KR20230074211A - 에멀젼 중합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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옌 우
창쿤 피아오
지아 탕
동 윈
화 런
전원 푸
바오칭 정
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

에멀젼 중합체로서, (a) 특정 중합성 계면활성제의 구조 단위, (b) 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위 및 (c) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하고; 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위 및 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 상기 에멀젼 중합체의 중합체 세그먼트들은 함께 특정 한센 용해도 파라미터를 갖는, 에멀젼 중합체. 이러한 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물은 양호한 초기 수포 내성을 제공한다.

Description

에멀젼 중합체 및 이를 제조하는 방법
본 발명은 에멀젼 중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수성 또는 수계 코팅 조성물은 산업용 코팅 응용 분야에서, 예를 들어 화물 컨테이너 코팅(FCC: freight container coating)의 외부 탑코트(topcoat)로서 널리 사용된다. 내수성, 특히 초기 수포(water blister) 내성은 중국 남부 지역의 외부 코팅에서 일반적으로 요구된다. 탑코트 조성물을 스프레이하고 일정 기간 동안 섭씨 60 내지 80도(℃)에서 건조시킨 후, 코팅된 화물 컨테이너 중 일부는 창고에서 건조시키고, 다른 것들은 실외로 이동시켜 공기 중에서 건조시킨다. 코팅된 컨테이너를 실외에서 건조시키기 위해서는, 비로 인한 부풀음(blister)을 방지하기에 충분한 초기 수포 내성을 갖는 최종 탑코트가 필요한데, 그 이유는 부풀음이 코팅된 화물 컨테이너의 외관 및 부식 방지 성능에 부정적인 영향을 미치기 때문이다.
따라서, 초기 수포 내성을 갖는 코팅을 제공할 수 있는, 코팅에 특히 적합한, 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술된 문제없이 코팅 응용 분야에 특히 적합한 신규한 에멀젼 중합체를 제공한다. 특정 중합성 계면활성제의 존재 하에 제조된 에멀젼 중합체는 특정 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)를 갖는 중합체 세그먼트를 포함한다. 본 발명의 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물은, 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 10으로 평가되는 우수한 초기 수포 내성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 에멀젼 중합체이며, 이는,
(a) 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위:
Figure pct00001
상기 식에서 R1은 페닐기 또는
Figure pct00002
이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 1 내지 30 범위의 정수이고; X는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM을 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, M은 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 아미늄 이온임;
(b) 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위; 및
(c) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트와 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트는 함께 하기의 한센 용해도 파라미터를 갖는다:
16.42≤δD≤16.64, 2.87≤δP≤3.79, 및 3.94≤δH≤4.57.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 에멀젼 중합체를 제조하는 방법이다. 상기 방법은, 중합성 계면활성제의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 및 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀젼 중합하는 단계를 포함하며, 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 갖고:
Figure pct00003
상기 식에서 R1은 페닐기 또는
Figure pct00004
이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 1 내지 30 범위의 정수이고; X는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM을 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, M은 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 아미늄 이온이며;
상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트와 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트는 함께 하기의 한센 용해도 파라미터를 갖는다:
16.42≤δD≤16.64, 2.87≤δP≤3.79, 및 3.94≤δH≤4.57.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본원에서 "수성" 분산액 또는 조성물은 입자가 수성 매질 중에 분산되었다는 것을 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물 및, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 수-혼화성 화합물(들), 예를 들어, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등을 의미한다.
본원에서 사용되는 "아크릴"은 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 개질된 형태, 예를 들어 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 둘 모두를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
명명된 단량체의 "중합된 단위"로도 알려진 "구조 단위"는, 중합 후 단량체의 잔류물, 즉 중합된 단량체 또는 중합된 형태의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시되며:
Figure pct00005
, 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에 보고된 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산된 것들이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg는 하기 방정식에 의해 계산되며:
Figure pct00006
상기 식에서 T g (계산치)는 상기 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )은 상기 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이며, w(M 2 )는 상기 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이며, 모든 온도는 K 단위이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 찾을 수 있다.
본원에서 사용되는 "한센 용해도 파라미터"는 δD, δP, 및 δH로 예시되며, 여기서 δD는 분산(반 데르 발스 힘과 관련됨)을 나타내고, δP는 극성(쌍극자 모멘트와 관련됨)을 나타내며, δH는 수소 결합을 나타낸다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 중합성 계면활성제의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 에멀젼 중합체는 (a) 하나 이상의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함한다. 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있고:
Figure pct00007
,
상기 식에서 R1은 페닐기 또는
Figure pct00008
이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 1 내지 30 범위의 정수이고; X는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM을 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, M은 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 아미늄 이온이다.
화학식 (I)에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어 -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2-일 수 있다.
바람직한 R1은
Figure pct00009
이다. 바람직하게는, m1은 2 또는 3이다.
화학식 (I)에서, A는 에틸렌기(-CH2CH2-)일 수 있다. n의 값은 2 내지 20 또는 5 내지 20 범위의 정수일 수 있다.
화학식 (I)에서, 바람직한 X는 -SO3M이다. 바람직하게는, M은
Figure pct00010
이다.
본 발명에 유용한 중합성 계면활성제는 일반적으로, 양쪽성 계면활성제이다. "쯔비터이온성 계면활성제"로도 알려진 "양쪽성 계면활성제"는 산성 및 염기성 작용기를 모두 갖는 계면활성제를 지칭하며, 당업계에, 예를 들어 문헌[Amphoteric Surfactants, ed. B.R. Bluestein and C.L. Hilton, Surfactant Series Vol. 12 Marcel Dekker NY, NY (1982)]에 널리 알려져 있다. 양쪽성 계면활성제는 pH=3 내지 pH=8에서 등전점을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 등전점은 각각의 양쪽성 계면활성제의 특징적인 pH에서 발생하며, 계면활성제 분자 상의 음전하가 동일한 분자 상의 양전하와 정확히 균형을 이루는 pH이다. 상기 양쪽성 계면활성제는 산성 작용기, 특히 설폰화된 작용기를 갖는 것들을 포함할 수 있다. 설폰화된 모이어티는 완전히 양성자화된(설포산) 형태로, 적어도 한 가지 유형의 양이온과의 염으로서, 또는 양성자화된 형태와 염 형태의 혼합물로서 존재할 수 있다. 상기 설포산 모이어티는 또한 내부 염의 일부일 수 있다. 본원에서 사용되는 내부 염은, 반대 이온(즉, 양이온) 또한 동일한 분자에 부착된 모이어티인, 음이온으로 하전된 모이어티를 갖는 분자를 지칭한다.
본 발명에 유용한 중합성 계면활성제의 구체적인 예는 하기 구조를 포함하며:
Figure pct00011
, 상기 식에서 m1은 2 또는 3이고 n은 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명의 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량%, 0.9 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 동시에, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 심지어 1.5 중량% 이하의 양의 상기 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "에멀젼 중합체의 중량"은 에멀젼 중합체의 건조 중량을 지칭한다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 (b) (상기 중합성 계면활성제와 상이한) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "음이온성 단량체"는 pH=1 내지 14의 음이온 전하를 갖는 단량체를 지칭한다. 상기 음이온성 단량체의 음이온으로 하전된 모이어티는 일반적으로 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 함유한다. 적합한 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 예는, 산-함유 단량체를 포함하는 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산; 또는 산 기를 산출하거나 이후에 산 기로 전환될 수 있는 산-형성 기를 갖는 단량체, 예를 들어 무수물, (메트)아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물; 스티렌설폰산나트륨(SSS), 비닐설폰산나트륨(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 암모늄 염; 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염; 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물; CH2=C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)p-P(O)(OH)2 - 상기 식에서 Rp1=H 또는 CH3이고, Rp2=알킬이고 p=1 내지 10임 -, 예를 들어 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 및 SIPOMER PAM-300(모두 Solvay로부터 입수 가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 비닐 포스폰산, 이들의 염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA) 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.75 중량% 이상 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 동시에, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 심지어 3.3 중량% 이하의 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 (c) 모노에틸렌계 또는 멀티에틸렌계 불포화 단량체일 수 있는 (상기 중합성 계면활성제와 상이한) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "비이온성 단량체"는 pH=1 내지 14의 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 예를 들어, 비닐 방향족 단량체, C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴(AN), (메트)아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 지칭한다. 상기 C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트는 C1-C3-알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 및 상기 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트와 상이한 C4-C20-알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸 (메트)사이클로헥실 아크릴레이트; 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 및 p-메톡시스티렌; o-, m-, 및 p-메톡시스티렌; 및 p-트리플루오로메틸스티렌; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위의 함량은 목적하는 한센 용해도 파라미터를 갖는 결과적인 에멀젼 중합체를 제공하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 35 중량% 이상, 36 중량% 이상 또는 심지어 37 중량% 이상, 및 동시에, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 또는 심지어 43 중량% 이하의 양의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위; 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상 또는 심지어 34 중량% 이상, 및 동시에 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 심지어 45 중량% 이하의 양의 스티렌의 구조 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 또는 심지어 32 중량% 이상, 및 동시에, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 또는 심지어 38 중량% 이하의 양의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위; 및 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상 또는 심지어 34 중량% 이상, 및 동시에, 39.5 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 또는 심지어 37 중량% 이하의 양의 스티렌의 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 19 중량% 미만의 아크릴로니트릴의 구조 단위, 예를 들어 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 심지어 0의 아크릴로니트릴의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 멀티에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 디-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 3.0 중량%, 0.05 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 멀티에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 중합에 의해 상기 단량체들로부터 유도된 복수의 중합체 세그먼트를 포함하며, 예를 들어, 상기 에멀젼 중합체는 상기 중합성 계면활성제로부터 유도된 세그먼트, 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체로부터 유도된 중합체 세그먼트, 및 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체로부터 유도된 중합체 세그먼트를 포함한다. 각각의 중합체 세그먼트는 하나 이상의, 단량체의 구조 단위를 함유한다. 이들 중, (b) 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트와 (c) 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트(즉, 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체로부터 유도되거나 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체로부터 유도된 모든 세그먼트)는 함께 하기의 한센 용해도 파라미터를 나타낸다:
16.42≤δD≤16.64, 2.87≤δP≤3.79, 및 3.94≤δH≤4.57.
본원에 보고된 중합체 세그먼트의 한센 용해도 파라미터는 하기 방정식을 사용하여 계산된 것들이다. 단량체의 구조 단위를 포함하는 특정 중합체 세그먼트(즉, 중합에 의해 단량체로부터 유도된 중합체 세그먼트)의 한센 용해도 파라미터를 계산하기 위해서는, 하기 방정식이 사용되며:
Figure pct00012
상기 식에서 δD(계산치), δP(계산치), 및 δH(계산치)는 중합체 세그먼트에 대해 계산된 한센 용해도 파라미터이며, w(M k )는 중합체 세그먼트 내의 단량체 M k 의 중량 분율이고, δD(M k ), δP(M k ), 및 δH(M k )는 단량체 M k 에 대한 한센 용해도 파라미터이고, n은 중합체 세그먼트 내의 단량체 수이다(여기서 n은 모든 음이온성 및 비이온성 단량체의 수를 지칭함). 본원의 구조 단위 (b) 및 구조 단위 (c)를 포함하는 중합체 세그먼트는 일반적으로, 상기 에멀젼 중합체 내의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는 세그먼트를 제외한 것들이다.단량체의 한센 용해도 파라미터는 HSPiP 소프트웨어 및 데이터베이스(https://www.hansen-solubility.com/HSPiP/)를 사용하여 얻거나 문헌["Hansen Solubility Parameters in Practice - Complete with eBook, software and data", 5th Edition, edited by Steven Abbott, Charles M. Hansen and Hiroshi Yamamoto, published by Hansen-Solubility.com]를 참조할 수 있다. HSPiP 데이터베이스에서 단량체에 대한 한센 용해도 파라미터를 입수할 수 없는 경우, HSPiP 소프트웨어에서 작용기 기여 기반 'Y-MB' 방법(https://pirika.com/NewHP/Y-MB/Y-MB.html)을 사용하여 이러한 단량체에 대한 한센 용해도 파라미터를 계산할 수 있다.
일반적으로 사용되는 일부 에틸렌계 불포화 음이온성 또는 비이온성 단량체의 한센 용해도 파라미터를 하기에 기술하였다:
Figure pct00013
놀랍게도, 상기 중합성 계면활성제의 구조 단위와 상기 한센 용해도 파라미터를 갖는 중합체 세그먼트를 제공하는 (b) 및 (c)의 구조 단위의 조합을 포함하는 에멀젼 중합체는, 하기 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 10으로 평가되는 우수한 초기 수포 내성을 갖는 이러한 에멀젼 중합체를 포함하는 코팅을 제공할 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 상기 중합성 계면활성제의 구조 단위, 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위, 스티렌의 구조 단위 및 알킬(메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
바람직하게는 하기 구조를 갖는, 중합성 계면활성제의 구조 단위:
Figure pct00014
, 상기 식에서 m1 및 n은 상기에 정의된 바와 같음,
상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위,
30 중량% 내지 50 중량%의 스티렌의 구조 단위,
35 중량% 내지 45 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위, 및
사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함한다.
대안적으로, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
바람직하게는 하기 구조를 갖는, 중합성 계면활성제의 구조 단위:
Figure pct00015
, 상기 식에서 m1 및 n은 상기에 정의된 바와 같음,
상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위,
30 중량% 내지 39.5 중량%의 스티렌의 구조 단위,
30 중량% 내지 40 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위, 및
사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함한다.
상기 에멀젼 중합체 내의 구조 단위의 총 농도는 100 중량%이다. 전술된 단량체들의 유형 및 수준은 다양한 응용 분야에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 상기 에멀젼 중합체는 0 내지 60°C, 10 내지 50°C, 15 내지 45°C, 또는 20 내지 40°C 범위의 Tg를 가질 수 있다. 상기 에멀젼 중합체의 Tg 값은 시차 주사 열량측정법(DSC)를 포함하는 다양한 기술로 측정되거나, 폭스 방정식을 사용하여 계산될 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는 일반적으로 수성 분산액 내에 존재하며, 여기서 에멀젼 중합체 입자는 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 400 nm, 또는 90 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 상기 입자 크기는 Z-평균 크기를 나타내며 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다. 상기 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 분산액은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는, 상기 수성 분산액의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량% 또는 40 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 에멀젼 중합체는, 상기 중합성 계면활성제의 존재 하에, 상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체와 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀젼 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 중합성 계면활성제를 포함하는 단량체의 총 농도는 100 중량%이다. 상기 에멀젼 중합체를 제조하기 위한 단량체의 혼합물은 순수하게(neat) 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간 동안, 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 에멀젼 중합 방법에 적합한 온도는 100°C 미만일 수 있고, 30 내지 95°C 범위 또는 50 내지 90°C 범위일 수 있다.
상기 에멀젼 중합체를 제조하는 방법에서, 각각의 단계에서 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 중합 방법은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염; 과망간산칼륨, 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함한다. 상기 자유 라디칼 개시제는 일반적으로, 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3.0 중량% 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 상기 중합 방법에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들어 나트륨 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염을 포함한다. 상기 금속을 위한 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 에멀젼 중합체를 제조하는 방법에서, 상기 중합성 계면활성제가 사용된다. 상기 중합성 계면활성제는 상기 단량체의 중합 이전에, 또는 중합 동안에, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 상기 중합성 계면활성제의 일부는 중합 후에 첨가될 수도 있다. 상기 중합성 계면활성제는, 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량. 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.6 중량% 내지 4 중량%, 0.7 중량% 내지 3 중량%, 0.8 중량% 내지 2 중량%, 또는 1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본원에서 "상기 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체"는 상기 중합성 계면활성제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 방법은 상기 중합성 계면활성제와 상이한 추가적인 계면활성제의 실질적인 부재 하에 수행된다. 추가적인 계면활성제는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 및 에톡실화된 알코올 또는 페놀을 포함할 수 있다. "실질적인 부재 하에"는, 상기 에멀젼을 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.8 중량% 미만의 추가적인 계면활성제, 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 심지어 0을 지칭한다.
상기 에멀젼 중합체를 제조하는 방법에서, 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, 메틸 머캅토프로피오네이트, 부틸 머캅토프로피오네이트, n-도데실 머캅탄, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 연쇄 이동제는 상기 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 상기 연쇄 이동제는, 상기 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
수득된 수성 에멀젼 중합체 분산액의 pH 값은 중화에 의해 적어도 5, 예를 들어 6 내지 10 또는 6.5 내지 9로 조절될 수 있다. 중화는 다단계 중합체 입자의 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있는 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 에멀젼 중합체는, 예를 들어 목재 코팅, 금속 보호 코팅, 건축물 코팅 및 교통 페인트를 포함하는 많은 응용 분야에 유용하다. 본 발명은 또한 상기 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 에멀젼 중합체는, 상기 수성 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 일반적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖는다. 적합한 안료의 예는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 용어 "증량제"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 중실 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 수성 코팅 조성물은 5% 내지 70%, 10% 내지 60%, 또는 15% 내지 40%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 방정식에 따라 측정될 수 있다:
PVC = [부피 (안료 + 증량제) / 부피 (안료 + 증량제 + 에멀젼 중합체) ] ×100%.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소광제를 포함할 수 있다. 본원에서 "소광제"는 소광 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자를 지칭한다. 소광제는 일반적으로 ASTM E2651-10에 따라 측정되었을 때 5.5 마이크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 소광제는 실리카 소광제, 폴리우레아 소광제, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 소광제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 7.5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 소포제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 0.001 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제("레올로지 개질제"로도 알려짐)를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예를 들어 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예를 들어 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로오스 증점제, 예를 들어 메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성으로 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스 및 2-하이드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직한 증점제는 HEUR을 기반으로 한다. 상기 증점제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜 수성 코팅 조성물이 기재의 표면을 가로질러 더 쉽게 퍼지거나 침투하도록 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 상기 습윤제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속적인 막으로 융합시키는 저속 증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 텍사놀(Texanol) 에스테르 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 텍사놀 에스테르 알코올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 유착제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 예를 들어, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 85 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%의 양의 물을 추가로 포함할 수 있다.
