CN1747989A - 进行涂覆或粘合的橡胶表面处理法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理组合物,其包括含卤素化合物、挥发性硅氧烷流体和至少一种溶剂。另一个方面,本发明公开了一种处理模制橡胶制品的方法,包括将处理组合物施加到橡胶制品上形成处理的表面,随后将粘合剂或涂料施加到处理表面的至少一部分上。
Description
发明领域
本发明涉及弹性体表面,特别是含天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯及其混合物的弹性体,还涉及使用卤化剂进行涂覆或粘合的处理法。
发明背景
包括非极性弹性体诸如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、热塑性弹性体和苯乙烯-丁二烯及其混合物的模制橡胶未处理的表面对粘合剂或涂料的粘合通常不充分。即使粘合剂或涂料对非弹性体基材诸如金属、纤维、木材或玻璃具有优良的结合强度,但将所述基材与硫化弹性体的表面粘合时,复合制品在机械应力、化学试剂诸如盐、溶剂等的影响、风化或其结合的作用下会分层。
因而,在用作基底材料的各种成型橡胶制品的表面上进行各种底漆处理和预处理。橡胶的表面氯化长期以来被认为可提高粘附性、减少胶粘性和降低橡胶的摩擦系数。(参见Romberg,“AqueousChlorination of Natural Rubber Surface”,A.C.S.Rubber Division,SpringMeeting(1986);T.C.Q.Noakes,Proc.Int.Rubb.Technol.Conf,Penang,Malaysia(1988);Natural Rubber Technical Information Sheet No.17,TheMalaysian Rubber Producers’Research Association,Latex Series(1977);D.C.Blackley,“High Polymer Latices”,Palmerton PublishingCompany(1966),p.548,and PCT/GB92/00171,公开号为WO 9213497)。
已知用硫酸或次氯酸盐诸如烷基次卤酸盐,例如叔-丁基次氯酸盐或叔-丁基次溴酸盐处理弹性体表面。参见美国专利No.3,940,548。
由英国专利Nos.1,295,677和1,293,842已知使用卤化给体。所提出的卤化给体通常是氯给体,例如三氯异氰脲酸、二溴二甲基乙内酰脲和N-卤素磺酰胺诸如N-氯对甲苯磺酰胺。
在模制操作过程中或向已制成的橡胶制品施加修饰剂时,粘合剂和涂料在模制橡胶表面的粘合会受到橡胶制剂中所用的各种组分的干扰。涂层粘合的干扰可由组分如硫、增效剂、石蜡、过程油、增塑剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂和硅树脂修饰剂等引起,此处仅列举了一部分。涂料粘合可通过机械摩擦来改善,但是该方法具有明显的缺点,包括不均匀的粘合强度和损失涂饰剂的光泽。
含氯化剂的公知处理试剂可从Lord Corporation以名称Chemlok7701购买。需要采取的适当步骤是在应用该产品前清洗橡胶表面。从一步处理模制橡胶表面出发,改进是所期望的。其优点还在于提供了表面制品材料,所述材料不属于有毒的空气污染物。
发明概述
本发明涉及解决用于后续粘合或涂覆的高分子、特别是橡胶表面的简单处理方法。根据本发明,可提供包括含卤素化合物、挥发性硅氧烷流体和至少一种有机溶剂的处理组合物。
在优选的实施方式中,选择组合物组分使得对环境污染无害并为挥发性有机组分(HAP和VOC),这一点在地方、州和联邦的环境条例中是公知的。可包括其它任选溶剂,例如,对氯三氟甲基苯(PCBTF),其量为0-50wt%。优选的处理组合物包括0.05-15.0wt%的氯化剂,例如三氯异氰脲酸;10-40wt%的挥发性硅树脂流体,例如六甲基二硅氧烷;和50-89.95%的溶剂,例如乙酸甲酯。
另一方面,本发明提供一种处理模制橡胶制品的方法,其通过将处理组合物施加到橡胶制品上以形成处理表面,随后将粘合剂或涂料施加到所述处理表面的至少一部分上。
施加涂料的优选步骤包括涂覆羧化的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物与固化剂的混合物。涂覆的优选方法还包括通过置于环境湿度、热(红外线、加热)下、通过UV辐照、和/或通过电子束辐照来固化涂层的步骤。
发明详述
挥发性硅氧烷选自二硅氧烷、三硅氧烷和四硅氧烷,其在25℃下的蒸汽压为1mm-约75mm。这些物质的具体例子包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷(4mm@25℃)、六甲基环三硅氧烷(10mm@25℃)和八甲基环四硅氧烷(1.3mm@25℃)。六甲基环三硅氧烷(10mm@25℃)在室温下为固态,但可溶解在溶剂中。在25℃蒸汽压低于1mm的硅氧烷在室温下缺少足够的挥发性而不实用。优选挥发性硅烷是六甲基二硅氧烷(55mm@25℃)。
含卤素的化合物可从已知的含氯、溴或碘的卤素化合物中进行选择。所述卤素化合物可被细分成次卤化物、活化的卤代化合物和卤素给体。具体例子包括叔丁基次氯酸盐、叔丁基次溴酸盐、溴丙二酸二乙酯、α-溴苯乙酮、溴乙酸、肉桂酰溴、1,4-二溴-2-丁烯、碘乙酸。活化的卤代化合物含活性碳原子。活性碳是连接至少一个活性基团如氰基、羰基、酰基、芳基、乙烯基等。
含卤素化合物的其他具体例子有溴二苯基甲烷、9-溴代芴、溴丙二酸二乙酯、苯甲酰溴、肉桂酰溴、1,4-二溴-2-丁烯、溴乙酸、1,4-二溴-2,3-丁二酮、二溴丙二酸二乙酯、二溴乙腈、三溴乙醛、α-溴异丁酰苯酮、2-溴异丁酸乙酯、α,α,α,α-四溴-σ-二甲苯和9,10-二溴蒽。一些优选卤素化合物包括溴丙二酸二乙酯、溴乙酸和肉桂酰溴。
卤代化合物也包括卤代氨基甲酸酯,例如N-一卤代烷基氨基甲酸酯、N,N-二卤代烷基氨基甲酸酯。卤代氨基甲酸酯的具体例子有N,N-二氯乙基氨基甲酸酯、N,N-二溴乙基氨基甲酸酯、N,N-二氯丙基氨基甲酸酯、N,N-二溴丙基氨基甲酸酯、N,N-二氯苄基氨基甲酸酯和N,N-二溴苄基氨基甲酸酯。
其它已知含卤素的化合物包括N-卤素磺酰胺,例如N-氯对苯磺酰胺;N,N-二卤素芳基磺酰胺,例如N,N-二氯-对-甲苯磺酰胺、N,N-二溴甲苯磺酰胺、N,N-二氯苯磺酰胺、N,N-二溴苯磺酰胺、卤代甲基醚、硫化氰、叠氮碘、叠氮溴、氯化碘、溴化碘、三氯乙酰碘、乙酰碘、硝酸碘、烷基次卤酸盐、烷基亚硫酰氯、芳基亚硫酰氯、亚硝酰基氯和亚硝酰基溴。更优选的含卤素化合物是卤化异氰脲酸,例如,三氯异氰脲酸;和卤化甲基乙内酰脲,例如二溴二甲基乙内酰脲。更优选的是三氯异氰脲酸。
溶剂可为与易于与其他组分混合和/或溶解于其他组分的任何溶剂。适当溶剂的例子包括卤代烃,例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等;芳香烃,例如苯、硝基苯、卤代苯、甲苯、二甲苯等;链状或环状醚,例如甲醚、乙醚、四氢呋喃、二噁烷等;酯,例如乙酸甲酯和乙酸乙酯等;脂肪烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等;酮,例如丙酮、环己酮、甲乙酮等;醇,例如叔丁基醇,及其混合物。其中,四氢呋喃、二噁烷、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿、甲乙酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯是优选的。最优选的是乙酸甲酯或乙酸乙酯。
可使用任选的第二种有机溶剂。优选的非环境污染性和非挥发性的第二种溶剂是对氯三氟甲基苯(PCBTF)。
下述优选实施例A和B是HAP和VOC适应性的:
A (wt%) B
三氯异氰脲酸 1% 1%
挥发性硅氧烷 25% 25%
乙酸甲酯 74% 49%
PCBTF ---- 25%
施加到处理表面上的粘合剂或涂料不受本发明的限制,其在本发明公开范围外,并在现有技术中是公知的。在本发明中粘合已处理的橡胶所用的典型粘合剂的例子通常含下述添加剂,例如聚合物,分散剂,酚醛树脂(即线性酚醛清漆),交联剂如亚硝基苯,QDO,异氰酸酯,有机基硅烷,马来酰亚胺化合物,碳黑,硅石,碳酸钙,金属Al、Ca、Zn、Mg、Pb、Zr的氧化物,还包括锆盐诸如铝酸锆,和无机酸和/或有机酸的铅盐诸如碱性碳酸铅。施加到已处理的橡胶表面的涂料包括常规橡胶涂料,例如溶剂或水合聚合涂料,其可被多种已知的固化剂固化。施加到已处理的橡胶表面的优选涂料公开于US未决申请号10/007,268中,该申请引入本发明作为参考,并含成多功能膜的聚合物的成膜聚合物、固化组分,所有物质均在水载体或有机溶剂中。
对比例
使用从天然橡胶和聚丁二烯按50∶50比例的混合物模制的6×6×0.075英寸(15.24×15.24×0.19cm)的橡胶垫,其用硫交联、碳黑增强且具有55 Durometer的硬度。这些样品用商业硅树脂修饰剂A擦拭,放置10分钟后,然后用商业修饰剂B擦拭,放置10分钟后,然后用商业修饰剂C擦拭并放置10分钟。所述样品用商业液态清洁剂清洗、干燥,并放置24小时。施加可固化的液态弹性体涂料,并使其固化。通过密著性试验(cross-hatch adhesion test)测量样品对涂料的粘合。
清洗剂 | A | B | C | D |
乙酸甲酯 | 100 | -- | 1.0 | 74.0 |
四甲基二硅氧烷 | -- | 100 | -- | 25.0 |
三氯异氰脲酸 | -- | -- | 1.0 | 1.0 |
密着性 | 21% | 37% | 46% | 100% |
Claims (7)
1.一种处理组合物,包括含卤素化合物、在25℃下的蒸汽压为1mm-约75mm的挥发性硅氧烷和有机溶剂,其中所述硅氧烷选自二硅氧烷、三硅氧烷和四硅氧烷。
2.如权利要求1的处理组合物,其包括0.05-15.0wt.%的所述含卤素化合物、10-40wt.%的所述挥发性硅氧烷和50-89.95%的所述溶剂。
3.如权利要求1组合物,其中所述的含卤素化合物选自三氯异氰脲酸、二溴二甲基乙内酰脲和N-氯对甲苯磺酰胺。
4.如权利要求1的组合物,其中所述的硅氧烷选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。
5.如权利要求1的组合物,其中所述的有机溶剂选自卤代烃、芳香烃、直链或环状醚、二噁烷、酯、脂肪烃、酮和醇。
6.如权利要求5的组合物,其中所述的有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、硝基苯、卤代苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、叔丁醇及其混合物。
7.一种处理模制橡胶制品的方法,包括将权利要求1的处理组合物施加到所述制品的表面形成处理表面,随后将粘合剂或涂料施加到处理表面的至少一部分上。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20060315 |
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C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |