JP4116884B2 - ポリイソプレン製品及びその製造プロセス - Google Patents
ポリイソプレン製品及びその製造プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4116884B2 JP4116884B2 JP2002587502A JP2002587502A JP4116884B2 JP 4116884 B2 JP4116884 B2 JP 4116884B2 JP 2002587502 A JP2002587502 A JP 2002587502A JP 2002587502 A JP2002587502 A JP 2002587502A JP 4116884 B2 JP4116884 B2 JP 4116884B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyisoprene
- phr
- elastomer product
- thiazole
- latex composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- -1 guanidine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 25
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 claims abstract description 19
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 claims abstract description 19
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 GIUBHMDTOCBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229940080237 sodium caseinate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 73
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 73
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 35
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 32
- 239000005018 casein Substances 0.000 claims description 14
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 10
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 6
- 102000014171 Milk Proteins Human genes 0.000 claims description 4
- 108010011756 Milk Proteins Proteins 0.000 claims description 4
- 235000021239 milk protein Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- JYYMLZLAIOASOM-UHFFFAOYSA-N (4-methylpiperazin-1-yl)-piperidin-4-ylmethanone;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1CN(C)CCN1C(=O)C1CCNCC1 JYYMLZLAIOASOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=NC=1C=CC=CC=1)NC1=CC=CC=C1 FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSCFNQDWXBNVBP-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylguanidine;phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.C=1C=CC=CC=1N=C(N)NC1=CC=CC=C1 JSCFNQDWXBNVBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNTARNCGFNQQRP-UHFFFAOYSA-N 5-carbamothioylsulfanylpentyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SCCCCCSC(N)=S QNTARNCGFNQQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWJGJRRESWKSGB-UHFFFAOYSA-N CC(O)=O.C=1C=CC=CC=1N(C(=N)N)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC(O)=O.C=1C=CC=CC=1N(C(=N)N)C1=CC=CC=C1 ZWJGJRRESWKSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- HXKCUQDTMDYZJD-UHFFFAOYSA-N Methyl selenac Chemical compound CN(C)C(=S)S[Se](SC(=S)N(C)C)(SC(=S)N(C)C)SC(=S)N(C)C HXKCUQDTMDYZJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000220010 Rhode Species 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013566 allergen Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USBHFGNOYVOTON-UHFFFAOYSA-K bis(dimethylcarbamothioylsulfanyl)bismuthanyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Bi+3].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S USBHFGNOYVOTON-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WRBHGAMSUYCQFW-UHFFFAOYSA-L bis(piperidine-1-carbothioylsulfanyl)lead Chemical compound [Pb+2].[S-]C(=S)N1CCCCC1.[S-]C(=S)N1CCCCC1 WRBHGAMSUYCQFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- NJRMCWUECNRJLQ-UHFFFAOYSA-L calcium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Ca+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S NJRMCWUECNRJLQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLULIUSIDLLCSW-UHFFFAOYSA-N diethylcarbamothioylsulfanylselanyl n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound CCN(CC)C(=S)S[Se]SC(=S)N(CC)CC RLULIUSIDLLCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QGTHALAWFUFVCU-UHFFFAOYSA-L n,n-dimethylcarbamodithioate;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S QGTHALAWFUFVCU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L zinc;dicarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S MBBWTVUFIXOUBE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L zinc;n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1CN(C(=S)[S-])CC1=CC=CC=C1 AUMBZPPBWALQRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMNUDJAXRXUZQS-UHFFFAOYSA-L zinc;n-ethyl-n-phenylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].CCN(C([S-])=S)C1=CC=CC=C1.CCN(C([S-])=S)C1=CC=CC=C1 KMNUDJAXRXUZQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NCSQKSMOKBZEDF-UHFFFAOYSA-L zinc;n-methyl-n-phenylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)N(C)C1=CC=CC=C1.[S-]C(=S)N(C)C1=CC=CC=C1 NCSQKSMOKBZEDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCUALOHSSUWYRQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)-1-phenylguanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N(C(N)=N)C1=CC=CC=C1 UCUALOHSSUWYRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFZHDVPBWJOPB-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;copper Chemical compound [Cu].C1=CC=C2SC(=S)NC2=C1 HXFZHDVPBWJOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXMWYAHQOASHPK-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanyl-3h-1,3-benzothiazole-2-thione;zinc Chemical compound [Zn].SC1=CC=CC2=C1NC(=S)S2 UXMWYAHQOASHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound ClC1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- VEISOORMEMZVJC-UHFFFAOYSA-M C(N)([S-])=S.C(C)[Pb+]CC Chemical compound C(N)([S-])=S.C(C)[Pb+]CC VEISOORMEMZVJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRVLRJWCMHSVSA-UHFFFAOYSA-D C=NC([S-])=S.