ES2219191A1 - Productos de poliisopreno y proceso para su fabricacion. - Google Patents

Productos de poliisopreno y proceso para su fabricacion.

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ES2219191A1 ES200350053A ES200350053A ES2219191A1 ES 2219191 A1 ES2219191 A1 ES 2219191A1 ES 200350053 A ES200350053 A ES 200350053A ES 200350053 A ES200350053 A ES 200350053A ES 2219191 A1 ES2219191 A1 ES 2219191A1
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Abstract

La invención se refiere a un proceso mejorado para producir artículos de poliisopreno elastoméricos. En particular, el proceso según la invención produce artículos de poliisopreno sintético con características de resistencia a la tracción similares a las obtenidas en los procesos a base de disolventes que utilizan latex de caucho natural. El proceso incluye una composición de acelerador en la fase previa al curado que comprende un compuesto de ditiocarbamato, de tiazol y de guanidina. En una realización preferida, la composición del acelerador comprende dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC), 2-mercaptobenzotiazol de cinc (ZMBT) y guanidina de difenilo (DPG) junto con un estabilizador como puede ser caseinato de sodio. La invención también incluye un producto de poliisopreno elastomérico fabricado según el proceso, como un guante quirúrgico.

Description

Productos de poliisopreno y proceso para su fabricación.
Datos de Solicitud relacionados
Esta solicitud se basa en la solicitud de patente provisional U.S. con el N° de Serie 60/275.087 registrada el 12 de marzo de 2001.
Campo de la invención
La invención se refiere al campo de los productos elastoméricos utilizados en el sector médico. En particular, la invención se refiere a un mejoramiento del proceso para fabricar productos de poliisopreno elastoméricos para fines médicos.
Antecedentes de la invención
El proceso de fabricación para fabricar productos elastoméricos a partir de látex de caucho sintético o natural comprende un paso de curado durante el cual se produce entre las unidades poliméricas la reticulación o vulcanización mediante grupos de azufre. Los procesos convencionales para fabricar productos elastoméricos a partir de látex natural o sintético comprenden de forma típica la preparación de una dispersión o emulsión de látex, donde se sumerge un molde con el perfil del artículo a fabricar en el látex y se cura el látex mientras se encuentra en el molde. Las características deseadas de ciertos productos elastoméricos, como puede ser la resistencia a la tracción, se ven sustancialmente afectadas por la fase de reticulación y de curado del proceso de fabricación.
Es bien conocido el uso de compuestos que aceleran la vulcanización o reticulación mediante azufre para la fabricación de productos de caucho. Los aceleradores convencionales de vulcanización incluyen los ditiocarbamatos, tiazoles, guanidinas, tioureas, aminas, disulfuros, tiuramos, xantatos y sulfenamidas. El uso de aceleradores de vulcanización en la producción de caucho de poliisopreno se revela en D-Sidocky et al, Patente estadounidense 5.744.552 y Rauchfuss et al, Patente estadounidense 6.114.469. Ciertos sectores en los que necesitan artículos elastoméricos, como es el sector médico, utilizan tipos específicos de equipo y técnicas de procesamiento que proporcionan el rendimiento específico y requisitos de regulación del artículo en particular producido.
El uso de látex de caucho natural en la producción de determinados artículos como son los guantes médicos, ha sido asociado con características desventajosas, como pueden ser reacciones alérgicas que algunos creen que han sido causadas por proteínas naturales o alergenos presentes en el látex de caucho natural y en el producto final. Los productos elastoméricos sintéticos y procesos de fabricación que reducen juntos o evitan juntos la probabilidad de reacciones adversas potenciales del usuario o consumidor gana cada vez más en interés en el campo médico, en particular el sector de los guantes.
Los productos de poliisopreno elastoméricos sintéticos como guantes se conocen y son de interés en la técnica como una alternativa al uso del látex natural. Los guantes sintéticos comercialmente disponibles incluyen aquellos elastómeros compuestos de policloropreno (neopreno), butadieno de acrilonitrilo carboxilado (nitrilo), copolímeros de bloque de estirol-isopreno-estirol / estirol-butileno-etileno-estirol, poliuretanos y poliisoprenos. El poliisopreno es uno de los polímeros más preferido debido a su similitud con el caucho natural así como a sus características físicas como son el tacto, la suavidad, módulo, alargamiento y resistencia a la tracción. Unos guantes de poliisopreno de este tipo se pueden obtener comercialmente de Maxxim medical (Clearwater, FL).
Una mayoría de los procesos de fabricación de guantes consisten en sistemas basados en la inmersión en agua. Se sabe que para los poliisoprenos son posibles sistemas basados en disolventes aunque tales sistemas son poco adecuados para la fabricación y el moldeado de productos elastoméricos para fines médicos. Una dificultad en el campo de los guantes, por ejemplo, es el diseño de procesos y materiales que produzcan un artículo elastomérico delgado con las características deseadas, como por ejemplo una gran resistencia a la tracción. Otra desventaja de los sistemas basados en disolventes es la toxicidad de los disolvente. Por lo tanto, todavía se están investigando procesos y materiales que pueden evitar o reducir la necesidad del uso de disolventes tóxicos mientras que al mismo tiempo proporcionan un producto con las características deseadas para fines médicos.
De acuerdo con esto, existe la necesidad en el campo de los dispositivos médicos de mejores procesos de fabricación para producir artículos elastoméricos sintéticos. Especialmente deseables serían los procesos que pudieran producir artículos de poliisopreno como los guantes de cirujano, que tuvieran las características deseadas encontradas en la alternativa del caucho natural mientras que al mismo tiempo permitieran una fabricación económica y rentable.
Resumen de la invención
Los solicitantes han descubierto una composición de acelerador de tres componentes para látex de poliisopreno reticulable por azufre que se puede utilizar con látex en un proceso para producir artículos elastoméricos con las características deseadas (por ejemplo resistencia a la tracción) similares a las del caucho natural pero sin la presencia de las proteínas y alergenos del látex de caucho natural. Otra ventaja es que el sistema acelerador es adecuado para fines médicos donde se requieren productos elastoméricos de moldeado fino como son los guantes. Además, la composición del acelerador y el proceso de la invención permiten el uso de un sistema de proceso sin disolventes a base de agua, en contra de los sistemas basados en disolventes. Los productos resultantes tienen características similares a las obtenidas si se utiliza el sistema a base de disolvente. El uso de disolventes, por lo tanto, se puede reducir o evitar, evitando de forma similar la toxicidad del disolvente si se utiliza la invención.
Otra ventaja de la invención es que se puede utilizar el equipo de fabricación convencional y la mayoría de materiales fácilmente disponibles de acuerdo con la invención para producir guantes de poliisopreno sintéticos sin necesidad de materiales o equipos adicionales nuevos o costosos. Además, en la invención no se requieren nuevos pasos de proceso complicados y la invención se puede incorporar directamente en los procesos y sistemas existentes para la producción de guantes.
Otro aspecto de la invención es que la composición de látex de poliisopreno combinada (o lista para su uso) formulada de acuerdo con la invención tiene una estabilidad prolongada al almacenamiento. Por ejemplo, la estabilidad al almacenamiento antes del curado de la composición de látex de poliisopreno combinada (es decir el tiempo antes del uso de la composición de látex de poliisopreno combinada en las fases de inmersión y curado) puede durar hasta aproximadamente 8 días en contra del tiempo típico actual de 3 a 5 días. Mediante la prolongación de la vida de almacenaje del látex, se puede reducir de forma significativa la cantidad de látex desperdiciado y se permite una mayor flexibilidad en la planificación de los procesos de producción.
Otra ventaja más, es que el proceso de la invención permite una reducción significativa de los parámetros de proceso de precurado (temperatura inferior y tiempos más cortos que los utilizados convencionalmente) y menores temperaturas de inmersión en el proceso de fabricación. Por lo tanto se consiguen ventajas significativas de costos y recursos frente a la práctica de la fabricación convencional.
La invención proporciona un proceso para producir artículos de poliisopreno elastoméricos sintéticos que comprende los pasos de: a) preparación de una composición de látex de poliisopreno combinada que contiene una composición de acelerador que contiene un compuesto de ditiocarbamato, un tiazol y de guanidina; b) la inmersión de un molde en dicha composición de látex de poliisopreno combinada; y c) el curado de dicha composición de poliisopreno combinada sobre dicho molde. Además, el proceso inicial de precurado (es decir antes del almacenamiento y la producción del artículo) puede realizarse a temperaturas inferiores a 35°C y en tiempos tan cortos como aproximadamente 90 minutos (1,5 horas) a aproximadamente 150 minutos (2,5 horas), de preferencia aproximadamente 120 minutos (2,0 horas). La composición de látex de poliisopreno combinada puede almacenarse durante períodos de hasta aproximadamente 8 días a temperatura ambiente (desde 15°C a aproximadamente 20°C). Se pueden utilizar también temperaturas inferiores para el paso de inmersión en el látex.
La invención proporciona también un artículo de poliisopreno elastomérico sintético producido por un proceso que comprende los pasos de: a) preparación de una composición de látex de poliisopreno combinada que comprende una composición de acelerador que comprende un compuesto de ditiocarbamato, de tiazol y de guanidina; b) precurado de dicha composición de látex de poliisopreno combinada; c) inmersión de un molde en dicha composición de látex de poliisopreno combinada; y d) el curado de dicha composición de poliisopreno combinada sobre dicho molde. Los artículos elastoméricos producidos mediante el proceso de la invención pueden tener resistencias a la tracción superiores a 3000 psi (210,9 kg/cm^{2}) (medido de acuerdo con ASTM D412) incluso después de un almacenamiento del látex de hasta 7 días antes de su utilización en el proceso de fabricación del artículo.
La invención proporciona, además, una composición de látex de poliisopreno sintético que comprende:
látex de poliisopreno;
un compuesto de ditiocarbamato;
un compuesto de tiazol; y
un compuesto de guanidina.
La invención también proporciona una composición de acelerador para la utilización en la producción de artículos de poliisopreno elastoméricos que consiste esencialmente en:
un compuesto de ditiocarbamato;
un compuesto de tiazol;
un compuesto de guanidina;
\newpage
en la que la proporción de peso seco phr (partes sobre cien) de cada uno de los compuestos de ditiocarbamato, tiazol y guanidina es de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 1,00 por 100,0 partes de poliisopreno.
En un tipo de realización preferida, la composición de acelerador comprende dietiltiocarbamato de cinc (ZDEC), 2-mercaptobenzotiazol de cinc (AMBT) y guanidina de difenilo (DPG) y se utiliza junto con un estabilizador. De preferencia, el estabilizador es una sal de caseinato de metal de tierra alcalina, como un caseinato de sodio.
Descripción detallada de la invención
La composición del acelerador de la invención se puede utilizar junto con un equipo convencional y materiales que se sabe que se utilizan por otro lado en la fabricación de productos elastoméricos compuestos de poliisopreno. En general, el proceso comienza con la preparación de la composición de látex de poliisopreno combinada. El látex de poliisopreno sintético se combina con la composición del acelerador, un estabilizador e ingredientes adicionales para preparar la composición de látex de poliisopreno de acuerdo con la invención. La función del acelerador consiste en aumentar la velocidad de vulcanización, o la reticulación del poliisopreno para reforzar las características de curado del látex durante las fases de curado del proceso. Antes del paso de inmersión y curado, se puede utilizar el látex compuesto incluyendo la composición del acelerador de forma inmediata o almacenar durante un tiempo antes de su utilización en el proceso de inmersión.
Cuando la composición de látex de poliisopreno combinada está lista para su uso o el almacenaje subsecuente, se sumerge, en primer lugar, un molde con la forma general del artículo a fabricar en una composición coagulante para formar una capa de coagulante directamente sobre el molde. A continuación se seca el molde recubierto del coagulante y después se sumerge en la composición de látex de poliisopreno combinada.
El molde recubierto de látex se somete entonces al paso de curado. El látex se cura directamente sobre el molde a temperatura elevada produciendo así un artículo con la forma del molde. Los siguientes pasos se realizan de forma típica, como por ejemplo el lavado con agua, bordes reforzados, y análogos. Estas técnicas son bien conocidas en el sector. Con frecuencia, también se realizan procesos de postratamientos y pasos técnicos, como son la lubricación y el recubrimiento, la halogenación (por ejemplo clorinación) y esterilización.
Se pueden fabricar diferentes artículos elastoméricos de acuerdo con la invención. Tales artículos elastoméricos incluyen, sin quedar limitado a ello, guantes médicos, condones, cubiertas de probetas (por ejemplo para probetas ultrasónicas o transductoras), chapas dentales, dediles, catéteres y análogos. Debido a que la invención proporciona múltiples ventajas y beneficios de diferentes formas, cualquier forma de artículo elastomérico que se puede componer a partir de poliisopreno puede beneficiarse con el uso de la invención.
El látex de poliisopreno es el componente mayor de la composición de látex previa al curado. El látex de poliisopreno adecuado que se puede utilizar está disponible y puede obtenerse de una serie de fuentes comerciales, incluyendo sin limitarse a ello Kraton™ Corporation, Houston, TX; Shell International Corporation, Houston, TX; Apex Medical Technologies, Inc. San Diego, CA; y Aqualast™ E0501 que se puede obtener de Lord Corporation, Erie, P.A. Además del poliisopreno, también se pueden utilizar copolímeros de poliisopreno y mezclas de poliisopreno. Los copolímeros de poliisopreno que se pueden utilizar incluyen cualquier copolímero que tenga una unidad monómera de isopreno y una estructura química y características lo suficientemente similares al poliisopreno para tener las propiedades deseadas del producto de poliisopreno cuando se combina con la composición del acelerador y se prepara de acuerdo con el proceso de la invención. Las mezclas de poliisopreno adecuadas pueden incluir, sin limitarse a ello, látex de caucho natural; polidieno y sus copolímeros, como el polibutadieno; polidieno substituido, como el policloropreno; materiales termoplásticos como el poliuretano y similares.
La composición del acelerador de la invención comprende, como mínimo un compuesto de ditiocarbamato, como mínimo un compuesto de tiazol, y como mínimo un compuesto de guanidina. De preferencia, para el uso con la invención, el compuesto de ditiocarbamato es dietilditiocarbamato de cinc, también conocido como ZDEC 6 ZDC. El ZDEC adecuado que se puede utilizar incluye el Bostex™ 561 (comercialmente disponible de Akron Dispersions, Akron, OH). El compuesto de tiazol preferido para el uso en la invención es 2-mercaptobenzotiazol de cinc, también conocido como dimercaptobenzotiazol de cinc o ZMBT. El ZMBT adecuado que se puede utilizar incluye el Bostex™ 482 A (comercialmente disponible de Akron Dispersions, Akron, OH). En un tipo de ejecución preferido, el compuesto de guanidina utilizado en la composición del acelerador es guanidina de difenilo, también conocida como DPG. El DPG adecuado que se puede utilizar incluye el Bostex™ 417 (comercialmente disponible de Akron Dispersions, Akron, OH).
También se pueden utilizar de acuerdo con la invención otros derivados de ditiocarbamato, tiazol y guanidina, con la condición de que cada uno sea compatible químicamente con, es decir no interfiere substancialmente con la funcionalidad de, los otros dos compuestos de acelerador utilizados. Los derivados de ditiocarbamato que también se pueden utilizar incluyen dimetilditiocarbamato de cinc (ZMD), dimetilditiocarbamato de sodio (SMD, dimetilditiocarbamato de bismuto (BMD), el dimetilditiocarbamato de calcio (CAMD), el dimetilditiocarbamato de cobre MD), dimetilditiocarbamato de plomo (LMD), dimetilditiocarbamato de selenio (SEMD), dietilditiocarbamato de sodio (SDC), dietilditiocarbamato de amonio (ADC), dietilditiocarbamato de cobre (CDC), dietilditiocarbamato de plomo (LDC), dietilditiocarbamato de selenio (SEDC), dietilditiocarbamato de telurio (TEDC), dibutilditiocarbamato de cinc (ZBUD), dibutilditiocarbamato de sodio (SBUD), dibutilditiocarbamato de amonio de dibutilo (DBUD), dibencilditiocarbamato de cinc (ZBD), ditiocarbamato de metilfenilo de cinc (ZMPD), ditiocarbamato de etilfenilo de cinc (ZEPD), ditiocarbamato de pentametileno de cinc (ZPD), ditiocarbamato de pentametileno de calcio (CDPD), ditiocarbamato de pentametileno de plomo (LPD), ditiocarbamato de pentametileno de sodio (SPD), ditiocarbamato de pentametileno de piperidina (PPD) y ditiocarbamato de lopetideno de cinc (ZLD).
Otros derivados de tiazol que se pueden utilizar incluyen el 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dimercaptobenzotiazol de cobre (CMBT), disulfuro de benztiacilo (MBTS), y 2-(2',4'-dinitrofeniltio) benztiazol (DMBT).
Otros derivados de guanidina que se pueden utilizar incluyen el acetato de guanidina de difenol (DPGA), oxalato de guanidina de difenilo (DPGO), ftalato de guanidina de difenolo (DPGP), di-o-tolil guanidina (DOTG), guanidina de fenil-o-tolil (POTG) y trifenil guanidina (TPG).
Las proporciones y porcentajes de los ingredientes de la composición del acelerador pueden variar de alguna manera bajo la condición de que los tres ingredientes, es decir los compuestos de ditiocarbamato, tiazol y guanidina, estén presentes. Con relación a los ingredientes preferidos del acelerador, cada uno de los compuestos del acelerador de dietilditiocarbamato de cinc (ZDEC), 2-mercaptobenzotiazol de cinc (ZMBT) y guanidina de difenilo (DPG) puede estar presente en cantidades individuales de entre aproximadamente 0,50 phr (partes sobre peso por 100 partes de peso de caucho) y aproximadamente 1,00 phr de peso seco por 100 partes de poliisopreno. En otras palabras, las composiciones del acelerador de la invención comprenden ZDEC:ZMBT:DPG en proporciones de peso seco de phr que van respectivamente desde aproximadamente 0,50:0,50:0,50 phr hasta aproximadamente 1,00:1,00:1,00 phr.
En un tipo de ejecución preferido, se utiliza un estabilizador junto con la composición del acelerador. Se puede utilizar cualquier estabilizador conocido en el sector que sea útil en sistemas de látex curables con la condición de que sea químicamente compatible con los otros ingredientes y proporcione las funciones deseadas, es decir, prolongue la estabilización del látex de poliisopreno combinado antes del curado. Se puede utilizar una serie de estabilizadores, incluyendo sin limitarse a ello, sales de proteína de leche, surfactantes aniónicos como sulfatos de laurilo de sodio y ésteres de ácido graso de sorbitán.
Para su uso como estabilizador se prefieren las sales de proteína de leche. En particular, se prefieren sales de caseinato de metal de tierra alcalina. Las sales de caseinato de tierra alcalina que se pueden utilizar de acuerdo con la invención incluyen sin limitarse a ello caseinato de sodio, caseinato de potasio, caseinato de manganeso y caseinato de cinc así como combinaciones de los mismos. De mayor preferencia se utiliza como estabilizador el caseinato de sodio (comercialmente disponible de Technical Industries, Inc., Peacedale, RI).
Los surfactantes aniónicos que se pueden utilizar como estabilizadores para la invención incluyen Rhodopex ®ES (una composición con un (3) sulfato de laurilo de sodio activo disponible de Rhodia, Cranbury, NJ) y Rhodacal® DS-10 (una composición con un dodecilbenceno de sodio ramificado activo disponible de Rhodia, Cranbury, NJ). Los surfactantes de éster de ácido graso de sorbitán que se pueden utilizar en la invención incluyen ésteres de ácido graso de sorbitán de polioxietileno como el Tween® 80 (un polisorbato obtenible de ICI Americas, Inc., Wilmington, DE).
La cantidad del estabilizador presente en la composición de látex de poliisopreno antes del curado es de preferencia desde aproximadamente 0,50 phr de peso seco hasta aproximadamente 1,00 phr de peso seco (por 100,00 partes de peso seco de poliisopreno). De preferencia, la cantidad del estabilizador está presente con aproximadamente 0,75 phr de peso seco.
Además del poliisopreno, de la composición del acelerador y del estabilizador, se pueden incluir también en la composición de látex de poliisopreno combinada ingredientes adicionales que refuerzan o facilitan el proceso de fabricación. La composición de látex de poliisopreno combinada puede incluir también catalizadores (o iniciadores de acelerador) como óxidos de metal de tierra alcalina y óxidos de metilo, de preferencia óxido de cinc (ZnO) (comercialmente disponible de Maxxim Medical, Eaton, OH); agentes de curado (reticulación) como el azufre elemental (por ejemplo Bostex™ 378 comercialmente disponible de Akron Dispersion, Akron, OH), sulfuros orgánicos u otros compuestos dadores de azufre; y antioxidantes como Wingstay™L (por ejemplo el producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD) como el Bostex™ 24 disponible de Akron Dispersion, Akron, OH).
Preparación de la composición de látex de poliisopreno
La composición de látex de poliisopreno combinada de acuerdo con la invención se puede preparar siguiendo el siguiente procedimiento general.
Se combinan a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C) el látex de poliisopreno (típicamente un 60% de sólidos) y el estabilizador (por ejemplo caseinato de sodio). Después de mezclar durante un determinado tiempo se diluye la mezcla en agua hasta tener un 40% de contenido sólido. A continuación se añade Wingstay L y se agita la mezcla durante aproximadamente 15 minutos. En este momento se puede ajustar el pH en un rango de aproximadamente 8,5 a 9,0. Se añade el óxido de cinc, seguido por el azufre y los compuestos del acelerador. Los compuestos de acelerador preferidos son ZDEC, ZMBT y DPG, y se añaden en proporciones de aproximadamente 0,50:0,50:0,50 phr hasta 1,00:1,00:1,00 phr de peso seco por 100,0 partes de poliisopreno. Después se calienta la mezcla hasta alcanzar una temperatura de aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 40°C, de preferencia entre aproximadamente 25°C y aproximadamente 30°C, mientras se agita continuamente durante un tiempo de 1,5 horas a aproximadamente 2,5 horas, de preferencia aproximadamente 2 horas, utilizando un agitador magnético y una placa de calentamiento.
Después se enfría la mezcla hasta una temperatura inferior a aproximadamente 25°C, de forma típica entre aproximadamente 15°C y aproximadamente 20°C. El látex combinado se almacena, de preferencia, a temperatura ambiente que oscila entre aproximadamente 15°C y aproximadamente 20°C. Con estas temperaturas la composición de látex de poliisopreno combinada puede almacenarse durante períodos de hasta 8 días antes de su utilización en el proceso de inmersión y curado.
Preparación de un Guante de Poliisopreno
Inicialmente se puede ajustar el pH del látex de poliisopreno combinado a un pH de aproximadamente 10. Se precalienta un molde de guante en un horno hasta una temperatura de aproximadamente 70°C y después se sumerge en una composición de coagulante previamente preparada a una temperatura de aproximadamente 55°C durante un tiempo para después retirarlo. A continuación se coloca el molde recubierto por el coagulante en un horno de secado a 70°C durante el tiempo suficiente para secar el coagulante, de forma típica aproximadamente 5 minutos.
Se retira el molde recubierto por el coagulante desde el horno y se sumerge en el látex de poliisopreno combinado a temperatura ambiente o a una temperatura entre aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C. Se retira el molde recubierto y se coloca en un horno con una temperatura de aproximadamente 70°C durante aproximadamente 1 minuto. Se sacan del horno el guante y el molde y se colocan en un tanque de lavado con agua con una temperatura de aproximadamente 65°C durante aproximadamente 5 minutos. Se saca el guante y el molde del tanque de lavado y se coloca para el secado a aproximadamente 70°C durante el tiempo suficiente para secar el guante, típicamente alrededor de 5 minutos. Esto es el final de la primera fase de curado.
En la segunda fase de curado se colocan el guante y el molde en un horno que se calienta hasta alcanzar una temperatura de aproximadamente 120°C durante aproximadamente 20 minutos. Se retiran el guante y el molde y se enfrían hasta temperatura ambiente. Finalmente se retira el guante del molde.
Los guantes pueden someterse a más tratamiento según las necesidades en particular, como puede ser la lubricación, el recubrimiento, la halogenación y técnicas de esterilización, todos ellos convencionales. También se pueden incorporar en el proceso otros pasos convencionales.
Cuando se han preparado de acuerdo con la invención, los artículos elastoméricos, como por ejemplo los guantes, tienen las siguientes características físicas: una resistencia a la tracción superior a aproximadamente 3000 psi (210,9 kg/cm^{2}), un alargamiento superior a aproximadamente un 750% en la rotura, y un módulo de tracción menor de aproximadamente 300 psi (21,09 kg/cm^{2}) con un alargamiento del 300% según se mide de acuerdo con ASTM D412.
Se pueden preparar otros artículos de poliisopreno elastoméricos mediante procesos similares a los aquí descritos, en combinación con un equipo convencional y técnicas disponibles en el sector. Por ejemplo, un artículo elastomérico con forma de condón se puede preparar utilizando un molde de condón.
El siguiente ejemplo ilustra, además, las ventajas de la invención y no debe interpretarse como limitación de la invención a la realización aquí descrita.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de un guante de poliisopreno
Se diluye en agua látex de poliisopreno (Kranton™ IR PR 401 Lote # 000313 con un 64,40% de TSC (contenido de sólidos total) obtenido de Shell International Corporation, Houston, TX). A continuación se añade a la mezcla caseinato de sodio (obtenido de Technical Industries, Inc., Peacedale, RI) y se agita a temperatura ambiente. Mientras se agita de forma continua se añaden a la mezcla dispersiones de óxido de cinc y azufre. Se formulan en forma de dispersiones compuestos de acelerador ZDEC (de Akron Dispersions, Akron, OH), ZMBT y DPG (de Akron Dispersions, Akron, OH) y se añaden. Se añade Wingstay™L y se agita la mezcla durante aproximadamente 15 minutos. Se diluye la composición en agua hasta un contenido sólido de aproximadamente un 37,0%. Se ajusta el pH utilizando hidróxido de amonio hasta un pH de 10,7. Se mantiene la composición a una temperatura de 25° C y se almacena, agitando de forma continua, durante 24 horas a una temperatura inferior a 25°C.
Según esto, a continuación se da un resumen de los ingredientes de la fórmula y sus correspondientes cantidades. Todos los porcentajes son porcentajes sobre peso a no ser que se indique otra cosa.
Fórmula de látex
Ingrediente Partes (phr) de peso seco
Poliisopreno 100,00
ZDEC 0,50
ZMBT 0,50
DPG 1,00
Caseinato de sodio 0,75
ZnO 0,50
Azufre 1,25
Wingstay™ L 2,00
Se calienta un molde de guantes hasta 100°C en un horno, se saca y se sumerge en un coagulante compuesto de un 80,65% de agua tratada, un 13,65% de nitrato de calcio, un 5,46% de carbonato de calcio, un agente humectante (Surfonyl™ TG 0,2%), celulosa (Cellosize™ QP 52000 0,04%) a una temperatura de 56°C durante un tiempo de 30 segundos y después se saca. El molde recubierto del coagulante se enfría hasta una temperatura de aproximadamente 58°C y se coloca en un horno de secado a una temperatura de 100°C durante un tiempo suficiente para secar el coagulante.
Se retira el molde recubierto con el coagulante del horno y se sumerge en la composición de látex de poliisopreno combinada de la fórmula 1 a una temperatura de 25°C durante un tiempo de 0,8 minutos. Se retira el molde recubierto y se coloca en un horno precalentado a una temperatura de 130°C durante un tiempo de 0,8 minutos.
A continuación se retira el molde recubierto del horno y se coloca en un tanque de lavado de agua a una temperatura de 50°C durante un tiempo de 5,0 minutos. Se retira el molde del tanque de lavado y se coloca en un horno con una temperatura de 70°C durante 30 segundos.
Se saca el molde del horno y se sumerge en un tanque de silicona a una temperatura de 40°C durante 30 segundos. Se retira el molde del tanque de silicona y mientras todavía se encuentra sobre el molde, se refuerza el borde del guante utilizando un aparato enrollador.
A continuación se coloca el molde en un horno de curado de la segunda fase y se pasa a través del mismo por zonas de temperaturas que van desde los 110°C hasta los 135°C durante un tiempo total de una duración de 9,5 minutos. Después de salir del horno de curado, se somete el guante a un lavado poscurado. En este paso se lava el guante en el molde con agua a una temperatura de 70°C durante un tiempo aproximado de 1 minuto.
Se coloca el guante en un tanque de Iodos a una temperatura de 55°C durante 30 segundos. La composición de Iodos contiene un 85,2% de agua, un 14,33% de almidón, un 0,4% de celulosa (Cellosize™ QP 52000), un 0,4% de hipoclorito de sodio, un 0,01% de surfactante (Darvan™) y un 0,02% de Casastab™ T. A continuación se colocan los moldes en un horno pos-tlodos para secar el guante produciendo así el guante acabado. El molde cubierto por el guante se enfría y se retira el guante del mismo.
Las características físicas del guante obtenido por el proceso arriba descrito se evalúan. Se obtienen muestras de los guantes que muestran valores medios de resistencia a la tracción de 3810 psi (266,7 kg/cm^{2}), un valor de módulo de tracción de 171 psi (12,02 kg/cm^{2}) con un alargamiento del 300% y un alargamiento a la rotura del 1125% medidos según ASTM D142.
Ejemplo 2 Datos comparativos utilizando diferentes fórmulas de acelerador y condiciones de proceso
Se utilizan diferentes composiciones de látex de poliisopreno combinado y parámetros de proceso variantes para preparar las muestras, cuyas características físicas se prueban y evalúan. Se prepara látex combinado que contiene varios compuestos de acelerador y proporciones phr (partes por cien) de acuerdo con un proceso similar al del ejemplo 1 para la Preparación de la Composición del Látex de Poliisopreno y se cura de forma previa y se almacena a las temperaturas correspondientes y bajo las condiciones descritas o relacionadas en la siguiente Tabla 1.
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Se preparan muestras de ensayo con las fórmulas de látex combinado a diferentes intervalos durante un tiempo total de almacenamiento del látex de ocho (8) días. Cada uno de las muestras 1 y 3 hasta 16 se prepara entonces mediante el calentamiento de placas hasta una temperatura de aproximadamente 70°C durante un tiempo de aproximadamente 5 minutos y sumergiendo a continuación las placas en el coagulante (un 35% de nitrato de calcio, un 7% de carbonato de calcio, un 0,03% de Surfonyl™ TG) a una temperatura de aproximadamente 55°C durante un tiempo aproximado de 10 segundos. Las placas recubiertas con el coagulante se secan entonces a 70°C durante un tiempo aproximado de 5 minutos. Después se sumergen las placas recubiertas en las composiciones de poliisopreno combinado que se almacenan y sumergen con la temperatura correspondiente indicada en la Tabla 1. Las placas se lavan con agua a una temperatura de aproximadamente 65°C durante aproximadamente 3 minutos y a continuación se secan a una temperatura de aproximadamente 70°C durante un tiempo de aproximadamente 5 minutos. A continuación se curan las placas a una temperatura de 120°C durante un tiempo de aproximadamente 20 minutos. Después se retiran las muestras de las placas.
Las muestras 2a y 2b se preparan utilizando parámetros de proceso ligeramente diferentes y se sacan de artículos preparados utilizando parámetros y equipos a escala de fabricación. Para cada muestra 1 a y 2b se calienta un molde (molde de guante) hasta una temperatura de aproximadamente 55°C y se sumerge en el coagulante (el mismo coagulante que arriba) a una temperatura de aproximadamente 55°C. El molde recubierto del coagulante se seca a continuación en un horno a una temperatura aproximada de 70°C durante un tiempo de aproximadamente 3 minutos. El molde recubierto de coagulante seco se retira del horno y se sumerge en la composición de látex combinado durante un tiempo de aproximadamente 12 segundos de tiempo de permanencia, se retira durante un tiempo de aproximadamente 6 segundos sin sumergir y después se sumerge de nuevo durante otros 8 segundos. El molde recubierto de látex se lava a una temperatura de aproximadamente 50°C durante un tiempo de aproximadamente 5 minutos y a continuación se cura a una temperatura de aproximadamente 135°C durante un tiempo aproximado de 15 minutos.
La siguiente Tabla 1 es un resumen de los parámetros de proceso y de las fórmulas de látex combinado preparadas.
TABLA 1 Fórmulas de aceleradores y estabilizadores y condiciones de proceso
Muestra No. Composición de Estabilizador (tipo / phr) Almacenamiento/Inmersión
acelerador
(proporción phr
de ZDEC/
ZMBT/DPG)
Muestra 1 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 2a 0,50/1,0/1,0 Caseinato de Na/0,75 20-25°C/ambiente
Muestra 2b 0,50/0,50/1,0 Caseinato de Na/0,75 20-25°C/ambiente
Muestra 3 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 16-18°C/ambiente
Muestra 4* 1,9/0/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 5 0/2,1/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 6 1,0/1,0/0 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 7 1,9/0/0 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 8 1,0/0,50/0,25 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 9 1,0/1,0/0,50 DS10/0.75 ambiente/ambiente
Muestra 10 1,0/1,0/0,50 ES/0,3 ambiente/ambiente
Muestra 11 1,0/1,0/0,50 Tween® 80 / 0,75 ambiente/ambiente
Muestra 12** 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 13*** 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
TABLA 1 (continuación)
Muestra No. Composición de Estabilizador (tipo / phr) Almacenamiento/Inmersión
acelerador
(proporción phr
de ZDEC/
ZMBT/DPG)
Muestra 14**** 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 ambiente/ambiente
Muestra 15 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 16-18°C/ambiente
Muestra 16 1,0/1,0/0,50 Caseinato de Na/0,75 16-18°C/ambiente
* \hskip0.7cm El látex combinado de la muestra 4 tiene aproximadamente un de coagulación lo que indica una
\hskip0.9cm precipitación importante de sólidos desde la formulación.
** \hskip0.5cm La temperatura de precurado para la Muestra 12 era la temperatura ambiente (20°C)
*** \hskip0.3cm El tiempo de precurado para la Muestra 13 era de aproximadamente 2,5 horas (150 minutos).
**** \hskip0.1cm El tiempo de precurado para la Muestra 14 era de aproximadamente 1 hora (60 minutos)
DS10 se refiere a Rhodacal®DS-10 que comprende dodecilbenceno de sodio (ramificado) obtenible de Rhone Poulenc, Inc., Dayton, NJ. ES se refiere a Rhodapex ES que comprende (3) sulfato de laurilo de sodio obtenible de Rhone Poulenc Inc., Dayton, NJ. Tween® 80 comprende polisorbato 80 y monooleato de sorbitán de polioxietileno (20) obtenible de ICI Americas, Inc. (Wilmington, DE). A no ser que se indique otra cosa, la temperatura "ambiente" era de aproximadamente 20°C. La temperatura de precurado y el tiempo para cada Muestra de 1 a 11 era una temperatura de 30°C y un tiempo de aproximadamente 2 horas (120 minutos).
Cada una de las muestras se evaluó en cuanto a su resistencia a la tracción de acuerdo con ASTM D 412 - 98a "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension" (1998) (Métodos de Ensayo Estándar para Caucho Vulcanizado y Elastómeros Termoplásticos - Tensión) sin ninguna excepción utilizando un aparato de ensayo Instron®. Los valores medios de resistencia a la tracción de cada muestra se calcularon sacando la media de cinco muestras individuales por día de almacenamiento. Los valores medios de resistencia a la tracción de cada muestra ensayada se resumen en la siguiente tabla 2:
TABLA 2 Resistencia a la tracción correspondiente a diferentes períodos de almacenamiento del látex
Muestra N° Resistencia a la tracción (psi) @ tiempo de almacenamiento de látex combinado
Dia 0 Día 1 Día 2 Día 3 Día 4 Día 5 Día 6 Día 7 Día 8
1 2698 3648 3398 3080 - 2651 2548 - 2410
2a - 3768 3640 3839 - - 3441 3541 -
2b - 3498 3782 3882 - - 3939 3043 -
3 2201 2413 3192 3158 3288 3154 3008 3000 2909
4 3242 3609 - 3515 3244 3096 2498 - 2464
5 1483 1733 - 2149 1590 1534 1478 - 1358
6 Ninguna resistencia a la tracción medida / la muestra no se rompió
7 Ninguna resistencia a la tracción medida / la muestra no se rompió
8 1018 1063 3051 - 2177 - - 1802 -
9 - 2566 914 2843 - - - - -
TABLA 2 (continuación)
Muestra N° Resistencia a la tracción (psi) @ tiempo de almacenamiento de látex combinado
Dia 0 Día 1 Día 2 Día 3 Día 4 Día 5 Día 6 Día 7 Día 8
10 - 1278 2520 839 - - - - -
11 - 2407 2901 3042 2834 - - - -
12 - 2450 - - - 2374 - 2212 -
13 2544 3213 3181 2974 2770 - 2393 - -
14 1595 2221 2838 - 2383 - - 1805 -
15 2084 2974 2452 3497 3312 3075 3056 2979 2968
16 2194 2904 3964 3110 3170 3002 2885 2902 2746
Como se puede ver en los datos arriba dados, las muestras de poliiospreno elastoméricas sintéticas preparadas de acuerdo con la invención tienen resistencias a la tracción considerablemente mayores de aproximadamente 3000 psi (210,9 kg/cm^{2}), incluso después de utilizar látex combinado que ha sido almacenado durante un tiempo mínimo de cinco (5) días y que duraba hasta aproximadamente siete (7) días. En general, los mejores valores de resistencia a la tracción por día de almacenamiento del látex se obtuvieron utilizando la combinación de los tres compuestos de acelerador preferidos (ZDEC/ZMBT/DPG) y las proporciones phr preferidas (0,50 a 1,00/0,50 a 1,00/ 0,50 a 1,00 phr) así como el estabilizador preferido, el caseinato de sodio. Las muestras preparadas sin uno de los tres compuestos de acelerador preferidos tenían valores de resistencia a la tracción significativamente inferiores, como se puede ver en las Muestras 4, 5, 6 y 7. Basado en los resultados de los ensayos de las muestras 6 y 7, los valores de resistencia a la tracción para estas muestras no llegaron al FDA mínimo según las normas de regulación requeridas para materiales elastoméricos a utilizar para guantes quirúrgicos que se fija en aproximadamente 2479 psi (174,27 kg/cm^{2}).
Las muestras 3, 15 y 16 se prepararon a partir de látex combinado que comprende la composición de acelerador preferida ZDEC/ZMBT/DPG en una proporción de 1,0/1,0/0,50 phr, con caseinato de sodio como estabilizador, y se almacenaron a temperaturas que oscilaban entre aproximadamente 16°C y aproximadamente 18°C como se puede ver en la Tabla 1. Como se puede ver en la Tabla 2, estas muestras tenían la mejor combinación de vida larga al almacenaje y altos valores de resistencia a la tracción.
La muestra 4 que se preparó a partir de una composición de aceleradores sin el compuesto de tiazol mostraba altos valores de resistencia a la tracción. Este látex combinado, sin embargo, mostraba una cantidad no deseable de sólidos precipitados de la composición.
Basado en datos de tracción compilados para las muestras 9, 10 y 11, el uso en el látex combinado de estabilizadores diferentes al caseinato de sodio como estabilizador preferido produjo muestras con una resistencia a la tracción significativamente reducida por período de almacenamiento dado si se compara, por ejemplo, con las muestras 1 a 3 y 15 y 16.
Las muestras 12, 13 y 14 se prepararon a partir de composiciones de látex bajo parámetros variantes de tiempo de precurado y temperatura. Como se puede ver en la Tabla 2, las desviaciones de la temperatura de precurado y las condiciones de tiempo pueden afectar también de forma significativa a las características físicas del material resultante.
Aplicabilidad industrial
La invención es útil en procesos de fabricación de productos elastoméricos compuestos de poliisopreno. La invención permite la posibilidad de producir artículos de poliisopreno sintéticos con prácticamente las mismas características físicas de artículos elastoméricos hechos de látex de caucho natural. La invención se puede incorporar de forma ventajosa en la fabricación de guantes quirúrgicos, condones, cubiertas de probetas, placas dentales, dediles, catéteres y análogos.
La invención se ha descrito con referencia a varios tipos de realizaciones y técnicas específicas y preferidas. Sin embargo, se entiende que se pueden aplicar muchas variaciones y modificaciones mientras se mantenga el espíritu del alcance de la invención según se define en las reivindicaciones siguientes.

Claims (16)

1. Proceso para fabricar artículos de poliisopreno elastoméricos que comprende los pasos de:
a) preparación de una composición de látex combinado que contiene una composición de acelerador y un estabilizador, donde dicha composición de acelerador comprende un compuesto de ditiocarbamato, un tiazol y una guanidina,
b) inmersión de un molde en dicha composición de látex combinado, y
c) curado de dicha composición de látex combinado sobre dicho molde para formar dicho artículo de poliisopreno elastomérico.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho artículo de poliisopreno elastomérico es un guante.
3. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho artículo de poliisopreno elastomérico es un condón.
4. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho artículo de poliisopreno elastomérico es una cubierta de probeta.
5. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho artículo de poliisopreno elastomérico es un catéter.
6. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha composición de acelerador comprende:
dietilditiocarbamato de cinc
2-mercaptobenzotiazol de cinc, y
guanidina de difenilo.
7. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho estabilizador comprende una sal de proteína de leche.
8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho estabilizador comprende caseinato de sodio.
9. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha composición de acelerador comprende: ditiocarbamato, tiazol y guanidina en una proporción phr de aproximadamente 0,50 phr a aproximadamente 1,00 phr de ditiocarbamato, de aproximadamente 0,50 phr a aproximadamente 1,00 phr de tiazol, y de aproximadamente 0,50 phr a aproximadamente 1,00 phr de guanidina, por 100,0 phr de poliisopreno de la composición de látex combinado.
10. Artículo de poliisopreno elastomérico sintético con una resistencia a la tracción superior a aproximadamente 3000 psi (210,9 kg/cm^{2}) según se mide de acuerdo con ASTM D412, caracterizado porque dicho artículo se prepara según un proceso que comprende los pasos de:
a) preparación de una composición de látex combinado que contiene una composición de acelerador y un estabilizador, donde dicha composición de acelerador comprende un compuesto de ditiocarbamato, un tiazol y una guanidina, y un estabilizador,
b) inmersión de un molde en dicha composición de látex combinado, y
c) curado de dicha composición de látex combinado sobre dicho molde.
11. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque el artículo es un guante.
12. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque el artículo es un condón.
13. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque el artículo es una cubierta de probeta.
14. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque el artículo es un catéter.
15. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha composición de acelerador comprende:
dietilditiocarbamato de cinc
2-mercaptobenzotiazol de cinc, y
guanidina de difenilo.
16. Artículo según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho
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