JP3517246B2 - 軟質ニトリルゴムの調合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 最新のゴム材料の開発により、強度及び耐薬品性とい
った様々な特性を持つ幅広いエラストマ製品の製造が可
能になった。ゴムコンパウンドの有用な種類の一つにニ
トリルゴムがあり、多様な製品の製造に幅広く用いられ
ている。

ブタジエン、アクロロニトリル、及び有機酸モノマの
ターポリマであるカルボキシル化ニトリルは、エラスト
マ製品を製造するのに便利な少なくとも二つの特性を有
している。これら二つの特性とは、強度が高いこととい
くつかの炭化水素の溶剤及び油脂に対する不透過性が高
いことである。この（例えば手袋やコンドームなどの製
品を提供するのに浸漬形成するためにラテックス形状で
用いられる）ゴムが、例えば硬化剤、硬化促進剤、及び
活性剤などのその他の成分を用いて配合及び硬化される
のは、一般にはこれらの特性を最適化するためである。
各ポリマ中の各モノマのレベル及び硬化のレベルは、完
成した製品の強度レベル及び耐薬品性レベルを左右す
る。アクリロニトリルをより多く含んだポリマは脂肪族
の油脂及び溶剤に対する耐性が高くなる傾向にあるが、
アクリロニトリルの量を少なくしたポリマより剛性にな
る。ポリマを形成するモノマの化学的性質により、ある
程度の耐薬品性がもたらされはするが、ポリマ分子を化
学的に架橋した場合には、化学的膨潤、透過、及び溶解
に対する耐性が大きく増す。

架橋はさらにこのゴムの強度及び弾性を向上させる。
カルボキシル化ニトリルラテックスは少なくとも二つの
方法で化学的に架橋することができる。ブタジエンのサ
ブユニットは硫黄／促進剤系を用いて共有結合により架
橋が可能であるし、カルボキシル化（有機酸）部位は酸
化金属又は塩でイオン的に架橋することが可能である。
硫黄による架橋の結果、多くの場合、油脂や薬品への耐
性が大きく向上する。例えばラテックスに酸化亜鉛を加
えるなどのイオンによる架橋の結果、ゴムの引張強度、
耐破壊性、及び耐摩擦性が高くなると共に弾性係数（ゴ
ムの膜を伸ばすのに必要な力の尺度）は高くなるが、油
脂及び薬品への耐性は低くなる。現在、多くの市販のゴ
ム調合物は一般的にはこの二つの硬化メカニズムの組み
合わせを利用したものである。例えば、カルボキシル化
ニトリルのラテックスメーカは、硫黄及び促進剤に組み
合わせて、ゴム100に対して１から10分の酸化亜鉛を加
えることを奨めることが多い。

酸化亜鉛を用いない場合は、最適な硬化状態に達する
のに必要な硬化時間はずっと長くなり、硬化の効率が低
下する可能性がある。これが意味するのは、架橋がより
長く（架橋当りの硫黄原子が多くなり）なり、ポリマの
鎖を架橋しない硫黄がより多くなるかも知れないという
ことである。結果的に、、ゴム硬化の効果が低くなり、
耐熱性及び耐薬品性も低下しかねない。

しかしながら、イオン的な架橋は、このゴムから形成
される製品の剛性を高くすることがしばしばある。これ
は、より柔らかなゴムが必要とされる用途においては欠
点である。例えば、軟質ゴムから形成された外科用手袋
は、着用者により高い触覚感受性を提供することがで
き、手術中の施術者の「感触」を高めるとともに手の疲
労を防ぐのに好ましい。

延伸がより容易、即ち弾性係数が低い、より快適なニ
トリル手袋は、より少量のアクリロニトリルを含んだポ
リマを利用するが、又はポリマの架橋の程度を低くする
ことで作成が可能である。しかしながら、これらの変更
は強度、耐薬品性又はその両方を損なうことが多く、製
品が多くの用途に向かなくなってしまう。

従って、より剛性の高いゴムと同様な強度及び耐薬品
性を有する軟質ゴムが大変好ましい。

発明の概要 本発明の目的は、従来のより剛性の高いゴム組成物に
匹敵する強度及び耐薬品性を有する軟質ニトリルゴム調
合物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、強度があり、また良好な
耐薬品性がある一方で、従来の製品に比べてより軟質で
快適な例えば手袋などの軟質ニトリルゴム製品を提供す
ることである。

このように、ある態様では、本発明はニトリルゴム組
成物を作成する方法を提供するものである。本方法は、
ニトリルラテックスの基剤と安定剤とを化合させるステ
ップと、前記ニトリルラテックスのpHを約8.5から10.0
に調節して塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステ
ップとを含む。この塩基性ニトリルラテックスを、概ね
無酸化亜鉛の架橋剤及び少なくとも一種の促進剤に接触
させてニトリルゴム組成物を形成させる。この組成物は
概ね無酸化亜鉛である。