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S Chemical compound C=NC([S-])=S.[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S.C=NC([S-])=S HRVLRJWCMHSVSA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000015976 Corneal dystrophy-perceptive deafness syndrome Diseases 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000608720 Helianthus annuus 10 kDa late embryogenesis abundant protein Proteins 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 101000952180 Morus alba Mulatexin Proteins 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LVSXFUSFHIAQJD-UHFFFAOYSA-N [amino(anilino)methylidene]-phenylazanium 2-hydroxy-2-oxoacetate Chemical compound C(C(=O)O)(=O)O.C1(=CC=CC=C1)NC(=N)NC1=CC=CC=C1 LVSXFUSFHIAQJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- VAAVYQQCYYPTGJ-UHFFFAOYSA-L bis(carbamothioylsulfanyl)lead Chemical compound [Pb+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S VAAVYQQCYYPTGJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013036 cure process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- YPQOCKOIFRNBQW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanium;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCNCCCC.CCCCN(C(S)=S)CCCC YPQOCKOIFRNBQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M dibutyldithiocarbamate Chemical compound CCCCN(C([S-])=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- SQEDZTDNVYVPQL-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 SQEDZTDNVYVPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 1
- 229940068968 polysorbate 80 Drugs 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007979 thiazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/10—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
- C08L89/005—Casein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
- Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
本発明は、医療分野において使用されるエラストマー製品に関する。特に、本発明は、医療分野で用いられるポリイソプレンエラストマー製品の製造プロセスの改良に関する。
関連出願データ
本件出願は、２００１年３月１２日に提出された出願番号６０／２７５，０８７の米国仮特許出願を基礎とする。
本件出願は、２００１年３月１２日に提出された出願番号６０／２７５，０８７の米国仮特許出願を基礎とする。
発明の背景
天然または合成のゴムラテックスからエラストマー製品を生成するための製造プロセスは、硫黄基を介して架橋または加硫がポリマーユニット間で起こる硬化段階を含んでいる。天然または合成ラテックスからエラストマー製品を製造する従来のプロセスは、一般に、ラテックスの分散液またはエマルジョンを調製し、製造する物品の形状の型をラテックスに浸漬してラテックスを型上で硬化させる工程を含んでいる。引っ張り強度などのエラストマー製品の所望の性質は、製造プロセスの架橋及び硬化段階に実質的に影響を受ける。
天然または合成のゴムラテックスからエラストマー製品を生成するための製造プロセスは、硫黄基を介して架橋または加硫がポリマーユニット間で起こる硬化段階を含んでいる。天然または合成ラテックスからエラストマー製品を製造する従来のプロセスは、一般に、ラテックスの分散液またはエマルジョンを調製し、製造する物品の形状の型をラテックスに浸漬してラテックスを型上で硬化させる工程を含んでいる。引っ張り強度などのエラストマー製品の所望の性質は、製造プロセスの架橋及び硬化段階に実質的に影響を受ける。
ゴム製品の製造における加硫または硫黄架橋促進剤化合物の使用は公知である。従来の加硫促進剤には、ジチオカルバメート、チアゾール、グアニジン、チオウレア、アミン、ジスルフィド、チウラム、キサントゲンサン塩及びスルフェンアミドなどが含まれる。ポリイソプレンゴムの製造における加硫促進剤の使用は、D'Sidocky et al.の米国特許第５，７４４，５５２号及Rauchfuss et al.の米国特許第６，１１４，４６９号に開示されている。医療分野のようなエラストマー製品が必要とされる分野は、製造される特殊な物品の特定の性能及び規制要件に適応する特定のタイプの設備及び加工技術を使う。
医療用手袋のような製品の製造における天然ゴムラテックスの使用は、天然ゴムラテックスや最終製品内に存在する天然プロテインやアレルゲンによって引き起こされる何かに起因すると考えられているアレルギー反応のような問題を伴う。そのため、医療分野、特に手袋の分野において、使用者または装着者の潜在的な悪い反応が生じる可能性を完全に減少させるかあるいは完全に避ける合成エラストマー製品及び製造プロセスに対する関心が高まっている。
手袋のような合成ポリイソプレンエラストマー製品は公知であり、天然ラテックスの代替製品として当該分野で関心が持たれている。商業的に利用可能な合成手袋としては、ポリクロロプレン（ネオプレン）、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエン（ニトリル）、スチレン−イソプレン−スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、及びポリイソプレン製のエラストマーからなる手袋が挙げられる。ポリイソプレンは、触感、柔らかさ、弾性率、伸び及び引っ張り強度のような物理的性質だけでなく、天然ゴムとの化学的類似性において最も好ましいポリマーの１つである。そのようなポリイソプレン手袋は、フロリダ州クリアウォーターのマキシムメディカル(Maxxim Medical)から入手可能である。
ほとんどの手袋製造プロセスは、水ベースの浸漬システム(water-based dipping system)を使用している。溶媒ベースのシステムは、医療用途のエラストマー製品の製造及び成形にはあまり適していないが、ポリイソプレンに使用できることは公知である。手袋の分野における困難なことの一つは、例えば、高い引っ張り強度のような望ましい性質を有する薄いエラストマー製品を製造するプロセス及び材料の設計である。溶媒ベースシステムのさらなる欠点は、溶媒毒性である。そのため、毒性溶媒の使用の必要性を除去または減少させると同時に医療用途に望ましい性質を有する製品が得られるプロセス及び材料について未だに検討がなされている。
従って、医療デバイスの分野においては、合成エラストマー製品を製造するための製造プロセスを改良する必要性が存在する。特に望ましいのは、手術用手袋などの天然ゴム類製品の望ましい性質を保有するポリイソプレン製品を製造できると同時に経済的且つコスト効率のよい製造を可能とする製造プロセスである。
発明の概要
本件発明者は、天然ゴムと同様の所望の性質（例えば、引っ張り強度）を有しているが天然ゴムラテックスプロテイン及びアレルゲンは無いエラストマー製品を製造するプロセスにおいてラテックスと共に使用可能な、硫黄架橋可能なポリイソプレンラテックスのための三成分から成る促進剤組成物(three-part accelerator composition)を発見した。他の利点は、この促進剤システムは手袋のような薄く成形されるエラストマー製品が必要とされる医療用途に適していることである。さらに、本発明の促進剤組成物及びプロセスは、溶媒ベースのプロセスシステムとは反対に、溶媒を使わない水ベースのプロセスシステムを使うことを可能とする。得られる製品は、溶媒ベースシステムを用いて製造されるものと同様の性質を有する。従って、本発明によれば、溶媒の使用を減少あるいは避けることができ、また溶剤毒性も同様に避けることができる。
本件発明者は、天然ゴムと同様の所望の性質（例えば、引っ張り強度）を有しているが天然ゴムラテックスプロテイン及びアレルゲンは無いエラストマー製品を製造するプロセスにおいてラテックスと共に使用可能な、硫黄架橋可能なポリイソプレンラテックスのための三成分から成る促進剤組成物(three-part accelerator composition)を発見した。他の利点は、この促進剤システムは手袋のような薄く成形されるエラストマー製品が必要とされる医療用途に適していることである。さらに、本発明の促進剤組成物及びプロセスは、溶媒ベースのプロセスシステムとは反対に、溶媒を使わない水ベースのプロセスシステムを使うことを可能とする。得られる製品は、溶媒ベースシステムを用いて製造されるものと同様の性質を有する。従って、本発明によれば、溶媒の使用を減少あるいは避けることができ、また溶剤毒性も同様に避けることができる。
本発明の他の利点は、新たなまたは余分な費用がかかる材料や装置を必要とすることなく、従来の製造装置と簡単に入手可能な材料を本発明に従って使用することにより、合成ポリイソプレン手袋を製造することができることである。さらに、本発明は複雑な新たなプロセス工程を必要とせず、しかも本発明は既存の手袋の製造プロセス及びシステムに容易に取り入れることができる。
本発明の他の側面は、本発明に従って処方される配合された（すなわち、使用できる状態の）ポリイソプレンラテックス組成物は、長期の貯蔵安定性を発揮する。例えば、配合ポリイソプレンラテックス組成物の予備硬化段階における貯蔵安定性(“pre-cure storage stability”)（すなわち、浸漬及び硬化段階で配合ポリイソプレンラテックス組成物を使用する前の期間）は、典型的な現状の３〜５日の期間と比べると、約８日にまで長くできる。保存寿命を長くすることによって、ラテックス廃棄物の量を著しく減少させることができ、製造プロセス計画における柔軟性をより高くすることができる。
さらに他の利点は、本発明のプロセスによって、予備硬化プロセスのパラメータ(“pre-cure process parameters”)の著しい低下（従来よりも低い温度及び短い時間）及び製造プロセスにおける浸漬温度の低下が可能になることである。従って、費用及び原料において従来の製品を越える著しい利点が得られる。
