구현예인 샘플 2의 성분을 나타낸다.
Figure pct00025
"BOTM"은 "Based On Total Monomer"의 약어이다. 모노머 에멀젼은 전형적인 라텍스 제조용 모노머를 함유한다. 전술한 바와 같이, TSP-EO는 앞에서 열거한 구조식 IIC(식에서 R 기는 H임)에 따른 알콕실레이트 사슬 중에 약 10∼약 50개의 에틸렌 옥사이드기를 가진 표면 활성 트리스티릴페놀을 함유한다. RHODACAL A-246/L 및 ABEX는 미국 뉴저지주 크랜버리 소재 Rhodia Inc.사로부터 입수가능한 유화제이다.
표 2는 이 실시예에서 테스트된 대조예에서 사용된 성분들을 나타낸다.
Figure pct00026
공정: 대조예 및 샘플 1, 2 및 3 성분은 각각 다음과 같은 유화 중합 반응 공정에서 사용되었다:
1. N2로 퍼지하면서 반응기 투입물을 약 80℃로 가열한다. 실시하는 동안 N2 블랭킷을 유지한다.
2. 위에 기재된 레시피에 따라 모노머 에멀젼 및 개시제 용액을 제조한다.
3. 약 80℃에서, 개시제 용액과 모노머 에멀젼을 반응기에 가한다.
4. 약 80℃의 온도에서 약 10∼20분간 유지한다.
5. 반응 온도를 약 80±1℃로 유지하면서, 모노머 에멀젼과 개시제 용액의 잔여량을 3시간에 걸쳐 서서히 가한다.
6. 모노머 에멀젼과 개시제 용액의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물의 온도를 약 85℃로 올리고 30분에 걸쳐 유지시킨다.
7. 반응기 내용물을 약 30℃ 미만으로 냉각시킨다. 최정 반응물의 pH를 8∼9로 조절한다.
8. 100메쉬 필터를 통해 배치를 여과하고, 분석을 위해 밀폐 용기에 보관한다.
샘플 1은 4% TSP-EO를 함유했다. TSP-EO의 양을 제외하고는 4% TSP-EO 샘플과 동일한 2% TSP-EO 및 6% TSP-EO 샘플에 대해서 상기 공정을 반복했다.
표 3은 대조예, 2% TSP-EO 샘플(샘플 1), 전술한 4% TSP-EO 샘플(샘플 2), 및 6% TSP-EO 샘플(샘플 3)의 결과를 나타낸다. 폴리머 분산액 및 제조된 페인트의 결빙-해동 안정성을 ASTM 표준 시험법 D2243-95에 의거하여 측정했다. 1/2 파인트의 샘플을 사용하여 라텍스 또는 제조된 페인트를 테스트한다. 샘플은 17시간에 걸쳐 0℉(-18℃)에서 냉동기에 유지시킨 다음, 냉동기로부터 꺼내어 실온에서 7시간 동안 해동시켰다. 결빙-해동 사이클은 라텍스 또는 페인트가 응집될 때까지, 또는 최대 5 사이클까지 계속되었다.
Figure pct00027
표 3은 대조예를 겔화한 조건에서 본 발명의 첨가제가 겔화를 방지하였음을 나타낸다. 응고물(coagulum) 입자는 라텍스 제조의 부산물로서 형성된다. 라텍스의 Tg는, 해당 기술 분야에 일반적으로 공지된 DSC 방법을 이용하여 측정한 값으로 3.63℃였다.
실시예 1-1
약 6개 내지 약 60개의 에틸렌 옥사이드 기를 가진 다양한 음이온성 또는 비이온성 에톡시화 트리스테릴페놀(TSP) 화합물을 사용하여 전술한 공정을 반복했다. 표 4는 이들 실시예의 결과를 나타낸다.
Figure pct00028
실시예 2는 국제 특허출원 공고 WO 2007/117512(이하에서, 간혹 "'512 출원" 또는 "Stephan"이라고 함)의 개시 내용에 대조하여 본 발명의 비교 실시예를 나타낸다.
실시예 2
'512 출원(제20쪽)에 따른 시드 라텍스를 제조했다:
소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 사용한 시드 라텍스 제조
Figure pct00029
공정: 1. 물 150g과 계면활성제(SLS) 7.32g을 반응기에 넣고, 약 83℃까지 가열한다. 2. 개시제 용액 42.87g을 가한다. 3. 모노머 혼합물 108g을 반응기에 가하고, 2∼3시간 동안 약 83℃로 유지시킨다. 4. 유화 중합 공정중에 입자 크기를 측정한다. 5. 실온으로 냉각시키고, 추후 사용을 위해 시드를 보관한다. 시드 라텍스의 활성물 중량%는 36중량%였다.
표 5와 6은, 각각 SLS를 사용한 경우(대조예) 및 계면활성제 유화제로서 약 10∼40개의 에틸렌 옥사이드 기를 가진 TSP와 조합한 SLS를 사용한 경우의 스티렌-아크릴계 라텍스 폴리머의 유화 중합을 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
공정(표 5 및 6에 대한 것)
1) 물과 NaHCO3 용액 25g 및 시드 라텍스 30g을 반응기에 넣고, N2로 퍼지하면서 150rpm의 교반 속도로 약 83℃까지 반응기를 가열한다. 실시하는 동안 내내 N2 블랭킷을 유지시킨다. 2) 레시피에 의거하여 모노머 에멀젼과 개시제 용액을 제조한다. 3) 약 83℃에서, 20.3% 개시제 용액(20.2g)을 가하고, 8분간 유지시킨다. 4) 모노머 에멀젼의 잔량을 약 180분에 걸쳐 공급하고, 반응 온도를 약 83±1℃로 유지한다. 5) 모노머를 첨가하고 10분 후, 암모늄 퍼설페이트 용액 79g과 NaHCO3 용액 125.0g을 180분 동안 공급한다. 6) 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 83℃까지 가열하고, 83±1℃에서 60분 동안 유지시킨다. 7) 배치를 30℃ 미만으로 냉각시키고, 진한(28%) 수산화암모늄 용액으로 pH를 8.5±0.1로 조절한다. 8) 100메쉬 필터를 통해 배치를 여과하고, 분석을 위해 밀폐 용기에 저장한다.
Figure pct00032
표 8 - 계면활성제 유화제로서 SLS를 TSP와 조합하여 사용한 것 및 계면활성제 유화제로서 TDA 황산나트륨을 TSP와 조합하여 사용한 것과 비교하여, SLS(대조예) 및 TDA 황산나트륨(대조예)를 사용한 라텍스 바인더의 결빙-해동 안정성
Figure pct00033
표 7과 8을 참조하면, 표 5(유화 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트가 사용됨) 및 표 6(유화 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트 및 TSP가 사용됨)에 기재된 라텍스 폴리머 분산액의 성질은 모두 결빙 해동(F/T) 안정성을 나타낸다. 해당 기술 분야에 일반적으로 공지된 DSC 방법을 이용하여, 표 5 및 6의 라텍스 분산액의 Tg 측정값은 약 24℃∼27℃ 범위였다.
도 1을 참조하면, '512 출원에 따라 제조된 다양한 라텍스 폴리머의 Tg가 예시되어 있다: (1) 약 26.5℃의 Tg 측정값을 가진 SLS를 사용한 라텍스 폴리머의 유화 중합; (2) 약 25.3℃의 Tg 측정값을 가진 TSP-EO와 조합하여 SLS를 계면활성제 유화제로서 사용한 라텍스 폴리머의 유화 중합; (3) 약 24.5℃의 Tg 측정값을 가진 TDA 황산나트륨을 사용한 라텍스 폴리머의 유화 중합; 및 (4) 약 26.5℃의 Tg 측정값을 가진 TSP-EO와 조합하여 TDA 황산나트륨을 사용한 라텍스 폴리머의 유화 중합.
이하의 실시예 3 및 그의 서브셋은 라텍스 코모노머 또는 폴리머의 형성에 사용된 중합 가능한 반응성 알콕시화 모노머(반응성 모노머)로서 본 발명을 기술한다.
실시예 3
이하의 실시예는 라텍스 제조에서의 반응성 모노머로서 활용된 트리스티릴페놀(TSP) 에톡실레이트 및 트리부틸페놀(TBP) 에톡실레이트의 용도에 관한 것이다.
실시예 3-1 - 라텍스 폴리머의 제조
표 9를 참조하면, TSP/TBP 에톡시화 모노머를 사용하지 않고 유화 중합으로부터 대조용 라텍스 폴리머가 제조되었다. 표 10을 참조하면, 본 발명의 TSP 에톡시화 모노머 및 TBP 에톡시화 모노머를 사용한 유화 중합으로부터 라텍스 폴리머가 제조되었다. 라텍스 폴리머의 제조 공정은 다음과 같았다:
N2로 퍼지하면서 반응 투입물을 가열했다. 실시하는 동안 N2 블랭킷을 유지했다. 모노머 에멀젼과 개시제 용액을 제조했다. 개시제 용액과 모노머 에멀젼을 가했다. 온도를 일정하게 유지하고, 모노머 에멀젼과 개시제 용액의 잔량을 공급했다. 반응기를 30℃ 미만으로 냉각시킨 다음 치즈 직포(cheesecloth)를 통해 배치를 여과했다.
Figure pct00034
Figure pct00035
실시예 3-2 - 페인트 포뮬레이션
표 11, 12 및 13은 각각, 폴리머 라텍스가 약 2.4℃의 Tg 및 130∼160 범위의 D50을 가지는 것으로 생각되는 상업적으로 입수가능한 낮은 VOC 페인트를 활용한 페인트 포뮬레이션, 라텍스 폴리머로서 순수 아크릴계 물질을 활용한 유사한 포뮬레이션, 및 라텍스 폴리머로서 본 발명의 합성 라텍스를 활용한 유사한 포뮬레이션을 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
표 14는 낮은 Tg의 상업적 라텍스, 순수한 아크릴계 라텍스, 및 약 3∼80개의 에톡실레이트기를 가지는 여러 가지 TSP/TBP 에톡시화 모노머를 사용한 전술한 페인트 포뮬레이션의 얻어지는 페인트 성질을 나타낸다.
Figure pct00039
상업적 라텍스 및 순수한 아크릴계 라텍스를 활용한 페인트 포뮬레이션은, 여러 가지 TSP/TBP 에톡시화 모노머를 내포하는 라텍스를 사용한, F/T 안정성을 나타낸 포뮬레이션과 상반되게 단지 1회의 F/T 사이클 후에 겔화되었다.
실시예 3-3
대조용 라텍스(순수 아크릴계), 상업적으로 입수가능한 낮은 Tg 라텍스, 및 본 발명의 TSP 반응성 모노머를 사용한 페인트 포뮬레이션의 성질을 테스트했다. 전술한 라텍스가 변동되어 얻어진 페인트 포뮬레이션이 F/T 안정성 이외에도 필적할 만한 성질을 나타내는 것으로 관찰된다. 따라서, 반응성 TSP 및 TBP 모노머 에톡실레이트를 사용하여 본 발명의 라텍스 폴리머 내에 F/T 안정성을 부여하는 것은 페인트 포뮬레이션의 다른 바람직한 성질을 손상시키지 않는다(최고인 것 10에 대해 최저인 것 1).
Figure pct00040
표 16 - 대조예(순수 아크릴계 라텍스)와 비교한 본 발명의 스크럽 내성
Figure pct00041
표 17 - 상업적으로 입수가능한 낮은 VOC의 페인트 포뮬레이션(Comm. Latex)과 비교한 본 발명의 스크럽 내성
Figure pct00042
표 18 - 대조예(순수 아크릴계 라텍스)와 비교한 본 발명의 얼룩 제거 성질
Figure pct00043
표 19 - 상업적으로 입수가능한 낮은 VOC의 페인트 포뮬레이션(낮은 Tg의 Comm. Latex 사용)과 비교한 본 발명의 얼룩 제거 내성
Figure pct00044
이하의 실시예 4 및 그의 서브셋은 라텍스 폴리머 또는 코폴리머의 수성 분산액에 대한 하나 이상의 첨가제로서 표면 활성 알콕시화 화합물이 사용된 본 발명을 기술한다.
실시예 4
첨가제로서 표면 활성 알콕시화 화합물.
약 3개 내지 약 80개의 에틸렌 옥사이드 기를 가지는 비이온성 TSP 계면활성제를 순수 아크릴계 -화이트 베이스(White base) 100갤런 중 10파운드의 양으로 첨가했는데, 상기 제조물은 결빙-해동 안정성을 나타냈다.
표 20은 F/T 첨가제(순수 아크릴계 - 화이트 베이스 중)로서 본 발명의 음이온성 계면활성제(10lb/100gal)를 나타낸다.
Figure pct00045
실시예 4-1
표 21은 바인더 입자 크기에 대한 본 발명의 TSP 에톡실레이트의 효과를 나타낸다. 평균 입자 크기는 동적 광 산란(DLS)법을 이용한 Zetasizer Nano ZS 장치를 사용하여 측정되었다. DLS법은 본질적으로 입자로부터의 레이저광의 산란을 관찰하는 단계, 확산 속도를 판정하는 단계 및 스톡스-아인슈타인 관계(Stokes-Einstein relationaship)을 이용하여 이러한 레이저광의 산란으로부터 크기를 유도하는 단계로 이루어진다.
Figure pct00046
실시예 4-2
표 22는 낮은 VOC 페인트의 F/T 안정성에 대한 본 발명의 TSP 에톡실레이트의 장입 레벨을 나타낸다.
Figure pct00047
표 23을 참조하면, F/T 안정성은 본 발명의 TSP-EO를 사용하는 폴리머 총중량 기준으로 약 1.3% 또는 그 이상으로 관찰된다.
Figure pct00048
실시예 4-3
변동량의 TSP 에톡실레이트를 VOC가 낮거나 전무한 상업적 페인트에 가하고, 결빙 해동 안정성에 대해 테스트했다. 표 24는 여러 가지 VOC 낮은/전무한 상업적 페인트의 F/T 안정성에 대한 본 발명의 TSP-EO의 효과를 나타낸다. 대조예는 TSP 에톡시화 계면활성제(TSP-EO)를 함유하지 않았다.
Figure pct00049
실시예 4-5
오픈 타임 - 표 25와 26은 각각, VOC가 낮은 페인트의 "오픈 타임"에 대한 TSP 에톡실레이트 비이온성 계면활성제의 효과 및 VOC가 낮은 페인트의 "오픈 타임"에 대한 TSP 에톡실레이트 음이온성 계면활성제의 효과를 나타낸다. 오픈 타임은 일반적으로, 페인트가 도포된 후, 페인트가 추가적 도색된 부위("습윤 에지(wet edge)"에서)와 블렌딩될 수 있는 시간 간격인 것으로 이해된다. 오픈 타임은 건조 막에서 브러시의 스트로크 및 다른 작업의 표시가 육안으로 보이기 전에 새로 도포된 페인트 층이 작업가능하게 잔존하는 시간을 의미한다. 오픈 타임의 측정 방법은 일반적으로 다음과 같다: 10mil의 막을 흑색 스크럽 테스트 페이퍼 상에 끌어내린다. 이어서, 페인트 막을 연필의 지우개 말단으로 2인치 간격으로 크로스 해치(cross-hatch)한다. 다음으로, 첫번째 크로스 해치를 한쪽 방향으로 15회에 걸쳐 붓질한다; 이어서 이것을 각각의 연속된 크로스 해치에 있어서 2분 간격으로 반복한다. 48시간 후, 건조 필름에 대해서 크로스 해치의 흔적이 확인되는 가장 이른 시간을 검사한다. 이것은 일정한 습도와 실온에서 실행된다. 페인트 포뮬레이션은 4분을 넘는 오픈 타임, 전형적으로는 6분을 넘는 오픈 타임을 가지는 것이 바람직하다. 반응물(비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제 모두)의 양은 페인트 256g당 계면활성제 약 2.5g 내지 약 4.25g 범위로 변동되었다.
Figure pct00050
Figure pct00051
앞의 표 25 및 26을 참조하면, 비이온성 TSP 첨가제 또는 음이온성 TSP 첨가제 중 어느 하나를 이용할 때 오픈 타임이 현저히 증가되는 것으로 관찰된다.
이상과 같은 상세한 설명에 있어서, 본 발명의 실시를 가능하게 하는 바람직한 구현예가 구체적으로 기재되어 있다. 본 발명은 이러한 특정한 바람직한 구현예를 참조하여 설명되어 있지만, 본 발명은 이러한 바람직한 구현예에 한정되지 않음을 이해할 수 있을 것이다. 그와는 달리, 본 발명은 전술한 상세한 설명을 고찰함으로써 명백해질 것으로 생각되는 많은 대안, 변형 및 등가물을 포함한다. 이상과 같은 본 발명의 설명을 숙지함으로써 당업자는 그로부터 변화와 변형을 이룰 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 변화와 변형은 첨부되는 특허 청구항의 사상과 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 에멀젼 폴리머의 제조에 사용되는, 하기 식을 가지는 유화제:
    Figure pct00052

    식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
    부틸, tert-부틸, 이소부틸,
    Figure pct00053

    식에서, X는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 낮은 Tg를 가지는 폴리머가 약 -15℃ 내지 약 12℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는, 유화제.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조식을 가지는 유화제:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    식에서, n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC5H11, -OC6H13, -OC4H9, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온임.
  4. 하기 구조식에 따른 하나 이상의 유화제를 사용하여 제조되는 하나 이상의 에멀젼 폴리머를 포함하는, VOC가 낮은 코팅 조성물:
    Figure pct00056

    식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
    부틸, tert-부틸, 이소부틸,
    Figure pct00057

    식에서, X는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 포함하는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온이고,
    상기 유화제를 사용함으로써 상기 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성이 향상됨.
  5. 제4항에 있어서,
    n이 약 20 내지 약 50의 정수인, 코팅 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유화제가 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유화제가 하기 구조식을 가지는, 코팅 조성물:
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    식에서, n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC5H11, -OC6H13, -OC4H9, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온임.
  8. (a) 하기 식에 따른 유화제를 얻는 단계:
    Figure pct00060

    식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 다음으로부터 선택되고:
    부틸, tert-부틸, 이소부틸,
    Figure pct00061

    식에서, X는 2∼8개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 포함하는 2가의 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온임; 및
    (b) 상기 유화제의 효과적인 양을 사용하여 에멀젼 폴리머를 제조하는 단계
    를 포함하는, VOC가 낮은 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성의 향상 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유화제의 효과적인 양은 상기 폴리머의 약 7.5중량%보다 많은 양인, VOC가 낮은 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성의 향상 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유화제가 하기 식을 가지는, VOC가 낮은 코팅 조성물의 결빙-해동 안정성의 향상 방법:
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    식에서, n은 1 내지 100의 정수이고; R5는 -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, 포스포네이트(-PO3 -M+), 포스페이트(PO4 -M+), 설페이트(SO4 -M+), 설포네이트(SO3 -M+), 카르복실레이트(COO-M+), 비이온성 기, 및 4차 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, M+는 양이온임.
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