好適な実施例では、安定剤はカゼイン酸アンモニアで
ある。好適な実施例では、pHを調節するステップが、水
酸化アルカリをニトリルラテックスに加えるステップを
含む。好適な実施例では、架橋剤は硫黄又は硫黄供与化
合物である。好適な実施例では、促進剤はメルカプトベ
ンゾチアゾール（MBT）と組み合わせたテトラメチルチ
ウラムジスルフィドである。好適な実施例では、本方法
は、本組成物を完全ゴム製品に形成する前、又はその他
の使用の前にニトリルゴム組成物を一から三日間の期
間、ねかせるステップをさらに含む。好適な実施例で
は、本方法は、ニトリルゴム組成物を硬化させて硬化ニ
トリルゴム組成物を形成させるステップをさらに含む。
本発明はさらに、上述した方法により形成された、硬化
ニトリルゴム組成物を提供する。ある好適な実施例で
は、この硬化ニトリルゴム組成物は概ね酸化二価金属を
含まない。本発明はさらに、上述の方法により形成され
た、硬化ニトリルゴム組成物からなる一層を含む製品を
提供するものである。

別の態様では、本発明は硬化ニトリルゴム組成物を提
供するものである。硬化ニトリルゴム組成物には、ニト
リルラテックスの基剤、安定剤、概ね無酸化亜鉛の架橋
剤、及び促進剤が含まれ、概ね無酸化亜鉛である。さら
に硬化ニトリルゴム組成物は約7584kPa未満、好ましく
は約2758kPaから約7584kPaまでの範囲の300％弾性係数
を有する。好適な実施例では、この硬化ニトリルゴム組
成物は、さらに、この300％の弾性係数が約3447kPaから
約4826kPaの範囲にあることを特徴としている。好適な
実施例では、この硬化ニトリルゴムはさらに引張強度が
約34473kPaよりも大きいことを特徴とする。好適な実施
例では、このゴムは概ね無亜鉛である。好適な実施例で
は、このニトリルゴムは有機溶剤に対して耐性を有す
る。

さらに別の態様では、本発明は、ニトリルラテックス
の基剤、安定剤、架橋剤及び促進剤から作成された硬化
ニトリルゴムを提供するものであり、このニトリルゴム
は概ね無酸化亜鉛である。この硬化ニトリルゴムはま
た、約2758kPaから約7584kPaの範囲で300％の弾性係数
を有すること、及び約34473kPaを越える引張強度を有す
ることを特徴とする。

さらにまた別の態様では、本発明は、硫黄で硬化した
ニトリルゴムを作成する方法を提供するものであるが、
同方法は、カルボキシル化ニトリルラテックスに安定剤
を化合させるステップと、このニトリルラテックスのpH
を約8.5から10.0に調節して塩基性のニトリルラテック
スを生じさせるステップと、この塩基性ニトリルラテッ
クスを、硫黄、硫黄供与物質のいずれかから選択され
る、概ね無酸化亜鉛の架橋剤と促進剤とに接触させてニ
トリルゴムを形成させるステップとを含む。結果として
得られるニトリルゴムは概ね無酸化亜鉛である。

別の態様では、本発明は硫黄硬化カルボキシル化ニト
リルゴムを提供するが、同ゴムは概ね無酸化亜鉛であ
り、またこのゴムが約2758kPaから約7584kPaの範囲で30
0％の弾性係数を有することと、この硬化ゴムが約34473
kPaを越える引張強度を有することとを特徴とするもの
である。

別の態様では、本発明は上述の方法のいずれかに基づ
いて作成されたニトリルゴム組成物を提供するものであ
る。

また別の態様では、本発明は、本発明のニトリルゴム
組成物のいずれかから作成される製品を提供する。好適
な製品は手袋である。好適な実施例では本発明に基づく
手袋には、本発明の硬化ニトリルゴム組成物から成る一
層が含まれ、同層の厚さは約３ミリメートルから約30ミ
リメートルの間である。

本発明のその他の特徴、目的、及び長所は、以下の詳
細な説明、図面、及び請求の範囲から明らかとなるであ
ろう。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のゴム材料の物理的特性と市販のゴム
材料の物理的特性とを比較した棒グラフである。

図には、本発明のゴム材料の耐薬品性を市販のゴム材
料に比較した棒グラフである。

発明の詳細な説明 本発明は、良好な強度及び耐薬品性を有しながらも、
数多くの公知のゴム調合物よりも軟質な（即ち弾性係数
の低い）製品を製造するために有用なニトリルゴム調合
物を提供するものである。本発明はさらに、このような
ニトリルゴム組成物の作成方法、及びそれから作成され
る製品を提供するものである。

「ニトリルラテックス」という用語は当業において広
く理解されており、エラストマの製造に用いられる合成
ゴムラテックスを言う。ニトリルラテックスはカルボキ
シル化したものでもカルボキシル化していないものでも
よいが、カルボキシル化ニトリルラテックスが好まし
い。