本発明は、ａ）ジチオカルバメート(dithiocarbamate)、チアゾール(thiazole)及びグアニジン化合物(guanidine compound)を含む促進剤組成物を含有する配合ポリイソプレンラテックス組成物を調製する工程、ｂ）型を前記配合ポリイソプレンラテックス組成物に浸漬する工程、及びｃ）前記配合ポリイソプレン組成物を前記型上で硬化させる工程を含む合成ポリイソプレンエラストマー製品を製造するプロセスを提供する。さらに、初期の予備硬化加工（すなわち、貯蔵及び製品の製造より前）を３５℃未満の温度で約９０分（１．５時間）から約１５０分（２．５時間）の範囲、好ましくは約１２０分（２．０時間）程度の短い時間で行うことができる。配合ポリイソプレンラテックス組成物は、周囲温度（約１５℃から約２０℃の範囲）で約８日までの期間貯蔵できる。ラテックス浸漬工程でも同様に低めの温度が使用できる。
また、本発明は、ａ）ジチオカルバメート、チアゾール及びグアニジン化合物を含む促進剤組成物を含有する配合ポリイソプレンラテックス組成物を調製する工程、ｂ）前記配合ポリイソプレンラテックス組成物を予備硬化させる工程、ｃ）型を前記配合ポリイソプレンラテックス組成物に浸漬する工程、及びｄ）前記配合ポリイロプレン組成物を前記型上で硬化させる工程を含むプロセスによって製造される合成ポリイソプレンエラストマー製品を提供する。本発明のプロセスによって製造されたエラストマー製品は、製品製造プロセスにおける使用前に７日程度ラテックスを貯蔵した後であっても、（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定される）３０００ｐｓｉを越える引っ張り強度を発揮することができる。
本発明は、さらに、ポリイソプレンラテックス、ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物、及びグアニジン化合物を有する合成ポリイソプレンラテックス組成物を提供する。
また、本発明は、実質的に、ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物、及びグアニジン化合物から成り、ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物及びグアニジン化合物のｐｈｒ（１００に対する部数）乾燥重量割合がポリイソプレンン１００部に対して約０．５０から約１．００であるポリイソプレンエラストマー製品の製造に使用するための促進剤組成物を提供する。
好ましい実施形態において、この促進剤組成物は、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を有し、安定化剤と共に用いられる。この安定剤は、好ましくは、カゼインナトリウムなどのカゼインのアルカリ土類金属塩である。
発明の詳細な説明
本発明の促進剤組成物は、ポリイソプレンから成るエラストマー製品の製造に使用されることが知られている従来の設備及び材料と共に使用できる。一般に、このプロセスは、配合ポリイソプレンラテックス組成物の調製で始まる。合成ポリイソプレンラテックスは、促進剤組成物、安定化剤及び付加成分と組み合わされて、本発明に従ってポリイソプレンラテックス組成物を調製する。この促進剤の機能は、加硫速度を増加すること、もしくはポリイソプレンを架橋してプロセスの硬化段階中にラテックスの硬化特性を強化することである。この促進剤組成物を含んだ配合ラテックスは、浸漬及び硬化段階の前に、直ぐに用いることもできるし、また浸漬プロセスに使う前に一定期間貯蔵することもできる。
本発明の促進剤組成物は、ポリイソプレンから成るエラストマー製品の製造に使用されることが知られている従来の設備及び材料と共に使用できる。一般に、このプロセスは、配合ポリイソプレンラテックス組成物の調製で始まる。合成ポリイソプレンラテックスは、促進剤組成物、安定化剤及び付加成分と組み合わされて、本発明に従ってポリイソプレンラテックス組成物を調製する。この促進剤の機能は、加硫速度を増加すること、もしくはポリイソプレンを架橋してプロセスの硬化段階中にラテックスの硬化特性を強化することである。この促進剤組成物を含んだ配合ラテックスは、浸漬及び硬化段階の前に、直ぐに用いることもできるし、また浸漬プロセスに使う前に一定期間貯蔵することもできる。
配合ポリイソプレンラテックス組成物の使用の準備ができた時、すなわち貯蔵の後、製造する製品の全体形状の型を先ず凝固剤組成物に浸漬して型上に直接凝固剤層を形成する。次に、凝固剤被覆された型は乾燥され、そして配合ポリイソプレンラテックス組成物中に浸漬される。
ラテックス被覆された型は、次に、硬化工程に供される。ラテックスは、高温で型上で直接硬化され、それにより型の形状の製品を製造する。水を用いた浸出、カフスのビーディング等のさらなる工程も同様に行われる。これらの技法は、当業界においてよく知られている。潤滑及び被覆、ハロゲン化（例えば塩素化）及び滅菌のような、さらなる後処理プロセス及び技術工程もしばしば同様に行われる。
本発明に従って多様なエラストマー製品を作ることができる。そのようなエラストマー製品には、医療用手袋、コンドーム、プローブカバー（例えば、超音波またはトランスデューサのプローブ）、歯科用ダム、指サック、カテーテル等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。本発明は、多くの方法で多くの利点及び恩恵を提供するので、ポリイソプレンから作ることができるいかなる形態のエラストマー製品でも本発明の使用による恩恵を受けることができる。
ポリイソプレンラテックスは、硬化前のラテックス組成物(pre-cure latex composition)の主成分である。使用可能な好適なポリイソプレンラテックスは容易に入手可能であり、多くの会社から得ることができる。それらの会社としては、テキサス州ヒューストンのクラトンコーポレーション(Kraton Corporation)、テキサス州ヒューストンのシェルインターナショナルコーポレーション(Shell International Corporation)、カリフォルニア州サンディエゴのアペックスメディカルテクノロジーズインコーポレーテド(Apex Medical Technologies, Inc.)が挙げられ、またペンシルバニア州エリーのロードコーポレーション(Lord Corporation)から入手できるアクアラスト［Aqualast、商標］Ｅ０５０１も使用することができるが、これらに限られるわけではない。ポリイソプレンの他に、ポリイソプレンコポリマー及びポリイソプレン配合物も同様に使用できる。使用できるポリイソプレンコポリマーには、イソプレンモノマーユニットを有するとともにポリイソプレンと十分に類似した化学構造及び性質を有し、本発明の促進剤組成物と組み合わせて本発明のプロセスに従って製造される際にポリイソプレン生成物が所望の性質を発揮するいかなるコポリマーも含まれる。好適なポリイソプレン配合物には、天然ゴムラテックス、ポリブタジエンのようなポリジエン及びそのコポリマー、ポリクロロプレンのような置換ポリジエン、ポリウレタンのような熱可塑性樹脂材等々が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の促進剤組成物は、少なくとも１つのジチオカルバメート化合物、少なくとも１つのチアゾール、及び少なくとも１つのグアニジン化合物を有する。好ましくは、本発明で用いられるジチオカルバメート化合物としては、ＺＤＥＣ又はＺＤＣとしても知られているジエチルジチオカルバミド酸亜鉛である。使用できる好適なＺＤＥＣには、ボステックス［Bostex、商標］５６１（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンズ(Akron Dispersions)から入手可能）が挙げられる。本発明で用いられる好ましいチアゾール化合物としては、ジメルカプトベンゾチアゾール亜鉛又はＺＭＢＴとしても知られている２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛である。使用できる好適なＺＭＢＴには、ボステックス［Bostex、商標］４８２Ａ（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンズから入手可能）が挙げられる。好ましい実施形態において、促進剤組成物に用いられるグアニジン化合物は、ＤＰＧとしても知られているジフェニルグアニジンである。使用できる好適なＤＰＧとしては、ボステックス［Bostex、商標］４１７（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンズから入手可能）が挙げられる。
他のジチオカルバメート、チアゾール及びグアニジン誘導体も、それぞれが使用される残りの２つの促進剤化合物と化学的に互換性があり、つまり実質的に機能を妨害しない限り、本発明に従って使用することができる。使用可能なジチオカルバメート誘導体には、ジメチルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸ナトリム（ＳＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸ビスマス（ＢＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸カルシウム（ＣＡＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸銅（ＣＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸鉛（ＬＭＤ）、ジメチルジチオカルバミド酸セレン（ＳＥＭＤ）、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリム（ＳＤＣ）、ジエチルジチオカルバミド酸アンモニウム（ＡＤＣ）、ジエチルジチオカルバミド酸銅（ＣＤＣ）、ジエチルジチオカルバミド酸鉛（ＬＤＣ）、ジエチルジチオカルバミド酸セレン（ＳＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミド酸テルル（ＴＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＢＵＤ）、ジブチルジチオカルバミド酸ナトリム（ＳＢＵＤ）、ジブチルジチオカルバミド酸ジブチルアンモニウム（ＤＢＵＤ）、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＢＤ）、メチルフェニルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＭＰＤ）、エチルフェニルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＥＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミド酸カルシウム（ＣＤＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミド酸鉛（ＬＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミド酸ナトリウム（ＳＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミド酸ピペリジン（ＰＰＤ）、及びロペチデン（lopetidene）ジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＬＤ）が含まれる。
他の使用可能なチアゾール誘導体には、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール銅（ＣＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）及び２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＭＢＴ）が含まれる。
