CN106273102A - 一种脱模剂、树脂组合物、型材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱模剂、树脂组合物、型材及其制备方法和应用。本发明涉及一种脱模剂，包括以下组分：(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚，(b)聚丙烯酸酯类聚合物，以及(c)任选的酸化长链脂肪醇；其中，脱模剂pH值在6.0‑7.0之间。本发明的脱模剂系统实现了制品脱模工艺性和力学性能优良性的平衡。

Description

一种脱模剂、树脂组合物、型材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种脱模剂、树脂组合物、型材及其制备方法和应用。
背景技术
热固性树脂基纤维增强复合材料在实际的生产生活中有着广泛的应用，通过各种增强纤维、纤维织物与热固性树脂两者的复合能够制备出具有很高力学强度的材料，在很多场合能够很好的替代钢筋、铝合金等金属材料并有效降低最终制品的重量。
很多制备此类材料的方法都需要使用到内脱模剂这一类助剂。但是，针对于以不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基聚酯树脂等为代表的自由基固化机理的热固性树脂，传统的内脱模剂则会显著的降低以此类树脂为基体的复合材料的性能。这是因为，传统的市售内脱模剂分为两种，一种是以硬脂酸锌为代表的脂肪酸金属盐类化合物，一种是显示酸性(一般pH不超过4.0)的有机酯和有机酸的混合物。脂肪酸金属盐类化合物，一般常温下为固态粉状，在高温下融化为液态并游离到制品表面从而起到脱模作用，因此在制品固化后冷却的过程中，脂肪酸金属盐类化合物就会重新凝固。在此过程中，一旦出现结块或分散不均导致的聚集，就会在制品表面或内部形成缺陷，从而降低产品的力学性能。而常温下为液态的有机酸/酯混合物由于其酸性的本质，对于自由基有着强烈的捕获能力，因此会在一定程度上阻碍热固性树脂的固化，从而最终影响制品的力学性能。另外，该类脱模剂还有着较为强烈的亲水性，因此单独使用此类物质作为内脱模剂就会将大量的水分，甚至空气中的水分带入到树脂基体中，进一步对树脂的固化产生不利影响。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
基于上述的问题，本发明提出使用多元组分形成的偏中性脱模剂系统来实现制品脱模工艺性和力学性能优良性的平衡。
本发明涉及一种脱模剂，包括以下组分：(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚，(b)聚丙烯酸酯类聚合物，以及(c)任选的酸化长链脂肪醇；优选地，其中，脱模剂pH值在6.0-7.0之间。
本发明另一方面涉及脱模剂作为树脂内脱模剂的用途，尤其作为热固性树脂内脱模剂的用途，特别是作为自由基可固化的热固性树脂内脱模剂的用途。
本发明另一方面涉及一种树脂组合物，包括：热固性树脂基体以及本发明的脱模剂。
本发明另一方面涉及一种型材，包括本发明的树脂组合物以及在所述树脂组合物中的增强纤维。
本发明另一方面涉及制备型材的方法，包括：使所述树脂组合物浸入到增强纤维材料，固化成型。
本发明另一方面涉及型材作为保温墙连接件、建筑材料以及在油井开采设备上的应用。
本发明的脱模剂系统实现了制品脱模工艺性和力学性能优良性的平衡。
具体实施方式
本发明的目的是为了提供一种维增强聚合物基复合材料用内脱模剂，特别涉及热固性树脂基纤维增强复合材料，实现制品力学性能和工艺性的平衡。
I.脱模剂
本发明一个方面涉及复合脱模剂，尤其是内脱模剂，特别是一种纤维增强聚合物基复合材料用内脱模剂。本发明的脱模剂包括以下组分：(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚，(b)聚丙烯酸酯类聚合物，和任选的(c)酸化长链脂肪醇。在一种实施方式中，复合脱模剂包括以下组分：(a)长链脂肪醇，(b)聚丙烯酸酯类聚合物，和任选的(c)酸化长链脂肪醇。
在一种实施方式中，复合脱模剂包括：(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚60-90重量份，(b)丙烯酸酯类聚合物12-30重量份，(c)酸化长链脂肪醇0-10重量份。在一种实施方式中，复合脱模剂包括：长链脂肪醇和/或长链脂肪醚65-80重量份、丙烯酸酯类聚合物15-30重量份和任选的酸化长链脂肪醇1-8重量份。在一种实施方式中，复合脱模剂包括：(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚72-78重量份，(b)丙烯酸酯类聚合物15-25重量份，以及任选的(c)酸化长链脂肪醇2-7重量份。
在一种实施方式中，复合脱模剂包括：(a)长链脂肪醇60-90重量份，(b)丙烯酸酯类聚合物12-30重量份，(c)酸化长链脂肪醇0-10重量份。在一种实施方式中，复合脱模剂包括：(a)长链脂肪醇65-80重量份、(b)丙烯酸酯类聚合物15-30重量份和(c)任选的酸化长链脂肪醇1-8重量份。在一种实施方式中，复合脱模剂包括：(a)长链脂肪醇72-78重量份，(b)丙烯酸酯类聚合物15-25重量份，以及任选的(c)酸化长链脂肪醇2-7重量份。
必须包括的组分为(a)长链脂肪醇或长链脂肪醚与(b)聚丙烯酸酯类聚合物。经过(a)长链脂肪醇或长链脂肪醚与(b)聚丙烯酸酯类聚合物两种原料互配制备出的复合脱模剂可以使pH值控制在6.0-7.0之间。
脱模剂pH值在6.0-7.0之间，例如pH值还可以为6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0等。
脱模剂在25℃下的粘度可以为350-700cps，例如400-600cps，或500-600cps。
(a)长链脂肪醇/长链脂肪醚
组分(a)为长链脂肪醇和/或长链脂肪醚，即(a1)长链脂肪醇或(a2)长链脂肪醚或(a3)长链脂肪醇与长链脂肪醚的组合。
长链脂肪醇包括碳原子数为6-20的脂肪醇中的一种或几种。长链脂肪醇可以是C6-20长链脂肪醇、C8-18长链脂肪醇、或C10-15长链脂肪醇。在一种实施方式中，长链脂肪醇为长直链脂肪醇。长链脂肪醇包括正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、月桂醇、正十三醇、以及正十四醇中的一种或几种。长链脂肪醇可以为正癸醇、正辛醇、月桂醇的一种或几种。长链脂肪醇也可以是具有烷基支链或烷基取代基的长链脂肪醇。如果长链脂肪醇具有烷基支链或烷基取代基，优选主链碳原子数大于或等于6，优选大于或等于8，更优选大于或等于10，例如C6-20长链、C8-18长链、或C10-15长链；支链碳原子数优选小于或等于4，更优选小于或等于3，进一步优选小于后等于2，最优选等于1。
长链脂肪醇在25℃下的粘度可以在350-700cps，优选400-600cps，最优选500-600cps。
长链脂肪醚可以是具有C6-20长链脂肪烃基、C8-18长链脂肪烃基、或C10-15长链脂肪烃基的醚。根据一种实施方式，长链脂肪醚具有至少一个C6-20长链烷基，例如C8-18长链烷基、或C10-15长链烷基。
长链脂肪醚在25℃下的粘度可以在350-700cps，优选400-600cps，最优选500-600cps。
长链脂肪醇和/或长链脂肪醚的量可以为60-90重量份，例如65-85重量份，70-80重量份，或72-78重量份，如67重量份、70重量份、71重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、80重量份、87重量份。
(b)聚丙烯酸酯类聚合物
另外，(b)聚丙烯酸酯类聚合物的配合使用也是本发明的一个创新点。一方面该组分能够有效的起到脱模剂的作用且其酸性不强，同时，作为两亲性高分子，其可以有效的包覆在调料颗粒周围，避免填料颗粒的聚集，同时这种包覆作用还能将某些填料上吸附的水分也包覆起来，从而在提高和保证各种填料在树脂组合物中的分散均匀程度的基础上减少带入水分对树脂固化的影响，从而在一定程度也对最终制品的力学性能产生积极的影响。总之，聚丙烯酸酯类聚合物是代替普通脱模剂中有机酸的优良选择。
(b)聚丙烯酸酯类聚合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体单元。在一种实施方式中，聚丙烯酸酯类聚合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体单元和至少一种(甲基)丙烯酸单体单元。(b)聚丙烯酸酯类聚合物可以是聚丙烯酸酯类均聚物或聚丙烯酸酯类共聚物，优选聚丙烯酸酯类嵌段共聚物。(b)聚丙烯酸酯类共聚物可以是以下一种或多种：无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、或交替共聚物，优选嵌段共聚物。(b)聚丙烯酸酯类聚合物(例如聚丙烯酸酯类嵌段共聚物)可以包括以下一种或多种单体单元，例如至少两种单体单元：(i)丙烯酸；(ii)甲基丙烯酸；(iii)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸C1-C15烷基酯、丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C1-C6烷基酯或丙烯酸C1-C4烷基酯；(iv)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸C1-C15烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；(v)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸C6-C20芳基酯、丙烯酸C6-C15芳基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯、或丙烯酸C6-C8芳基酯；(vi)甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸C6-C20芳基酯、甲基丙烯酸C6-C15芳基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯、或甲基丙烯酸C6-C8芳基酯；(vii)丙烯酸杂芳基酯，如丙烯酸C3-C20杂芳基酯、丙烯酸C4-C15杂芳基酯、丙烯酸C5-C10杂芳基酯、或丙烯酸C6-C8杂芳基酯；以及(viii)甲基丙烯酸杂芳基酯，如甲基丙烯酸C3-C20杂芳基酯、甲基丙烯酸C4-C15杂芳基酯、甲基丙烯酸C5-C10杂芳基酯、或甲基丙烯酸C6-C8杂芳基酯。聚丙烯酸酯类嵌段共聚物可以包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、以及丙烯酸己酯的嵌段共聚物中的一种或几种。聚丙烯酸酯类嵌段共聚物可以为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的嵌段共聚物中的一种或几种。
聚丙烯酸酯类聚合物数均分子量可以控制在5000-50000之间，如6000-40000之间，8000-30000之间，10000-20000之间。
聚丙烯酸酯类聚合物在25℃下的粘度可以在350-700cps，优选400-600cps，最优选500-600cps。
丙烯酸酯类聚合物的量可以为12-30重量份，例如15-28重量份，15-25重量份，或20-25重量份，如13重量份16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、21重量份、22重量份、23重量份、或24重量份。
(c)酸化长链脂肪醇
酸化长链脂肪醇是可选的组分。如果原料中还包含酸化长链脂肪醇，那么(c)酸化长链脂肪醇可以包括无机酸化长链脂肪醇或有机酸化长链脂肪醇，例如含氧无机酸化长链脂肪醇。例如，(c)酸化长链脂肪醇可以为硝酸化长链脂肪醇、磷酸化长链脂肪醇、硫酸化长链脂肪醇中的一种或几种的混合。硝酸化长链脂肪醇可以是硝酸化试剂与长链脂肪醇按一定摩尔比例反应所得到的产物。磷酸化长链脂肪醇可以是磷酸化试剂(例如五氧化二磷、氧氯化磷)与长链脂肪醇按一定摩尔比例反应所得到的产物。硫酸化长链脂肪醇可以是磺酸化试剂与长链脂肪醇按一定摩尔比例反应所得到的产物。在本发明中，酸化长链脂肪醇也可以称为长链脂肪醇酯。例如，磷酸化长链脂肪醇也可以称为磷酸长链脂肪醇酯。当采用多元酸酸化时，酸化长链脂肪醇可以是单酯、多元酯以及它们的混合物。例如，磷酸化长链脂肪醇可以是单酯、二酯、三酯或它们的混合物。
酸化长链脂肪醇可以是酸化C6-20长链脂肪醇、酸化C8-18长链脂肪醇、或酸化C10-15长链脂肪醇。在一种实施方式中，酸化长链脂肪醇为酸化长直链脂肪醇。酸化长链脂肪醇中的长链脂肪醇部分可以是上述长链脂肪醇中的哪些。例如，酸化长链脂肪醇包括酸化C6-20长链脂肪醇，例如酸化C6-20长直链脂肪醇。
酸化长链脂肪醇在25℃下的粘度可以在350-700cps，优选400-600cps，最优选500-600cps。
酸化长链脂肪醇的量可以为0-10重量份，例如，0-8重量份，或0.5-9重量份，或1-8重量份，或2-7重量份，如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份。
(d)其他脱模剂组分
复合脱模剂还可以包括其他脱模剂组分，例如液体石蜡、卵磷脂等。
通过将上述原料互配制备得到的复合脱模剂，不同于现有技术中一般的复合脱模剂和单一化合物的脱模剂。本发明采用这种复合脱模剂作为原料制备复合材料，并通过原料之间的协同互配作用，最终可以使得复合材料产品的各方面性能达到优化。
本发明另一方面还涉及制备脱模剂的方法，包括以下步骤：混合(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚、(b)聚丙烯酸酯类聚合物，以及任选的(c)酸化长链脂肪醇、以及任选的(d)其他脱模剂组分。
本发明另一方面还涉及脱模剂作为树脂内脱模剂的用途，尤其作为热固性树脂内脱模剂的用途，特别是作为自由基聚合热固性树脂内脱模剂的用途。
II.树脂组合物
本发明另一方面涉及树脂组合物。在一种实施方式中，树脂组合物包括：热固性树脂基体、pH值为6.0-7.0的脱模剂和任选的其他助剂。在一种实施方式中，树脂组合物包括：热固性树脂基体以及本发明的脱模剂。在一种优选的实施方式中，树脂组合物包括：热固性树脂基体、本发明的脱模剂和任选的其他助剂。
优选的，树脂组合物包括热固性树脂基体100重量份，脱模剂0.5-5重量份，其他助剂1-20重量份。树脂组合物的原料用量更优为，树脂组合物包括热固性树脂基体100重量份，脱模剂1-3重量份，任选的其他助剂1-20重量份。
热固性树脂基体可以是可自由基固化的热固性树脂或自由基聚合型热固性树脂。例如，热固性树脂基体可包括环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。只要是增强材料与上述热固性树脂基体均在本发明要保护的范围内。采用本发明的脱模剂与增强纤维材料、热固性树脂基体进行互配增效后，以达到高性能耐腐蚀的目的。不饱和聚酯树脂可以是间苯型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂中的一种或多种。
脱模剂pH值在6.0-7.0之间，例如pH值还可以为6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0等。选用上述pH值的脱模剂制备得到的复合材料，能够在保证符合材料成型的优良工艺性的同时制备出具有优异的高强度抗剪切性能的复合材料。现有技术中的脱模剂一般为各类有机酸或有机酯的组合，所以pH值都会维持在4.0左右，甚至更低，这样对于热固性树脂基体的固化和制品的最终性能是十分不利的。因为本专利所提到的热固性树脂基体除聚氨酯外，其固化机理均为自由基聚合，酸性物质对于自由基是具有强烈的捕获能力，从而阻碍树脂基体的固化，进而影响最终产品的性能。因此本发明的发明人通过大量实践发现采用pH控制在6.0-7.0之间的脱模剂与其他原料互配，有效地缓解了脱模剂的酸性对于树脂固化和制品性能的不利影响，在保证工艺性的前提下极大的提高了制品本身的各方面的综合性能，如力学性能和耐腐蚀性。进一步的，本发明对复合材料的原料配方、以及脱模剂的配方也进行了进一步的优化，以进一步提高制品的综合性能。
相对于100重量份的热固性树脂基体，脱模剂的用量通常在0.5-5重量份之间，例如0.5-4重量份，或1-3重量份。相对于100重量份的热固性树脂基体，脱模剂的用量还可以选择为1重量份、1.5重量份、2.3重量份、4.1重量份、4.5重量份、5重量份等。加量太多或者太少可能会有不利影响。加入太少起不到脱模效果从而影响材料成型的工艺性，而加入量太多则使得在最终制品中残留过多脱模剂组分对材料表现出显著的塑化作用，导致材料力学性能的大幅降低。
其他助剂可以包括引发剂、填料、抗收缩剂、色浆等中的一种或多种。在一种实施方式中，其他助剂可以包括填料。其他助剂可以包括引发剂和填料。引发剂可以包括自由基引发剂。
III.复合材料或型材
本发明提供了一种复合材料或型材，具有高强度、抗剪切的性能特点，且有效的减少甚至规避了脱模剂对产品性能造成的不利影响。本发明的复合材料或型材之所以具有优异的高强度、抗剪切等物理性能，与本发明复合材料的本身原料配方的选择是分不开的。
根据一种实施方式，本发明提供了一种复合材料或型材，包括本发明的树脂组合物以及在树脂组合物中的增强纤维。
根据一种实施方式，本发明涉及一种复合材料或型材，包括树脂组合物的固化物和增强纤维材料。增强纤维材料在树脂组合物的固化物中。
原料用量也可以按照本发明的方案进行控制。最终制品中增强纤维材料为65％-90％，例如70％-85％，或70％-80％。为了进一步实现各组分之间的合理互配使得复合材料的性能更优，用量更优为：最终制品中增强纤维材料为70-80％和树脂组合物为20-30％。例如，按重量计，增强纤维材料还可以为71％、72％、73％、74％、75％、78％、80％等。按重量计，树脂组合物的用量还可以为21％、22％、24％、26％、28％、30％等。
值得注意的在于，本发明方案的一个重点在于采用特定的热固性树脂基体种类与特定pH的复合脱模剂进行互配。这些特定的热固性树脂基体包括环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。所制备的复合材料不仅具有优异的力学性能，同时还具有非常优异的耐腐蚀性。当热固性树脂基体的种类选择为环氧丙烯酸树脂时，其与复合脱模剂通过协同作用能显著增强保温材料本身的耐腐蚀性能。尤其是作为墙体材料的混凝土一般呈碱性，因此对保温墙连接件的耐腐蚀性能也提出了一定的要求。本发明通过大量实践发现采用诸如环氧丙烯酸树脂的热固性树脂基体，与pH在6.0-7.0之间的脱模剂特别是复合脱模剂进行复配后，耐腐蚀性能大幅度提高，即使受到强碱液的侵蚀，也依旧能保证优良的力学性能。可见本发明的这种复合材料通过逐步优化，最终综合性能能够达到最优，当然这与发明人大量的创造性劳动是分不开的。
增强纤维材料可以是现有技术中的那些。增强纤维材料可包括连续纤维、纤维织物中的一种或两种。连续纤维可包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或几种，更优选为玻璃纤维与玄武岩纤维的混合物。纤维织物可包括连续毡、表面毡、缝边毡中的一种或几种。只要是常用的增强纤维材料种类均在本发明的保护范围内。
本发明另一方面涉及制备复合材料或型材的方法，包括以下步骤：使树脂组合物浸入到增强纤维材料，固化成型。
可以采用拉挤成型、片状模塑料模压成型(SMC模压成型)或树脂传递模塑(RTM)成型技术等来制备复合材料或型材。
根据一种实施方式，制备复合材料或型材的方法包括以下步骤：将增强纤维材料用树脂组合物浸渍，拉挤固化成型。
拉挤固化成型中，加热固化的温度可以在100-160℃之间。拉挤固化成型后，进行干燥，干燥的温度可以在90-100℃之间。
根据一种实施方式，复合材料的制备方法可以是拉挤成型制备方法，包括以下步骤：将增强纤维材料依次通过纱架，胶液浸渍槽，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具。将上下两层增强纤维表面毡通过导毡器，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具。调节增强纤维材料的支数从而使最终制品的玻璃纤维含量在70-80％。
根据一种实施方式，复合材料的制备方法可以是拉挤成型制备方法，包括以下步骤：设定热成型模具的三段温度为一段105-115℃，二段150-160℃，三段145-155℃。待温度稳定后进行生产，拉挤速度为350-600mm/min，将配好的胶液导入胶液浸渍槽中，开动设备进行生产，即将胶液浸渍的玻璃纤维纱和表面毡牵引到热成型模具中，加热固化后成为型材，通过切割装置切成定长即可。最后将所得复合材料放入到90-100℃烘箱中后处理固化10-15h左右。
根据一种实施方式，制备复合材料的方法包括以下步骤：将树脂组合物注入预成型的增强纤维材料中，采用树脂传递模塑成型。
本发明还提供了另外一种复合材料制备方法，包括如下步骤：将复合脱模剂与热固性树脂基体、其他助剂混合形成树脂组合物，然后将树脂组合物注入预成型的增强纤维材料中，采用树脂传递模塑成型、降温后脱模，即得。树脂传递模塑成型中，合模成型过程的温度可以控制在135-150℃，保温10min-3h，还有最好降温至50℃以下，更优选降温到30-40℃之间。
在一种实施方式中，复合材料的制备方法可以是树脂传递模塑(RTM)成型的制备方法，包括以下步骤：按照设定形状和预定量将增强纤维材料铺置在下模模具上，同时剪去多余的边角料(调节铺置量使最终制品的增强材料含量为70-80％)；把铺层好的下模和上模合拢并将周边封闭和紧固。将模具升温至50℃，随后50℃下将配好的树脂组合物注射入模具腔中，注意调节注射压力以确保树脂能完全充满模腔并排除气体。同时将模具的温度在20min内提升至135-150℃，并保温10min-3h；最后降温至50℃以下后分离上下模，随后将制品取出。
根据本发明实施方式的复合材料的几种制备方法具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和等优点。前后步骤之间衔接紧密，每个操作步骤均是发明人通过大量实践所确定，当然这是众多制备方法中较优的制备方法，也可以采用其他制备方法。
上述复合材料可以很好的应用于在保温墙连接件上、建筑材料以及油井开采设备上。采用上述复合材料可以制成一种保温墙连接件棒材，进而该保温墙连接件棒材可作为保温墙连接件的一部分。
本发明所提出的复合脱模剂系统能够适用于多种复合材料成型方法，如拉挤成型、SMC模压成型和RTM成型等工艺。
本发明还涉及本发明的复合材料或型材作为保温墙连接件、建筑材料以及在油井开采设备上的应用。复合材料可以制成一种保温墙连接件棒材，进而该保温墙连接件棒材可作为保温墙连接件的一部分。
本发明的优点在于通过复合脱模剂系统，能够有效的时实现复合材料力学性能和工艺性的兼顾，从而以传统的复合材料成型工艺，制备出品质优良的复合材料。
本发明使用多元组分形成的偏中性脱模剂系统来实现制品脱模工艺性和力学性能优良性的平衡。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明开发了一种新型的具有高强度、抗剪切的复合材料，通过将热固性树脂、优选pH值在6.0-7.0的复合脱模剂、其他助剂和增强纤维材料在一定的适宜用量配比下进行复合，制备出的复合材料性能更加稳定，充分兼顾了高强度、抗剪切、耐腐蚀等所有性能要求，大大延长了复合材料本身的使用寿命，并同时带来了可观的经济效益；当热固性树脂选用环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及双马来酰亚胺树脂时，与该复合脱模剂进行配合，制备的复合材料同时具有优异的力学性能和耐腐蚀性；
(2)本发明的复合材料的制备方法本身具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和等优点；
(3)本发明的上述复合材料可很好的应用于保温墙作为连接件上使用，并在建筑材料以及油井开采设备上也有很好的应用，其具有与钢筋类似的强度，各方面物理性能优异，完全满足实际使用状况。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例
主要原料和试剂
玻璃纤维纱：4800Tex，泰山玻璃纤维有限公司。
玻璃纤维连续毡：300g/m2，南京天明复合材料有限公司。
聚酯表面毡：40g/m2，北京科拉斯科技有限公司。
乙烯基聚酯树脂：MFE36，华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。
间苯型不饱和聚酯树脂：MERICAN9406，华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。
双马来酰亚胺树脂：BMI-01，洪湖市双马新材料科技有限公司。
磷酸化直链脂肪醇：自制，将五氧化二磷和直链脂肪醇按1:2(摩尔比)的比例在50℃下搅拌反应1h，随后加入适量水进行水解，分去水层，用水对油层进行萃取，随后将油层干燥除水即得。
树脂引发剂：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)，过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)三种，均为分析纯。
无机填料：根据工艺可选择重质碳酸钙，滑石粉，高岭土等。
抗收缩剂：DX-700，佛山道柯斯微粉有限公司。
硬脂酸锌：化学纯，石家庄市永丰化工塑料助剂厂提供。
商购复合材料内脱模剂：PS125和Pul24，美国AXEL公司。
实施例1(拉挤成型)
(1)原材料的准备和预成型布局
复合材料的制备方法如下，原料均以重量份数计：
1)将玻璃纤维纱(4800Tex)依次通过纱架，胶液浸渍槽，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具，将上下两层聚酯表面毡通过导毡器，预成型模具，导入到并最终穿过热成型模具，调节纤维纱的支数从而使最终制品的玻璃纤维含量在80％，最终制品中树脂组合物的含量在20％；
2)按照如下组分进行树脂组合物的配置：乙烯基聚酯树脂100份，pH值为6.0的复合脱模剂1.0份，其他助剂共15份(包括引发剂TBPO/TBPB复配3份，滑石粉5份，重质碳酸钙5份，抗收缩剂2份)，依次按顺序加入物料，每加入一种物料需要搅拌10-15min，转速为2500r/min；
3)复合脱模剂组成为：月桂醇70份、甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中两种单体单元的摩尔比例为1.5:1，数均分子量50000)24份、磷酸化正庚醇4份、磷酸化月桂醇4份，混合搅拌均匀即得；
4)设定热成型模具的三段温度为一段110℃，二段155℃，三段155℃，待温度稳定后进行生产，并设定拉挤速度为500mm/min；
5)将树脂组合物导入胶液浸渍槽中，开动设备进行生产，即将胶液浸渍的玻璃纤维纱和聚酯表面毡牵引到热成型模具中，加热固化后成为型材，通过切割装置切成定长即可，样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好，最后将所得复合材料放入到100℃烘箱中后处理固化15h。
实施例2(拉挤成型)
其他操作步骤与实施例1基本相同，只是复合脱模剂组成为：正庚醇80份、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝2:1:1.5，数均分子量35000)22份、磷酸化正癸醇3份。复合脱模剂经检测pH值为6.6，在树脂组合物中的分数为1.2份。样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好。
实施例3(拉挤成型)
其他操作步骤与实施例1基本相同，只是复合脱模剂组成为：正辛醇87份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为1:1:1，数均分子量35000)13份。复合脱模剂经检测pH值为7.0，在树脂组合物中的分数为2.2份。样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好。
实施例4(拉挤成型)
其他操作步骤与实施例1基本相同，只是复合脱模剂组成为：月桂醇74份、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝1.5:1:1.5，数均分子量50000)24份、磷酸化正十四醇3份，液体石蜡5份。复合脱模剂经检测pH值为6.6，在树脂组合物中的分数为1.2份。样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好。
实施例5(拉挤成型)
其他步骤与实施例1相同，只是将树脂基体从乙烯基聚酯树脂改为间苯型不饱和树脂。
实施例6(RTM成型)
(1)原材料的准备和预成型布局
按照设定形状和预定量将玻璃纤维连续毡和玻璃纤维纱铺置在下模模具上，同时剪去多余的边角料(调节铺置量使最终制品的增强材料含量为72％。
树脂胶液的配置
按照如下组分进行胶液的配置，按顺序加入物料，每加入一种物料需要搅拌10-15min，转速为2500r/min。乙烯基聚酯树脂100重量份，pH值为6.6的复合脱模剂1.2重量份，其他助剂共15重量份(引发剂BPO 3份，高岭土5份，重质碳酸钙6份，抗收缩剂1份)。
复合脱模剂组成为：正庚醇70份、月桂醇10份、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝2:1:1.5，数均分子量35000)22份、磷酸化正癸醇3份。
合模成型
把铺层好的下模和上模合拢并将周边封闭和紧固。将模具升温至50℃，随后50℃下将配好的树脂胶液注射入模具腔中，注意调节注射压力以确保树脂能完全充满模腔并排除气体。同时将模具的温度在20min内提升至140℃，并保温1h。
(2)脱模
自然降温至50℃后分离上下模，随后将制品取出。制品脱模良好，表面光滑，没有裂纹，凹槽和气泡。
实施例7(RTM成型)
其他步骤与实施例6相同，只是将树脂基体从乙烯基聚酯树脂改为间苯型不饱和聚酯/双马来酰亚胺树脂混合物，组成为：以质量含量计，间苯型不饱和聚酯树脂50.0％，双马来酰亚胺树脂50.0％。pH值为6.6的复合脱模剂组成为：正十二醚80份、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝2:1:1.5，数均分子量35000)22份、磷酸化正癸醇3份。重量份数不变。
实施例8(SMC模压成型)
(1)SMC模塑料的制备
树脂糊的制备：按照如下组分进行配置，按顺序加入物料，每加入一种物料需要搅拌10-15min，转速为1000r/min。乙烯基聚酯树脂100重量份，pH值为6.6的复合脱模剂1.5重量份，其他常规添加剂15重量份(引发剂TBPB 3份，低收缩剂2份，填料10份)。随后将增稠剂(分析纯粉状MgO，850目)3重量份加入到组合料中，2500r/min搅拌3min，随后立即将树脂糊送到SMC机组刮料槽内。
复合脱模剂组成为：正庚醇80份、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(聚合物中三种单体单元的摩尔比例为：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯＝2:1:1.5，数均分子量35000)22份、磷酸化正癸醇3份。
SMC复合：将制好的树脂糊加入上下两个树脂糊槽中，开动复合机，下薄膜放卷，经下树脂刮刀后，薄膜被均匀地涂敷上一定厚度的树脂糊。当其经过纤维沉降区时，玻璃纤维粗纱经切割后均匀地沉降其上。控制粗纱加入量以控制最终制品中玻纤含量为56％。承载了短玻璃纤维的薄膜，在复合辊处与以同样方式涂敷树脂糊的上薄膜复合。随后在在浸渍区受到压辊滚压，使树脂糊浸透纤维。最后由收卷装置收集成卷送熟化室熟化至不黏手。
(2)SMC料模压：模温为150℃，保压压力为14MPa，保压时间为65s的条件下压制，启模后即为制品。制品脱模良好，表面光滑，没有裂纹，凹槽和气泡。
实施例9
其他步骤与实施例8相同，只是将乙烯基聚酯树脂改为间苯型不饱和聚酯树脂。
比较例1(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例2基本相同，只是将复合脱模剂改为硬脂酸锌，份数不变。
比较例2(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例2基本相同，只是将脱模剂改为PS125(pH值0.33)，份数不变。
比较例3(拉挤成型)
具体工艺步骤与本发明实施例1基本相同，只是脱模剂为Pul24(pH值4.0)，份数不变。
比较例4
具体工艺步骤与本发明的实施例1基本相同，只是将复合脱模剂的组成为：正辛醇25份、月桂醇25份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物(数均分子量50000)10份、磷酸化正壬醇25份混合搅拌均匀即得，pH值为4.9，具体用量不变。样品在生产过程中表面始终光滑，没有裂纹、掉渣和缺角，说明脱模剂效果良好。
比较例5(RTM成型)
具体工艺步骤与本发明实施例6基本相同，只是将复合脱模剂改为硬脂酸锌，份数不变。
比较例6(RTM成型)
具体工艺步骤与本发明实施例6基本相同，只是将复合脱模剂改为PS125，份数不变。
比较例7(SMC成型)
具体工艺步骤与本发明实施例8基本相同，只是将复合脱模剂改为硬脂酸锌，份数不变。
比较例8(SMC成型)
具体工艺步骤与本发明实施例8基本相同，只是将脱模剂改为Pul24，份数不变。
表1采用拉挤成型的实施例和比较例(份数为重量份)
注：表中脱模剂用量为相对于100重量份的热固性树脂基体的用量。
表2采用RTM成型的实施例和比较例(份数为重量份)
注：表中脱模剂用量为相对于100重量份的热固性树脂基体的用量。
表3采用SMC模压成型的实施例和比较例(份数为重量份)
注：表中脱模剂用量为相对于100重量份的热固性树脂基体的用量。
实验例1
将本发明实施例1-9、比较例1-8制备得到的复合材料的性能进行对比，纵向拉伸强度和模量测试按照GB/T 1447-2005中规定的方法进行测定，纵向弯曲强度和模量测试按照GB/T 1449-2005中规定的方法进行测定，短梁剪切强度的测试按照ASTM D2344/D2344M-13中规定的方法进行测试，具体检测结果如下表4所示：
表4性能检测结果
从实验结果可以看出，脱模剂对产品性能的影响主要体现在强度上，而这种影响在剪切强度上表现的尤为明显。相比于本发明的复合脱模剂，市售的酸性脱模剂对树脂固化的阻碍作用，以及硬脂酸锌的团聚问题都对制品的力学强度产生了不利影响。值得提出的是，无论使用哪种脱模剂都能达到良好的脱模效果，工艺性上均是可行的，但是考虑到最终产品的性能，就可见本发明复合脱模剂的优势，即实现了制品力学性能和工艺性的平衡和兼顾。
这源于本发明中复合脱模剂系统中，各组分的协同作用。在三元组分中，最大量的是直链脂肪醇，该类物质一般呈现油状，不与引发剂及自由基发生强烈反应，因此可以作为脱模剂使用，但是该类物质脱模效果比较一般，如单独使用并达到良好的脱模效果则需要大量加入到树脂基体中，从而在最终制品中产生明显的增塑作用，降低制品的力学性能。酸化的直链脂肪醇，其粘度低于直链脂肪醇，从而能够起到十分良好的脱模效果，但是较高的制备成本以及可能带有酸性等缺点使得此种组分也不适宜单独使用，以避免对制品性能产生不利影响。。因此本发明将两者的优势相结合形成了复合脱模剂体系。至于第三种组分的引入，聚丙烯酸酯类嵌段共聚物则是本发明的创新点。通过长期的实验，我们发现该类油性物质也能够起到良好的脱模效果，由于其也没有明显的酸性，因此也不会对制品的力学性能产生不利影响。同时，基于其两亲性高分子的本质，使得其能够在树脂胶液中对各种填料粒子形成强烈的包覆作用，从而阻碍填料粒子之间的团聚作用，促进其在树脂胶液中均匀分散，这也有助于提高制品的力学强度。同时，正是由于这种包覆作用，也使得填料粒子中有可能带来的水分子也被包覆了起来，从而避免了水分子与自由基的接触，进而规避了水分子对树脂固化的不利影响，进一步保证了制品的力学性能。因此，通过该复合脱模剂的使用，能够有效的降低脱模剂对制品性能的不利影响，实现工艺性和力学性能的统一。通过实施例和比较例的制品性能对比，也体现了本发明的优势。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种脱模剂，包括以下组分：
(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚，
(b)聚丙烯酸酯类聚合物，以及
任选的(c)酸化长链脂肪醇；
优选地，其中，所述脱模剂pH值在6.0-7.0之间。
2.根据权利要求1所述的脱模剂，其特征在于，所述脱模剂包括：
长链脂肪醇和/或长链脂肪醚60-90重量份、丙烯酸酯类聚合物12-30重量份和酸化长链脂肪醇0-10重量份；
优选地，长链脂肪醇和/或长链脂肪醚65-80重量份、丙烯酸酯类聚合物15-30重量份和任选的酸化长链脂肪醇1-8重量份；
更优选地，长链脂肪醇和/或长链脂肪醚72-78重量份、丙烯酸酯类聚合物15-25重量份和任选的酸化长链脂肪醇2-7重量份。
3.根据权利要求1所述的脱模剂，其特征在于，所述长链脂肪醇是C6-20长链脂肪醇、C8-18长链脂肪醇、或C10-15长链脂肪醇；
优选地，所述长链脂肪醇为长直链脂肪醇；
优选地，所述长链脂肪醇包括正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、月桂醇、正十三醇、以及正十四醇中的一种或几种；
优选地，所述长链脂肪醚具有至少一个C6-20长链烷基；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类聚合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体单元；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类聚合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体单元和至少一种(甲基)丙烯酸单体单元；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类聚合物是聚丙烯酸酯类均聚物或聚丙烯酸酯类共聚物，优选聚丙烯酸酯类嵌段共聚物；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类聚合物如聚丙烯酸酯类嵌段共聚物包括以下一种或多种单体单元，例如至少两种单体单元：(i)丙烯酸；(ii)甲基丙烯酸；(iii)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸C1-C15烷基酯；(iv)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸C1-C15烷基酯；(v)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸C6-C20芳基酯；(vi)甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸C6-C20芳基酯；(vii)丙烯酸杂芳基酯，如丙烯酸C3-C20杂芳基酯；以及(viii)甲基丙烯酸杂芳基酯，如甲基丙烯酸C3-C20杂芳基酯；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类嵌段共聚物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、以及丙烯酸己酯的嵌段共聚物中的一种或几种；
优选地，(b)所述聚丙烯酸酯类聚合物数均分子量在5000-50000之间；
优选地，(c)所述酸化长链脂肪醇为含氧无机酸化长链脂肪醇，优选硝酸化长链脂肪醇、磷酸化长链脂肪醇、硫酸化长链脂肪醇中的一种或几种，更优选磷酸化长链脂肪醇；
优选地，(c)所述酸化长链脂肪醇为酸化C6-20长链脂肪醇，优选酸化C6-20长直链脂肪醇；
优选地，所述长链脂肪醇、所述长链脂肪醚、所述聚丙烯酸酯类聚合物以及所述酸化长链脂肪醇在25℃下粘度各自独立地为350-700cps，例如400-600cps，或500-600cps。
4.制备根据权利要求1至3任一项所述的脱模剂的方法，包括以下步骤：将(a)长链脂肪醇和/或长链脂肪醚、(b)聚丙烯酸酯类聚合物，以及(c)任选的酸化长链脂肪醇混合。
5.根据权利要求1至3任一项所述的脱模剂作为树脂内脱模剂的用途，尤其作为热固性树脂内脱模剂的用途，特别是作为自由基可固化的热固性树脂内脱模剂的用途。
6.一种树脂组合物，包括：热固性树脂基体以及根据权利要求1至3任一项所述的脱模剂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂基体包括环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂以及双马来酰亚胺树脂中的一种或几种，优选为环氧丙烯酸树脂。
8.一种型材，包括：根据权利要求6或7所述的树脂组合物的固化物以及在所述固化物中的增强纤维。
9.制备根据权利要求8所述的型材的方法，其特征在于，包括：使所述树脂组合物浸入到所述增强纤维材料，固化成型。
10.根据权利要求8所述的型材作为保温墙连接件、建筑材料以及在油井开采设备上的应用。
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