以下に説明するように、本発明のニトリル組成物は概
ね無酸化亜鉛であると好ましい。ここで用いられる「概
ね無酸化亜鉛である」という用語は、ニトリルゴムの成
分、例えばカルボキシル化ニトリルゴムのカルボキシレ
ート成分の架橋が大きく引き起こされるのに有用な量の
酸化亜鉛が存在していないニトリルゴム組成物を言う。
しかしながら、当業者であれば、本発明の組成物には、
硬化ゴム材料のカルボキシレート成分を架橋して合成化
しかねないその他の化合物、例えばその他の酸化金属が
概ね含まれていないことが好ましいことは理解されよ
う。このように、ここでは概ね無酸化亜鉛である組成物
が言及されてはいるが、いくつかの好適な実施例では、
さらに本組成物には、その他の金属化合物、特に、例え
ば酸化鉛、酸化マグネシウム、等々といった、ゴム材料
のカルボキシレート成分をイオン的に架橋することので
きる酸化二価金属が含まれていない。ここで用いられる
「酸化二価金属」という用語は、二価の金属の酸化物、
即ち＋２の酸化状態にある金属を言う。代表的な酸化二
価金属には、ZnO、PbO、BaO、MgO、CaO、等々がある。
好適な実施例では、本発明の組成物には、100の乾燥ゴ
ムに対して約0.3（phr）未満の二価の酸化金属、より好
ましくは約0.2phr未満の酸化二価金属、より好ましくは
約0.1phr未満の酸化二価金属、そして最も好ましくは約
0.05phr未満の酸化二価金属が含まれているとよい。

I.組成 本発明の方法及び組成物における利用に適したカルボ
キシル化ニトリルラテックスは当業において公知であ
り、市販のものが入手可能である。いかなるカルボキシ
ル化ニトリルラテックスを用いることもできるが、高い
レベルのアクリロニトリルを有するラテックスが、この
ような組成物の耐薬品性向上のためには好ましい。例え
ば、ペルブナンＮラテックスKA8250及びKA8425（バイヤ
ー社製）などのカルボキシル化ニトリルラテックスが本
発明において利用には適切である。その他のラテック
ス、例えばTylac68−074及び68−065（ライヒホールド
ケミカル社製）も適している。ペルブナンＮラテックス
KA8250が好ましい。しかしながら、いくつかの実施例で
は、アクリロニトリルが低レベルのニトリルラテックス
も利用可能である。このようなラテックスから形成され
た製品は一般には炭化水素に対する耐性が低くなるが、
この製品はまた高いアクリロニトリルのラテックスから
形成された製品よりも軟質になると考えられるため、例
えば医療用の手袋などにおいては有利である。

一般的には、当該のゴム調合物に安定剤を使用すると
ラテックス粒子の集塊を減じることができ、本ゴム調合
物から製造される、例えば手袋などの製品の欠陥の形成
を減少させることができる。このように、特定の実施例
では、集塊を防ぐのに有効量の安定剤を使用することが
好ましい、必要な安定剤の量は、用いたニトリルラテッ
クス、調合物のpH、およびその他の因子などの因子に応
じて異なることとなろう。当業者であれば安定剤の適し
た量を決定できるであろう。好適な実施例では、安定剤
は、例えば直鎖のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどの懸濁剤である。その他の安定剤には、２−エチ
ルヘキシル硫酸ナトリウムがある。利用した場合のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムは好ましくは、最大
約1.0phrまでの量で存在するとよい。２−エチルヘキシ
ル硫酸ナトリウムは好ましくは約0.01phrから約1.0phr
の範囲、より好ましくは約0.05phr存在するとよい。使
用する安定剤の量はニトリルラテックスの発泡を防ぐよ
う、調整しなければならない。

好適な実施例では、保護コロイドを安定剤として提供
する。保護コロイドは、ラテックスが過度に粘性となる
ことを防ぐことができる。粘性はニトリルラテックスに
おいて、特にpHレベルが高いとき、例えば約8.0より高
いときに問題となる。粘性が極端に高いとラテックスが
ゲル化することがあり、大変好ましくない。従ってpHが
高いときには、保護コロイドをラテックスに加えること
が好ましい。しかしながら、保護コロイドの量も、ニト
リルゴム組成物の硬化が遅くなるなどの問題を避けるよ
う、注意深く調整すべきである。必要となる保護コロイ
ドの量は、pH、固形分の量、及び粒子の大きさの分布な
ど、そのラテックスの特徴に依存する。好適な保護コロ
イドはカゼイン酸アンモニアである。好適な実施例で
は、カゼイン酸アンモニアは約0.1から約1.0phrの範
囲、より好ましくは約0.2から約0.4phrの範囲で存在す
るとよい。その他の代表的な保護コロイドには、アルギ
ン酸ナトリウムなどのプラント親水コロイド、カゼイン
以外のたんぱく質、及び、ポリビニルアルコールなどの
その他の水溶性ポリマがある。いくつかの実施例では、
保護コロイドを省略してもよい。例えば、ラテックスに
水を添加すると、多くの場合は保護コロイドの必要性が
減るが、ラテックスが薄くなることが多い。このような
薄いラテックスは薄いゴム製品を製造するのに好適であ
ろう。

上述したように、（典型的にはpHが7.5から8.5であ
る）従来の公知のニトリルゴム組成物から酸化亜鉛を省
略すると、このニトリルゴムから形成された製品は、酸
化亜鉛を含んだニトリルゴムに比べて、引張強度が低
く、また耐薬品性も低いといった問題が生じることが多
々ある。硫黄を基にした硬化系は通常、酸性材料の存在
により遅延され、アルカリ材料の存在下（即ちpHが高い
とき）ではより活性であることが多い。我々は、ニトリ
ルラテックスのpHを8.5から9.5の範囲、より好ましくは
約8.9から9.2に上昇させると、硬化が向上することを発
見した。理論に縛られるのを望むわけではないが、本発
明による組成物の高いpHレベルが、（以下に説明する）
硫黄硬化系の効果的な活性化をもたらし、硬化速度を向
上させるものと考えられる。必要となる具体的なpHは使
用された特定のニトリルラテックスに応じて異なるであ
ろうが、当業者であれば通常の実験を行うのみで容易に
決定できる。ある好適な実施例では、ラテックスのpH
は、アルカリ性の水酸化金属を添加することで少なくと
も約8.5まで上げられる。代表的なアルカリ性水酸化金
属には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸
化カリウムがあるが、水酸化カリウムが好ましい。しか
しながら、その他の強い塩基を用いてニトリルラテック
ス組成物のpHを上げることもできる。好適な実施例で
は、アルカリ性水酸化金属の水溶液がニトリルラテック
スに加えられる。一般的には、アルカリ性の水酸化金属
をゆっくり加えると優れた結果がもたらされ、また好ま
しい。

カルボキシル化ニトリルラテックスの加硫（共有結合
により架橋する）には、硫黄及び硫黄供与体（まとめて
「硫黄化合物」）の使用が当業において公知である。硫
黄化合物は、選択に応じて（加硫に必要な時間を短縮す
る）促進剤及び／又は活性剤（即ち促進剤の効力を高め
る化合物）と組み合わされた状態で、ここでは「硬化
系」と呼ばれる。本発明の組成物にとって好適な硬化系
には、少なくとも一つの促進剤と組み合わされた、硫黄
（即ち元素としての硫黄）及び硫黄供与体がある。本発
明において有用な多種の促進剤が当業において公知であ
る（例えば米国特許第5,326,828号を参照されたい）。
好適な促進剤には、ジブチルジチオカルバミド酸ナトリ
ウム、MBT（メルカプトベンゾチアゾール）及びTMTD
（テトラメチルチウラムジスルフィド）が含まれるが、
MBT及びTMTDは一般的には組み合わせて用いられる。ブ
チルジメートは、様々な量のアクリロニトリル、例えば
これを多く又は少なく含んだカルボキシル化ニトリル組
成物を硬化させるのに効果的であるが、MBT及びTMTDの
組み合わせでは、アクリロニトリル調合物が少ないとき
の効果が低くなる場合が多い。ブチルジメートはまた、
低い温度ではMBT及びTMTDよりもより活性が高い。従っ
て、いくつかの実施例では、ブチルジメートが好適な促
進剤である。しかしながら、その他の好適な実施例、例
えば概ね無亜鉛のニトリルゴム組成物が望まれる場合、
ジブチルカルバミド酸ナトリウムか、MBT及びTMTDの組
み合わせが促進剤として好適である。概ね無亜鉛のニト
リルゴムには、ニトリルゴムの成分、例えばカルボキシ
ル化ニトリルゴムのカルボキシレート成分を大きく架橋
するような有効量の亜鉛が、いかなるソースからも含ま
れないことが好ましい。いくつかの実施例では促進剤の
組み合わせを利用可能である。

ニトリル混合物には、選択に応じて、ピグメント、可
塑剤、処理剤、凝析剤、等々など、硬化ラテックス製品
を製造するのに通常用いられている添加剤を含めること
ができる。好適なピグメントは、不透明の製品を所望の
場合に有用な二酸化チタンである。二酸化チタンはゴム
材料のカルボキシレート成分をイオン的に架橋しないと
考えられるため、本発明のゴム材料を不用に剛化しない
と考えられる。可塑剤もまた、ニトリルゴムの「湿潤ゲ
ル強度」を向上させるために加えられてもよい。

好適な実施例では、本発明のニトリルゴム組成物は概
ね無酸化亜鉛である。上述したように、カルボキシル化
ニトリルに酸化亜鉛を使用すると硬化ゴムの硬化が伴う
ことが多い。酸化亜鉛使用の必要をなくすことにより、
以下の実施例２で示すように、本発明は、数多くの従来
のニトリルゴムよりも軟質でありながら、従来の材料に
匹敵する強度及び耐溶剤性を有するニトリルゴムを提供
する。

ここに記載した説明をもとに当業者であれば理解され
るように、本発明のニトリルゴム組成物は、更なる高価
な試薬の使用を概ね必要としないという点で、経済的で
ある。このように本発明のニトリルゴム組成物は従来の
ニトリルゴム調合物のコストに匹敵するコストで製造が
可能である。