他の使用可能なグアニジン誘導体には、酢酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＡ）、蓚酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＯ）、フタル酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＰ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、フェニル−ｏ−トリルグアニジン（ＰＯＴＧ）及びトリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）が含まれる。
促進剤組成物の成分の割合及び比率は、３つの成分、すなわちジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物及びグアニジン化合物が存在する限り、幾らか変えることができる。好ましい促進剤成分について、促進剤化合物の各々、すなわちジエチルジチオカルバミド酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は、個々の量の範囲が約０．５０ｐｈｒ（ゴム１００重量部に対しての重量部）から約１．００ｐｈｒ乾燥重量／１００部ポリイソプレンである。換言すれば、本発明の促進剤組成物は、約０．５０：０．５０：０．５０ｐｈｒから約１．００：１．００：１．００ｐｈｒの範囲のＺＤＥＣ：ＺＭＢＴ：ＤＰＧ ｐｈｒ乾燥重量比率を有する。
好ましい実施形態において、促進剤組成物と共に安定化剤が用いられる。他の成分と化学的に互換性があり所望の機能つまり予備硬化配合ポリイソプレンラテックスの安定化を助長する限り、硬化可能なラテックス系に有用な当該技術分野において公知のいかなる安定化剤も使用することができる。ミルクプロティン、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤及びソルビタン脂肪酸エステルを含む多様な安定化剤が使用できるが、これらに限られない。
ミルクプロティン塩は安定化剤として使用するのに好ましい。特に、カゼインアルカリ土類金属塩が好ましい。本発明で用いられるカゼインアルカリ土類金属塩には、カゼインナトリウム塩、カゼインカリウム塩、カゼインマンガン塩及びカゼイン亜鉛塩、及びこれらの組み合せが含まれるが、これらに限られない。安定化剤としての使用に最も好ましいのはカゼインナトリウム塩（ロードアイランド州ピースダルのテクニカルインダストリーズインコーポレィテド(Technical Industries, Inc.)から入手可能）である。
本発明の安定化剤として使用できるアニオン系界面活性剤には、ロードペクス［Rhodopex、登録商標］ＥＳ（ニュージャージー州クランバリーのローディア(Rhodia)から入手可能な活性ラウリル（３）硫酸ナトリウムを有する組成物）及びローダカル［Rhodacal、登録商標］ＤＳ−１０（ニュージャージー州クランバリーのローディアから入手可能な分岐した活性ラウリル（３）硫酸ナトリウムを有する組成物）が含まれる。本発明において安定化剤として使用できるソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤には、ツィーン［Tween、登録商標］８０（デラウエア州ウィルミントンのアイシーアイアメリカズインコーポレーテド(ICI Americas, Inc.)から入手可能なポリソルベート）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが含まれる。
硬化前のポリイソプレンラテックス組成物に存在する安定化剤の量は、好ましくは、約０．５０ｐｈｒ乾燥重量から約１．００ｐｈｒ乾燥重量（１００．００部乾燥ポリイソプレンに対して）の範囲である。好ましくは、安定化剤の量は約０．７５ｐｈｒ乾燥重量の量で存在する。
ポリイソプレン、促進剤組成物及び安定化剤に加えて、製造プロセスを強化または促進する付加成分も同様に配合ポリイソプレンラテックス組成物に含めることができる。配合ポリイソプレンラテックス組成物は、アルカリ土類金属酸化物及びメチルオキシド、好ましくは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）（オハイオ州イートンのマキシムメディカル(Maxxim Medical)から入手可能）等の触媒（または促進剤開始剤）；元素硫黄（例えば、オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手可能なボステックス［Bostex、商標］３７８）、有機硫黄化合物又は他の硫黄供与化合物；及びウィングステイ［Wingstay、商標］Ｌ（例えば、オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手可能なボステックス［Bostex、商標］２４のようなジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とｐ−クレゾールのブチル化反応生成物）等の酸化防止剤等の硬化（または架橋）剤も含むことができる。
ポリイソプレンラテックス組成物の調製
本発明の配合ポリイソプレンラテックス組成物は、以下の手順で調製することができる。
本発明の配合ポリイソプレンラテックス組成物は、以下の手順で調製することができる。
ポリイソプレンラテックス（典型的には６０％固形分）及び安定化剤（例えば、カゼインナトリウム）を周囲温度（約２０度から約２５℃）で混合する。一定時間混合した後に、混合物を水で４０％固形分に希釈する。それからウィングステイＬを添加し、混合物をおよそ１５分間攪拌する。この時点でｐＨは約８．５から９．０の範囲に調節することができる。亜鉛酸化物を添加し、続いて硫黄及び促進剤化合物を添加する。好ましい促進剤化合物はＺＤＥＣ、ＺＭＢＴ及びＤＰＧであり、ポリイソプレン１００．０部に対して０．５０：０．５０：０．５０ｐｈｒから１．００：１．００：１．００ｐｈｒ乾燥重量の範囲の割合で添加される。混合物はその後約２０℃から約４０℃、好ましくは約２５℃から約３０℃の範囲内の温度に加熱され、その間約１．５時間から約２．５時間の範囲の時間、好ましくは約２時間、磁気攪拌子及び加熱プレートを用いて継続的に攪拌される。
混合物はその後約２５℃未満の範囲、典型的には約１５℃から約２０℃の範囲の温度に冷却される。配合ラテックスは好ましくは約１５度から約２０℃の範囲の周囲温度で貯蔵される。これらの温度で、配合ポリイソプレンラテックス組成物は、浸漬及び硬化プロセスに使用する前に、約８日までの期間貯蔵することができる。
ポリイソプレン手袋の作製
最初に、配合ポリイソプレンラテックスのｐＨをおよそｐＨ１０に調節する。手袋の型をオーブン中で約７０℃の温度に予備加熱してから予備調製された凝固剤組成物に約５５℃の温度で一定時間浸漬させた後、そこから取り出す。次に、凝固剤被覆された型を、凝固剤を乾燥させるに十分な時間、典型的には約５分、約７０℃の乾燥オーブン中に置く。
最初に、配合ポリイソプレンラテックスのｐＨをおよそｐＨ１０に調節する。手袋の型をオーブン中で約７０℃の温度に予備加熱してから予備調製された凝固剤組成物に約５５℃の温度で一定時間浸漬させた後、そこから取り出す。次に、凝固剤被覆された型を、凝固剤を乾燥させるに十分な時間、典型的には約５分、約７０℃の乾燥オーブン中に置く。
凝固剤被覆された型をオーブンから取り出し、周囲温度あるいは約２０℃から約２５℃の範囲の温度で、配合ポリイソプレンラテックスに浸漬する。被覆された型を取り出し、約７０℃の温度のオーブン中に約１分間置く。その後、手袋と型をオーブンから取り出し、約６５℃の温度の水浸出タンク中に約５分間置く。その後、手袋及び型を浸出タンクから取り出し、約７０℃で手袋を乾燥するに十分な時間、典型的には約５分間、静置乾燥する。これで第１の硬化段階は終了する。
第２の硬化段階において、手袋及び型を約１２０℃の温度に加熱されたオーブン中に約２０分間置く。その後、手袋及び型を取り出し、周囲の温度で冷却する。最後に、手袋を型から剥す。
手袋は、個々の必要に応じて更に、従来の潤滑剤、コーティング、ハロゲン化及び殺菌技術を用いて処理することができる。他の従来の工程もこのプロセスに組み込むことができる。
本発明に従って作製されると、手袋などのエラストマー製品は次のような物理的性質を発揮する：約３０００ｐｓｉより大きい引っ張り強度、破断点での約７５０％より大きい伸び、及びＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した時３００％の伸びで約３００ｐｓｉより小さい引っ張り弾性率。
他のポリイソプレンエラストマー製品は、業界において直ちに利用可能な従来の設備及び技術を組み合わせて、ここで記載するものと同様のプロセスを用いて作製することができる。
以下の実施例はさらに本発明の利点を説明するものであり、本発明をここに示される実施形態に限定するものと解すべきではない。
実施例
実施例１
ポリイソプレン手袋の作製
ポリイソプレンラテックス（テキサス州ハウストンのシェルインターナショナルコーポレーションから入手したＴＳＣ６４．４０％を有するクラトン［Kraton、商標］ＩＲ ＰＲ４０１、ロット＃０００３１３）を水で希釈した。カゼインナトリウム塩（ロードアイランド州ピースダルのテクニカルインダストリーズインコーポレーテド(Technical Industries, Inc.)から入手した）を混合物に添加し、周囲の温度で攪拌した。連続攪拌下で、亜鉛酸化物及び硫黄分散系を混合物に添加した。促進剤化合物ＺＤＥＣ（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手）、ＺＭＢＴ、及びＤＰＧ（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手）を分散系に処方した後に添加した。ウィングステイ［Wingstay、商標］Ｌを加えた混合物をおよそ１５分間攪拌した。この組成物を水で約３７．０％固形分に希釈した。ｐＨは水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０．７に調節した。この組成物を２５℃の温度で維持し、２５℃未満の温度で２４時間連続攪拌下で貯蔵した。
実施例１
ポリイソプレン手袋の作製
ポリイソプレンラテックス（テキサス州ハウストンのシェルインターナショナルコーポレーションから入手したＴＳＣ６４．４０％を有するクラトン［Kraton、商標］ＩＲ ＰＲ４０１、ロット＃０００３１３）を水で希釈した。カゼインナトリウム塩（ロードアイランド州ピースダルのテクニカルインダストリーズインコーポレーテド(Technical Industries, Inc.)から入手した）を混合物に添加し、周囲の温度で攪拌した。連続攪拌下で、亜鉛酸化物及び硫黄分散系を混合物に添加した。促進剤化合物ＺＤＥＣ（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手）、ＺＭＢＴ、及びＤＰＧ（オハイオ州アクロンのアクロンディスパージョンから入手）を分散系に処方した後に添加した。ウィングステイ［Wingstay、商標］Ｌを加えた混合物をおよそ１５分間攪拌した。この組成物を水で約３７．０％固形分に希釈した。ｐＨは水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０．７に調節した。この組成物を２５℃の温度で維持し、２５℃未満の温度で２４時間連続攪拌下で貯蔵した。
以下は上述した処方成分及びその各量の概要である。全てのパーセンテージは特に記載がない限り重量パーセンテージである。
ラテックス処方
成分 部（ｐｈｒ）乾燥重量
ポリイソプレン １００．００
ＺＤＥＣ ０．５０
ＺＭＢＴ ０．５０
ＤＰＧ １．００
カゼインナトリウム塩 ０．７５
ＺｎＯ ０．５０
硫黄 １．２５
ウィングスティ（商標）Ｌ ２．００
成分 部（ｐｈｒ）乾燥重量
ポリイソプレン １００．００
ＺＤＥＣ ０．５０
ＺＭＢＴ ０．５０
ＤＰＧ １．００
カゼインナトリウム塩 ０．７５
ＺｎＯ ０．５０
硫黄 １．２５
ウィングスティ（商標）Ｌ ２．００