전술된 성분에 더하여, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 어느 하나 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 분산제, 보습제, 살생물제, 박리 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 동결/해동 첨가제, 레벨링제, 틱소트로피제, 접착 촉진제, 스크래치 방지제, 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제는, 상기 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.001 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에 알려진 기술로 제조될 수 있으며, 이는 상기 에멀젼 중합체를 전술된 바와 같은 다른 선택적인 성분과 혼합하는 것을 포함한다. 상기 수성 코팅 조성물 내의 성분은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 전술된 선택적인 성분 중 임의의 것 또한 상기 혼합 동안 또는 그 전에 상기 조성물에 첨가되어 상기 수성 코팅 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 스프레이를 포함하는 기존 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물은 스프레이에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 스프레이를 위한 표준 스프레이 기술 및 장비, 예를 들어 공기 분무 스프레이(air-atomized spray), 공기 스프레이, 무공기 스프레이, 고용량 저압 스프레이, 및 정전기 벨 응용 분야와 같은 정전기 스프레이, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 상기 수성 코팅 조성물은 5 내지 30°C의 온도에서 7일 이상 동안 건조되거나 건조되도록 허용될 수 있다. 대안적으로, 상기 수성 코팅 조성물은 5 내지 30°C의 온도에서 5 내지 30분 동안 건조된 후, 승온에서, 예를 들어 40 초과 내지 80°C에서, 20 내지 180분 동안 건조된 다음, 5 내지 30°C의 온도에서 추가로 건조되어, 막(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 그로부터 수득된 코팅 막, 즉, 기재에 도포된 수성 코팅 조성물을 건조시킨 후의 코팅을 제공할 수 있으며, 이는 실시예 섹션에 기술된 시험 방법에 따라 10으로 평가되는 우수한 초기 수포 내성을 갖는다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는, 콘크리트, 시멘트 기재, 목재, 금속, 암석, 탄성중합체 기재, 유리 또는 직물을 포함한다. 상기 수성 코팅 조성물은 다양한 코팅 응용 분야, 예를 들어 건축물 코팅, 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅 및 토목 공학용 코팅에 적합하다. 상기 수성 코팅 조성물은 단독으로 사용되거나, 또는 다른 코팅과 조합되어 탑코트로 사용되어 다층 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 코팅은 베이스 코트로서의 2성분 에폭시 코팅 및 탑코트로서의 상기 수성 코팅 조성물을 포함하는 2층 코팅일 수 있다. 상기 다층 코팅은 또한, 프라이머로서의 아연-함유 코팅, 미드코트(midcoat)로서의 2성분 에폭시 코팅, 및 탑코트로서의 상기 수성 코팅 조성물을 포함하는 3층 코팅일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태가 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)은 Langyuan Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)는 BASF로부터 입수 가능하다.
메타크릴산(MAA), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP), 이소아스코르브산(IAA) 및 암모늄 퍼설페이트(APS)는 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
Nippon Nyukazai Co., Ltd.로부터 입수 가능한 AMINOION RE1000("RE1000") 계면활성제(활성제 함량: 30%)는 반응성 쯔비터이온성 페놀 에톡실레이트 계면활성제이다.
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.로부터 입수 가능한 HITENOL AR-1025("AR-1025") 계면활성제(활성제 함량: 25%)는 중합성 알콕실화된 트리스티릴페놀 설포네이트 계면활성제이다.
Adeka Co., Ltd.로부터 입수 가능한 REASOAP SR-1025("SR-1025") 계면활성제(활성제 함량: 25%)는 중합성 알콕실화된 설포네이트 계면활성제이다.
Solvay로부터 입수 가능한 SOPROPHOR WA 1802("WA 1802") 비반응성 계면활성제(활성제 함량: 31%)는 암모니아 알콕실화된 트리스티릴페놀 설포네이트이다.
Solvay로부터 입수 가능한 RHODAFAC RS-610("RS-610") 비반응성 계면활성제(활성제 함량: 25%)는 분지형 알코올 에톡실레이트계 포스페이트이다.
BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL FES 32("Fes-32") 비반응성 계면활성제(활성제 함량: 30%)는 알콕실화된 설포네이트 계면활성제이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 TRITONTM XN-45S("XN-45S") 비반응성 계면활성제(활성제 함량: 60 중량%)는 알콕실화된 설포네이트 옥틸페놀 계면활성제(TRITON은 The Dow Chemical Company의 상표임)이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 및 본원에 기술된 특성 및 특징을 측정하는 데 사용된다:
초기 수포 내성 시험
초기 수포 내성 시험은 ASTM D714-02 방법(페인트의 부풀음 정도를 평가하기 위한 표준 시험법)에 따라 수행하였다. 100 μm의 습윤 막 두께로 Q-패널(인산철, R-46) 상에 코팅 조성물 샘플을 인발하였다. 실온에서 10분(min) 동안 플래시 건조(flash dry)시킨 후, 이들 패널을 75°C 오븐에 30분 동안 넣은 다음, 실온에서 45분 동안 건조시켰다. 수득된 코팅된 패널을 탈이온수(DI water)에 7일 동안 침지시킨 후, 표면 변화를 관찰하고, 부풀음의 크기와 면적을 기준으로 등급을 매겼다:
크기 기준은 10부터 0까지의 수치 척도 상에서 크기에 관한 4단계에 대해 선택되었으며, 여기서 No. 10은 부풀음이 없음을 나타내고, No. 8은 가장 작은 부풀음이 육안으로 쉽게 보임을 나타내고, No. 6, No. 4 및 No. 2는 점진적으로 더 큰 크기를 나타낸다.
빈도 기준은 빈도의 4단계에 대해 선택되었으며, 크기의 각각의 단계에서 고밀도(dense)("D"), 중밀도(medium dense)("MD"), 중간(medium)("M") 및 소수(few)("F")로 지정된다.
입자 크기 측정
수성 중합체 분산액 내의 에멀젼 중합체 입자의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 또는 90Plus 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었으며, 이는 광자 상관 분광법(샘플 입자의 광 산란) 기술을 사용한다. 이 방법은 시험될 중합체 분산액 2 방울을 20 mL의 0.01 M NaCl 용액 중에 희석시키고, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳에 추가로 희석시켜 목적하는 카운트 속도(K)(예를 들어, 10 내지 300 nm 범위의 직경의 경우 250 내지 500 카운트/sec 범위의 K, 및 300 내지 500 nm 범위의 직경의 경우 100 내지 250 카운트/sec 범위의 K)를 달성하였다. 그런 다음, 입자 크기가 측정되었고 강도에 의해 평균 직경으로 보고되었다.
수성 중합체 분산액의 고형분 함량
고형분 함량은, 0.7±0.1 g의 샘플(샘플의 습윤 중량은 "W1"로 표시됨)을 칭량하고, 샘플을 150°C의 오븐에서 25분 동안 알루미늄 팬(알루미늄 팬의 중량은 "W2"로 표시됨)에 놓아 두고, 이어서 실온으로 냉각하고, 알루미늄 팬을 건조된 샘플과 함께 칭량하고, 총 중량을 "W3"으로 표시함으로써, 측정하였다. "W3-W2"는 샘플의 건조 또는 고형분 중량을 지칭한다. 고형분 함량은 하기와 같이 계산된다:
(W3-W2)/W1*100%.
실시예(Ex) 1: 수성 중합체 분산액
단량체 에멀젼의 제조: BA(636 그램(g)), MMA(305 g), ST(525 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다.
케틀 충전: 다음으로, 탈이온수(1,030 g) 및 RE1000(30% 활성제, 36.7 g)을 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
단량체 공급 및 중합: 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에서 91°C로 가열하였다. 교반된 플라스크에, 탈이온수(4 g) 중의 암모니아(25% 활성제, 2.1 g), 세정 탈이온수(43 g)를 갖는 단량체 에멀젼(95 g), APS의 수용액(17 g의 탈이온수 중의 2.89 g의 APS)을 반응기에 첨가하였다. 나머지 단량체 에멀젼, APS의 또 다른 수용액(55 g의 물 중의 1.79 g의 APS) 및 물(45 g) 중의 암모니아(25% 활성제, 9 g)의 용액을 120분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 플라스크 온도는 88°C로 유지하였다. 그런 다음, 탈이온수(40 g)을 사용하여 플라스크로의 에멀젼 공급 라인을 세정하였다. 그 후, 물(10 g) 중의 FeSO4.7H2O(0.02 g) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)(0.07 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 15 g의 물 중의 1.48 g의 t-BHP(70% 활성제), 15 g의 물 중의 0.67 g의 IAA를 플라스크에 넣었다. 그런 다음, 물(27.2 g) 중의 t-BHP(70% 활성제, 3.36 g) 및 물(30 g) 중의 IAA(1.76 g)의 수용액을 교반하면서 30분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하였다. 마지막으로, 물(20 g) 중의 암모니아(25% 활성제, 10 g)를 중화제로서 10분에 걸쳐 첨가하여 수성 중합체 분산액을 수득하였다.
Ex 2
Ex 2는, BA(636 g), MMA(153 g), ST(678 g), MAA(60.3 g), RE1000(18 g, 30% 활성제) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Ex 3
Ex 3은, EHA(546 g), MMA(395 g), ST(528 g), MAA(60.3 g), RE1000(18 g, 30% 활성제) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Ex 4
Ex 4는, BA(636 g), CHMA(305 g), ST(525 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
비교예(Comp Ex) 1
Comp Ex 1는, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
BA(636 g), MMA(153 g), ST(678 g), MAA(60.3 g), AR-1025(21 g, 25% 활성제) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1,000 g) 및 AR-1025(60 g, 25% 활성제)를 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 2
Comp Ex 2는, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
BA(636 g), MMA(153 g), ST(678 g), MAA(60.3 g), SR-1025(25% 활성제, 21 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1,000 g) 및 SR-1025(60 g, 25% 활성제)를 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 3
Comp Ex 3은, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
BA(636 g), MMA(305 g), ST(525 g), MAA(60.3 g), WA-1802(31% 활성제, 17.42 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1030 g) 및 WA-1802(31% 활성제, 35.5 g)를 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 4
Comp Ex 4는, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
BA(636 g), MMA(305 g), ST(525 g), MAA(60.3 g), RS-610(25% 활성제, 21 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1,030 g) 및 Fes-32(32% 활성제, 34.4 g)를 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 5
Comp Ex 5는, BA(636 g), ST(830 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Comp Ex 6
Comp Ex 6은, BA(636 g), MMA(458 g), ST(372 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Comp Ex 7
Comp Ex 7은, BA(636 g), MMA(710 g), ST(220 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Comp Ex 8
Comp Ex 8은, EHA(587 g), ST(653 g), MMA(326 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Comp Ex 9
Comp Ex 9는, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
EHA(687 g), AN(299 g), ST(457 g), MAA(60.3 g), XN-45S(60% 활성제, 9 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1,350 g) 및 XN-45S(60% 활성제, 18.4 g)를 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 10
Comp Ex 10은, 단량체 에멀젼의 제조 및 케틀 충전 단계가 하기와 같다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 수행되었다:
EHA(687 g), AN(299 g), ST(457 g), MAA(60.3 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음, 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조하였다. 다음으로, 탈이온수(1,350 g) 및 RE1000(30% 활성제, 36.7 g)을 기계적 교반 장치가 장착된 5리터 다구 플라스크에 충전하였다.
Comp Ex 11
Comp Ex 11은, BA(731 g), MMA(512 g), ST(219 g), 아크릴산(29.9 g), RE1000(30% 활성제, 18 g) 및 탈이온수(440 g)를 혼합한 다음 교반하면서 에멀젼화시킴으로써 단량체 에멀젼을 제조한다는 점을 제외하고, Ex 1과 동일한 절차에 따라 제조되었다.
Comp Ex 11에 사용된 단량체 조성은 미국 특허출원공개 US2015/0166474A1호의 실시예 2와 실질적으로 동일하였다.
Ex 1 내지 4 및 Comp Ex 1 내지 11의 수득된 수성 중합체 분산액의 특성을 표 1에 제시하였다.
Figure pct00016
코팅 조성물
제조된 수성 중합체 분산액은 표 2에 제시된 제법에 기반하여 코팅 조성물을 제조하기 위한 결합제로서 사용되었다. 그라인드를 제조하기 위한 성분을 고속 Cowles 분산기를 사용하여 30분 동안 1,200 rpm에서 혼합하여 그라인드를 형성하였다. 그런 다음, 렛다운(letdown)을 위한 성분을 통상적인 실험실 혼합기를 사용하여 그라인드에 첨가하여 코팅 조성물을 수득하였다. 각각의 코팅 조성물에 대해, 렛다운 단계에서 사용되는 결합제 및 물의 투여량을 조정하여, 결합제의 고형분 중량을 23.14 g으로 유지하고 코팅 조성물의 총 중량을 100 g으로 유지하였다. 수득된 코팅 조성물을 전술된 시험 방법에 따라 평가하였고, 수득된 코팅 막의 초기 수포 내성 특성을 표 3에 제시하였다.
Figure pct00017
표 3에 나타난 바와 같이, Ex 1 내지 4의 결합제의 경우, 음이온성 및 비이온성 단량체로부터 유도된 중합체 세그먼트는 요구되는 한센 용해도 파라미터(HSP)(δD 16.42-16.64, δP: 2.87-3.79, 및 δH: 3.94-4.57)를 가졌다. 이들 결합제(Ex 1 내지 4)를 포함하는 코팅 조성물은 모두 등급 10의 우수한 초기 수포 내성을 갖는 코팅 막을 제공하였다. 대조적으로, AR 1025 중합성 음이온성 트리스티릴페놀 계면활성제(Comp Ex 1), SR 1025 중합성 음이온성 알릴 계면활성제(Comp Ex 2) 또는 비반응성 계면활성제(Comp Ex 3, 4 및 9)의 존재 하에 제조된 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 모두 바람직하은 불량한 초기 수포 내성을 제공하였다. 또한, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체로부터 유도된 중합체 세그먼트가 요구되는 범위를 벗어나는 하나 이상의 한센 용해도 파라미터를 갖는 결합제(Comp Ex 5 내지 8, 및 10 내지 11)를 포함하는 코팅 조성물은 모두 불량한 초기 수포 내성을 갖는 코팅 막을 제공하였다.
Figure pct00018

Claims (9)

  1. 에멀젼 중합체로서,
    (a) 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위:
    Figure pct00019

    상기 식에서 R1은 페닐기 또는
    Figure pct00020
    이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 1 내지 30 범위의 정수이고; X는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM을 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, M은 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 아미늄 이온임;
    (b) 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위; 및
    (c) 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하며;
    상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트와 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트는 함께 하기의 한센 용해도 파라미터를 갖는, 에멀젼 중합체:
    16.42≤δD≤16.64, 2.87≤δP≤3.79, 및 3.94≤δH≤4.57.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서, R1은
    Figure pct00021
    이고, m1은 2 또는 3인, 에멀젼 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서, A는
    -CH2CH2-를 나타내고, X는 -SO3M을 나타내고, 상기 식에서 M은
    Figure pct00022
    인, 에멀젼 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 에멀젼 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%의 상기 중합성 계면활성제를 포함하는 에멀젼 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    하기 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위:
    Figure pct00023
    , 상기 식에서 m1은 2 또는 3이고, n은 1 내지 30 범위의 정수임;
    상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위;
    30 중량% 내지 50 중량%의 스티렌의 구조 단위;
    35 중량% 내지 45 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위; 및
    사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    하기 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위:
    Figure pct00024
    , 상기 식에서 m1은 2 또는 3이고, n은 1 내지 30 범위의 정수임;
    상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위;
    30 중량% 내지 40 중량%의 스티렌의 구조 단위;
    30 중량% 내지 39.5 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위; 및
    사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는 에멀젼 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에멀젼 중합체를 제조하는 방법으로서, 중합성 계면활성제의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀젼 중합하는 단계를 포함하며, 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 갖고:
    Figure pct00025

    상기 식에서 R1은 페닐기 또는
    Figure pct00026
    이고, 상기 식에서 R은 알킬렌기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내고; n은 1 내지 30 범위의 정수이고; X는 -(CH2)a-SO3M 또는 -(CH2)b-COOM을 나타내고, 상기 식에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, M은 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 아미늄 이온임;
    상기 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트와 상기 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체 세그먼트는 함께 하기의 한센 용해도 파라미터를 갖는, 방법:
    16.42≤δD≤16.64, 2.87≤δP≤3.79, 및 3.94≤δH≤4.57.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물.
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