II.方法 ニトリルゴム調合物を配合する方法は当業において公
知である。このように上述の組成物は標準的なゴム加工
装置及び技術を用いれば製造が可能であるため、高くつ
きかねない再工具準備は不要である。本発明はこのよう
に、経済的なニトリルゴム組成物及び製品を提供するも
のである。以下に述べるように、ニトリルゴムのいくつ
かの成分は配合プロセス中のいかなる時点でも加えるこ
とはできるが、その他の成分は特定の順序で加えられる
ことが好ましい。

一般的には、水性カルボキシル化ニトリルラテックス
で配合プロセスを開始するが、このときこのニトリルラ
テックスは通常、配合プロセス全般にわたって攪拌又は
かき混ぜられ、効率的な混合が確実になされるようにす
る。保護コロイドを含む安定剤は、一般的にはラテック
スのpHを上昇させる前に加えられる。ラテックスのpHを
上昇させた後、硬化系を加える。必要に応じて、ピグメ
ントの分散液をいかなる段階ででも加えることができ
る。

すべての成分の添加後、完成品に形成するか、又はそ
の他の利用に向ける前に、組成物を一から五日間、より
好ましくは一から三日間、ねかせることが好ましい。こ
のねかし期間により、ラテックスの浸漬形成性質が向上
し、欠陥の少ない完成品ができあがる。

本発明の組成物から、当業において公知の方法に基づ
いて製品を形成することが可能である。代表的な製造方
法には、鋳込み法、浸漬形成法、型加硫法、等々があ
る。手袋、コンドーム、等々といった製品は多くの場
合、型をラテックス組成物中に浸漬してこの型の表面上
にラテックス膜を作成することで製造される。型のラテ
ックス組成物中への滞留時間は、型上に所望の厚さの膜
が得られるように選択することができる。

好ましくは、型を、ラテックス組成物中に浸漬する前
に凝着液中に浸漬するとよい。好適な凝着液にはカルシ
ウムイオンが含まれるが、好適なカルシウム化合物は硝
酸カルシウムである。好適な凝着液は硝酸カルシウム溶
液であるが、この溶液は好ましくは水溶液又はメタノー
ル又はエタノールなどのアルコール溶液であるとよい。
凝着剤を用いると、強度、例えば引張強度の高い硬化ゴ
ムを得ることができる。

型を凝着液中、及びニトリルラテックス組成物中に浸
漬した後、この（ラテックスの被膜が形成された）型を
洗浄用流体、好ましくは水に浸して残った凝着剤及びそ
の他の（多くの場合水溶性の）材料をラテックスの膜か
ら取り除くことが好ましい。洗浄時間は使用したニトリ
ルラテックス組成物及び凝着液に応じて異なるであろう
が、約20分間から約40分間といった時間が一般的には適
切である。次にラテックスの膜を洗浄槽から取り出し、
乾燥させ、硬化させてゴム製品を作成する。ラテックス
は、一般的には高温、例えば約37.8℃より高い温度、よ
り好ましくは約65.5℃から約98.9℃の間の温度で乾燥さ
れる。乾燥に必要な時間は、硬化前の膜に所望の水分量
が得られるよう、選択することができる。硬化プロセス
には、多くの場合、乾燥よりも幾分高い熱が必要であ
り、硬化にとって好適な温度は約93.3℃から約148.9℃
の間である。製品は、所望の硬化状態が得られるまで硬
化される。

硬化後、当該ゴム製品には選択に応じ、例えば塩化処
理後に、中和及び乾燥させるなど、公知の方法に基づい
てさらに処理を施すことができる。何らかの処理を行っ
た場合は、すべての処理終了後に製品を型から引きはが
し、梱包してよい。

本発明による硬化ニトリルゴム調合物は、従来の工業
用ニトリルゴムよりも軟質、即ちより低い弾性係数を有
しながらも、本発明のニトリルゴムは良好な強度及び耐
薬品性を有する。このように、ある態様では、本発明
は、硬化したときに約7584kPa未満の300％弾性係数を有
するニトリルゴム材料を提供するものである。好適な実
施例では、当該硬化ニトリルゴムは、約2758kPaから約7
584kPaの範囲、より好ましくは約3447kPaから約4826kPa
の範囲の300％弾性係数を有する。好適な実施例では、
硬化ニトリルゴム材料は約34473kPa、より好ましくは約
37920kPaを越える引張強度を有する。好適な実施例で
は、当該硬化ニトリルゴム材料の耐薬品性が、室温で24
時間ヘキサンに暴露した後、面積が７％未満増加してい
ること、より好ましくは面積が約５％未満増加している
こと、そしてさらにより好ましくは面積が約３％未満増
加していること、そして最も好ましくはヘキサンに24時
間暴露した後の面積が約１％未満増加していることを特
徴とするものである。24時間ヘキサンに暴露した後の面
積の増加が約７％未満である硬化ニトリルゴム材料をこ
こでは「耐薬品性」とすることとする。いくつかの好適
な実施例では、本硬化ニトリルゴム材料の耐薬品性は、
ASTM法F739に基づいて計測したときの７時間暴露後の四
塩化炭素の透過破過がないことを特徴とするものであ
る。好適な実施例では、硬化ニトリルゴム材料は、水、
即ち液体の水及び水蒸気について概ね不透過性である。

本発明の方法に基づいて製造される手袋は、本による
硬化ニトリルゴムから成る厚さ約３ミリメートルから約
30ミリメートルの間の一層を有することが好ましい。薄
い手袋は着用者により良好な感触をもたらすため、例え
ば外科用手袋には好ましい。従って、外科用手袋は、本
発明による硬化ニトリルゴムによる厚さ約３ミリメート
ルから約11ミリメートルの間、より好ましくは約５ミリ
メートルから10ミリメートルの間の一層を含むのが好ま
しい。より厚い手袋は強度及び耐薬品性がより良好とな
るため、例えば研究室用又は工業用の手袋に好適であ
る。従って、研究室用又は工業用手袋は好ましくは本発
明の硬化ニトリルゴムによる厚さ約10ミリメートルから
30ミリメートル、より好ましくは約15ミリメートルから
約28ミリメートルの一層を含むとよい。もちろん、より
大きな保護が求められる場合には、当業者であればこの
ような手袋（又はその他の製品）の硬化ニトリルゴム層
を30ミリメートルよりも厚くしてもよいことは理解され
よう。本発明のニトリル組成物の軟質性が向上している
ことで、従来の手袋より厚くとも不当に剛質又は不快と
はならない手袋の達成が可能である。

本発明はさらに、本発明の硬化ニトリルゴムの一層を
含む複合製品を考察する。このように、例えば、本発明
の硬化ニトリルゴムの一層を別の材料、例えば異なるゴ
ム又はプラスチックの一層に接着して複合製品を形成さ
せることができる。このような複合製品は、いくつかの
実施例において、従来の製品と比べて向上した耐薬品
性、耐破壊性、又は引張強度などの性質を提供すること
ができる。

もう一つの態様では、本発明は、低い弾性係数を持ち
ながらも引張強度及び耐薬品性の高い、概ね無亜鉛のニ
トリルゴム組成物を提供するものである。この態様で
は、亜鉛を含有しない促進剤の利用が好ましい。適した
無亜鉛促進剤には、上述したように、ジブチルジチオカ
ルバミド酸ナトリウム又はMBT及びTMTDがある。

実施例１ カルボキシル化ニトリルゴム調合物を、表１に示した
成分量を用いて以下のように作成した。量はすべて、乾
燥ゴム100当たりの量（phr）で示されている。

まず、適量のラテックス（バイヤー社製の、ペンブナン
ＮラテックスKA8250）を混合容器に計り容れた。このラ
テックスを濾してゴムの凝着片を含む汚染物質を取り除
き、攪拌機をこの容器中に配し、ラテックスを配合全般
にわたって攪拌した。その他の内容成分が加えられると
すぐにこれらが分散するよう、攪拌のレベルは充分なも
のとしたが、選択に応じ、少量の脱泡剤も必要に応じて
加えてもよい。

次に安定剤をラテックスに加えた。この実施例では、
２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを用いて浸漬後のラ
テックスのランバックを防ぎ、当該ニトリルゴムから形
成される製品の外見及び質の向上に努めた。保護コロイ
ドであるカゼイン酸アンモニアを加えることで、ラテッ
クスが過度に粘性になるのを防ぐと共に、硬化系化学薬
品がラテックス中のゴム粒子に作用する速度を調整し
た。この保護コロイドは処理前の20から30分間にラテッ
クスに混合した。

次に水酸化カリウムの８パーセント水溶液をゆっくり
加えて調合物のpHを約8.9から9.2まで上昇させた。本実
施例で用いた硫黄／ブチルジメート硬化系は、その他の
促進剤を用いた硬化系よりも低いpHレベルで効果的であ
る。

次に硫黄、ブチルジメート（硫黄硬化剤の成分）及び
二酸化チタンの水性分散液、及びフタロシアニンブルー
（ピグメント）を加えてラテックスに混合した。酸化亜
鉛は用いられなかった。調合物を少なくとも60分間混合
させ、再度濾した後、１から５日間ねかせ、その後浸漬
して完成品に形成した。

実施例２ 手袋を、以下の手法により、上述の実施例１で作成し
たニトリルラテックスから作成した。

セラミック製の手袋の型は、使用前に標準的な界面活
性剤溶液で洗浄した。この清潔な型をオーブンで76.6℃
から104.4℃の範囲内の温度まで予熱した。次に型を硝
酸カルシウムの凝着液中に浸漬し、次に実施例１に説明
したラテックス化合物中に浸漬した。手袋の厚さは、少
なくとも部分的に、ラテックスの浸漬時間の長さで決定
される。

ラテックスで被膜した型を次に水中に20から40分間浸
漬して残った硝酸カルシウム及びその他の水溶性材料を
除去した。次に型をオーブンで手袋が乾燥するのに十分
な時間加熱し、さらにゴムが硬化するまで加熱した。乾
燥は概ね約71.1から98.9℃で行われ、硬化は約115.5か
ら148.9℃で行われた。

最後に、完成した手袋を型から引きはがした。上述の
方法により作成された手袋からサンプルを切り取り、い
くつかのテストを行った。テストの結果を図１にグラフ
で示す（尺度は一平方インチ当りの何千ポンドか）。図
１に示すように、本発明の手袋（「軟質ニトリル」）
は、市販のニトリル製手袋（ノース・セーフティ・プロ
ダクツ社から市販の厚さ14ミルの手袋「Pdnニトリ
ル」、製品コードLA142G）よりも軟らかい（即ちその弾
性係数が低い）。本発明の手袋は、当該手袋の引張強度
が大きいことから分かるように、市販の手袋よりもわず
かに強い。

ASTM法F739に基づいて計測したときの、上述のように
作成された手袋の耐薬品性を図２にグラフで示す。当該
の材料（「軟質にトリル」）は、対照材料である、市販
のニトリルラテックスゴム（ノース・セーフティ・プロ
ダクツ社から市販の厚さ15ミリの手袋、製品コードLA15
3G）よりも大きな耐薬品性を提供する。本発明の材料
は、テストしたすべての化学薬品について、対照となっ
たニトリルゴム調合物に比較して優れた耐透過性を呈す
るものである。本発明の硬化ニトリルゴムは四塩化炭素
の透過破過に対して優れた耐性を示し、この四塩化炭素
については７時間後でさえ何ら破過が観察されなかっ
た。さらに当該のニトリルゴム材料では、室温でヘキサ
ンに24時間暴露した後の面積増加（膨張）が１％未満で
あった。

このように、本発明の硬化ニトリルゴムは、優れた軟
度を持ちながら、従来のニトリルゴムに匹敵する、又は
よりも優れた強度及び対薬品性を維持している。さらに
当該ニトリルゴムは無酸化亜鉛であり、無亜鉛の促進剤
を用いた場合は概ね無亜鉛に作成することができる。い
くつかの実施例では、当該ニトリルゴム組成物は二価の
金属イオンを概ね含まない。

本明細書全体にわたって引用された全公開文献の内容
をすべて、参考文献としてここに編入することを明示し
ておく。

等価物 当業者であれば、ここに説明した具体的な手法に対す
る数多くの等価物を、ごく通常の実験を行うのみで認識
し、また確認可能であろう。このような等価物は本発明
の範囲と見なされるものであり、また以下の請求の範囲
の包含するところである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/02 - 9/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定剤をニトリルラテックスに添加するス
   テップと、 前記ニトリルラテックスのpHを8.5から10.0に調節して
   塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステップと、 前記塩基性ニトリルラテックスを架橋剤及び少なくとも
   一つの促進剤に接触させると共に、前記架橋剤を、前記
   ラテックスのカルボン酸成分をイオン的に架橋する金属
   酸化物を概ね含まないように選択することで、ニトリル
   ゴム組成物を形成させるステップと を含む、ニトリルゴム組成物を作成するための方法。
2. 【請求項２】前記安定剤がカゼイン酸アンモニア、アル
   ギン酸ナトリウム、及びポリビニルアルコールのいずれ
   かから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】pHを調節する前記ステップが、水酸化アル
   カリを前記ニトリルラテックスに加えるステップを含
   む、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】前記架橋剤が硫黄化合物である、請求項１
   に記載の方法。
5. 【請求項５】前記少なくとも一つの促進剤が、テトラメ
   チルチウラムジスルフィド及びメルカプトベンゾチアゾ
   ールを含む、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】前記ニトリルゴム組成物を使用前に一から
   三日間の期間ねかせるステップをさらに含む、請求項１
   に記載の方法。
7. 【請求項７】前記ニトリルゴム組成物を硬化させて硬化
   ニトリルゴム組成物を形成させるステップをさらに含
   む、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】請求項７に記載の方法により形成される硬
   化ニトリルゴム組成物。
9. 【請求項９】請求項８に記載の硬化ニトリルゴム組成物
   から成る一層を含む製品。
10. 【請求項１０】ニトリルゴムの基剤と、 安定剤と、 ラテックスのカルボン酸成分をイオン的に架橋する金属
    酸化物を概ね含まない架橋剤と、 促進剤と を含む、硬化させて形成した硬化ニトリルゴム組成物で
    あって、 結果的に得られる前記ニトリルゴム組成物が1100psi（7
    584kPa）未満の300％弾性係数を有する、硬化ニトリル
    ゴム組成物。
11. 【請求項１１】300％弾性係数が500psi（3447kPa）から
    700psi（4826kPa）の範囲にあることをさらに特徴とす
    る、請求項10に記載の硬化ニトリルゴム組成物。
12. 【請求項１２】概ね無亜鉛であることをさらに特徴とす
    る、請求項10に記載の硬化ニトリルゴム組成物。
13. 【請求項１３】前記ニトリルゴム組成物が有機溶剤に対
    して耐性であることをさらに特徴とする、請求項10に記
    載の硬化ニトリルゴム組成物。
14. 【請求項１４】請求項10の硬化ニトリルゴム組成物から
    成る一層を含む製品。
15. 【請求項１５】前記製品が手袋である、請求項14に記載
    の製品。
16. 【請求項１６】前記硬化ニトリルゴム組成物から成る前
    記層の厚さが３ミリメートルから30ミリメートルの間で
    ある、請求項14に記載の製品。
17. 【請求項１７】ニトリルラテックスの基剤と、 安定剤と、 前記ラテックスのカルボン酸成分をイオン的に架橋する
    金属酸化物を概ね含まない架橋剤と、 促進剤と から作成された硬化ニトリルゴムであって、 前記硬化ニトリルゴムが300％弾性係数を400psi（2758k
    Pa）から1100psi（7584kPa）の範囲に有することと、ま
    た前記硬化ゴムが5000psi（34473kPa）を越える引張強
    度を有することとをさらに特徴とする、硬化ニトリルゴ
    ム。
18. 【請求項１８】安定剤をカルボキシル化ニトリルラテッ
    クスに添加するステップと、 前記ニトリルラテックスのpHを8.5から10.0に調節して
    塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステップと、 前記塩基性ニトリルラテックスを、硫黄及び硫黄供与体
    のいずれかから選択される架橋剤と促進剤とに接触させ
    てニトリルゴムを形成させるステップと を含み、 その結果得られる硫黄硬化ニトリルゴムが、前記ラテッ
    クスのカルボン酸成分をイオン的に架橋する金属酸化物
    を概ね含まない、硫黄硬化ニトリルゴムを作成する方
    法。
19. 【請求項１９】硫黄硬化カルボキシル化ニトリルゴムで
    あって、 前記ゴムが、ラテックスのカルボン酸成分をイオン的に
    架橋する金属酸化物を概ね含まず、さらに前記ゴムが、
    300％弾性係数を400psi（2758kPa）から1100psi（7584k
    Pa）の範囲に有することと、前記硬化ゴムが5000psi（3
    4473kPa）を越える引張強度を有することとを特徴とす
    る、硫黄硬化カルボキシル化ニトリルゴム。
20. 【請求項２０】硬化ニトリルゴムであって、 前記ゴムが300％の弾性係数を400psi（2758kPa）から11
    00psi（7584kPa）の範囲に有し、また5000psi（34473kP
    a）を越える引張強度を有することを特徴とし、さら
    に、前記ゴムが有機溶剤に対して耐性であることと、ラ
    テックスのカルボン酸成分をイオン的に架橋する金属酸
    化物を概ね含まないこととをさらに特徴とする、硬化ニ
    トリルゴム。
21. 【請求項２１】ニトリルゴム組成物を作成する方法であ
    って、 安定剤をニトリルラテックスに添加するステップと、 前記ニトリルラテックスのpHを8.5から10.0に調節して
    塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステップと、 硫黄架橋剤が金属酸化物架橋剤を含まないように選択
    し、前記塩基性ニトリルラテックスを前記硫黄架橋剤及
    び少なくとも一つの促進剤に接触させ、それによりニト
    リルゴム組成物を形成させるステップと を含み、 前記ニトリルゴム組成物が金属酸化物の架橋剤を含まな
    い、方法。
22. 【請求項２２】ニトリルゴムの基剤と、 安定剤と、 金属酸化物架橋剤を含まない硫黄架橋剤と、 促進剤と を含む、硬化ニトリルゴム組成物であって、前記ニトリ
    ルゴム組成物が金属酸化物架橋剤を含まず、また300％
    の弾性係数を1100psi（7584kPa）未満に有する、硬化ニ
    トリルゴム組成物。
23. 【請求項２３】硫黄硬化ニトリルゴムを作成する方法で
    あって、 安定剤をカルボキシル化ニトリルラテックスに添加する
    ステップと、 前記ニトリルラテックスのpHを8.5から10.0に調節して
    塩基性ニトリルラテックスを生じさせるステップと、 前記塩基性ニトリルラテックスを硫黄及び硫黄供与体の
    いずれかから選択される硫黄架橋剤と促進剤とに接触さ
    せてニトリルゴムを形成させるステップと を含み、 前記硫黄硬化ニトリルゴムが架橋剤としての金属酸化物
    を含まない、方法。
24. 【請求項２４】硫黄硬化カルボキシル化ニトリルゴムで
    あって、 前記ゴムが金属酸化物の架橋剤を含まず、また、前記ゴ
    ムが300％の弾性係数を400psi（2758kPa）から1100psi
    （7584kPa）の範囲に有することと、前記硬化ゴムが500
    0psi（34473kPa）を越える引張強度を有することとを特
    徴とする、硫黄硬化カルボキシル化ニトリルゴム。