手袋の型をオーブン中で１００℃に予備加熱した後、取り出して、軟水８０．６５％、硝酸カルシウム１３．６５％、炭酸カルシウム５．４６％、湿潤在（スルフォニル［Surfonyl、商標］ＴＧ ０．２％）、セルロース（セルサイズ［Cellosize、商標］ＱＰ５２０００）０．０４％）から構成される凝固剤に５６℃の温度で３０秒間浸漬して取り出した。凝固剤被覆された型を約５８℃の温度で冷却し、凝固剤の乾燥に十分な時間１００℃の温度のオーブン中に置いた。
凝固剤被覆された型をオーブンから取り出し、上記処方の配合ポリイソプレンラテックス組成物に２５℃の温度で０．８分間浸漬した。被覆された型を取り出し、予備加熱された１３０℃の温度のオーブン中に０．８分間置いた。
次に、被覆された型をオーブンから取り出し、５０℃の温度の水浸出タンク中に５．０分間置いた。この型を浸出タンクから取り出し、７０℃の温度のオーブン中に３０秒間置いた。
この型をオーブンから取り出し、４０℃の温度のシリコーンタンク中に３０秒間浸漬した。この型をシリコーンタンクから取り出し、まだ型上にある間に、手袋にビーダーロールを用いてカフスをビードした。
次に、この型を第２段階の硬化オーブン中に置き、１１０℃から１３５℃の範囲の区画温度で９．５分間の合計時間の間そこを通過させた。硬化オーブンを出た後、手袋に硬化後浸出を施した。この工程で、型上の手袋を水温７０℃の水で約１分間リンスした。
この手袋を５５℃の温度のスラリータンク内に３０秒間置いた。スラリー組成物は、水８５．２％、スターチ１４．３３％、セルロース（セロサイズ［Cellosize、商標］ＱＰ ５２０００）０．４％、次亜塩素酸ナトリウム０．４％、界面活性剤（ダルバン［Darvan、商標］）０．０１％、及びカサスタブ［Casastab、商標］Ｔ ０．０２％を含有していた。その後、型をポストスラリーオーブン中に置いて手袋を乾燥させ、手袋最終製品を作製した。手袋が被覆された型を冷却し、手袋を型から剥がした。
以上のプロセスによって作製された手袋の物理的性質を評価した。これらの手袋から得たサンプルは、３８１０ｐｓｉの平均引っ張り強度値、３００％伸びにおける１７１ｐｓｉの引張弾性率、及びＡＳＴＭ Ｄ１４２を用いて測定したときの破断点での伸び１１２５％を示した。
実施例２
異なる促進剤処方及びプロセス条件を用いた比較データ
配合ポリイソプレンラテックス組成物を変えるとともにプロセスパラメータを変えたものをサンプルの調整に用い、その物理的性質を試験し評価した。種々の促進剤化合物及びｐｈｒ（１００に対する部数）割合を有する配合ラテックスを実施例１のポリイソプレンラテックス組成物の調製プロセスと同様のプロセスに従って調製し、以下の表１に記載かつリストされた対応の温度及び条件で予備硬化させて貯蔵した。
異なる促進剤処方及びプロセス条件を用いた比較データ
配合ポリイソプレンラテックス組成物を変えるとともにプロセスパラメータを変えたものをサンプルの調整に用い、その物理的性質を試験し評価した。種々の促進剤化合物及びｐｈｒ（１００に対する部数）割合を有する配合ラテックスを実施例１のポリイソプレンラテックス組成物の調製プロセスと同様のプロセスに従って調製し、以下の表１に記載かつリストされた対応の温度及び条件で予備硬化させて貯蔵した。
サンプルは、配合ラテックス処方物から、合計８日間のラテックス貯蔵期間に渡って種々の間隔で調製した。サンプル１及び３〜１５の各々は、プレートを約７０℃の温度に約５分間加熱し、続いてプレートを凝固剤（３５％硝酸カルシウム、７％炭酸カルシウム、０．０３％スルフォニル［Surfonyl、商標］ＴＧ）中に約５５℃の温度で約１０秒間浸漬することによって調製した。凝固剤被覆されたプレートはその後約７０℃で約５分間乾燥させた。その後、被覆プレートを配合ポリイソプレン組成物中に浸漬した。これらの被覆プレートは、表１に示される対応温度で貯蔵かつ浸漬させた。これらのプレートは約６５℃の温度で約３分間水で浸出され、続いて約７０℃の温度で約５分間乾燥させた。その後、プレートを１２０℃の温度で約２０分間硬化させた。これらのプレートからサンプルを剥した。
サンプル２ａ及び２ｂは僅かに異なるプロセスパラメータを用いて調製され、製造スケールパラメータ及び設備を用いて調製された製品から得られた。サンプル２ａ及び２ｂの各々について、型（手袋型）は約５５℃の温度に加熱させて約５５℃の温度で凝固剤（上記と同じ凝固剤）中に浸漬させた。その後、凝固剤被覆された型をオーブン中に置いて約７０℃の温度で約３分間乾燥させた。乾燥した凝固剤被覆された型をオーブンから取り出して配合ラテックス組成物中に約１２秒の滞留時間浸漬し、約６秒の退避時間で取り除き、その後さらに８秒間再浸漬した。ラテックス被覆された型は約５０℃の温度で約５分間浸出され、続いて約１３５℃の温度で約１５分間硬化させた。
下記の表１はプロセスパラメータ及び調製した配合ラテックス処方の概要である。
ＤＳ１０は、ニュージャージー州デイトンのローヌ−プーランクインコーポレーテド(Rhone-Poulenc, Inc.)から入手可能なドデシルベンゼンナトリウム（分岐）を有するローダカル［Rhodacal、登録商標］ＤＳ−１０のことを示している。ＥＳは、ニュージャージー州デイトンのローヌ−プーランクインコーポレーテドから入手可能なラウリル（３）硫酸ナトリウムを有するロードペクス（Rhodopex）ＥＳのことを示している。ツィーン［Tween、登録商標］８０は、アイシーアイアメリカズインコーポレーテド（デラウエア州ウィルミントン）から入手可能なポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル及びポリソルベート８０を有する。指摘がない限り、「周囲温度」は、およそ２０℃と測定された。サンプル１〜１１の各々について予備硬化温度及び時間は３０℃の温度でおよそ２時間（１２０分）であった。
各サンプルについて、インストロン［Instron、登録商標］試験装置を用いて例外なくＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８ａ「加硫ゴム及び熱可塑性エラストマーのための標準試験方法−引っ張り」（１９８８）に従って引っ張り強度を評価した。各サンプルの平均引っ張り強度値は、１日毎貯蔵値に対して５つの個々のサンプルを平均することにより計算した。試験されたサンプル各々の平均引っ張り強度値を以下の表２に集約する。
上記データから解るように、本発明に従って調製された合成ポリイソプレンエラストマーサンプルは、少なくとも５日で約７日まで続く期間貯蔵された配合ラテックスを用いた場合でも、約３０００ｐｓｉの非常に高い引っ張り強度を示すことができる。概して、最良の１日毎ラテックス貯蔵に対する引っ張り強度値は、好ましい安定化剤であるカゼインナトリウム塩と共に３つの好ましい促進剤化合物（ＺＤＥＣ／ＺＭＢＴ／ＤＰＧ）及び好ましいｐｈｒ比（０．５０〜１．００／０．５０〜１．００／０．５０〜１．００ｐｈｒ）の組み合せを用いて得られた。サンプル５、６及び７から分かるように、３つの好ましい促進剤化合物のうちの１つを用いずに調製したサンプルは、著しく低い引っ張り強度値を示した。サンプル６及び７の試験結果に基づくと、これらのサンプルの引っ張り強度値は、外科医の手袋に使用されるエラストマー材料について求められるＦＤＡ規定標準の最小である約２４７９ｐｓｉに合致し損なった。
表１に見られるように、サンプル３、１４及び１５は、安定化剤としてのカゼインナトリウム塩と共に好ましい促進剤組成物ＺＤＥＣ／ＺＭＢＴ／ＤＰＧを１．０／１．０／０．５０ｐｈｒ比で有する配合ラテックスから調製され、約１６℃から約１８℃の範囲の温度で貯蔵された。表２から分かるように、これらのサンプルは、高引っ張り強度値に関連して最も高い保存寿命の組み合せを示す。
サンプル４は、チアゾール化合物のない促進剤組成物から調製されたものであるが、高い引っ張り強度値を示した。しかし、この配合ラテックスは、望ましくない量の固体沈析が組成物から生じることを示した。
サンプル９、１０及び１１についてまとめた引っ張りデータに基づくと、好ましい安定化剤であるカゼインナトリム塩以外の安定化剤の配合ラテックスへの使用によって、例えばサンプル１〜３及び１４及び１５と比較したときのサンプルの与えられた貯蔵期間に対する引っ張り強度を著しく減少させる結果となった。
サンプル１２及び１３は、予備硬化時間及び温度のパラメータを変化させたラテックス組成物から調製された。表２から分かるように、予備硬化温度及び時間条件における逸脱は、得られる材料の物理的性質にも著しく影響する。
産業への利用可能性
本発明は、ポリイソプレンで組成されるエラストマー製品の製造プロセスに有用である。また、本発明は、天然ゴムラテックスから作られるエラストマー製品の物理的性質に近い合成ポリイソプレン製品を生成する可能性をもたらす。また、本発明は、医療用手袋、コンドーム、プローブカバー、歯科用ダム、指サック、カテーテル等に好適に使用される。
本発明は、ポリイソプレンで組成されるエラストマー製品の製造プロセスに有用である。また、本発明は、天然ゴムラテックスから作られるエラストマー製品の物理的性質に近い合成ポリイソプレン製品を生成する可能性をもたらす。また、本発明は、医療用手袋、コンドーム、プローブカバー、歯科用ダム、指サック、カテーテル等に好適に使用される。
本発明は、種々の特定の好ましい実施形態及び技術を参照して記載されている。しかし、以下の請求の範囲によって規定される本発明の精神又は範囲内において多くの変形及び応用が可能であると理解すべきである。
Claims (24)
- ａ）ジチオカルバメート、チアゾール及びグアニジン化合物を含む促進剤組成物と安定化剤とを含有する配合ラテックス組成物を調製する工程；
ｂ）型を前記配合ラテックス組成物に浸漬する工程；及び
ｃ）前記配合ラテックス組成物を前記型上で硬化させてポリイソプレンエラストマー製品を形成する工程、
を有する、ポリイソプレンエラストマー製品の製造プロセス。 - 前記ポリイソプレンエラストマー製品は手袋である請求項１に記載のプロセス。
- 前記ポリイソプレンエラストマー製品はコンドームである請求項１に記載のプロセス。
- 前記ポリイソプレンエラストマー製品はプローブカバーである請求項１に記載のプロセス。
- 前記ポリイソプレンエラストマー製品はカテーテルである請求項１に記載のプロセス。
- 前記促進剤組成物は、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、及びジフェニルグアニジンを含む請求項１に記載のプロセス。
- 前記安定化剤は、ミルクプロティン塩を含む請求項１に記載のプロセス。
- 前記安定化剤は、カゼインナトリウム塩を含む請求項１に記載のプロセス。
- 前記促進剤組成物は、ジチオカルバメート：チアゾール：グアニジンｐｈｒ比が、前記配合ラテックス組成物のポリイソプレン１００ｐｈｒに対して、ジチオカルバメート０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒ：チアゾール０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒ：グアニジン０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒである請求項１に記載のプロセス。
- ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定される引っ張り強度が３０００ｐｓｉより大きく、下記工程を有するプロセスによって調製されるポリイソプレンエラストマー製品：
ａ）ジチオカルバメート、チアゾール及びグアニジン化合物を含む促進剤組成物と安定化剤とを含有する配合ラテックス組成物を調製する工程；
ｂ）型を前記配合ラテックス組成物に浸漬する工程；及び
