TWI557171B - A release agent, a release agent composition, and a release agent - Google Patents

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Teruyuki Fukuda
Hidekazu Uehata
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Description

脫模劑、脫模劑組成物及脫模劑之製造方法
本發明係關於脫模劑、脫模劑組成物及脫模劑之製造方法。
使合成樹脂或橡膠成形時，需先在成形模(模具)之內面塗佈脫模劑(外部脫模劑)而提高脫模性。該脫模劑大部分係以預先溶解或分散於溶劑或分散劑中之組成物(脫模劑組成物)被提供。該脫模劑組成物通常係藉由噴霧或刷塗等塗佈於成形模內面。塗佈後去除溶劑或分散劑時，於成形模內面形成脫模劑之塗膜。藉此提高成形模的脫模性。
過去，作為脫模劑，除了蠟系及聚矽氧系的脫模劑以外，亦使用氟系脫模劑。至於以往之氟系脫模劑係以含有全氟烷基之磷酸酯為主流(專利文獻1)。然而，含有全氟烷基之磷酸酯係單獨無法發揮充分之脫模性者，大多與另外具有脫模性之作為有效成分的界面活性劑、聚矽氧油或氟系油等併用。因此，作為脫模性高至不需要與此等其他有效成分併用之程度的脫模劑，已開發出 使全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸改質之聚矽氧油共聚合而成之含氟聚合物等(專利文獻2)。該等由含氟聚合物所成之脫模劑中之磷酸基係扮演提高脫模劑對成形模之密著性，且提高對最終成形模賦予之脫模性的角色。
且，脫模劑通常係藉由塗佈於100℃~190℃左右之成形模而使用。為了發揮優異之脫模性，重要的是使脫模劑均勻塗佈於成形模上。然而，以往之含氟聚合物系脫模劑大多為熔融黏度高者，而有在通常之使用溫度下塗佈於成形模上時不易均勻等之問題點。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭52-39587號公報
[專利文獻2]日本特開2009-12250號公報
本發明人等新發現以往之由含磷酸基之含氟聚合物所成之脫模劑中，係藉磷酸基之存在而提高與成形模之密著性，且提高對成形模賦予之脫模性的較佳方面，但另一方面磷酸基之存在依情況會使脫模劑與成形材料反應，成為損及脫模性之主要原因。因此，本發明之課題係提供一種脫模劑，其儘管不含有以往之被認為具有提高對 成形模賦予之脫模性之作用之以磷酸基為代表的官能基者，亦可對成形模賦予優異之脫模性。且，本發明之另一課題係提供一種在通常之使用溫度下塗佈於成形模時容易均勻之脫模劑。
本發明人等對於獲得儘管欠缺為了提高脫模劑對成形模之密著性而以往所利用之官能基，亦能對成形模賦予優異脫模性之氟系脫模劑重複積極檢討。其結果，本發明人等發現以單體總量為基準使用20重量%以上之含有碳數1~6之全氟烷基之單體所得之含氟聚合物可解決上述課題。亦即，該脫模劑儘管欠缺官能基，仍可對成形模賦予優異之脫模性。本發明係基於該新的見解，藉由進一步重複各種檢討而完成者，係如下所揭示者。
項1
一種脫模劑，其係由含氟聚合物所成，該含氟聚合物係由下述(A)單體及(B)單體共聚所得：(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性的單體，(B)不具官能基之自由基聚合反應性的單體。
項2
如項1所記載之脫模劑，其中，前述單體(A)係以下述一般式(I)所示，
(式中，Rf為碳數1~6之全氟烷基，R1為直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基或二價的環狀脂肪族烴基，R2為氫原子或甲基)。
項3
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~30之直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、碳數6~12之二價的芳香族烴基或碳數6~12之二價的環狀脂肪族烴基。
項4
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~10之直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、碳數6~10之二價的芳香族烴基或碳數6~10之二價的環狀脂肪族烴基。
項5
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~10之伸烷基。
項6
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~6之伸烷基。
項7
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~4之伸烷基。
項8
如項2所記載之脫模劑，其中前述式(I)中，R1為碳數1~2之伸烷基。
項9
如項1~8中任一項所記載之脫模劑，其中前述單體(B)係以下述一般式(II)所示之烷基(甲基)丙烯酸酯，
(式中，R3為直鏈狀或是分支狀之一價的脂 肪族烴基、一價的芳香族烴基或一價的環狀脂肪族烴基，R4為氫原子或甲基)。
項10
如項9所記載之脫模劑，其中前述式(II)中，R3為碳數1~30之直鏈狀或是分支狀之一價的脂肪族烴基、碳數6~12之一價的芳香族烴基或碳數6~12之一價的環狀脂肪族烴基。
項11
如項9所記載之脫模劑，其中前述式(II)中，R3為碳數1~22之直鏈狀或是分支狀之烷基。
項12
如項1~11中任一項所記載之脫模劑，其係由以單體總量為基準，使98重量%以下之前述單體(A)、及前述單體(B)共聚合所得之含氟聚合物所成。
項13
一種脫模劑組成物，其係含有如項1~12中任一項所記載之脫模劑。
項14
如項13所記載之脫模劑組成物，其係水性乳劑 (emulsion)。
項15
如項14所記載之脫模劑組成物，其係含有非離子性乳化劑或陰離子性乳化劑。
項16
一種氟聚合物作為脫模劑之用途，其中該氟聚合物係由下述(A)單體及(B)單體共聚所得，(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性的單體，(B)不具官能基之自由基聚合反應性的單體。
項17
一種方法，其係如項1~12中任一項所記載之脫模劑之製造方法，其係包含將(A)單體及(B)單體共聚之步驟，(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性的單體，(B)不具官能基之自由基聚合反應性的單體。
項18
一種脫模劑被模之形成方法，其係包含(1)將如項4或5所記載之脫模劑組成物塗佈於成形模的內面而形成脫模劑被膜之步驟。
項19
一種成形材料之製造方法，其係於如項18所記載之步驟(1)外，再包含下述(2)及(3)之步驟所成形的成形材料之製造方法：(2)於藉由步驟(1)而形成有脫模劑被膜之成形模中，填充成形用組成物而成形為成形材料之步驟，(3)將藉由步驟(2)而成形之成形材料，自前述成形模進行脫模之步驟。
依據本發明，可提供一種具有優異脫模性之脫模劑。
1.脫模劑
本發明之脫模劑係由含氟聚合物所成之脫模劑，該含氟聚合物係由下述(A)單體及(B)單體共聚所得：(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性的單 體，(B)不具官能基之自由基聚合反應性的單體。
本發明之脫模劑並無特別限制，但數平均分子量(Mn)為例如2,000~200,000，較好為3,000~100,000，更好為5,000~50,000。數平均分子量可藉凝膠滲透層析法測定。
1.1 單體(A)
單體(A)只要是含有碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性者即可，並無特別限制。
由於使單體(A)之全氟烷基之碳數在1~6之範圍內，而使本發明之脫模劑發揮優異之脫模性。例如，本發明之脫模劑相較於將單體(A)之全氟烷基替換為過去廣泛使用之碳數8者之情況時，可發揮特別優異之脫模性。
再者，由於單體(A)之全氟烷基之碳數在1~6之範圍，而使本發明之脫模劑之熔融黏度比以往者更低，因此亦進而具有在通常之溫度條件(100℃~190℃左右)下塗佈於成形膜時容易均勻之優點。
全氟烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。較好為直鏈狀之全氟烷基。全氟烷基並無特別限制，但就工業上容易生產之觀點而言，較好為碳數2、4或6之全氟烷基。就對脫模劑賦予更優異脫模性之觀點而言，全氟烷基較好為碳數1~6之全氟烷基，更好為碳數2~6之全氟烷 基，又更好為碳數6之全氟烷基。
單體(A)不具官能基。本發明中，所謂官能基係指不顯示與成形材料之反應性之以磷酸基為代表之基。若單體(A)不含此種官能基，則使用時可避免脫模劑與成形材料之反應。
單體(A)具有顯示自由基聚合反應性之部位(自由基聚合反應性部位)。雖無特別限制，但此種部位列舉為例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、亞乙烯基及烯丙基等。自由基聚合反應性部位較好為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。
單體(A)之除全氟烷基及自由基聚合反應性部位以外之部位構造，只要不損及本發明效果，則可選自廣範圍者。單體(A)除全氟烷基及自由基聚合反應性部位以外，亦可進一步具有對於與成形材料之反應為惰性、以烷基及伸烷基為代表之一種以上之取代基。單體(A)進而亦可在其取代基彼此之間、或取代基與全氟烷基或自由基聚合反應性部位之間，插入對於與成形材料之反應為惰性、以酯鍵為代表之鍵。
單體(A)並無特別限制，但可為例如其一端具有全氟烷基，另一端具有自由基聚合反應性部位，且全氟烷基直接或透過其他部位與自由基聚合反應性部位連結。
作為單體(A)列舉為例如以下述一般式(I)所示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯。
(式中，Rf為碳數1~6之全氟烷基，R1為直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基或二價的環狀脂肪族烴基，R2為氫原子或甲基)。
上述一般式(I)中，R1為直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基或二價的環狀脂肪族烴基。R1較好為碳數1~30之直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、碳數6~12之二價的芳香族烴基或碳數6~12之二價的環狀脂肪族烴基。R1更好為碳數1~10之直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、碳數6~10之二價的芳香族烴基或碳數6~10之二價的環狀脂肪族烴基。
上述中，碳數1~10之直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基並無特別限制，列舉為例如碳數1~10之伸烷基等。
具體而言，作為碳數1~10之伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、2-甲基伸乙基、伸己基及伸辛基等。
碳數1~10之伸烷基中，較好為碳數1~6之伸烷基，更好為碳數1~4之伸烷基，又更好為碳數1~2之伸烷基。
碳數6~10之二價的芳香族烴基並無特別限制，但列舉為例如1,4-伸苯基、1,4-雙亞甲基伸苯基及1,4-雙伸乙基伸苯基等。
碳數6~10之二價的環狀脂肪族烴基並無特別限制，但列舉為例如1,4-伸環己基、1,4-雙亞甲基伸環己基及1,4-雙伸乙基伸環己基等。
以上述一般式(I)所示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為下述者。
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)3F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)3F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
以上述一般式(I)所示之含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，上述中，較佳為下述者。
CH2=CH-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-CH2-(CF2)6F
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F
單體(A)相對於單體(A)及單體(B)之總量的比例只要為20重量%以上即可，並無特別限制，但較好為98重量%以下。單體(A)相對於單體(A)及單體(B)之總量的比例更好為25重量%~98重量%，又更好為30重量%~95重量%。
本發明之脫模劑可為由使上述單體(A)中之 一種與單體(B)共聚所得之含氟聚合物所成之脫模劑，亦可為由使兩種以上之上述單體(A)與單體(B)共聚所得之含氟聚合物所成之脫模劑。
1.2 單體(B)
單體(B)係不具官能基的單體。單體(B)由於不具官能基，故使用時可避免脫模劑與成形材料之反應。
單體(B)係可與單體(A)共聚之單體。
單體(B)具有自由基聚合反應性部位。自由基聚合反應性部位並無特別限制，但列舉為例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、亞乙烯基及烯丙基等。至於自由基聚合反應性部位較好為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。
單體(B)之除自由基聚合反應性部位以外之部位構造只要不損及本發明效果，則可選自廣範圍者。單體(B)除自由基聚合反應性部位以外，亦可進一步具有對於與成形材料之反應為惰性、以烷基為代表之一種以上之取代基。單體(B)亦可進而在其取代基彼此之間、或取代基與自由基聚合反應性部位之間，插入對於與成形材料之反應為惰性、以酯鍵為代表之鍵。
作為單體(B)列舉為例如以下述一般式(II)所示之(甲基)丙烯酸酯。
(式中，R3為直鏈狀或者分支狀之一價的脂肪族烴基、一價的芳香族烴基或一價的環狀脂肪族烴基，R4為氫原子或甲基)。
上述一般式(II)中，R3為直鏈狀或者分支狀之一價的脂肪族烴基、一價的芳香族烴基或一價的環狀脂肪族烴基。R3較好為碳數1~30之直鏈狀或者分支狀之一價的脂肪族烴基、一價的碳數6~12之芳香族烴基或一價的碳數6~12之環狀脂肪族烴基。
上述中，碳數1~30之直鏈狀或者分支狀之一價的脂肪族烴基並無特別限制，但列舉為例如碳數1~30之烷基，較好為碳數1~22之烷基。
具體而言，碳數1~22之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、第三戊基、正己基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、鯨蠟基、硬脂基及山萮基等。
具體而言，一價的碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、2-乙基苯基、茚基、甲苯基及苄基等。
具體而言，一價的碳數6~12之環狀脂肪族烴基列舉為環己基、降冰片基、降冰片基甲基、異冰片基、冰片基、薄荷基(menthyl)、八氫茚基、金剛烷基及二 甲基金剛烷基等。
以上述一般式(II)所示之(甲基)丙烯酸酯之具體例列舉為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸八氫茚酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯酯、(甲基)丙烯酸茚酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。尤其，以丙烯酸硬脂酯及丙烯酸山萮酯較佳。
本發明之脫模劑可為由使上述單體(B)中之一種與單體(A)共聚所得之含氟聚合物所成之脫模劑，亦可為由使兩種以上之述單體(B)與單體(A)共聚所 得之含氟聚合物構造所成之脫模劑。
2.脫模劑之製造方法
本發明之脫模劑可藉包含使下述(A)單體及(B)單體共聚的步驟之方法製造，(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具官能基之自由基聚合反應性的單體，(B)不具官能基之自由基聚合反應性的單體。
關於單體(A)及(B)係如針對脫模劑已有之說明。
共聚可為乳化聚合，亦可為溶液聚合。
乳化聚合並無特別限制，例如可如下述般進行。在聚合起始劑及乳化劑存在下，使各種單體在水中乳化，經氮置換後，在50~80℃之範圍攪拌1~10小時而共聚。
乳化聚合中，聚合起始劑並無特別限制，但列舉為例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等水溶性聚合起始劑，以及偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯、二異丙基過氧二羧酸酯及偶氮雙甲基丙酸 酯等之油溶性聚合起始劑。
乳化聚合中，聚合起始劑通常相對於單體100重量份以0.01~10重量份之範圍使用。
乳化聚合中，為獲得存放安定性優異之共聚物水分散液，較好使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強力破碎能之乳化裝置，使單體在水中微粒子化，且使用油溶性聚合起始劑進行聚合。
乳化聚合中，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑。乳化劑通常相對於單體100重量份以0.5~20重量份之範圍使用。至於乳化劑較好為非離子性乳化劑或陰離子性乳化劑。
陰離子性乳化劑並無特別限制，但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。
聚氧伸乙基烷基醚並無特別限制，列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚等。
陰離子性乳化劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。至於烷基硫酸酯並無特別限制，列舉為烷基硫酸鈉。
陽離子性乳化劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽等。
四級銨鹽並無特別限制，列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
乳化聚合中，單體不完全相溶時，較好添加 使該等單體可充分相溶之相溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量單體。藉由添加相溶化劑，可提高乳化性及共聚性。
作為相溶化劑之水溶性有機溶劑並無特別限制，但列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、二乙二醇二乙醚、三丙二醇及乙醇等。水溶性有機溶劑通常相對於水100重量份，以1~50重量份之範圍使用。水溶性有機溶劑較好相對於水100重量份以10~40重量份之範圍使用。
乳化聚合中，亦可使用鏈轉移劑以調整所得聚合物之分子量。鏈轉移劑並無特別限制，但列舉為例如月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯及2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可視需要使用1種或2種以上。鏈轉移劑通常相對於單體100重量份以0.001~7.0重量份之範圍使用。
溶液聚合並無特別限制，但例如可如下述般進行。在聚合起始劑存在下，使單體溶解於有機溶劑中，經氮置換後，在30~120℃之範圍加熱攪拌1~10小時。至於聚合起始劑列舉為例如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯及二異丙基過氧二羧酸酯等。聚合起始劑通常相對於單體100重量份係以0.01~20重量份之範圍使用。聚合起始劑較好相對於單體100重量份以0.01~10重量份之範圍使用。
溶液聚合中，有機溶劑只要是對於單體為惰性且能使該等溶解者即可，並無特別限制。有機溶劑列舉為例如丙酮、氯仿、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯等。有機溶劑通常相對於單體之合計100重量份係以50~2000重量份之範圍使用。有機溶劑較好相對於單體之合計100重量份以50~1000重量份之範圍使用。
3.脫模劑組成物
本發明之脫模劑組成物係含有上述說明之脫模劑之組成物。
該脫模劑組成物之形態可依據使用目的等適當選擇，並無特別限制，但例如為溶液、乳劑或氣溶膠。形態較好為水性乳劑。
該脫模劑組成物並無特別限制，較好含0.5重量%~50重量%，更好含1.0重量%~30重量%，又更好含1.5重量%~20重量%之上述說明之脫模劑。
該脫模劑組成物為提高對成形模之潤濕性，亦可進一步含有界面活性劑。該界面活性劑並無特別限制，但可使用氟系或非氟系界面活性劑等。氟系或非氟系界面活性劑可使用陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑。
氟系界面活性劑列舉為含氟之聚氧乙烯、磺 酸鹽、羧酸鹽、四級銨鹽等。
且，作為非氟系陰離子性界面活性劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。至於烷基硫酸酯並無特別限定，但列舉為烷基硫酸鈉。
非氟系陰離子性界面活性劑並無特別限定，但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。聚氧伸乙基烷基醚並無特別限制，但列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚等。
非氟系陽離子性界面活性劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽等。
至於四級銨鹽並無特別限定，但列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
基於上述目的而含有界面活性劑時，其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限制，但通常為0.01重量%~20重量%，較好為0.01重量%~15重量%，更好為0.01重量%~10重量%。
該脫模劑組成物為提高脫模性及/或整飾性，亦可進一步含有選自由聚矽氧化合物、蠟系化合物及氟系化合物等所組成群組之至少1種添加劑。
聚矽氧化合物並無特別限定，但列舉為例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、氟聚矽氧油及聚矽氧樹脂等。基於上述目的而含聚矽氧化合物時，其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定，但通常為0.01重量%~20重量%，較好為0.01重量%~15重量%。
蠟系化合物並無特別限定，但列舉為例如聚乙烯蠟、鏈烷蠟及巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)等。基於上述目的而含有蠟系化合物時，其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定，但通常為0.01重量%~20重量%，較好為0.01重量%~15重量%。
氟系化合物並無特別限定，但列舉為例如聚四氟乙烯、氟聚醚及氟氯聚醚等。基於上述目的而含有氟系化合物時，其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限制，但通常為0.01重量%~20重量%，較好為0.01重量%~15重量%。
該脫模劑組成物為水性乳劑時，雖無特別限定，但含有選自由非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及陽離子性乳化劑所組成群組之至少一種乳化劑作為乳化劑。至於乳化劑較好為選自由非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑所組成群組之至少一種乳化劑。
非離子性乳化劑只要可使本發明之脫模劑乳化而分散於水性乳劑中者即可，並無特別限定，但列舉為例如聚氧伸乙基烷基醚、山梨糖醇酐烷酸酯及山梨糖醇酐烷酯等。聚氧伸乙基烷基醚並無特別限定，但列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚。
陰離子性乳化劑列舉為烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸酯等。烷基硫酸酯並無特別限定，但列舉為烷基硫酸鈉等。
陽離子乳化劑列舉為四級銨鹽及烷基胺鹽 等。
四級銨鹽並無特別限定，但列舉為氯化月桂基三甲基銨等。
含有乳化劑時，其在脫模劑組成物中之含有比例並無特別限定，但相對於單體100重量份通常為0.5重量%~25重量%，較好為1.0重量%~20重量%，更好為2.0重量%~15重量%。
該脫模劑組成物為水性乳劑時雖無特別限定，但亦可進一步含有上述乳化聚合之說明中所記載之添加劑，亦即，相溶化劑及/或鏈轉移劑等。
該脫模劑組成物為溶液時雖無特別限定，但亦可進一步含有上述溶液聚合之說明所記載之有機溶劑等。
該脫模劑組成物為氣溶膠時，可使用噴射劑填充於氣溶膠罐中。噴射劑並無特別限定，但列舉為例如LPG、二甲基醚及二氧化碳等。噴射劑之量通常相對於脫模劑組成物與噴射劑之合計量為10~95重量%，較好為20~90重量%，更好為30~90重量%。噴射劑之量若為10重量%以上則可更良好地噴射，且有獲得更均勻皮膜之傾向。且，噴射劑之量若為95重量%以下則使皮膜不會過薄，且有不會使脫模性降低之傾向。
該脫模劑組成物通常係如下述般使用，但無特別限定。將脫模劑組成物塗佈於成形模之內面，使溶劑或分散劑乾燥並去除後，於成形模中形成脫模劑被膜，將 成形用組成物填充於該模內而成形為成形材料，且自該模使成形材料脫模。
使用該脫模劑組成物之成形模並無特別限定，但列舉為例如鋁製、SUS製、鐵製、環氧樹脂製及木製等之模，以及鎳電鑄或經鍍鉻之模等。
利用該脫模劑組成物經脫模之成形材料並無特別限定，但列舉為例如胺基甲酸酯橡膠、H-NBR、NBR、聚矽氧橡膠、EPDM、CR、NR、氟橡膠、SBR、BR、IIR及IR等橡膠，或胺基甲酸酯發泡體、環氧樹脂、酚樹脂及FRP等之熱硬化性樹脂等。
[實施例]
以下揭露實施例更詳細說明本發明，但本發明並非僅限定於該等實施例者。
實施例1
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2)45g及丙烯酸硬脂酯5g充分溶解後，添加聚氧伸乙基(n=20)月桂基醚(非離子性乳化劑)4g、月桂基硫醇0.2g、二丙二醇單甲醚7g及離子交換水95g，以高壓均質機乳化。將所得乳化液饋入具備回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之300ml四頸燒瓶中，在氮氣流下於60℃保持約1小時。添加使過硫酸銨0.3g溶解於水5g中而成者作為起始劑，開 始聚合。在60℃加熱攪拌3小時，調製水性共聚物乳劑，以離子交換水將所得水性乳劑調整成固體成分濃度為0.3質量%。
實施例2
使丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOCH=CH2)35g及丙烯酸硬脂酯15g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，且以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
實施例3
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2)47.5g及甲基丙烯酸異冰片酯2.5g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
實施例4
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2)25g及甲基丙烯酸硬脂酯25g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
實施例5
以與實施例4相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.15質量%。
實施例6
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2)15g及丙烯酸月桂酯35g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
實施例7
以與實施例6相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.15質量%。
實施例8
除使用丙烯酸山萮酯替代丙烯酸硬脂酯以外，餘與實施例1同樣調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
比較例1
饋入甲基丙烯酸全氟烷基酯(C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2)50g、聚氧伸乙基(n=20)月桂基醚(非離子性乳化劑)4g、月桂基硫醇0.2g、二丙二醇單甲醚7g及離子交換水95g，以高壓均質機乳 化。將所得乳化液饋入具備回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之300ml四頸燒瓶中，在氮氣流下於60℃保持約1小時。添加使過硫酸銨0.3g溶解於水5g中而成者作為起始劑，開始聚合。在60℃加熱攪拌3小時，調製水性共聚物乳劑，以離子交換水將所得水性乳劑調整成固體成分濃度為0.3質量%。
比較例2
使丙烯酸全氟烷基酯(CnFn+1-CH2CH2OCOCH=CH2(n=8-14之混合物))35g及丙烯酸硬脂酯15g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
比較例3
以與比較例2相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.6質量%。
比較例4
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=8-14之混合物))47.5g及甲基丙烯酸異冰片酯2.5g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
比較例5
使甲基丙烯酸全氟烷基酯(CnFn+1-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=8-14之混合物))25g及甲基丙烯酸月桂酯25g充分溶解後，以與實施例1相同之方法調製水性共聚物乳劑，以離子交換水調整成固體成分濃度為0.3質量%。
比較例6
使全氟烷基磷酸酯(C6H13(CH2CH2O)mPO(OH)3-m(m為1、2及3之化合物(莫耳比2(m=1)：7(m=2)：1(m=3))之混合物)30g溶解於10g異丙醇(IPA)中。將水10g添加於該溶液中並充分攪拌，接著以微量氨水中和該溶液，獲得全氟烷基磷酸酯之水溶液。
於所得全氟烷基磷酸酯水溶液中添加3g之聚氧伸乙基(n=20)月桂基醚(非離子性乳化劑)並充分攪拌，獲得全氟烷基磷酸酯之乳化液。隨後，以離子交換水稀釋成固體成分濃度為0.3質量%。
分別針對上述各實施例及各比較例所得之含有含氟聚合物之組成物，如下述般試驗脫模性。
以下述條件進行成形加工。
(1)以橡膠用之混練輥混練100重量份之過氧化物硫化型之聚矽氧橡膠KE-941U(信越化學工業股份有限公司製)及作為硫化劑之C-8A(信越化學工業股份有限公 司製)0.6重量份，獲得未硫化之橡膠素坯。
(2)使用噴槍在相同條件下分別將實施例1~6、及比較例1~6中調製之含氟聚合物組成物塗佈於在180℃保溫之安裝有100個O-環模具上，使上述(1)之橡膠素坯在180℃×10分鐘加壓成形，獲得O-環之薄片。
(3)再度，與上述(2)同樣塗佈含氟聚合物組成物，且重複成形。
接著，如下述般進行脫模性評價。上述成形加工時，若含氟聚合物組成物之脫模性非常優異，則100個O-環以一體成為一片薄片地自模具脫模。另一方面，若脫模性差，則O-環部分留在模具上，以O-環部分開孔之狀態的薄片予以脫模。利用該傾向進行脫模性之評價。具體而言，以一片薄片脫模時，一體成為薄片地脫模之O-環數愈多則脫模性評價為更優異。
如上述，對藉由使含有全氟烷基之單體與不具官能基之單體共聚所得之各種含氟聚合物進行評價。結果示於表1~3。由該等結果，可知藉由以特定比例使用碳數1~6者作為含有全氟烷基之單體，儘管不具官能基，亦能獲得具有優異脫模性之含氟聚合物。
又，表中，各簡寫分別以指以下所示之化合物。
「13FMA」：C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
「13FA」：C6F13-CH2CH2OCOCH=CH2
「17FA」：CnFn+1-CH2CH2OCOCH=CH2(n=8-14之混 合物)
「STA」：丙烯酸硬脂酯
「STMA」：甲基丙烯酸硬脂酯
「LA」：丙烯酸月桂酯
「IBM」：甲基丙烯酸異冰片酯
「BeA」：丙烯酸山萮酯

Claims (7)

  1. 一種脫模劑，其係由含氟聚合物所成，該含氟聚合物係由下述(A)單體及(B)單體共聚所得：(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具磷酸基之自由基聚合反應性的單體、(B)不具磷酸基之自由基聚合反應性的單體，前述單體(A)係以下述一般式(I)所示， (式中，Rf為碳數1~6之全氟烷基、R1為直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基或二價的環狀脂肪族烴基、R2為氫原子或甲基)，且前述單體(B)係以下述一般式(II)所示之烷基(甲基)丙烯酸酯， (式中，R3為直鏈狀或是分支狀之一價的脂肪族烴基、一價的芳香族烴基或一價的環狀脂肪族烴基、R4為氫原子或甲基)。
  2. 一種脫模劑組成物，其係含有如請求項1之脫模劑。
  3. 如請求項2之脫模劑組成物，其係水性乳劑(emulsion)。
  4. 如請求項3之脫模劑組成物，其係含有非離子性乳化劑或陰離子性乳化劑。
  5. 一種方法，其係脫模劑之製造方法，其係包含將(A)單體及(B)單體共聚之步驟，(A)以單體總量為基準，計20重量%以上的具碳數1~6之全氟烷基且不具磷酸基之自由基聚合反應性的單體、(B)不具磷酸基之自由基聚合反應性的單體，前述單體(A)係以下述一般式(I)所示， (式中，Rf為碳數1~6之全氟烷基、R1為直鏈狀或是分支狀之二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基或二價的環狀脂肪族烴基、R2為氫原子或甲基)，且前述單體(B)係以下述一般式(II)所示之烷基(甲基)丙烯酸酯， (式中，R3為直鏈狀或是分支狀之一價的脂肪族烴基、一價的芳香族烴基或一價的環狀脂肪族烴基、R4為氫原子或甲基)。
  6. 一種脫模劑被膜之形成方法，其係包含(1)將如請求項2~4之脫模劑組成物塗佈於成形模的內面而形成脫模劑被膜之步驟。
  7. 一種成形材料之製造方法，其係於如請求項6之步驟(1)外，再包含下述(2)及(3)之步驟所成形的成形材料之製造方法：(2)於藉由步驟(1)而形成有脫模劑被膜之成形模中，填充成形用組成物而成形為成形材料之步驟、(3)將藉由步驟(2)而成形之成形材料，自前述成形模進行脫模之步驟。
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