JPS6221512A - 離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂やゴムなどを成形するための成形型に
塗布して使用される離型剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

合成樹脂やゴムなどの成形の際成形型の内面にあらかじ
め離型剤を塗布して脱型性を高めることが必要とされて
いる。この離型剤は外部離型剤と呼ばれることがあり、
との離型剤はあらかじめ溶剤や分散剤に溶解ないし分散
した組成物として提供されることが多い。この離型剤組
成物はスプレーやへケ塗シ等で成形型内面に塗布され、
溶剤や分散媒が除去されて成形型内面に離型剤の塗膜が
形成される。

外部離型剤としてワックス系、シリコン系。

およびフッ素系の離型剤が知られている。ワックス系や
シリコン系の離型剤は広く使用されているが離型剤が成
形物の表面に移行し易いとと離型剤塗布後拭き取シなど
の作業が必要であることなどの問題点を有している。離
型剤が成形物の表面に移行し易いと成形型内面の離型剤
塗膜の寿命が短くなり１回の離型剤塗布によシ成形しう
る成形物の数が少くなることは勿論、成形物表面に移行
した離型剤は成形物の塗装などの際に種々の障害となる
ため、多くの場合成形物の洗浄を必要とする結果となる
。また、これら離型剤は成形型内面に塗布した後拭き取
りによシそれを成形型表面に均一に伸展させることが必
要であり、そのため深い四部や高い凸部を多数有する成
形物や複雑な凹凸模様を有する成形物（以下これらを意
匠性の高い成形物ともいう）を成形するための成形型で
はこのような離型剤の均一な伸展が極めて困難である。

フッ素系離型剤は成形物への移行が少くかつ塗布した離
型剤の伸展が不要であるのでこのような問題を有してい
ないのみならず、離型性もこれらと優るとも劣らないも
のである。フッ素系離型剤としては種々の化合物が公知
であり、たとえば、特公昭５７−２２７２９号公報、特
公昭５７−２６５１８号公報、特公昭５７−４７７１９
号公報、特開昭５９−１０２９９１号公報、特開昭５９
−１０５０９８号公報などに記載されている化合物があ
る。

〔発明の解決しようとする問題点〕

前記意匠性の高い成形物を成形する場合、フッ素系離型
剤はその塗膜形成段階における問題は少いものの意匠性
がさらに高い場合には離型剤に起因すると思われる成形
物の欠陥が生じ易いことがわかった。この原因は成形さ
れる合成樹脂等と離型剤塗膜との間に気泡が残留するた
め、その気泡残留部分に合成樹脂等が未充填となシ、成
形物に欠肉を生じることによるものと思われる。従って
、成形時に充分な脱気を行うことによシ問題を解決する
ことも考えられるが、成形物の形状により種々の手段を
考慮しなければならず、本質的な問題解決にはならない
と予想された。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記問題点を解決した離型剤塗膜を形成しうる
離型剤組成物を提供することを目的とした以下の発明で
ある。

ポリフルオロアルキル基含有化合物の少くとも１種から
なるフッ素系離型剤成分とポリオキシアルキレン基、高
級脂肪酸残基、および／またはポリエステル基を有する
常温で液状ないし融点約５０℃以下の有機化合物成分と
を含む成形型塗布用の離型剤組成物。

本発明における上記有機化合物成分はフッ素系離型剤の
前記問題点を解決するものであシしかも前記フッ素系離
型剤の特徴を低下させることが少い。液状ないし低融点
のこの成分は、たとえ成形物表面に移行してもそれ自身
の非付着性は離型剤成分に比較して少いのでそのことに
より生じる問題は少い。これに対し、シリコンオイルや
ワックスは非付着性が高く成形物表面に移行し庭ときの
問題は大きく、またワックスは比較的高い融点（通常約
７０℃以上）を有するので前記のように伸展を必要とし
、とれらの問題はたとえフッ素系離型剤と併用した場合
においても解消されるものではない。

本発明における有機化合物成分はポリオキシアルキレン
基、脂肪酸残基、およびポリエステル基の少くとも１つ
を有し、これらの基を２種以上有していてもよい。また
、この成分は単一化合物でちっても２種以上の化合物の
混合物であってもよく、この成分を主とする限り類似の
他の有機化合物を不純物等として含んでいてもよい。勿
論、この有機化合物成分は２種以上併用してもよい。こ
の成分はフッ葉系離型剤成分やシリコン系離型剤とは異
るものであシ、通常フッ素原子やケイ素原子を有しない
この有機化合物成分は常温で液状（即ち、融点約３０℃
以下）ないし融点約５０℃以下の低融点の化合物である
必要がある。融点がこれ以上であると上記ワックスと同
様の問題が生じ易い。より好ましい融点の上限は約４０
℃であシ最も好ましくは常温で液状の化合物である。

ポリオキシアルキレン基は（−Ｒ’０−）Ｈ（Ｒ”は炭
素数２〜４のアルキレン基３ｍは２以上の整数を表わす
〕で表わされる２価の有機基である。

高級脂肪酸残基はＲ”ＣＯＯ基（Ｒ２は炭素数６〜３０
の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基、または水酸
基等の置換基を有する同様の脂肪族炭化水素基〕で表わ
されるカルボン酸残基である。

ポリエステル基は÷０Ｒ３０ＣＯＲ４ＣＯ−）−あるい
は＋ＯＲ’Ｃぴ”％ＣＲ”は２価アルコールの水酸基を
除いた残基、Ｒ４は２価カルボン酸のカルボン酸基ｔ［
いた残基　Ｒ５はヒドロキシカルボン酸の水酸基とカル
ボン酸基を除いた残基あるいは環状エステルのエステル
基を除いた残基、ｍは２以上の整数を表わすが前記ポリ
オキシアルキレン基におけるｍを含めてそれぞれ具体的
な１つの数を表わすものではない〕で表わされる２価の
有機基でおる。

ポリオキシアルキレン基を有する化合物は下記の式（１
）で表わされる化合物が適当である。

Ａ＋＋Ｒ”Ｏ〜Ｒ−〕、　　　　　　　　・・・（１）
式（１）において、ＡはＡ（−）（）ｋ　（Ｈは水酸基
。

カルボキシル基、アミノ基、あるいはイミノ基などにお
ける水素原子〕で表わされるに価以上のアルコール類。

フェノール類、カルボン酸基。

アミン類、その他の活性な水素原子を有する官能基を持
つ化合物からに個の該水素原子を除いた残基である。Ｒ
−は水素原子、炭化水素基、アシル基、その他のアルコ
ール性水酸基と結合しうる化合物の残基である。ｋは１
以上の整数であシ、通常は１〜Ｂ、特に１〜４の整数で
ある。

ｋが２以上である場合、＋Ｒ１びｆＲ６のそれぞれは異
るもの（たとえば各々のＲ’　、　Ｒ１、あるいはｍが
異るもの）であってもよい。また、（−ＲＩＯ括　はＲ
１の異るオキシアルキレン基のランダム状あるいはブロ
ック状のコポリマー鎖であってもよい。このような式（
１）で表わされる化合物は種々の方法で製造しうる。た
とえばＡ＋Ｈ）ｋにアルキレンオキシドを付加してＲ６
が水素原子である化合物を製造することができ、またそ
の化合物に−を導入して水素原子でないＲ６を有する化
合物とすることができる。後者としてはたとえば後述脂
肪酸（酢酸などの低級脂肪酸であってもよい）を反応さ
せてエステル化物を製造する方法がある。また、逆に、
）（Ｏ＋Ｒ’Ｏ％Ｒ’　　とＡ＋Ｈ）ｋ　　で表わされ
るカルボン酸とを反応させて製造することもできる。本
発明におけるポリオキシアルキレン基含有化合物は上記
式（１）で表わされる化合物に限られるものではない。

たとえば、Ｒ６が水素原子である式（１）で表わされる
化合物と多価カルボン酸やリン酸等の多塩基酸とのポリ
エステルの内式（１）で表わされない化合物も使用しう
る。

上記Ａ＋Ｈ）ｋ　　で表わされる化合物としては、たと
えば低級モノアルコール、高級アルコール。

エチレングリコール、シフロビレングリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、べ／タエリスリ
トール、ソルビトール、あるいはショ糖などのアルコー
ル類、フェノール、ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、あるいはフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物
などのフェノール類、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸
、アシヒン酸、あるいはオレイン酸などのカルボン酸、
ヒマシ油などの水酸基含有脂肪酸エステル、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、あるいはインプロパ
ツールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレンジ
アミン、トリリンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、アニリン、あるいはポリエチレンイミンなどのアミン
類、およびリン酸や水酸基含有リン酸エスチルなどのリ
ン化合物などがある。ポリオキシアルキレン基を形成す
るアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドやエ
チレンオキシドが好ましく、ブチレンオキシドやポリオ
キシテトラメチレン基を形成するテトラヒドロフランな
ども使用しうる。これらは２種以上併用してランダム状
あるいはブロック状のコポリマー鎖を形成しうる。また
、これらとともにスチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシド以外のモノエポキシドを併用してもよい。好まし
いポリオキシアルキレン基はプロピレンオキシドおよび
／またはエチレンオキシドから形成されるポリオキシア
ルキレン基である。

上舵の内、特に好ましいＡ＋Ｈ）ｋ　　は１価あるいは
多価のアルコール類と１価あるいは多価のフェノール類
である。特にｋが２〜４の多価アルコール類が好ましい
。Ｒ６は水素原子であるがまたはアシル基であることが
好ましい。アシルとしては飽和あるいは不飽和の脂肪酸
残基が好ましく、その炭素数は−ＣＯ−基の炭素原子を
除いて１〜２５が適当である。特に、アシル基としては
一〇〇−基の炭素原子を除して炭素社約７〜１９の高級
脂肪酸の残基が好ましい。ポリオキシアルキレン基の長
さは、ｍの値で表わして約５以上が好ましい。好ましく
は、ｍの値は約１０〜２００であり、特に約２０〜１２
０の範囲にあることが好ましい。また、ポリオキシアル
キレン基はオキシプロピレン基を含むものが好ましく、
特に全オキシアルキレン基の山数にして約６０％以上が
オキシプロピレン基であるポリオキンアルキレン基が好
ましい。

次に、本発明における有機化合物成分の内、高級脂肪酸
残基を有する化合物について説明する。高級脂肪酸残基
を有する化合物は、前記した通り、ポリオキシアルキレ
ン基を有する化合物であってもよい。以下には、前記以
外のポリオキシアルキレン基を有しない化合物について
説明する。本発明における高級脂肪酸残基を有する化合
物は高級脂肪酸あるいはその誘導体を意味する。高級脂
肪酸の炭素数は約６〜３０、特に約９〜１９が好ましい
。また、その炭化水素鎖中に不飽和基を有していてもよ
く、水酸基を有していてもよい。具体的には、たとえば
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１１ノー
ル酸、リルイン酸、あるいはシリノール酸などがある。

これらの高級脂肪酸の誘導体としては１価あるいけ多価
のアルコール類とのエステルが適当である。エステルと
しては１価アルコール類とのエステルは勿論、一般的に
油脂と呼ばれているグリセリンエステルがどの多価アル
コール類とのエステルも使用できる。多価アルコール類
とのエステルは完全エステルは勿論、多価アルコール類
の水酸基が残った半エステルであってもよい。特に好ま
しくは炭素数６以下の１価アルコールとのエステルであ
る。油脂としてはヒマシ油などの水酸基含有高級脂肪酸
のエステルも使用できることは勿論である。前記の通シ
融点が約５０℃以下の高級脂肪酸はそのまま本発明にお
ける有機化合物成分として使用でき、そのエステルは勿
論、融点約５０℃を越える高級脂肪酸のエステルもそれ
らの融点が約５０℃以下であれば使用しうる。

好ましい高級脂肪酸残基を有する化合物は、オレイン酸
、リノール酸、リルイン酸、リシノール酸などの常温で
液状の高級脂肪酸、および常温で液状のそれらと１価ア
ルコールとのエステルである。

ポリエステル基を有する化合物は２価アルコールの残基
と２価カルボン酸残基を有し、かつ５価以上のアルコー
ルあるいはカルボン酸基を有していてもよいポリエステ
ル、または環状エステルの開環重合やヒドロキシカルボ
ン酸の重合体の鎖を有するポリエステルである。前者は
エチレングリコール、ジエチレングリコール、シフロビ
レングリコール、１．４−フタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキｔンジオールなどの２価ア
ルコールやその反応性誘導体（エステルなど）とアジピ
ン酸、アゼライン酸、フタル酸、その他の２価カルボン
酸やその反応性誘導体（無水物、酸クロライド、エステ
ルなど）を反応して得られる末端が水酸基、カルボン酸
基、あるいはそれらの誘導体である化合物である。上記
の通シ、３価以上の化合物を少１使用して多価のポリエ
ステルを得ることができる。後者は単官能あるいは多官
能の開始剤（前記Ａ＋Ｈ）ｋ　　で表わされる化合物な
ど）に砿−カプロラクトンなどの環状エステルやヒドロ
キシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸を付加して
得られる化合物である。開始剤として水酸基などの官能
基を有する前記ポリオキ７アルキレン基含有化合物を使
用することもできる。また、これら末端に水酸基やカル
ボン酸基を有する化合物はカルボン酸類やアルコール類
でエステル化してもよい。好ましいポリエステル基含有
化合物は前記エステル基の数であるｍが２以上、特に５
以上の化合物であシ、上限はポリエステル基含有化合物
の融点で規制される（ｍの数が大きくなる程一般に高融
点となる）。

本発明における上記特定の有機化合物成分は前記の通シ
ポリオキシアルキレン基、脂肪酸残基、およびポリエス
テル基の少くとも１種の基を有する化合物であり、２種
以上のこれらの基を有していてもよい。特に好ましい化
合物は脂肪酸残基を有しないポリオキシアルキレン基含
有化合物（特にポリオキシアルキレンポリオール）、脂
肪酸残基（特に高級脂肪酸残基）を有するポリオキシア
ルキレン基含有化合物、高級脂肪酸、および高級脂肪酸
エステルであって、前記融点範囲内の融点を有する化合
物である。

最も好ましくは、脂肪酸残基を有しないポリオキシアル
キレンポリオール、高級脂肪酸残基を有するポリオキシ
アルキレンポリオールのエステル化物および高級脂肪酸
およびその１価アルコールとのエステルであって、常温
で液状の化合物である。

本発明における上記のような有機化合物成分の使用量は
特に限定されるものではないが、後述フッ素系離型剤成
分に対して＃１ぼ等重量以下が適当である。好ましくは
、フッ素系離型剤成分１００重量部に対して約１１〜９
０重量部使用され、よシ好ましくは約１〜５０重量部使
用される。乙の成分の使用量が過剰であるとフッ素系離
型剤の離型性能を低下させるおそれがあり、過少である
と前記フッ素系離型剤による問題点を解消し難くなる。

本発明におけるフッ素系離型剤成分として種々のフッ素
系離型剤を使用することができ、たとえば前記公知側記
載の種々のポリフルオロアルキル基含有化合物を使用し
うる。前記公知例ニハパーフルオロアルキル基含有アル
コール類のリン酸エステルやその塩、パーフルオロアル
キル基含有シラン、パーフルオロアルキル基含有エポキ
シドの誘導体、ポリフルオロアルキル基含有ウレタンあ
るいはウレア、ポリフルオロアルキル基含有不飽和モノ
マーのホモポリマーやコポリマーなどが記載されている
。その他、特開昭５８−１８０５９７号公報や特開昭５
８−１８０５９８号公報には上記以外のパーフルオロア
ルキル基を有するリン酸エステル、ホスホン酸エステル
、あるいはホスフィン酸エステルが記載されておプ、特
開昭５９−１２９２９５号公報にはパーフルオロアルキ
ル基含有不飽和モノマーとリン酸残基含有不飽和モノマ
ーとのコポリマーが記載されている。勿論、本発明にお
けるフッ素系離型剤はこれら公知例に記載されたものに
限られるものではない。好ましいフッ素系離型剤は本発
明者らの発明に係る前記特開昭５９−１０２９９１号公
報や特開昭５９−１０５０９８号公報などに記載されて
いるポリフルオロアルキル基含有化合物である。以下、
この化合物を中心としてフッ素系離型剤について説明す
る。

フッ素系離型剤に必須の構成要素はポリフルオロアルキ
ル基である、ポリフルオロアルキル基の炭素数は１〜３
０、特に４〜２１が好ましい。ポリフルオロアルキル基
のフッ素原子の数は、対応アルキル基の水素原子の数に
して少くとも８０％がフッ素原子に置換された数に相当
するものであることが好ましい。特に末端炭素原子に水
素原子や塩素原子が存在する以外はすべてフッ素原子が
結合した炭素原子であるポリフルオロアルキル基である
か、またはパーフルオロアルキル基が好ましい。これら
ポリフルオロアルキル基は直鎖状は勿論分岐状のもので
あってもよい。また、ポリフルオロアルキル基の数が１
〜５程度である場合、それに続いて１個〜数個ツバーフ
ルオロオキシアルキレン基が結合していてもよい。パー
フルオロオキシアルキレン基トシてはパーフルオロオキ
シプロピレン基が適当である。このパーフルオロオキシ
アルキレン基の末端は通常短いパーフルオロアルキレン
基カ続キ、パーフルオロオキシプロピレン基の場合は通
常、パーフルオロエチリデン基が続く。以下、これらパ
ーフルオロオキシアルキレン基を含んでいてもよいポリ
フルオロアルキル基をＲｆ　　で表わす。Ｒｆ　　はパ
ーフルオロオキシアルキレン基を含まず、かつ炭素数が
４〜２１のパーフルオロアルキル基であることが最も好
ましい。これらＲｆ　　基などのポリフルオロアルキル
基を有するフッ素系離型剤としては種々の化合物がある
が、その内でもポリフルオロアルキル基を有する不飽和
モノマーのホモポリマーやコポリマー、およびポリフル
オロアルキル基を有するウレタンやウレアなどが好まし
い。以下、前者をフッ素系離型剤（１）、後者をフッ素
系離型剤（Ｉｔ）といい、それら以外のフッ素系離型剤
（１）という。

フッ素系離型剤（１）はポリフルオロアルキル基を有す
る不飽和モノマーのホモポリマーやコポリマーであり、
特にＲｆ　基を有する不飽和モノマーのホモポリマーや
コポリマーが好ましい。

Ｒｆ　基を有する不飽和モノマーとしては、不飽和エス
テル系ビニルモノマーが好ましいが、必ずしもこれに限
られない。不飽和エステル系不飽和モノマーとしてはア
クリル酸やメタクリル酸（以下両者を示す用語として（
メタ）アクリル酸を使用する、（メタ）アクリレートな
どもＦｌ）のエステルやビニルエステルなどがある。

特に下記式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テルが好捷しい。

Ｒｆ−Ｂ−ＯＣＯＣ（Ｒ”）＝ＣＨ２・・・（２）式１
２１において　ＲＩＯは水素原子あるいはメチル基でお
り、Ｂは２価の結合基である。Ｂとしては、たとえは−
ＲＩＬ、　、−８Ｑ鵞Ｎ　（Ｒ１２）Ｒ１１１−。

−ＣＯＮ（Ｒ”）Ｒ１５−、−Ｒ”ＣＨ（Ｒ”）Ｒ”−
（メタＬ／、Ｒ１１、Ｂ１３Ｒ１ｌｌ　、　Ｒ１６、Ｒ
１１ｌは同一あるいは異る炭素数１〜１０のアルキレン
基　Ｒ１２、Ｒ１４は同一あるいは異り水素原子あるい
は炭素数６以下のアルキル基、Ｒ１７は水酸基あるいは
アシロキシ基を示す）などがある。特に好ましいＢは炭
素数２〜６のアルキレン基であり、その内でも直鎖状の
ポリメチレン基が好ましい。

上記式（２）で表わされる化合物を含めて本発明におけ
るポリフルオロアルキル基を有する不飽和モノマーの具
体的化合物としてはたとえば次のような化合物がある。

ＣＦ、（Ｃ’Ｆ、）４　ＣＨ，０ＣＯＣ（ＣＨ３）−Ｃ
Ｈ。

ＣＦＩ（ＣＦｓ）ｓ（ＣＨｍ）ｍＯｃＯｃ（ＣＨｍ）＝
ＣＨ２ＣＦｓ（ＣＦ’、）、　Ｃ００ＣＨ−ＣＨ。

ｃＦ’５（ｃ）Ｆ、）、ａＨ，ｃＨ，ｏｃｏｃａ−ｃＨ
。

ＣＦＩ（ＣＦｌ）７ＳＯ＊Ｎ（（４Ｈｚ）（ＣＨ意）ｉ
０ｃＯｃＨ＝ｃＨ意ｃＦ、（ｃＦ、）、（ｃａｌ）４ｏ
ｃｏｃａ−ｃａ。

ＣＦｓ　（ＣＦｘ）ｙ８０ｓＮ（ＣＨｓ）　（ＣＨｓ　
）ｓＯｃＯｃ　（ＣＨｓ　）−ＣＨｉＣＦｓ（ＣＦ、）
、８０．Ｎ（Ｃ，Ｈｓ）（ＣＨ，）、０ＣＯＣＨ−Ｃ）
（。

ＣＦ、（ＣＦ、）、Ｃ０Ｎ）（（ＣＨ，）、０ＣＯＣ１
（＝ＣＨ。

ＣＦ、（ＣＦ、）、（ｃＨ，）、ｏｃｏｃｕ＝ｃａ。

ＣＦ、（ＣＦ、）、（ｃａ、）、ｏｃｏｃ（ａＨｌ）−
ＣＨ。

ＣＦＩ（ＣＦｇ）＠ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｍＯｃＯｃ（Ｃ
Ｈｓ）−ＣＨ雪Ｈ（ＣＦ、）、ｏＣＩ（，０ＣＯＣＨ＝
Ｃ’Ｈ。

ＣＦ、Ｃ’１（ＣＦ’、）、、ＣＨ，ＯＣ’ＯＣ’（Ｃ
Ｈ３）−Ｃ’Ｈ。

Ｃ５Ｆ７０ＣＦ’ＣＦｓＣＯＯＣ２１Ｅ（４ＮＨＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ。

Ｃｓｌ’ｉ’、Ｏ（Ｃ，Ｆ、Ｏ）、ＣＦＣ’Ｆ、Ｃ’Ｏ
ＯＣ，Ｔ（４ＮＨＣＯＣ’Ｈ＝ＣＨ。

上記ポリフルオロアルキル基含有不飽和モノマーは単独
で重合してもよく、他の共重合性モノマーと共重合して
もよい。共重合性モノマーの共重合割合は特に限定され
るものではない力ζ通常全モノマーに対して約５０重量
％以下が適当であシ、特に約ｃ１．１〜５０重量％が好
ましい。

共重合性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリル系モノマー、エチレン、ス
チレンα−メチルスチレンなどのオレフィン、塩化ビニ
ル、塩化ヒニリデン、フッ化ビニルなどの７１０ゲン化
オレフイン、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンナ
トのジエン類、アルキルビニルエーテルやノ〜ロゲン化
アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、無水
マレイン酸やマレイン酸エステルなどの不飽和ポリカル
ボン酸類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類その他の
ポリフルオロアルキル基を有しない付加重合性不飽和モ
ノマーがある。これらは２種以上併用してもよい。

好ましい共重合性モノマーはアクリル系七ツマー１塩化
ビニルや塩化ビニリデンなどの塩化オレフィン、酢酸ビ
ニルなどであシ、特にアクリル系モノマーが好ましい。

アクリル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリ
レート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アルア
ルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリオキ７アルキレン（メタ）アク
リレート、へロアル中ル（メタ）アクリレート、多価ア
ルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールなどのポリオールと（メタ）アクリル酸のモノあ
るいはポリエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアルキル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。特に、炭素
数１〜Ｂのアルキル基、シクロアルキル基、あるいはア
ルアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ポリオー
ルド（メタ）アクリル酸のポリエステル、アクリロニト
リル、および炭素数３以下のアルキル基を有するジアル
キルアクリルアミドが好ましい。

ポリフルオロアルキル基を有する不飽和モノマーの単独
重合おるいは共重合は通常の方法によって行いうる。た
とえば、メルカプタンなどの連鎖移動剤の存在下、ラジ
カル発生剤などの重合開始剤を用いて重合を行うことが
できる。

重合体の分子量は特に限定されるものではないが、約１
．０００〜１０万、特に約翫０００〜５万が適当である
。

フッ素系離型剤（１）は、水酸基、アミノ基、イミノ基
などのイソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能
基を有するポリフルオロアルキル基含有化合物とイソシ
アネート基含有化合物の反応生成物およびその誘導体で
ある。活性水素含有官能基を有するポリフルオロアルキ
ル基含有化合物としては下記式（３）で表わされる化合
物が好ましい。

Ｒｆ−Ｄ−（−Ｘ）ｐ　　　　　　　　　　　・・・（
３）Ｄはｐ＋１価の結合基、Ｘは活性水素含有官能基、
ｐは１以上の整数である。ｐは１または２が適当であり
、特に１が好ましい。Ｘは水酸基が特に好ましい。−ｎ
＋ｘ）、　　としては、−Ｒ””−ＯＨ，−ｃｏＮ（Ｒ
”）ｆｏｎ、　−８Ｏ＝Ｎ（Ｒ”）Ｒ”ＯＨ。

−ＲｕＣＨ（Ｒ’１）ＲｕＯＨ（Ｒ”ｌ、　Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒｕハ同−ｌるいは異る炭素数１〜１０
のアルキレン基、Ｒｕ１戸は同一あるいは異り水素原子
、炭素数１〜６のアルキル基わるいはヒドロキシアルキ
ル基　Ｂｆｆは水酸基あるいはアシルオキ７基）などが
好ましい。特に好ましい−Ｄ＋ｘ　）ｐは一゛が炭素数
２〜６である上記の基、並びにＲｕとＢｕ　が水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、わるいは炭素数２〜６の
ヒドロキクアルキル基であシかつＲ１３とＨｕが炭素数
２〜６のアルキレン基である上記の基でおる。

イソシアネート基含有化合物は１分子中に１個あるいは
２個以上のイソシアネート基を有する化合物、およびそ
の変性物である。特に２以上のイソシアネート基を有す
る化合物が好ましい。具体的には、たとえば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ
ート、＋１ジンジイノシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイノシアネート、ト
リス（４−イソシアネートフェニル）チオホスフェート
、キシリレンジイソ７アネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキシルジイソシアネート、メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヒス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサンなどのポリイソシアネー
トがある。変性物としては、これらイソシアネートをト
リメチロールプロパンなどのポリオールで変性したプレ
ポリマー型変性物の他、ウレア変性物、カルボジイミド
変性物、ビューレット変性物、二量化物、二量化物など
がある。

前記活性水素含有官能基を有するポリフルオロアルキル
基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応さ
せることによジウレタン結合やウレア結合で結合した反
応生成物であるフッ素系離型剤（ＩＩ）が得られる。両
者の反応生成物はそれぞれが少くとも１分子反応したも
のである限り特に限定されない。たとえば、一部のイソ
シアネート基や活性水素含有官能基が残った反応生成物
もフッ素系離型剤（ｉｆ）として使用しうる。しかし、
未反応のイソシアネート基を有する反応生成物はイソシ
アネート基の反応性により変質しやすいのでアルカノー
ルなどのポリフルオロアルキル基を有しない活性水素含
有官能基を持つ化合物で末端封鎖することが好ましい。

フッ素系離型剤（ＩＩＩ）としては、前記フッ素系離型
剤（１）および（ｎ）以外の離型剤として使用しうる種
々のフッ素含有化合物を使用しうる。

特に前記公知例に記載されているようなポリフルオロア
ルキル基含有化合物が適当であシ、その内でも前記式（
３）で表わされる化合物の内の水酸基含有化合物とリン
酸ホスホン酸、ホスフィン酸などのリン酸系化合物のエ
ステルやその塩が好ましい。

本発明のフッ素系離型剤成分と前記有機化合物成分を必
須成分とする離型剤組成物は通常これらを溶解しうる溶
剤に溶解した溶液あるいは分散媒に分散した分散液の形
態をなす。溶剤としてはハロゲン化炭化水素系溶剤、エ
ステル系溶剤、エーテル系溶剤、その他の溶剤の１種ま
たは２種以上を使用しうる。溶解性や沸点などを考慮す
ると、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチルエーテル
、ジオキサン、メチルクロロホルム、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン、トリクロルトリフルオロエタ
ン、テトラクロルジフルオルエタンなどが適当である。

特に１．１．２−　）ジクロル−１，２，２−）リフル
オロエタンなどのフッ素化炭化水素系溶剤が好ましい。

分散媒としては水系分散媒が適当である。離型剤成分の
濃度は、特に限定されるものではないが、フッ素系離型
剤の濃度として約α１〜２０重量％、特に約［ｌＬ１〜
５重量％が好ましい。本発明の離型剤組成物はこれら以
外に他の添加剤成分を含有していてもよい。たとえば、
エアゾール型の離型剤組成物とするために低沸点化合物
からなるプロペラントを添加することができる。プロペ
ラントとしてはたとえばジクロルジフルオロメタン、ト
リクロルフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化炭化水素や低級アルカ
ンなどがある。さらに、添加剤として必要に応じ少量の
シリコンオイルなどのシリコン系離型剤やワックス系離
型剤を添加してもよい。

本発明の離型剤組成物は種々の材質の成形型に適用しう
る。たとえば金属製成形型は勿論、樹脂製、木製、セラ
ミックス製等の成形型に適用することもできる。また、
成形型で成形される成形物の材質としては各種合成樹脂
、エラストマー、ゴム、強化合成樹脂、無機物などがあ
シ、特に成形型との接着性の高い合成樹脂、エラストマ
ー、ゴムなどに有利に適用しうる。このような成形物の
材質としては、たとえばポリウレタン系やエポキシ系の
樹脂やエラストマー、合成あるいは天然ゴムなどがある
。特に、反応射出成形や注型などの方法で成形型中でポ
リウレタン系樹脂原料混合物を硬化してポリウレタン系
の樹脂やエラストマーの成形物を成形する場合に、本発
明の離型剤組成物の適用が効果的である。なぜなら、反
応射出成形や注型などの低圧成形方法においては、通常
の射出成形などの高圧成形方法に比較して成形型に充填
された成形素材と成形型内面との接触圧が低いためそれ
らの間に気泡が残留し易く、前記成形物の欠肉などの欠
陥が発生し易い成形法であるからである。後述実施例に
おいてはポリウレタンの注型成形について試験した。こ
の注型成形はまた反応射出成形に準じた方法でラシ、こ
の試験方法によって上記欠陥の生じ易いポリウレタンの
低圧成形における本発明離型剤組成物の適用効果が明ら
かにされる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。また、フ
ッ素系離型剤成分および有機化合物成分は以下のものを
使用した。

■　ＦＭＡ　／ベンジルメタクリレート（モル比８０／
２０　）のコポリマー ■　ＦＡ／ベンジルメタクリレート（モル比５０１５０
）のコポリマー ■　ＦＭＡ　／　１．６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート（モル比８０７２０　）のコポリマー〇　ＦＡ／
１．Ａ−ヘキサンジオールジメタクリレート（モル比５
０１５０　）のコポリマー（ｉ）　　ＦＭＡ／Ｖクロへ
Φシルメタクリレート（モル比９０／１０　）のコポリ
マー ■　ＦＭＡ　／重合度的　のポリエチレングリコールの
ジメタクリレート （モル比８０／２０　）のコポリマー ＠　　ＦＡ／■と同じポリエチレングリコールのジメタ
クリレート （モル比５０１５０　）のコポリマー ただし、上記において ＦＭＡ：ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣＨ１ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨＩ
）＝ＣＨ２ＦＡ　：ｃｎＦ２ｎ＋、ｃａ＝ｃａ、ｏｃｏ
ｃａ＝ｃＨｚ（ｎは６〜１２の範囲にあり、平均のｎは
約■　Ｃ，Ｆ、７ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ１モルとトリレンジ
イソシアネート１モルの反応生成物にメタノールを末端
封鎖のために反応させて得られた化合物。

■　Ｃ，Ｆ１７ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ１モルとトリ
レンジイソシアネート１モルの反応生成物にオクチルア
ルコールを末端封鎖のために反応させて得られた化合物
。

■　Ｃ畠Ｈ１７ＣＯｔＪＨ（Ｃ）（１）ＩＮＨ（４Ｈ４
０Ｈ１モルとトリレンジイソシアネート１モルの反応生
成物にメタノールを末端封鎖のために反応させて得られ
た化合物。

’ｇ　　ＣｅＨ工Ｃ’Ｈ，ＣＨ，ＯＨ１モルとイソホロ
ンジイソシアネート１モルの反応生成物にメタノールを
末端封鎖のために反応させて得られた化合物。

■　Ｃ，Ｈ１＠ＣＨ，ＣＨ雪ＯＨ２モルとトリレンジイ
ソシアネート１モルの反応生成物。

有機化合物（以下の化合物はすべて常温で液体である） ■　重合度的４０のポリエチレングリコール。

■　エチレングリコール１七ルニｇｏ（エチレンオキシ
ドをいう）とＰＯ（プロピレンオキシドをいう）をＥＯ
／ＰＯのモル比１０／８０の割合で合計約９０モル付加
して得られたポリオキシアルキレンジオール ■　エチレングリコール１モルにＥＯ／ＰＯ（モル比５
／８５　）　　を合計約９０モル付加して得られたポリ
オキシアルキレンジオール１モルにオレイン酸２モルを
反応させて得られたエステル化物。

■　■と同じポリオキシアルキレンジオール１モルにス
テアリン酸２モルを反応させて得られたエステル化物。

■　グリセリン１モルにＥｏ／ｐｏ　（モル比５／８５
　）を合計２７０モル付加して得られたポリオキシアル
キレントリオール。

■　■と同じポリオキシアルキレントリオール１モルに
３七ルのステアリン酸を反応させて得られたエステル化
物。

■　ペンタエリスリトール１モルにＥＯ／ＰＯ（モル比
５７８５　）　　を合計５６０モル反応させて得られた
ポリオキシアルキレンテトロール１モルに４モルのステ
アリン酸を反応させテ得うれたエステル化物。

■　オレイン酸 ■　ラウリン酸 ■　大豆油 ■　オレイン酸と２−ブタノールとのエステル化物 ■　オレイン酸とｎ−ブタノールとのエステル化物 実施例、比較例 前記フッ素系離型剤成分と有機化合物成分を前者後者の
重量比１０／１　　でかつ両者の合計濃度が１重量％と
なる量ｔ、　ｔ、　２−）リクロル−１，２゜２−トリ
フルオロエタンに溶解して、離型剤組成物を製造した。

この離型剤組成物をアルミニウム製成形型の内面に塗布
し、１００℃で３０分間乾燥した。成形型は、直径４０
−１厚さ２−の窪みを有する円板成形型で、中央部にテ
ンシロン引張強度測定のためのビンを立てた。下記ポリ
ウレタン樹脂原料の混合物をこの成形型に注入し、６５
℃、１０分間加熱硬化させ、その後室温でテンシロン引
張ヤ試験機を用いて、引き剥強度と離型持続性（成形型
内が汚染されるまでの成形回数）を測定した。

ポリウレタン樹脂原料 ポリオキ７プロピレンオキクエチレントリオール変性ジ
フエニルメタンジイソシアネー）４２−５　　　ｔエチ
レングリコール　　　　　　７．５１触媒　　　　　　
　　　　　　　　　　ａｏｓ重量部一方、上記ポリウレ
タン樹脂原料を使用してテニスフユーズの靴底の成形を
行った。靴底は巾２四、深さ５■の溝を多数有するもの
であ択これを対応する成形型で成形した。上記と同じ離
型剤組成物を用いてポリウレタン樹脂の成形を行い、成
形後靴底の凹凸が正しく転写されているか否かおよび、
欠肉があるか否を目視で観察して成形精度を評価した。

欠肉があるものをΔ、欠肉はないが転写精度が多少低い
ものを０１欠肉がなく転写精度も高いものを◎で表わす
。

上記試験の結果を下記第１表に示す。

また、前記有機化合物成分を配合せずフッ素系離型剤成
分のみを配合した離型剤組成物（濃度１重量％）を用い
て同様の試験を行った結果、および市販のシリコン系離
型剤とワックス系離型剤を用いて同様の試験を行った結
果を比較例として同様に第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の離型剤組成物はフッ素系離型剤を使用して意匠
性の高い成形物を成形する際に起り易い欠肉などの欠陥
の発生を抑制する効果を有する。特に、ポリウレタンの
反応射出成形や注型などの低圧成形において発生し易い
上記欠陥の発生抑制に効果的な離型剤組成物である。

ｌ −７つ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有化合物の少くとも１種
   からなるフッ素系離型剤成分とポリオキシアルキレン基
   、高級脂肪酸残基、および／またはポリエステル基を有
   する常温で液状ないし融点約５０℃以下の有機化合物成
   分とを含む成形型塗布用の離型剤組成物。 ２、有機化合物成分がポリオキシアルキレンポリオール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物
   。 ３、有機化合物成分がポリオキシアルキレンポリオール
   の脂肪酸エステルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の組成物。 ４、脂肪酸エステルが高級脂肪酸エステルであることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項の組成物。 ５、有機化合物成分が高級脂肪酸であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の組成物。 ６、フッ素系離型剤成分がパーフルオロアルキル基を有
   する不飽和エステルのコポリマーであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項の組成物。 ７、フッ素系離型剤成分がパーフルオロアルキル基と活
   性水素含有官能基とを有する化合物とイソシアネート基
   含有化合物との反応生成物、あるいはその誘導体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。 ８、フッ素系離型剤成分１００重量部に対し有機化合物
   成分約０．１〜９０重量都合むことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の組成物。