ｃ）前記配合ラテックス組成物を前記型上で硬化させてポリイソプレンエラストマー製品を形成する工程。 - 前記製品は手袋である請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記製品はコンドームである請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記製品はプローブカバーである請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記製品はカテーテルである請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記促進剤組成物は、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、及びジフェニルグアニジンを含む請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記安定化剤は、ミルクプロティン塩を含む請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記安定化剤は、カゼインナトリウム塩を含む請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- 前記促進剤組成物は、ジチオカルバメート：チアゾール：グアニジンｐｈｒ比が、前記配合ラテックス組成物のポリイソプレン１００ｐｈｒに対して、ジチオカルバメート０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒ：チアゾール０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒ：グアニジン０．５０ｐｈｒ〜１．００ｐｈｒである請求項１０に記載のポリイソプレンエラストマー製品。
- ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物、グアニジン化合物、及び安定化剤を含むポリイソプレンラテックス組成物。
- 前記ラテックス組成物は、ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、ジフェニルグアニジン、及びカゼインナトリウム塩を含む請求項１９に記載のポリイソプレンラテックス組成物。
- ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物、及びグアニジン化合物から成り、前記ジチオカルバメート、前記チアゾール及び前記グアニジンの各々のｐｈｒ乾燥重量比が、ポリイソプレン１００．０部に対して０．５０〜１．００の範囲であるポリイソプレンエラストマー製品を作製するためのプロセスに用いる促進剤組成物。
- ポリイソプレンにより組成され、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定される引っ張り強度が３０００ｐｓｉより大きく、ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物及びグアニジン化合物を含むポリイソプレンラテックス組成物から調製される手袋。
- 前記ポリイソプレンラテックス組成物は、さらにカゼインナトリウム塩を有する請求項２２に記載の手袋。
- 前記ポリイソプレンラテックス組成物は７日まで貯蔵される請求項２２に記載の手袋。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27508701P | 2001-03-12 | 2001-03-12 | |
| PCT/US2002/007304 WO2002090430A1 (en) | 2001-03-12 | 2002-03-12 | Polyisoprene articles and process for making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004532752A JP2004532752A (ja) | 2004-10-28 |
| JP4116884B2 true JP4116884B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=23050823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002587502A Expired - Lifetime JP4116884B2 (ja) | 2001-03-12 | 2002-03-12 | ポリイソプレン製品及びその製造プロセス |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6828387B2 (ja) |
| JP (1) | JP4116884B2 (ja) |
| KR (1) | KR100855259B1 (ja) |
| AU (1) | AU2002248590B2 (ja) |
| CA (1) | CA2408626C (ja) |
| DE (3) | DE10297860B3 (ja) |
| ES (1) | ES2219191B1 (ja) |
| GB (1) | GB2388372B (ja) |
| NZ (1) | NZ522334A (ja) |
| WO (1) | WO2002090430A1 (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001027749A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-19 | Advanced Micro Devices, Inc. | Apparatus and method for caching alignment information |
| US7726316B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-01 | The Female Health Company (Uk) Plc | Contraceptive sheath with integrated bead construction |
| US7566502B1 (en) | 2003-09-17 | 2009-07-28 | Allegiance Corporation | Surface modification of elastomeric articles |
| US7041746B2 (en) * | 2003-09-24 | 2006-05-09 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Accelerator system for synthetic polyisoprene latex |
| US20050186258A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Shiping Wang | Antimicrobial medical gloves |
| KR100854561B1 (ko) * | 2004-03-15 | 2008-08-26 | 야후! 인크. | 개인용 포털과 웹 컨텐츠 신디케이션의 통합 방법 |
| US7767251B2 (en) * | 2005-03-16 | 2010-08-03 | Shiping Wang | Repellent elastomeric article |
| CA2541922A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-04 | Medline Industries, Inc. | Disposable gloves |
| US8117672B2 (en) | 2005-05-13 | 2012-02-21 | Kimberly-Clark Worldwide Inc. | Nitrile rubber article having natural rubber characteristics |
| US8250672B2 (en) * | 2005-05-13 | 2012-08-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Exterior-coated nitrile rubber article having natural rubber characteristics |
| JP4820412B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2011-11-24 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | ラテックス促進剤組成物 |
| EP1910456B1 (en) * | 2005-08-05 | 2012-02-29 | KRATON Polymers Research B.V. | Latex accelerator composition |
| GB0606536D0 (en) * | 2006-03-31 | 2006-05-10 | Lrc Products | Polyisoprene condom |
| US8110266B2 (en) * | 2007-02-08 | 2012-02-07 | Allegiance Corporation | Glove coating and manufacturing process |
| AU2013204273B2 (en) * | 2007-02-08 | 2015-12-17 | Allegiance Corporation | Glove coating and manufacturing process |
| US20080306200A1 (en) | 2007-06-11 | 2008-12-11 | Seong Fong Chen | Antistatic gloves and process for making same |
| WO2009061311A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Stepan Company | Methods and compositions for reducing the protein content and odor of latex articles |
| US20090151838A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-18 | Erik Paul Sandstrom | Tire containing an internal cord reinforced rubber component |
| EP2227497A1 (en) * | 2008-01-04 | 2010-09-15 | C.R. Bard, INC. | Synthetic polyisoprene foley catheter |
| JP5187501B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2013-04-24 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形用組成物及び成形体 |
| AU2009223247B2 (en) * | 2008-03-14 | 2015-06-18 | Allegiance Corporation | Water-based resin composition and articles made therefrom |
| US8087412B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-01-03 | Ansell Healthcare Products Llc | Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks |
| WO2009143307A1 (en) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | Medical Components, Inc. | Vascular guidewire introducer assembly and valve therefor |
| CN102131531A (zh) * | 2008-06-30 | 2011-07-20 | Cr巴德公司 | 聚氨酯/聚异戊二烯共混物导管 |
| JP5472286B2 (ja) * | 2009-02-28 | 2014-04-16 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形用組成物及びディップ成形体 |
| BR112012018236B1 (pt) * | 2010-01-22 | 2020-10-27 | Allegiance Corporation | método de embalagem de um artigo elastomérico e embalagem de artigo elastomérico |
| AU2011270682B2 (en) * | 2010-06-25 | 2015-10-08 | Allegiance Corporation | Vulcanization composition having reduced allergenic potential |
| EP2701618A1 (en) * | 2011-04-28 | 2014-03-05 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Ultrasonic device for cutting and coagulating |
| WO2014008089A1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Ansell Limited | Textured condom |
| CN104736351B (zh) | 2012-10-18 | 2019-11-29 | 乐福思健康有限公司 | 包含装饰物的聚合物制品以及制造方法 |
| CN105492179B (zh) | 2013-07-16 | 2019-03-08 | 皮肤防护有限公司 | 形成弹性体膜的组合物和由所述弹性体膜制成的制品 |
| JP6358262B2 (ja) | 2013-09-30 | 2018-07-18 | 日本ゼオン株式会社 | ディップ成形用組成物およびディップ成形体 |
| US20150113704A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-04-30 | Allegiance Corporation | Hydrophilic/hydrophobic aqueous polymer emulsions and products and methods relating thereto |
| AU2014342284B2 (en) | 2013-10-29 | 2019-01-17 | Allegiance Corporation | Hydrophilic/hydrophobic aqueous polymer emulsions and products and methods relating thereto |
| WO2015143476A1 (en) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Ansell Limited | Polymeric gloves having varied thickness |
| US10253170B2 (en) | 2014-03-25 | 2019-04-09 | Ansell Limited | Polyisoprene/polychloroprene compositions |
| US20170081484A1 (en) * | 2014-06-13 | 2017-03-23 | Ttk Protective Devices Limited | A process of manufacturing dipped latex products without using animal derivatives and products thereof |
| AU2015292239A1 (en) * | 2014-07-22 | 2017-02-09 | Ansell Limited | Combination glove for detecting breach of hydrophilic fluid |
| NL2013636B1 (en) * | 2014-10-15 | 2016-10-04 | Kraton Polymers Us Llc | An accelerator system, a composition comprisng a synthetic isoprene polymer and the accelerator system, and dipped goods made from the composition. |
| AU2016390428C1 (en) | 2016-01-29 | 2022-07-28 | Skinprotect Corporation Sdn Bhd | Elastomeric articles, compositions, and methods for their production |
| MY170021A (en) | 2017-07-25 | 2019-06-21 | Skinprotect Corp Sdn Bhd | Elastomeric gloves and methods for their production |
| CN110997790B (zh) * | 2017-08-21 | 2022-07-08 | 住友精化株式会社 | 胶乳组合物及其成型体以及该成型体的制造方法 |
| JP7066352B2 (ja) * | 2017-08-21 | 2022-05-13 | 住友精化株式会社 | 塗膜及びその製造方法 |
| US10662269B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-05-26 | Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. | Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene articles |
| US10759913B2 (en) | 2017-12-13 | 2020-09-01 | Allegiance Corporation | Vulcanization composition for reducing allergenic potential and elastomeric articles formed therewith |
| AU2019235607B2 (en) | 2018-03-10 | 2024-07-18 | Ansell Limited | Compositions for synthetic polyisoprene latex articles |
| EP4076889A4 (en) * | 2019-12-20 | 2024-04-10 | Church & Dwight Co., Inc. | POLYMER COMPOSITIONS AND PRODUCTS MADE THEREFROM |
| CN111072902B (zh) * | 2019-12-30 | 2020-09-08 | 眉山尤博瑞新材料有限公司 | 一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法 |
| US20220125999A1 (en) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Thai Nippon Rubber Industry Public Company Limited | Synthetic polyisoprene latex condoms with reduced nitrosamine |
| CN113861528B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-11-04 | 汇鸿(南通)安全用品有限公司 | 一种防化防切割无内衬手套的制备方法 |
| WO2023195842A1 (en) * | 2022-04-04 | 2023-10-12 | Pentavest Holdings Sdn. Bhd. | Rubber articles, rubber gloves containing nanoparticles with active substances, and associated methods thereof |
| CN115260613A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-01 | 广东怡欣家居材料集团有限公司 | 具有良好压缩变形的乳胶海绵及其制备方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB696678A (en) * | 1950-05-12 | 1953-09-09 | Dunlop Rubber Co | Improvements in the vulcanisation of rubber |
| US3215649A (en) * | 1961-07-14 | 1965-11-02 | Shell Oil Co | Synthetic latex |
| NL291136A (ja) | 1962-04-04 | |||
| US3376158A (en) * | 1966-03-16 | 1968-04-02 | Du Pont | Process for producing microporous polymeric structures by freeze-coagulation of latices |
| NL6617922A (ja) * | 1966-12-20 | 1968-06-21 | ||
| FR1562379A (ja) * | 1967-04-12 | 1969-04-04 | ||
| GB1193723A (en) * | 1968-03-15 | 1970-06-03 | Shell Int Research | Process for the preparation of Modified Synthetic Conjugated Diene Solution Polymers |
| US3725328A (en) * | 1970-10-26 | 1973-04-03 | Scm Corp | Latex coating composition having yield values of 95-550 dynes/cm{11 {11 and shear stress of at least 90 dynes/cm{11 {11 at shear rate of about 0.1-0.2/sec. |
| US3732578A (en) * | 1971-03-01 | 1973-05-15 | H Pollack | Diagnostic and interfacial pad for use with the socket of a prosthetic device |
| GB1474618A (en) * | 1973-09-05 | 1977-05-25 | Asahi Chemical Ind | Concentrated latex of synthetic rubbers and the method for the preparation thereof |
| SU1060643A1 (ru) * | 1982-01-21 | 1983-12-15 | Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий | Композици на основе изопренового или натурального латекса |
| EP0367577B1 (en) | 1988-10-31 | 1994-01-05 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Novel ester group-containing (meth) acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co) polymer and composition comprising the ester group- containing (meth) acrylic acid ester |
| US5023301A (en) * | 1990-03-05 | 1991-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polypropylene reinforced rubber |
| TW209231B (ja) * | 1990-10-29 | 1993-07-11 | Akzo Nv | |
| US5284157A (en) * | 1991-07-26 | 1994-02-08 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Elastomeric film products with improved chemical resistance |
| JP3133815B2 (ja) * | 1992-03-23 | 2001-02-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを使用したタイヤ |
| US5357636A (en) | 1992-06-30 | 1994-10-25 | Dresdner Jr Karl P | Flexible protective medical gloves and methods for their use |
| US6239253B1 (en) * | 1992-08-05 | 2001-05-29 | Kao Corporation | Deproteinized natural rubber and process for producing the same |
| US5869591A (en) * | 1994-09-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Thermoset interpolymers and foams |
| JP3622799B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2005-02-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| WO1998003584A1 (fr) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de trempage a base de latex, et articles en caoutchouc obtenus par trempage a partir de cette composition |
| AT408513B (de) * | 1996-08-16 | 2001-12-27 | Semperit Ag Holding | Tauchartikel aus einem elastomer |
| US5744552A (en) | 1996-09-16 | 1998-04-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanizable rubber contining sodium thiosulfate pentahydrate |
| US6114469A (en) | 1998-08-17 | 2000-09-05 | Flexsys America L.P. | Rubber compositions containing zinc hexasulfide complexes |
| JP2000109596A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Yukigaya Kagaku Kogyo Kk | 脱蛋白天然ゴムラテックススポンジ及びその製造方法 |
| GB9822358D0 (en) * | 1998-10-13 | 1998-12-09 | Lrc Products | Elastomeric gloves |
| US6329444B1 (en) * | 1998-10-14 | 2001-12-11 | Apex Medical Technologies, Inc. | Dip-molded medical devices from cis-1,4-polyisoprene |
| US6347408B1 (en) * | 1998-11-05 | 2002-02-19 | Allegiance Corporation | Powder-free gloves having a coating containing cross-linked polyurethane and silicone and method of making the same |
| WO2001090236A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Allegiance Corporation | Polymer blends and articles produced therewith |
-
2002
- 2002-03-12 CA CA002408626A patent/CA2408626C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 DE DE10297860.3A patent/DE10297860B3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 DE DE10297863.8A patent/DE10297863B3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 ES ES200350053A patent/ES2219191B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-12 WO PCT/US2002/007304 patent/WO2002090430A1/en active IP Right Grant
- 2002-03-12 DE DE10296456.4T patent/DE10296456B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 US US10/096,226 patent/US6828387B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 JP JP2002587502A patent/JP4116884B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 GB GB0317582A patent/GB2388372B/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 NZ NZ522334A patent/NZ522334A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-03-12 KR KR1020027014956A patent/KR100855259B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-12 AU AU2002248590A patent/AU2002248590B2/en not_active Expired
-
2004
- 2004-03-01 US US10/788,954 patent/US20040169317A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-09-04 US US12/554,322 patent/US20090326102A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-09-22 US US12/888,130 patent/US8273810B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ522334A (en) | 2004-08-27 |
| WO2002090430A1 (en) | 2002-11-14 |
| US20020173563A1 (en) | 2002-11-21 |
| US8273810B2 (en) | 2012-09-25 |
| US20040169317A1 (en) | 2004-09-02 |
| GB2388372B (en) | 2004-06-16 |
| GB2388372A (en) | 2003-11-12 |
| AU2002248590B2 (en) | 2006-06-08 |
| US6828387B2 (en) | 2004-12-07 |
| DE10296456B4 (de) | 2017-03-09 |
| CA2408626C (en) | 2009-02-17 |
| DE10297863B3 (de) | 2021-08-26 |
| DE10296456T5 (de) | 2004-04-22 |
| KR100855259B1 (ko) | 2008-08-29 |
| DE10297860B3 (de) | 2016-11-03 |
| GB0317582D0 (en) | 2003-08-27 |
| KR20030013404A (ko) | 2003-02-14 |
| JP2004532752A (ja) | 2004-10-28 |
| ES2219191A1 (es) | 2004-11-16 |
| CA2408626A1 (en) | 2002-11-14 |
| US20090326102A1 (en) | 2009-12-31 |
| US20110203596A1 (en) | 2011-08-25 |
| ES2219191B1 (es) | 2007-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4116884B2 (ja) | ポリイソプレン製品及びその製造プロセス | |
| JP6195875B2 (ja) | 減少したアレルゲンのポテンシャルを有する加硫組成物 | |
| US8673172B2 (en) | Latex accelerator composition | |
| JP5137831B2 (ja) | ラテックス促進組成物 | |
| US8431667B2 (en) | Guayule natural rubber latex thin film articles | |
| JP2021507012A (ja) | アレルゲンのポテンシャルを低減するための加硫組成物およびそれを用いて形成されたエラストマー物品 | |
| AU2017387146B2 (en) | Elastomeric film-forming compositions and associated articles and methods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070925 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071002 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071025 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071101 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071122 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080418 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4116884 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |