KR102267791B1 - 불소 함유 중합체, 이형제 조성물 및 이형 방법 - Google Patents

불소 함유 중합체, 이형제 조성물 및 이형 방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 이형성 및 용해 안정성(저장 안정성)을 갖는 이형제 조성물을 제공한다.
(1)불소 함유 중합체로서,
(a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고, 인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양이, 불소 함유 중합체에 대해 8중량% 이하인 불소 함유 중합체, 그리고
(2)물 및 유기용매에서 선택된 적어도 1종인 액상 매체를
포함하여 이루어지는 이형제 조성물.

Description

불소 함유 중합체, 이형제 조성물 및 이형 방법
발명은 불소 함유 중합체, 이형제 조성물 및 이형 방법에 관한 것이다.
합성수지나 고무 등을 성형할 때, 성형틀(금형)의 내면에 미리 이형제(외부 이형제)를 도포하여 이형성을 높일 필요가 있다. 이 이형제는 미리 용제나 분산제에 용해 또는 분산된 조성물(이형제 조성물)로서 제공되는 경우가 많다. 이 이형제 조성물은 통상, 스프레이나 솔칠 등에 의해 성형틀 내면에 도포된다. 도포 후에 용제나 분산제가 제거되면 성형틀 내면에 이형제 도막이 형성된다. 이로 인해 성형틀의 이형성이 향상된다.
종래에는 이형제로서 왁스계 및 실리콘계의 이형제와 함께 불소계의 이형제가 사용되어 왔다.
일본국 특허공보 제 5060847호(특허문헌1)는, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴산에스테르, 인산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴 변성 실리콘 오일을 공중합시킨 공중합 화합물로 이루어지는 이형제를 공개하고 있다. 바람직한 양태([0071])에서, 공중합 화합물은 인산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 8.5~9.5중량%의 양으로 함유하고 있으므로, 이형성 및 용해 안정성이 충분하지 않다.
일본국 특허공고 평3-8245호 공보(특허문헌2)는, 퍼플루오로알킬 함유 비닐 단량체, 인산 함유 비닐 단량체 및 탄화수소계 비닐 단량체의 공중합체로 이루어지는 이형제를 공개하고 있다. 공중합체는 인산 함유 비닐 단량체를 10~50중량%의 양으로 함유하고 있으므로, 이형성 및 용해 안정성이 충분하지 않다.
일본국 특허공개 소60-262870호 공보(특허문헌3)는, 퍼플루오로알킬 함유 단량체 및 인산 함유 단량체를 필수 단량체로서 공중합한 중합체로 이루어지는 이형제를 공개하고 있다. 실시예에서, 중합체는 인산 함유 단량체를 10중량% 이상의 양으로 함유하고 있으므로, 이형성 및 용해 안정성이 충분하지 않다.
일본국 특허공개 2014-129517호 공보(특허문헌4)는 퍼플루오로알킬기 함유 모노머와 탄화수소계 모노머(스테아릴산아크릴레이트 등)로 이루어지는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 이형제를 공개하고 있다. 인산기가 성형품과 반응하지 않도록, 불소 함유 폴리머는 인산기 함유 모노머를 포함하지 않는다.
특허공보 5060847호 특허공고 평3-8245호 공보 특허공개 소60-262870호 공보 특허공개 2014-129517호 공보
본 발명의 목적은 뛰어난 이형성 및 용해 안정성(저장 안정성)을 갖는 이형제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체로서,
인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양이, 불소 함유 중합체에 대해 8중량% 이하인 불소 함유 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은
(1)불소 함유 중합체로서,
(a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖고, 인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양이, 불소 함유 중합체에 대해 8중량% 이하인 불소 함유 중합체, 그리고
(2)물 및 유기용매에서 선택된 적어도 1종인 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 이형제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
(1)불소 함유 중합체로서,
(a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체, 그리고
(2)물 및 유기용매에서 선택된 적어도 1종인 액상 매체
를 포함하여 이루어지고,
이형제 조성물에 존재하는 프리한 인산의 양이, 불소 함유 중합체 100중량부에 대해 1중량부 이하인 이형제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
(a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
(b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체
를 공중합하는 공정을 포함하는, 불소 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은
(i)이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 조성물의 피막을 형성하는 공정
을 포함하는, 이형제 피막의 형성방법을 제공한다.
나아가 본 발명은
(i)이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(ii)이형제 조성물의 피막을 갖는 성형틀에 성형용 조성물을 충진하여 성형체를 얻는 공정, 및
(iii)성형체를 성형틀에서 떼어내는 공정
을 포함하는, 성형체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이형제 조성물은 뛰어난 이형성 및 뛰어난 저장 안정성을 갖는다. 이형제 조성물은 금형의 금속에 대한 밀착성(반응성)이 높고 이형의 지속성이 높아, 여러번에 걸쳐 이형을 실시할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체는 액상 매체(특히 유기용매)에 대한 용해성(용해 안정성)이 뛰어나다.
[이형제 조성물의 성분]
이형제 조성물은
(1)불소 함유 중합체, 및
(2)물 및/또는 유기용매인 액상 매체
를 포함하여 이루어진다.
이형제 조성물에 있어서, 불소 함유 중합체가 이형제로서 작용한다. 이형제 조성물은 용액 또는 수계 에멀전인 것이 바람직하다.
(1)불소 함유 중합체
불소 함유 중합체는 이형제 조성물에 있어서의 활성 성분, 즉 이형제이다.
불소 함유 중합체는
(a)탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위,
(b)탄소수 1~40의 탄화수소기를 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(c)인산기를 갖는 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체는, 반복 단위 (a), (b) 및 (c)와 함께 다른 반복 단위 (d)(다른 단량체 (d))를 가져도 된다.
(a)불소 함유 단량체
불소 함유 단량체 (a)는, 식:
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf
[식 중에서, X11은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
Y11은 -O- 또는 -NH-이고,
Y12는 직접 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기이고,
Rf는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
X11은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)이다. X11은 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
Y11은 -O- 또는 -NH-이다. Y11은 -O-인 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 단량체 (a)는 아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다.
Y12는 직접 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기이다. Y12는 탄소수 1~40의 직쇄상 혹은 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. Y12는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~10의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~10의 2가의 환상 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. Y12는 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
Rf기의 탄소수는 1~12, 예를 들어 1~6, 특히 4~6, 특별히 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예로는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3) 2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이 있다.
불소 함유 단량체의 구체예로는 아래와 같은 것들을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
[상기 식 중에서, Rf는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이다.]
(b)탄화수소기 함유 비불소 단량체
탄화수소기 함유 비불소 단량체 (b)는, 식:
CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21
[식 중에서, X21은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y21은 탄소수 1~40의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
X21은 수소 원자 또는 메틸기이다. 이형성이 높아지므로, X21은 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 아크릴산에스테르가 바람직하다.
Y21은 탄소수 1~40의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~40의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기의 예로는, 알킬기가 있다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는 5~35, 예를 들어 10~30, 특히 14~28, 특별히 16~26인 것이 바람직하다.
1가의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기, 2-에틸페닐기, 인데닐기, 톨루일기 및 벤질기가 있다.
1가의 탄소수 6~12의 환상 지방족 탄화수소기의 예로는, 시클로헥실기, 노르보닐기, 노르보닐메틸기, 이소보르닐기, 보르닐기, 멘틸기, 옥타히드로인데닐기, 아다만틸기 및 디메틸아다만틸기가 있다.
탄화수소기 함유 비불소 단량체의 구체예로는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산베헤닐, (메타)아크릴산노르보닐, (메타)아크릴산노르보닐메틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산보르닐, (메타)아크릴산멘틸, (메타)아크릴산옥타히드로인데닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디메틸아다만틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-에틸페닐, (메타)아크릴산인데닐, (메타)아크릴산톨루일 및 (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 및(메타)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 아크릴산스테아릴이 특히 바람직하다.
(c)인산기 함유 비불소 단량체
인산기 함유 비불소 단량체 (c)는 아크릴레이트 단량체인 것이 바람직하다. 인산기 함유 비불소 단량체 (c)는, 식:
[CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(O-Y32)3-n
[식 중에서, X31은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Y31은 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
Y32는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 암모늄기이고,
p는 1~10의 수이고,
q는 0또는 1이고,
n은 1, 2 또는 3이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
X31은 수소 원자 또는 메틸기이다. 이형성이 높아지므로, X31은 메틸기인 것이 바람직하다.
Y31은 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 1~5의 옥시알킬렌기이다. Y31은 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Y32는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 암모늄기이다. 이형성이 높아지므로, Y32는 수소 원자인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원자의 예로는, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있다. 암모늄기(또는 아미노기)는 치환기로 치환되어 있어도 되며, 치환기의 예로는, 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 1~4의 히드록시알킬기 등이 있다.
p는 1~10의 수이다. p는 1~6인 것이 바람직하다.
q는 0또는 1이다. Y31이 알킬렌기인 경우, q는 0 또는 1이다. Y31이 알킬렌기인 경우, q는 1인 것이 바람직하다. Y31이 옥시알킬렌기인 경우, q는 0이다.
n은 1, 2 또는 3이다. n은 1 또는 2인 것이 바람직하다. 즉, 인산기 함유 비불소 단량체는 인산모노에스테르 또는 인산디에스테르인 것이 바람직하다. 인산모노에스테르 단독, 또는 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물이 바람직하다. 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물에 있어서, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 중량비는 95:5~50:50, 바람직하게는 90:10~60:40, 더욱 바람직하게는 85:15~65:35여도 된다.
인산기 함유 비불소 단량체는 인산 및 염화(메타)아크릴 등의 원료 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 인산기 함유 비불소 단량체를 제조한 후, 원료인 인산(프리한 인산)이 반응하지 않고 잔존하는 경우가 있다. 프리한 인산은 이형성, 용해 안정성 및 저장 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다. 프리한 인산의 양은, 불소 함유 중합체 100중량부에 대해 1중량부 이하, 예를 들어 0.5중량부 이하, 특히 0.2중량부 이하인 것이 바람직하다. 프리한 인산의 양의 하한치는, 불소 함유 중합체 100중량부에 대해, 예를 들어 0.01중량부여도 된다.
인산기 함유 비불소 단량체의 구체예는 다음과 같다.
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=CHCOOCH2CH2OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COOCH2CH(CH3)OP(=O)(OH)2
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2(n=1~90)
CH2=C(CH3)COO(CH2CH(CH3)O)nP(=O)(OH)2(n=1~90)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH3-CH2CH2-OH)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(ONH(CH2CH3)2-CH2CH2-OOC(CH3)C=CH2)
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(=O)(OH)(OCH2CH2OOC(CH3)C=CH2)
(d)다른 단량체
불소 함유 중합체는 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다. 불소 함유 중합체는 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 중합체가 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 단량체의 예로는, 규소 함유 단량체, 예를 들어 변성 실리콘 오일, 예를 들어 아미노 변성 실리콘 오일 및 아크릴 변성 실리콘 오일; 및 디(메타)아크릴레이트 단량체 등이 있다. 다른 단량체의 또 다른 예로는, 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르 등이 있다.
단량체 (a)~(d) 각각은, 1종 단독이어도 되고 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양은, 불소 함유 중합체에 대해 일반적으로 0.1~8중량%이다. 인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양은, 바람직하게는 0.2~5중량%, 특히 0.5~4중량%여도 된다. 인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양의 하한치는, 0.1중량%, 예를 들어 0.2중량%, 특히 0.5중량%, 특별히 0.8중량%여도 된다. 인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양의 상한치는, 5중량%, 예를 들어 4중량%, 특히 3중량%여도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 양은, 불소 함유 중합체에 대해 20~95중량%, 예를 들어 30~90중량%, 특히 35~80중량%, 특별히 40~75중량%여도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대해,
탄화수소기 함유 비불소 단량체 (b)의 양이, 0.1~200중량부, 예를 들어 1~100중량부, 특히 3~50중량부이고,
다른 단량체 (d)의 양이, 0~50중량부(또는 0~10중량부), 0.1~30중량부, 특히 0.5~20중량부여도 된다.
단량체 (b)의 양이, 단량체 (a)와 단량체 (b)의 합계에 대해, 5~75중량%, 5~50중량%, 예를 들어 10~40중량%, 특히 15~35중량%인 것이 바람직하다.
혹은, 단량체 (b)의 양은, 불소 함유 중합체에 대해 4~95중량%, 예를 들어 10~75중량%, 특히 15~50중량%인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 1000~1000000, 예를 들어 2000~500000, 특히 3000~200000이어도 된다. 불소 함유 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 GPC(젤 침투 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
(2)액상 매체
액상 매체는 물 및 유기용매에서 선택된 적어도 1종이다. 액상 매체는 유기용매 단독이어도 된다. 혹은, 액상 매체는 수성 매체여도 된다. 수성 매체는 즉, 물 단독 혹은 물과 (물 혼화성)유기용매와의 혼합물이어도 된다. 물 혼화성 유기용매의 양은, 액상 매체에 대해 30중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하(바람직하게는 0.1% 이상)여도 된다.
액상 매체의 양은, 이형제 조성물에 대해 30~99.1중량%, 특히 50~99중량%여도 된다.
(3)다른 성분
이형제 조성물은 다른 성분을 함유해도 된다.
이형제 조성물은, 수계 에멀전인 경우에 유화제를 함유하는 것이 바람직하다. 유화제는 비이온성 유화제, 양이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양성 유화제 중에서 선택된 적어도 1종이어도 된다.
이형제 조성물은 다른 성분으로서 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제의 예로는, 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴 에멀전 등이 있다. 첨가제의 다른 예로는, 다른 불소 함유 중합체, 건조속도 조정제, 가교제, 막 형성 보조제, 상용화제, 계면활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 감촉 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이 있다.
다른 성분의 양은, 이형제 조성물에 대해 0.1~20중량%, 예를 들어 0.5~10중량%여도 된다.
[이형제 조성물의 제조(불소 함유 중합체의 제조)]
불소 함유 중합체는, 단량체를 공중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합은 유화 중합이어도 되고, 용액 중합이어도 된다.
유화 중합은, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다. 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 각종 모노머를 수중에 유화시키고 질소 치환한 후, 50~80℃범위에서 1~10시간 교반하여 공중합시킨다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는 예를 들어, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 그리고 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 및 아조비스메틸프로피오네이트 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 중합 개시제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해 0.01~10중량부의 범위로 사용된다.
유화 중합에 있어서, 방치 안정성이 뛰어난 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화장치를 사용하여 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용해 중합하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 있어서, 유화제로는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있다. 유화제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해 0.5~20중량부의 범위로 사용된다.
비이온성 유화제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로는, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로는, 제 4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다. 제 4급 암모늄염으로는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서, 모노머가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 모노머를 충분히 상용시킬 수 있는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기용제나 저분자량의 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제를 첨가함으로써, 유화성 및 공중합성을 향상시킬 수 있다.
상용화제로서의 수용성 유기용제로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 및 에탄올 등을 들 수 있다. 수용성 유기용제는, 통상, 물 100중량부에 대해 1~50중량부의 범위로 사용된다. 수용성 유기용제는, 바람직하게는 물 100중량부에 대해 10~40중량부의 범위로 사용된다,
유화 중합에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하기 위해 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산2-에틸헥실 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 통상, 모노머 100중량부에 대해 0.001~7.0중량부의 범위로 사용된다.
용액 중합은, 예를 들어 다음과 같이 실시할 수 있다. 중합 개시제의 존재하에서, 모노머를 유기용제에 용해시키고 질소 치환한 후, 30~120℃의 범위에서 1~10시간 가열 교반한다. 중합 개시제로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 통상, 단량체 100중량부에 대해 0.01~20중량부의 범위로 사용된다. 중합 개시제는, 바람직하게는 단량체 100중량부에 대해 0.02~10중량부의 범위로 사용된다.
용액 중합에 있어서, 유기용제로는, 모노머에 대해 불활성이고, 또한 이들을 용해하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 유기용제로는, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 유기용제는, 통상, 모노머의 합계 100중량부에 대해 20~2000중량부의 범위로 사용된다. 유기용제는, 바람직하게는 모노머의 합계 100중량부에 대해 50~1000중량부의 범위로 사용된다.
[이형제 조성물의 형태와 용도]
이형제 조성물의 형태는, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 용액, 에멀전 또는 에어로졸이다. 이형제 조성물이 유기용매를 함유하는 용액 또는 에어로졸, 혹은 물을 함유하는 수계 에멀전인 것이 바람직하다.
이형제 조성물은, 불소 함유 중합체를, 이형제 조성물에 대해 0.5중량%~50중량%, 더 바람직하게는 1.0중량%~30중량%, 특히 바람직하게는 1.5중량%~20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
이형제 조성물은, 성형틀에 대한 젖음성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제(유화제)를 추가로 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로는, 불소계 또는 비불소계의 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 불소계 또는 비불소계의 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 불소 함유의 폴리옥시에틸렌, 설폰산염, 카본산염, 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
비불소계 음이온성 계면활성제로는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로는, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
비불소계 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
비불소계 양이온성 계면활성제로는, 제 4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄염으로는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 양은, 이형제 조성물에 대해 0.01중량%~20중량%이고, 바람직하게는 0.01중량%~15중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량%~10중량%여도 된다.
이형제 조성물은, 이형성 및/또는 마감성을 향상시킬 목적으로, 실리콘 화합물, 왁스계 화합물 및 불소계 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이형 향상 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
실리콘 화합물로는, 예를 들어 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 변성 실리콘 오일(예를 들어, 아미노변성 실리콘 오일), 플루오로실리콘오일 및 실리콘레진 등을 들 수 있다. 왁스계 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 및 카르나우바왁스 등을 들 수 있다. 불소계 화합물로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로폴리에테르 및 플루오로클로로폴리에테르 등을 들 수 있다.
이형 향상 첨가제의 양은, 이형제 조성물에 대해 0.01중량%~20중량%이고, 바람직하게는 0.02중량%~15중량%여도 된다.
이형제 조성물은, 수성 에멀전인 경우, 유화제로서 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양이온성 유화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유화제를 함유하는 것이 바람직하다.
비이온성 유화제로는, 본 발명의 불소 함유 중합체를 유화하여 수성 에멀전 중에 분산시킬 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄알킬레이트 및 소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등을 들 수 있다.
음이온성 유화제로는, 알킬황산염, 알킬설폰산염 및 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다. 알킬황산에스테르로는, 알킬황산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 유화제로는, 제 4급 암모늄염 및 알킬아민염 등을 들 수 있다. 제 4급 암모늄염으로는, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
유화제의 양은, 불소 함유 중합체 100중량부에 대해 통상, 0.5중량부~25중량부이고, 바람직하게는 1.0중량부~20중량부이고, 더욱 바람직하게는 2.0중량부~15중량부이다.
이형제 조성물은, 용액인 경우, 추가로 유기용제 등을 함유하고 있어도 된다.
이형제 조성물은, 에어로졸인 경우, 분사제를 사용하여 에어로졸 캔에 충진할 수 있다. 분사제로는, 예를 들어 LPG, 디메틸에테르 및 이산화탄소 등을 들 수 있다. 분사제의 양은, 통상, 이형제 조성물과 분사제의 합계량에 대해 10~95중량%, 바람직하게는 20~90중량%, 더욱 바람직하게는 30~90중량%이다. 분사제의 양이 10중량% 이상이면 더욱 양호하게 분사할 수 있어, 보다 균일한 피막을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 분사제의 양이 95중량% 이하이면 피막이 지나치게 얇아지지 않아, 이형성이 과도하게 저하하지 않는 경향이 있다.
이형제 조성물은, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서 사용할 수 있다. 외부 이형제로서 사용하는 것이 바람직하다.
이형제 조성물은 통상 다음과 같이 사용된다. 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하고, 용제나 분산제가 건조되어 제거된 후, 성형틀에 이형제 피막(불소 함유 중합체의 피막)이 형성되고, 상기 성형틀 내에 성형용 조성물을 충진하여 성형재료를 성형하고, 상기 성형틀에서 성형재료를 꺼낸다.
이형제 조성물이 사용되는 성형틀로는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 철 등의 금속 성형틀, 에폭시 수지 및 목제로 된 성형틀, 및 니켈 전기 주조 또는 크롬 도금된 성형틀 등을 들 수 있다.
이형제 조성물을 이용하여 이형되는 성형재료로는, 예를 들어 우레탄 고무, H-NBR, NBR, 실리콘 고무, EPDM, CR, NR, 불소 고무, SBR, BR, IIR 및 IR 등의 고무나, 우레탄 폼, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 FRP(예를 들어, CFRP 및 GFRP) 등의 열경화성 수지, ABS, 폴리카보네이트 및 PBT 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 자세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
시험방법은 다음과 같다.
<이형 지속력>
이형제 조성물을 이소옥탄으로 각 0.3mass%로 희석하고, 희석물을 스프레이 건을 이용해 동일한 조건으로, 180℃로 보온한 금형(3단)의 원통형 중간틀 구멍에 도포하고, 거기에, 유황 가류 타입의 EPDM 컴파운드(촉매: 메탈로센)를 충진했다. 그 후, 상기 EPDM 컴파운드를 180℃×10분으로 프레스 성형했다. 프레스 성형 후에, 중간틀의 원주 성형물을 프레서 게이지(0~200N)로 그 저항력을 측정했다. 그 후, 이형제 조성물을 도포하지 않고 성형하여, 저항력 측정을 반복했다. 저항력이 클수록 이형에 필요로 하는 힘이 크고, 저항력이 작을수록 이형에 필요로 하는 힘이 작다. 즉, 저항력이 작을수록 이형성이 뛰어나고, 저항력이 클수록 이형성이 떨어진다.
이 저항력이 20N 이하를 유지하는 횟수를 지속 횟수로 하고, 이형 지속력으로 했다.
<용해 안정성(저장 안정성)>
이형제 조성물을 60℃의 스팀 건조기에 방치하고, 각 이형제 조성물의 용해 상태를 경과관찰하였다. 상기 시험방법으로 방치한 이형제 조성물의 용해 상태가 젤화, 또는 2층 분리 등의 용해 불량이 발생할 때까지의 일수를 경과 관찰하여, 그 용해 불량의 발생 일수에 따라 용해 안정성을 평가했다. 즉, 용해 불량의 발생 일수가 길수록 용해 안정성이 뛰어나고, 발생 일수가 짧을수록 용해 안정성이 떨어진다.
실시예1
퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 8.7g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3g의 각 모노머, 및 개시제 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.4g을 아세트산부틸 80g에 용해시킨 후, 65℃에서 8시간 중합하여, 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예2
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 8.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예3
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 27g, 스테아릴아크릴레이트 2.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예4
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 라우릴아크릴레이트 8.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예5
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 7.8g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예6
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 라우릴아크릴레이트 7.8g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예7
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 8.7g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.3g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예8
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 8.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 0.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예9
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 7.8g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)4-5PO(OH)2 1.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예10
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 이소보르닐메타크릴레이트 8.7g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.3g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예11
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 이소보르닐메타크릴레이트 8.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예12
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 이소보르닐메타크릴레이트 7.8g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예13
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 8.4g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.4g 및 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예14
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 7.8g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g 및 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.4 g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예15
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 7.76g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 0.8g 및 (CH2=C(CH3)COOCH2CH2O)2PO(OH) 0.4 g(인산 0.04g 함유)을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
실시예16
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 7.76g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 1.2g(인산 0.04g함유)을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표1에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표3에 나타내었다.
비교예1
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 9g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표2에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표4에 나타내었다.
비교예2
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 6g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 3g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표2에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표4에 나타내었다.
비교예3
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 스테아릴아크릴레이트 3g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표2에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표4에 나타내었다.
비교예4
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 21g, 라우릴아크릴레이트 3g, 인산기 함유 (메타)아크릴산: CH2=C(CH3)COOCH2CH2OPO(OH)2 6g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표2에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표4에 나타내었다.
비교예5
모노머로서, 퍼플루오로알킬메타크릴레이트: C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 28.8g, 스테아릴아크릴레이트 1.2g을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 용액(이형제 조성물)을 얻었다. 중합체의 모노머 조성은 투입한 모노머 조성과 거의 일치했다. 투입한 모노머를 표2에 나타내었다.
이형제 조성물의 이형 지속력 및 용해 안정성을 시험했다. 시험 결과를 표4에 나타내었다.
표 중의 약호의 의미는 다음과 같다.
13FMA:C6F13-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
STA: 스테아릴아크릴레이트
LA: 라우릴아크릴레이트
IBM: 이소보르닐메타크릴레이트
Figure 112019130759593-pct00001
비교예 1 2 3 4 5
13FMA 21.0 21.0 21.0 21.0 28.8
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2OPO(OH)2
(모노에스테르)		 　 3.0 6.0 6.0 1.2
PO(OH)3（인산） 　 　 　 　 　
STA 9.0 6.0 3.0 　 　
LA 　 　 　 3.0 　
실시예 이형 지속력
（횟수）		 용해 안정성
（안정 일수）
1 10 60
2 10 60
3 9 60
4 8 60
5 10 50
6 8 60
7 10 60
8 10 60
9 10 50
10 10 60
11 10 60
12 10 50
13 10 60
14 10 50
15 10 50
16 10 50
비교예 이형 지속력
（횟수）		 용해 안정성
（안정 일수）
1 3 60
2 5 5
3 0 1
4 0 1
5 6 20
본 발명의 이형제 조성물은, 내부 이형제 또는 외부 이형제로서 사용 가능하다. 본 발명의 이형제 조성물은 다양한 성형에 사용할 수 있다.
본 발명의 이형제 조성물은 일반적으로 도료의 형태이다. 본 발명의 이형제 조성물은, 방청제, 방습제, 방수제, 발수제 및 방오제로서 사용 가능하다.

Claims (20)

  1. (a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
    (b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
    (c)인산기를 갖는 비불소 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체로서,
    인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양이, 불소 함유 중합체에 대해 0.1~4중량%이며,
    불소 함유 단량체 (a)가, 식:
    CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Y12-Rf
    [식 중에서, X11은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y11은 -O- 또는 -NH-이고,
    Y12는 직접 결합, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 환상 지방족 탄화수소기이고,
    Rf는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    탄화수소기 함유 비불소 단량체 (b)가, 식:
    CH2=C(-X21)-C(=O)-O-Y21
    [식 중에서, X21은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y21은 탄소수 1~40의 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    인산기 함유 비불소 단량체 (c)가, 식:
    [CH2=C(-X31)-C(=O)-O-(Y31)p-(O)q-]nP(=O)(-O-Y32)3-n
    [식 중에서, X31은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Y31은 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고,
    Y32는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 암모늄기이고,
    p는 1~10의 수이고,
    q는 0 또는 1이고,
    n은 1, 2 또는 3이다.]
    로 표시되는 화합물인 불소 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (a)에 있어서, X11이 메틸기이고, Y11이 -O-이고, Y12가 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, Rf기의 탄소수가 1~6인 불소 함유 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄화수소기 함유 비불소 단량체 (b)에 있어서, X21이 수소 원자이고, Y21이 탄소수 14~28의 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기인 불소 함유 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄화수소기 함유 비불소 단량체 (b)에 있어서, Y21의 탄소수가 16~26인 불소 함유 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄화수소기 함유 비불소 단량체 (c)에 있어서, X31이 메틸기이고, Y31이 알킬렌기이고, Y32가 수소 원자인 불소 함유 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인산기 함유 비불소 단량체 (c)가, 인산모노에스테르 단독, 또는 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물이고, 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 혼합물에 있어서 인산모노에스테르와 인산디에스테르의 중량비가 95:5~50:50인 불소 함유 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단량체 (a)의 양이, 불소 함유 중합체에 대해 20~95중량%인 불소 함유 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인산기 함유 비불소 단량체 (c)의 양이 불소 함유 중합체에 대해 0.1~3중량%인 불소 함유 중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 중합체가, 단량체 (a), (b) 및 (c) 이외인 다른 단량체 (d)를 포함하고, 다른 단량체 (d)의 양이, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대해 0.1~50중량부이며, 다른 단량체 (d)가 규소 함유 단량체, 디(메타)아크릴레이트 단량체, 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종인 불소 함유 중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 중합체가, 단량체 (a), (b) 및 (c)로부터 유도된 반복 단위로 이루어지는 불소 함유 중합체.
  11. (1)제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 중합체, 및
    (2)물 및 유기용매에서 선택된 적어도 1종인 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는 이형제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    이형제 조성물이, 유기용매를 함유하는 용액 또는 에어로졸, 혹은 물을 함유하는 수계 에멀전인 이형제 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    불소 함유 중합체 (1)의 양이, 이형제 조성물에 대해 0.1~50중량%인 이형제 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    이형제 조성물에 존재하는 프리한 인산의 양이, 불소 함유 중합체 100중량부에 대해 1중량부 이하인 이형제 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 중합체의 제조 방법으로서,
    (a)퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체,
    (b)탄화수소기를 갖는 비불소 단량체, 및
    (c)인산기를 갖는 비불소 단량체
    를 공중합하는 공정을 포함하는, 불소 함유 중합체의 제조 방법.
  16. (i)제11항에 기재된 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 조성물의 피막을 형성하는 공정
    을 포함하는, 이형제 피막의 형성방법.
  17. (i)제11항에 기재된 이형제 조성물을 성형틀의 내면에 도포하여 이형제 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (ii)이형제 조성물의 피막을 갖는 성형틀에 성형용 조성물을 충진하여 성형체를 얻는 공정; 및
    (iii)성형체를 성형틀에서 떼어내는 공정
    을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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