CN1717438A - 氧氟化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过至少部分固体表面氧氟化进行活化的方法，该方法包括在选择的温度和压力条件下，使至少部分固体材料表面在氧氟化气氛中暴露一段选定的反应时间，所述氧氟化气氛是包含至少一种与露出的表面材料反应的含氟气体、至少一种与露出的表面材料反应的含氧气体和水蒸汽的的气体/蒸汽混合物，氧氟化气氛中所述气体的作用是氧氟化露出的表面，从而活化该表面，而水蒸汽的作用是增强该活化。

Description

氧氟化
本发明大致涉及氧氟化。具体而言，本发明涉及固体表面氧氟化以活化该表面的方法。
根据本发明，提供一种通过至少部分固体表面氧氟化进行活化的方法，该方法包括在选择的温度和压力条件下，使至少部分固体材料表面暴露于氧氟化气氛中一段选择的反应时间，所述氧氟化气氛是包含至少一种与露出的表面材料反应的含氟气体、至少一种与露出的表面材料反应的含氧气体和水蒸汽的气体/蒸汽混合物，氧氟化气氛中所述气体的作用是氧氟化露出的表面，从而活化该表面，水蒸汽的作用是增强该活化。
术语含氟气体是指气体的每个分子含有至少一个氟原子，术语含氧气体具有相应的含义。
具体地，增强露出表面的活化的作用是提高露出表面粘结到其它材料上的适应性。这样的其它材料包括印刷在表面上的油墨或颜料，通过金属化如气相金属化沉积在表面上的涂层材料，特别是胶和粘合剂，陶瓷和油漆。这样的其它材料还包括基质材料(matrix material)如混凝土或其它凝固水泥材料等，在由氧氟化增强材料增强这样的基质材料时，例如制造复合产品时，由具有活化表面的固体增强。
因此，对涉及两个组分间形成粘结的应用，使可流动或可塑态的一个组分和另一个表面至少部分被氧氟化活化的固体形式的两个组分彼此接触，使可流动或可塑的组分与固体组分接触时凝固或固化，从而粘结到固体组分上，在它们之间形成粘结，本发明方法用于提供有增强活化的表面的固体组分，而该活化又增强了凝固或固化组分与固体组分的粘合，在使组分彼此接触之前，对固体组分表面进行活化。
该方法可包括从下列材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料：限于碳和氢成分的聚合物材料，限于碳和氢成分的弹性体材料，不限于碳和氢成分、除碳和氢外还包含其他原子成分的聚合物材料，不限于碳和氢成分、除碳和氢外还包含其他原子成分的弹性体材料，碳，玻璃，金属，非金属，木材，皮革，棉花，羊毛，陶瓷，石棉，以及它们的掺混物和混合物。预计本发明增强的粘结对聚合物和弹性体基材的涂层有许多用途，特别是不易处理或难以涂布的那些基材。当这种方法用于制造用于涂布的活化的聚合物或弹性体产品时，该方法包括从下列材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料：聚合物材料，弹性体材料，或它们的任意两种或多种的混合物。该方法包括从限于碳和氢成分的材料如烃聚合物中选择通过氧氟化进行活化的固体材料，或者，该方法包括从不限于碳和氢成分、除碳和氢外还包含其他原子成分的材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料。这样的聚合物材料以及它们的掺混物或混合物都包含能被氟原子取代的氢原子。这样的聚合物可用于大量生产机动车部件，如保险杠或缓冲器，这种情况下，重要而最好的是能用耐久性漆涂料涂布部件，且涂层能牢固粘结在部件上。不过类似的考虑也能应用于涂布不是聚合物材料的固体材料，但这些固体材料具有能通过活化气氛活化的表面，以合乎需要的粘合性接受涂层。
还预计本发明方法的产品在制造复合材料、结构和/或制品中有许多用途，其中，基质如水泥基质通过增强材料增强。这些情况下，可流动可塑态的组分通常是水泥浆，使其在与用作增强组分的固体组分接触时凝固和/或固化，形成凝固的水泥基质，它通过水泥结合，粘结到增强组分上，从而增强该基质。这样的水泥基质通常具有相对低的拉伸强度和/或相对低的断裂韧性，而增强材料通常具有相对高的拉伸强度和/或断裂韧性。因此，增强材料在室温是固体，可包含颗粒如粒子，或特别是纤维，并可以是能由氧氟化活化的聚合物材料，金属，碳或玻璃。
如上面指出的，能通过本发明方法的氧氟化活化的聚合物材料的例子包括：为聚烃的聚合物，如聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚戊烯，聚丁二烯等，仅由碳和氢组成，以及两种或多种这样聚合物的混合物或掺混物，聚合物可选自烃均聚物和共聚物，如嵌段共聚物，无规-或统计共聚物以及接枝共聚物，并可选自高级聚合物(higher聚合物)，如三元共聚物，仅含碳和氢。或者，选择通过氧氟化活化的聚合物材料包括不只含碳和氢的烯烃的聚合物。而且根据其最终用途，所述烃聚合物可与不只含碳和氢的特定应用(application-specific)添加剂掺混或混合，和/或烃聚合物可与不只含碳和氢而且含其他成分的烯烃聚合物掺混或混合，这样的聚合物类各自还任选是均聚物或共聚物，如嵌段共聚物，无规-或统计共聚物，接枝共聚物，或高级聚合物，如三元共聚物，例如，聚酰胺(尼龙)，芳族聚酰胺(kevlar)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS聚合物)，其中一种或多种烯烃是含有碳或氢以外的成分的聚合物，条件是，在含特定应用添加剂或有碳或氢以外成分的聚合物按照本发明方法活化之前，该聚合物包含能被氟原子取代的氢原子。通过氧氟化活化的掺混物可通过物理掺混其组分或通过在一反应器中聚合其组分形成。然而，无论聚合物种类如何，在其表面氧氟化期间，它应含有能被氟原子，较好也被氧原子取代的氢表面原子。
将本发明方法产品的增强的粘结用于对水泥基质进行增强时，增强组分材料宜是聚丙烯或聚乙烯，如超高分子量(ultra-high mass)聚乙烯(UHMPE)，或高级聚合物如尼龙，kevlar或ABS聚合物，或实际上是聚合物外的材料，但其具有能被本发明方法的活化气氛活化的表面，例子有碳和钢如软钢，镀锌钢和不锈钢。将本发明方法产品的增强的粘结用于聚合物形式的固体组分的涂层时，聚合物宜是烯烃聚合物，如聚丙烯均聚物，高密度聚乙烯(HDPE)或反应器级热塑性烯烃(RTPO)。
该方法还包括从下列材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料：碳，玻璃，金属，非金属，以及它们任意两种或多种的混合物。具体是，该方法包括选择碳作为通过氧氟化进行活化的固体材料。
或者，该方法包括从下列的金属和非金属中选择通过氧氟化进行活化的固体材料：软钢，低碳钢，不锈钢，以及它们任意两种或多种的混合物或合金。具体是，该方法包括选择软钢或低碳钢作为通过氧氟化进行活化的固体材料。
如上面指出的，将固体材料表面暴露于本发明的包含气体/蒸汽混合物的氧氟化气氛中将处于选择的温度和压力条件下一段选择的反应时间，使露出的表面具有要求的性能，例如特别是提高的粘结到其它材料上的适应性。具体地，该方法包括从下列物质中选择与露出表面反应的含氟气体：氟分子(F2)，氟化稀有气体，氟卤(fluorohalogen)，氧氟化物，以及它们任意两种或多种的混合物。更具体地，该方法包括从下列物质选择含氟气体：F2，XeF2，ClF，ClF3，BrF，BrF3，BrF5，IF7，OF2，O2F2，以及它们任意两种或多种的混合物。换句话说，含氟气体可以是分子氟(F2)本身，或它由一种或多种其他合适的含氟气态化合物构成，其例子有，氟化稀有气体，如XeF2，氟卤如ClF，ClF3，BrF，BrF3，BrF5和IF7，或氧氟化物如OF2或O2F2等，换句话说，氧氟化气氛可包含选自下列的含氟气态化合物：F2，XeF2，ClF，ClF3，BrF，BrF3，BrF5，IF7，OF2或O2F2，以及至少两种这样气体的混合物。
而且，该方法包括从下面物质中选择与露出的表面反应的含氧气体：分子氧(O2)(如环境空气中的氧)，臭氧(O3)及其混合物。换句话说，含氧气体可选自O2，O3，及其混合物的含氧气态化合物。
任选地，氧氟化气氛除包含任何含氟气态化合物，任何含氧气态化合物以及任何其它反应性气体外，还包含至少一种惰性气体，或对露出的固体材料表面为惰性，并不与其反应的稀释气体，这样的气体例如是，氦，氩，二氧化碳，或特别是分子氮(N2)。因此，大致地，该方法包括用对露出表面为惰性并对氧氟化气氛是其它组分为惰性，并不与其反应的稀释气体稀释氧氟化气氛。例如，氧氟化气氛可以是氟气体和含水蒸汽的潮湿空气(更正确地称作湿空气)的混合物，该气氛的组分有F2，O2，N2，和水蒸汽。因此，该方法包括从下列选择惰性气体：氮气，稀有气体，以及它们任意两种或多种的混合物。更具体地，该方法包括从下列选择惰性气体：氦，氩，二氧化碳，分子氮(N2)，以及它们任意两种或多种的混合物。
具体地，该方法包括使用分子氟(F2)、分子氧(O2)和水蒸汽的气体/蒸汽混合物作为氧氟化气氛。这种情况下，该方法包括用分子氮(N2)作为稀释剂，稀释氧氟化气氛。
如果需要，气体/蒸汽混合物经过紫外线(UV)辐照使其活性提高。因此，该方法任选包括在固体材料暴露于氧氟化气氛结束之前使氧氟化气氛受到紫外线辐照。在固体材料暴露于氧氟化气氛之前，使氧氟化气氛受到紫外线辐照。或者，可以在固体材料暴露于氧氟化气氛期间，使氧氟化气氛受到紫外线辐照。
反应条件可以在相对宽范围内变化。因此该方法包括使固体材料暴露于所述氧氟化气氛，该气氛中含氟气体包含分压为0.01-200kPa的分子氟(F2)。在0.1-500kPa氧氟化气氛总压下，固体材料暴露于氧氟化气氛中0.10秒-10小时，固体材料表面和活化气氛处于固体材料表面稳定的温度。在这点，稳定是指表面在所讨论温度下未显示软化或熔化倾向，也没有炭化，分解或分离的倾向。较好地，在1-200kPa总压和高于0℃温度下，固体材料暴露于氧氟化气氛中0.1秒-1小时。更好地，在5-150kPa总压和20-100℃温度下，固体材料暴露于氧氟化气氛中1秒-10分钟。换句话说，在活化气氛0.1-500kPa，如1-200kPa总压，固体表面和氧氟化气氛温度高于0℃，即增强组分为固体的温度，如0℃至固体熔点(只要它是熔化而不是炭化或分解)，使固体表面暴露于氧氟化气氛中0.10秒-10小时，如1秒-1小时。
而且，在氧氟化气氛中，如上所述，当含氟气体是F2时，含氟气体分压为低至0.01kPa至高达200kPa。当含氟气体是F2时，其分压宜为0.1-10kPa，更好1-5kPa。因此，通过将固体表面暴露于1-200kPa，更好5-150kPa的压力，高于0℃但低于固体材料的熔点或炭化/分解温度，即通常20-100℃下的氧氟化气氛。发现反应时间短是适宜的，例如0.1-60秒，通常1-10秒，甚至1-5秒。
具体地，该方法包括使固体材料暴露于所述氧氟化气氛，该气氛除包含含氟气体，含氧气体和水蒸汽外，还包含至少一种选自卤素，卤间化合物，及其任何两种或多种的混合物的反应性组分。换句话说，氧化气氛除包含含氟气体，含氧气体，水蒸汽和任何使用的惰性或稀释气体，还含有至少一种选自除氟之外的卤素，如氯(Cl2)，溴(Br2)或碘(I2)蒸气，或选自卤间化合物或其混合物的反应性组分。氧氟化气氛中含氟气体比例可以在宽范围内变化。因此，含氟气体可以是所述混合物的0.1-99.0体积％，通常为1-30体积％。特别优选的氧氟化气氛包括其中含氟气体如F2占5-20体积％，氧(O2)占5-95体积％的气氛。氧氟化气氛的水蒸汽含量可以使该气氛相对湿度为0.1-99％，较好30-90％，如50-80％。
而且，该方法包括将固体材料暴露于含氟气体含量为0.1-99体积％的所述氧氟化气氛。具体地，固体材料可以暴露于含氟气体含量为1-30体积％的所述氧氟化气氛。较好地，该方法包括将固体材料暴露于其含氟气体占5-20体积％，含氧气体占5-95体积％的所述氧氟化气氛。而且，该方法包括将固体材料暴露于相对湿度为0.1-99％，较好30-90％，更好50-80％的活化气氛。
而且，该方法包括将固体材料暴露于氧氟化气氛，直到所述露出表面的氟表面浓度至少增加0.01μgF/cm2。尽管该方法可以是例如使露出的固体表面具有相对低的表面氟浓度，如0.01μgF/cm2-50μgF/cm2的，但是，如果需要，该方法可用于提供高于50μgF/cm2的较高表面氟浓度。
在一个具体实施方式中，含氟气体可以是F2，以0.01kPa-200kPa分压存在于氧氟化气氛，固体表面暴露于氧氟化气氛是例如使表面具有0.01-50μgF/cm2的表面氟浓度。因此，该方法包括将固体材料暴露于氧氟化气氛，直到所述露出表面的氟表面浓度增加0.01-50μgF/cm2。
在一个具体实施方式中，该方法包括，在将固体材料暴露于氧氟化气氛之前，对露出表面进行脱脂，例如，用水和清洁剂洗涤固体，随后用水漂洗，然后用异丙醇或其他合适的有机溶剂如电动机行业中用于除油脂或油的那些溶剂。
该方法包括将固体材料暴露在反应器反应室中的氧氟化气氛，包括在将固体材料暴露于氧氟化气氛之前用氧氟化气氛吹扫反应室。固体表面暴露于反应室或反应器(其已用这样的氧氟化气氛吹扫)中的活化气氛可以连续或间歇方式进行。如果以连续方式进行，固体表面暴露于该气氛中可通过将固体连续传送通过反应室的在线(in-line)方式进行，该反应室可以是端部敞口的，含有该气氛，该气氛可以合适的速率补充或连续吹扫通过反应室，以保持气氛中反应气体要求的浓度。氧氟化或活化气氛如上面指出，需要时，在固体暴露于其中时可以受到UV辐照。
当然，考虑到实际和经济因素，对各种参数如氧氟化或活化气氛组成和压力，反应时间，温度，或表面被活化的固体材料，以及在固体材料上达到的氟和氧的表面浓度，将进行常规的试验，以获得最佳，或至少可接受的结果。
本发明也可延伸到氧氟化产品，只有所述产品是通过本发明方法生产的。
对具有通过本发明方法活化的表面的固体材料的涂层，可通过涂漆(painting)或喷漆，将涂料施涂到氧氟化的表面，氧氟化表面用下列油漆之一涂布：
在有机溶剂中的单组分底涂料：随后是有机溶剂中的透明双组分(面)涂料；或
在有机溶剂或稀释剂中的双组分着色的面涂料。
双组分聚氨酯或环氧油漆料的树脂组分和硬化剂(或催化剂)组分通常包装在两个不同容器内。当需要喷涂漆时，将树脂和硬化剂以特定比例混合，然后稀释至可喷涂粘度。这种油漆混合物的寿命有限，一般为数小时。单组分油漆不需要硬化剂，仅需要稀释至可喷涂粘度。
对本发明方法的产品，可延伸到固体材料如聚合物材料，只要在其上粘结涂布了涂层。本发明方法的产品还延伸到复合材料，包含凝固基质(set matrix)的结构和/或人造制品，如水泥基质，水泥基质粘结到增强材料上得到增强，该基质包含可凝固组分如水泥，该组分在与所述增强组分接触时凝固，形成包含所述增强组分的基质，该基质通过粘结粘合在增强组分上，增强组分具有粘合有水泥基质的氧氟化表面，增强组分的表面已按照本发明方法活化和氧氟化。
下面，由说明性例子，参考下面实施例和附图，描述本发明，其中：
图1所示是参见实施例1和2的下述纤维拨拉(pull-out)试验的试验样品的三维视图；
图2所示是说明用于本发明涂层方面的反应器细节的流程框图。
基质增强
实施例1-本发明
通过直接挤出制备单丝聚丙烯纤维，其长方形截面标称为0.5mm×1.3mm，纤维长40mm，比重为0.91，拉伸强度为120MPa，断裂伸长为14％。所述纤维在湿环境空气气氛中加到一真空反应器中，该反应器抽真空至15kPa绝对压力。然后，按照本发明方法，在该反应器中加入干20体积％F2/80体积％N2的气体混合物，直到在38℃达到45kPa绝对压力，形成氧氟化气氛。通过使纤维保持在反应器中，在38℃，暴露并与活化气氛接触2.5小时，纤维的表面通过氧氟化活化，之后，反应器用环境空气吹扫。在此接触期间，聚丙烯纤维表面在水蒸汽存在下，由来自抽真空后在反应器中保持15kPa的空气的氧，以及由来自加入所述空气中的F2/N2气体混合物的氟，通过氧氟化活化，水蒸汽还来自抽真空后反应器中保持15kPa的空气。水蒸汽使45kPa的氧氟化气氛具有相对湿度约18％。
实施例2-对照
重复实施例1，除了在加入F2/N2气体混合物之前的反应器中存在的15kPa空气被人造干空气即21体积％O2/79体积％N2取代。为实用起见，这可通过反应器抽真空至有效0压的高真空，随后在反应器中依次加入O2/N2混合物，F2/N2混合物，形成基本上干的氧氟化气氛(含有可忽略量的水蒸汽)来进行。
高流动性和易于浇铸的调匀砂浆混合物通过下面方法制备：将普通波特兰水泥与干的天然河砂和水混合，水泥∶水∶矿的重量比为1∶0.52∶2。河砂最大粒度在约2-4.7mm范围，平均粒度在约0.6-1.5mm范围。用手工进行混合，直到混合物基本均匀。然后在哑铃形试样上进行纤维拨拉试验，在图1中由标号10标出的一个试样是通过将刚调好的所述砂浆混合物浇铸到哑铃形聚甲基丙烯酸甲酯模具中而制备的。各试样厚度T为20mm，最大宽度W为51mm，并有一腰12，分成两个叶形部分14。在腰12的塑料片16将部分14彼此分开，防止它们之间粘结。将一根表面活化后的单丝纤维嵌埋在试样10的20处，沿试样10的极轴(polar axis)18延伸，其一半长度(20mm)嵌在各个叶形部分14中。然后，使试样10凝固，形成凝固水泥基质，其中由纤维20形成的增强组分被嵌埋在纤维20和基质之间产生粘合粘结。浇铸的试样在21-25℃的水中分别固化7天和28天。纤维20和水泥基质间的粘合界面剪切粘结强度(strengthof the adhesive interfacial shear bond)可采用拉伸试验机测定，该试验机装有500N传感器和巡回检测系统，以2mm/min的拉出速率操作。由得到的最大剪切粘结力除以纤维粘结面计算界面剪切粘结强度，即：
界面剪切粘结强度＝最大剪切粘结力/(2×纤维长度×(宽度+厚度))。
选择剪切粘结力和长度单位，使界面剪切粘结强度单位为MPa。对实施例1和2制备的纤维，分别对7天和28天固化时间后的各5个试样进行纤维拉出试验，其结果列于下表1.
                 表1
  剪切粘结强度(MPa)   剪切粘结强度(MPa)
       7天固化        28天固化
  0.40               0.33
  0.49               0.45
  实施例1   0.58               0.55
  0.50               0.46
  0.44               0.50
  平均   0.48   平均        0.46
  0.42               0.33
  0.39               0.39
  实施例2   0.48                .38
  0.35               0.40
  0.37               0.44
  平均   0.40   平均        0.39
由表1所示，根据实施例1(本发明)处理的纤维的平均界面剪切粘结强度在7天固化和28天固化后分别为0.48MPa和0.46MPa。实施例2(对照)的相应值分别是0.40MPa和0.39MPa，与对照相比，表明7天固化后增加20％，28天固化后增加18％。
实施例3-本发明
重复实施例1，使用由挤出随后原纤化工艺制得的原纤化聚丙烯带形成聚丙烯纤维。纤维具有标称长方形截面轮廓，0.097mm×7.5mm，长36mm，比重为0.91，拉伸强度为128MPa，断裂伸长为5.3％。
实施例4-对照
重复实施例2，使用实施例3的原纤化纤维。
制备专有的水泥混合物，Concor HT Wetcrete(从Concor Technicrete(Proprietary)Limited，of 13 Church Street，Crown Industrial Area，Johannesburg，South Africa获得)，形成喷射砂浆混合物，并与纤维表面已分别按照实施例3和4进行活化的原纤化纤维混合。
在机械混合器中混合物组分，包括集料和纤维，直到基本均匀，混合器通过蠕动传送系统连接到喷嘴。与喷射砂浆混合的纤维比例为9kg纤维/m3喷射砂浆。混合物一均匀(即混合约4分钟后)，就通过蠕动传送系统，并经喷嘴喷到一模具中，喷射-浇铸出一正方形板或厚板，其边长600mm，厚100mm。喷射浇铸后，板或厚板在模具中于环境空气中放置3天，之后，水固化25天，再在板上进行能量吸收试验。
能量吸收试验方法如下：沿每个板的600mm边支撑，同时在边(100mm)分别平行于板的600mm边的中央正方形区域的中心点上施加负荷。在与混合物由喷嘴到达模具的方向相反的各板面上施加负荷，即，负荷施加到喷射浇铸时在模具向上的600mm×600mm的底板上静置并靠着的板或厚板面上，喷射由喷嘴向下到模具中和该底板上。
发现，含有表面已按照实施例3进行活化的纤维的板或厚板显示的总能量吸收为1096焦耳(J)，而其纤维按照实施例4进行表面活化的对照板或厚板的总能量吸收为688J，即，使用实施例3的活化气氛可使板或厚板的能量吸收与实施例4相比提高59％。而且，尽管发现在后一板或厚板的5-25mm变形范围的承载量从67kN逐渐下降到7kN，即减少到原来的9.6分之一，而前者在同一变形范围的承载量以较慢速率从54kN逐渐下降到26kN，即仅减少到原来的2.1之一。此外，含按照实施例3(本发明)活化的纤维的板或厚板与含按照实施例4(对照)活化纤维的对照板或厚板相比残余承载量高3.7倍。
材料涂布
对下面列出的实施例5-10，使用反应器级热塑性烯烃(RTPO)-SP 179-22(由Basell Polyolefins Company N.V.，Woluwe Garden，Woluwedal 24，B-1932Zaventem，Belgium制造)，除指明其它聚合物之外。这种RTPO包含与反应器制备的乙烯-丙烯橡胶(EPR)一起聚合的全同立构聚丙烯。
使用不同的氧氟化气氛。材料在氧氟化之前进行脱脂，首先用水和清洁剂洗涤，再用水漂洗，在某些情况随后用异丙醇擦拭。在这点上，本申请人已发现，清洁剂品种并不重要，许多家用清洁剂也可适用。在室温，通常25℃进行不同时问的氟化。在各种情况下，干燥后，如果需要，对处理的表面进行上漆。
在结果列于下面表2，3和4的试验中，施涂下面的油漆：
使用有机溶剂中的单组分聚氨酯底涂料(从Herberts(France)S.A.，B.P.1025，78205，Nantes，La Jolie，Cedex，France获得)作为着色底涂料漆，商品名为HERBERTS BN RG/PERSAN 777，RN 313.565(Ref.No.FA 9211036)，随后是双组分未着色的透明涂料漆(其商品名为VERNIS 2-K EC 510027(Ref.No.9213226/FA 9213227))和硬化剂(商品名FA 9212586)。在所有情况，在样品上施涂两层底涂层，每层至少2μm厚，总厚度最多约15μm，随后是两层透明(面)涂层，每层约15-40μm厚。每一底涂层暴露于室温空气中3-12分钟，使之干燥，再施涂随后的层；通过喷涂施涂各层。使最后的层干燥10分钟，然后于80℃烘30分钟。最后层暴露于室温空气中3天，然后进行拉出试验。
在结果列于下面表5和6的试验中，施涂下面的油漆：
双组分聚氨酯着色面涂层，从Dulux AECI Paints(Proprietary)Limited，ALRODE，1451，Gauteng Province，South Africa获得。使用这种白色的面涂层漆，商品名DUCO DURATHANE K Enamel Cathkin White/Wit(Ref.No.D928-0025)和硬化剂(商品名Slow D 928-0809)。在所有情况，施涂四层该双组分面涂层，总厚度约50μm。施涂各层后，闪干(flash-out)3-12分钟，再施涂随后的层。使最后的层干燥10分钟，暴露于室温空气中3天，然后进行拉出试验。
使用Cahn DC A 322仪器(从MET Systems，3 Gaiety Street，Robindale，Randburg，Gauteng Province，South Africa获得)测定水接触角。前进角和后退角按照Cahn DCA操作手册中所述测定，使用50μm/s阶速度(stage speed)。
油漆与样品的粘合性采用下面方法测试：使用氰基丙烯酸酯粘合剂(从Loctite(South Africa)(Proprietary)Limited以LOCTITE 496氰基丙烯酸酯商品名获得)，将背面金属的试验垫粘合固定在上漆的样品上。按照国际ISO标准4622-1978(E)，使用用所述Loctite 496粘合固定在上漆表面的直径20mm的试验圆柱，测试拉出(Pull-off)粘合强度。用拉伸试验机将测试圆柱从上漆试验样品上拉下，记录使试验组件断裂所需的力(牛顿(N))和标准偏差。断裂强度(MPa)以F/314给出，其中F是断裂力(N)，测试圆柱直径为20mm。检查断裂面，结果表示为面积百分数，并根据断裂位置，以粘合，内聚-或粘合/内聚破坏表示。表4-9中，采用下面分类法描述断裂位置：
A＝样品材料的内聚破坏
A/B＝样品材料和第一涂层间的粘合破坏
B＝第一涂层内聚破坏
B/C＝第一和第二涂层间粘合破坏
-/Y＝最后涂层与粘合剂间粘合破坏。
在实施例5-10中，单组分漆称作1-K漆，而双组分漆称作2-K漆。
实施例5
由RTPO SP 179-22制成板形样品，尺寸为10cm×10cm。反应器抽去空气至残留空气压力为25kPa，将板形样品在反应器内暴露于25℃氧氟化气氛。氧氟化气氛在反应器内总压为30kPa。加入样品的反应器包含气体/蒸汽混合物，该混合物由25kPa分压的湿环境空气和5kPa分压的F2/N2气体混合物构成，F2/N2混合物包含20体积％F2和80体积％N2。下面这一气体混合物称作’5kPa20％F2/N2/25kPa空气混合物’。氧氟化时间从最少5秒至最多1小时(3600秒)变化，以在处理表面上获得不同的氟表面浓度。施涂两层Herberts BN RG Persan底涂层，随后是两层透明涂层。这四层的总厚度约52μm。氧氟化样品暴露于25℃湿环境空气24小时以水解氧氟化表面后进行上漆。在评价油漆粘合强度时测定的标准偏差约为1.4MPa。结果列于下表2。
                            表2
在25℃暴露于5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物的SP 179-22材料在其表面暴露于湿环境空气24小时后，用Herberts Persan 1-K底涂层/2-K透明涂层上漆。
  氧氟化时间(秒)   断裂力(MPa)   破坏类别(％)   氟浓度(μgF/cm2)   水接触角前进/后退(°)
  0   0   100A/B   0   108.7/77.0
  5   5.39   60A，40A/B   2.9   92.1/51.7
  10   4.84   80A，20A/B   2.9   91.2/43.8
  15   5.06   90A，10A/B   3.0   75.5/34.2
  60   6.59   100A   3.2   63.4/25.8
  300   6.74   100A   3.8   56.5/19.9
  900   6.25   80A，20A/B   4.3   43.9/15.4
  1800   6.54   100A   4.8   65.5/20.2
  3600   6.64   80A，20A/B   6.4   67.7/20.5
由表2可知，从5秒暴露时间以后能获得优良的表面活化和油漆粘合性，并观察到粘合强度较长时间没有下降，甚至在氧氟化1小时后。尽管在加入表面的氟量仅观察到很小的变化，水接触角的最初变化是对充分活化的灵敏测定。在表面加入了特别少量的氟。
实施例6
重复实施例5，除了将上漆的样品浸在40℃水中10天，之后评价油漆的粘合强度。断裂力的标准偏差约为2.0MPa。结果列于下表3：
                            表3
于25℃暴露于5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物的SP 179-223材料暴露于空气24小时后，用Herberts Persan 1-K底涂层/2-K透明涂层上漆，随后浸在40℃水中10天。
  氧氟化时间(秒)   断裂强度(MPa)   破坏类别(％)
  5   5.10   90A，10A/B
  10   6.90   100A
  15   6.59   100A
  60   5.89   100A
  300   8.21   100A
  900   11.61   100A-/Y
  1800   7.97   100A-/Y
  3600   4.38   100A
比较浸水前(表2)和浸水后(表3)的油漆粘合强度可知，没有观察到因浸水造成的下降。实际上，一般观察到增加。
实施例7
使用和实施例5同样的材料，氧氟化和上漆条件，但氧氟化时间为10秒，研究不同氟分压的影响。结果列于下表4。
由表4，可得出。1kPa F2分压(5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物)足以导致优良的粘合强度的结论。
                                   表4
  25kPa空气混合物中加入20％F2/N2的压力(kPa)   断裂强度(MPa)   破坏类别(％)   水接触角前进/后退(°)
  1   不粘合   不粘合   100/72.9
  2   不粘合   不粘合   100/58.0
  5   7.09   10a，90A/b   64.8/30.5
  10   6.54   100-/Y   68.7/29.3
  20   8.62   40A/b，60-/Y   60.5/20.2
  30   11.38   100-/Y   59.7/24.4
  40   9.44   100-/Y   62.2/23.2
实施例8
如对实施例5，所有SP 179-22板样品用5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物在不同温度下氧氟化10秒。在40℃水中浸10天后评价样品的油漆粘合强度。结果列于表5。由表5可知，能在宽的氧氟化温度温度获得良好的粘合性，但当在接近塑料基材熔点(169℃)下氧氟化时，粘合性明显下降。比较150℃的70.3°接触角与表2的接触角，以为会得优良粘合性。这表明接触角变化并不能足以预示浸水后的适当的粘合性。
                            表5
材料SP 179-22在不同温度下暴露于5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物中10秒进行氧氟化，然后在暴露于空气24小时后用Dulux Cathkin White上漆。
  氧氟化温度(℃)   断裂强度(MPa)   破坏类别(％)   氟浓度(μgF/cm2)   水接触角前进/后退(°)
  25   7.66   10A，90A/b   2.7   63.0/34.6
  50   9.24   10A，90-/Y   2.9   60.8/34.1
  100   7.60   50A，50A/b   3.2   53.5/32.2
  150   不粘合   不粘合   2.9   70.3/37.1
实施例9
使用和实施例5相同的氧氟化条件，但固定氧氟化时间为10秒并使用5kPa20％F2/N2/25kPa空气混合物，对SP 179-22样品进行氧氟化。另外，不是在上漆前等24小时，而是样品在氧氟化后在暴露于大气600秒，或7个月后用DuluxCathkin White上漆。上漆样品在40℃水中浸10天后评价油漆粘合性。参见下表6，样品1和2。
与氧氟化后24后上漆的样品的粘合强度比较(如表5中25℃粘合强度为7.66MPa)，可知油漆的粘合强度并不受上漆前基材的水解时间的影响。
对暴露于大气中7个月后的氧氟化的样品上漆，对粘合强度没有不利影响，这由比较下面表6的样品1(暴露600秒)和样品2(暴露7个月)分别为6.7MPa和6.8MPa的断裂强度可清楚看出。这结果表明表面氧氟化可以认为是永久的。
为确定油漆粘合强度是否随时间变差，下表6中的样品3，SP 179-22样品按照和样品1和2相同的方式进行氧氟化。样品3在氧氟化后暴露于空气中24小时，之后用Herberts Persan 1-K底涂层，随后是2-K聚氨酯透明涂层(参见下面实施例7中的油漆体系(a))上漆。暴露于实验室气氛1年后，测定油漆粘合强度，并获得10.3MPa值(参见表6中的样品3)，表明1年后油漆粘合强度没有损失。确实，样品在50℃水中浸3个月，并没有显示任何油漆粘合强度的下降。
                             表6
材料SP 179-22在25℃暴露于5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物中10秒，然后在不同暴露时间后用Dulux Cathkin White上漆，并进行评价。
  样品编号   断裂强度(MPa)   破坏类别(％)   氟浓度(μgF/cm2)   水接触角前进/后退(°)
  1   6.7(1)   10A，90A/b   2.5   63.1/34.6
  2   6.8(2)   20A，50A/B，30-/Y   未测定   未测定
  3   10.3(3)   100-/Y   未测定   未测定
(1)表面氧氟化后10分钟上漆
(2)表面氧氟化后7个月上漆
(3)上漆1年后评价断裂强度
实施例10
对本实施例，各种已知对油漆是不同的聚烯烃材料进行氧氟化并用各种不同涂料涂布。下列基材经氧氟化：
(a)反应器级聚丙烯SP 179-22，由Montell制造，并可从Bruneal Plastics(Proprietary)Limited，PO Box 289，Lonehill 2062，Gauteng Province获得；
(b)嵌段共聚物，由Plastomark(Proprietary)Limited of HighchemPark，16th Road，Midrand，Gauteng Province，Republic of South Africa制造；
(c)聚丙烯均聚物，从Polifin Limited，PO Box 72，Modderfontein，1645，Republic of South Africa获得；
(d)无规或统计聚丙烯共聚物，称作Stat，从Plastomark(Proprietary)Limited获得；
(e)高密度聚乙烯(HDPE)，由BASF South Africa(Proprietary)Limited，852，16th Street，Midrand(Designation Lupolen 526125)制造。
(f)线型低密度聚乙烯，由Polyfin Limited(Rotational moulding grade3185)制造。
这些烯烃材料样品通过下面方法氧氟化：将样品暴露于25℃的分压5kPa20％F2/N2/25kPa空气混合物10秒，然后在暴露于空气中24小时后，用下列涂料体系之一喷涂表面，涂布以下涂料：
(a)1-K聚氨酯底涂层，商品名Herberts BN RG Persan 777 RN(RN313.565)，随后是2-K聚氨酯透明(面)涂层，商品名VERNIS 2-K EC 510027(Ref.No.9213226/FA 9213227)和硬化剂(Ref.No.FA 9212586)。
(b)2-K面涂层，商品名DUCO DURATHANE K ENAMEL Cathkin White(Ref.No.D 928-0025)，从Dulux(Proprietary)Limited，PO Box 911641，117 PhilipsStreet，Rosslyn，Pretoria，Gauteng Province获得。
(c)环氧2-K漆，商品名Dulux Hi Chem Epoxi-Emalje Brilliant Green(Ref.No.D 355-0221)和硬化剂(Ref.No.39490)，从Dulux(Proprietary)Limited获得。
(d)1-K水性底涂层(WBC)，随后是上面(a)所述的2-K透明涂层，来自Herberts。
(e)2-K软触感涂层，商品名Karl Wrwag，Wropur-SoftfeellackSchwartz Nach Matt(Ref.No.64090)mit Hartner(Ref.No.57859)，从KarlWrag Lack-und Farbenfabrik GmbH & Co，Strohgan Strasse 28，70435Stuttgart，Germany获得。
(f)1-K底涂层，商品名Plascon 1-K A/Dry H/Build Pri forP/Propyl.EPDM，从Plascon(Herberts)，PO Box 1594，Port Elizabeth 6000，Eastern Cape Province，Republic of South Africa获得。
由下面表7可知，与未氧氟化的表面上的底涂层粘合性相比时，氧氟化((a)-(f))一般导致提高涂层和底涂层的粘合性。含丙烯聚合物(RTPO SP 179，嵌段共聚物，均聚物，和无规共聚物)与仅含乙烯的那些聚合物(HDPE，LLDPE)相比具有更好的粘合性。直接施涂在氧氟化表面的涂层的粘合性在大多数情况等于或好于底涂层在氧氟化表面上的粘合性。
应注意的是，水基或水性底涂层(d)可以直接施涂于氧氟化表面，而不首先施涂底涂层。因此，在施涂涂料前对基材进行氧氟化时，可以不必使用增粘剂(adhesion promoter)。这样可以省去施涂较贵的对环境不利的底涂层的费用。这一事实，以及在有水性底涂层的氧氟化样品上获得的优良的粘合性能显著降低涂料费用以及降低对施涂涂料的工人的健康危害性。
软触感涂料(表7中(e))显示对含聚丙烯聚合物的优良的粘合性。软触感涂料一般施涂到用于汽车内部装饰和仪表板的高全同立构聚丙烯嵌段共聚物上。由表7可知，软触感涂料对嵌段共聚物具有优良的粘合性。
                                        表7
各种烯烃聚合物暴露于25℃，5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物中10秒，然后24小时后涂布各种涂料，(g)显示施涂到各种没有氧氟化的聚烯烃上时底涂层的断裂强度。
  涂料类型   制造商   RTPO SR 179-22   嵌段共聚物   均聚物   无规共聚物   HDPE   LLDPE
  断裂强度MPa   破坏类别(％)   断裂强度MPa   破坏类别(％)   断裂强度MPa   破坏类别(％)   断裂强度MPa   破坏类别(％)   断裂强度MPa   破坏类别(％)   断裂强度MPa   破坏类别(％)
  (a)1-K底/2-K透明聚氨酯   Herberts   4.7±1.4   90A，10A/B   9.5±2.4   100-/Y   6.9±2.2   100A   5.5±0.6   100A   4.2±1.0   100A/B   2.1±0.3   100A/B
  (b)聚氨酯2-K面涂层   Dulux   6.7±2.0   10A，90A/B   13.4±2.1   10A，90-/Y   10.4±4.0   100A/B   6.1±2.4   20A80A   2.5±1.4   100/B   1.5±0.6   100A/B
  (c)环氧2-K   Dulux   6.9±0.8   100B/C   7.3±0.6   100B/C   7.8±1.3   100B/C   5.7±0.2   100A   3.3±1.0   100A/B   1.6±0.6   100A/B
  (d)WBC/2-K透明   Herberts   6.8±2.1   100A/B   9.6±1.1   50B，50A/B   5.2±1.5   100B//C   6.1±2.4   20A，80A/B   4.4±1.0   100A/B   1.8±0.4   100A/B
  (e)软触感   Worwag   5.0±1.5   20A，30A/B50-/Y   7.4±1.7   100-/Y   7.8±1.6   60A，4-/Y   8.5±2.8   20A/B，80-/Y   3.3±0.8   100A/B   1.3±0.3   100A/B
  (f)1-K底涂层/聚氨酯2-K面涂层   Plascon/Dulux   5.3±1.2   70A，30A/B   5.4±0.6   100A/B   4.8±1.1   100A/B   5.06±0.7   100A/B   3.81±1.2   100A/B   1.7±0.2   100A/B
  (g)和(f)相同，但基材未氧氟化   Plascon/Dulux   2.8±0.5   100A/B   1.1±0.2   100A/B   3.23±1.0   100A/B   3.1±1.0   100A/B   1.2±0.2   100A/B   0.9±0.2   100A/B
由实施例5-10的结果，看来本发明方法能制备需要显著的断裂力才能破坏样品的氧氟化表面和施加在其上的第一或最下层涂层间的粘合的产品。通常，破坏发生在氧氟化表面之下，样品材料中，或在涂层的外表面，在涂料和粘合剂间的界面。试验中没有一个有超过40％的破坏位置是由氧氟化样品表面和第一或最下层涂层间的粘合破坏构成的。而且，在实施例5-10的各例中，根据暴露时间，可获得在样品/涂层界面没有发生这样的粘合破坏的结果。
尤其应注意的是，实施例5-10中使用的5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物的湿环境空气(通常为30-70％相对湿度)含有用于5kPa 20％F2/N2/25kPa空气混合物的足够湿度，使按水蒸汽计的该空气混合物湿含量为2-10mg/L。
再进行下述实施例11-13的试验，比较干氧氟化与本发明使用含水蒸汽的气体/蒸汽混合物氧氟化气氛的氧氟化。实施例11-13中，使用的聚丙烯均聚物是上面实施例10(c)中列出的，滚塑的线型底密度聚乙烯(LLDPE)是SasolPolymer，a division of Sasol Limited，Johannesburg，以商品名ReferenceLLDPE HR 486/06获得。
按照对实施例5-10所述制备样品，但是，不用异丙醇擦拭，而是让样品干燥过夜。使用的油漆是DUCO DURATHANE K ENAMEL Cathkin White/Wit(Ref.No.D 928-0025)面涂层漆/Slow D 928-0809硬化剂组合(从Dulux AECI Paints(Proprietary)Limited)获得。当环氧粘合剂与实施例11-13有关时，它是从Pratley Manufacturing & Engineering Company(Proprietary)Limited，Factoria，Krugersdorp，P.O.Box 3055，Kenmare 1745 Gauteng Province，South Africa，以商品名Pratley Quickset White Epoxy Glue获得，可按照制造商的说明使用。粘合性评价可采用背面金属的试验垫，按照上述，使用根据国际ISO Standard 4622-1978(E)的直径20mm试验圆柱测定拉下和粘合强度。实施例11-13所述的聚合物的10cm×10cm的片形样品在25℃反应器中暴露于按照本发明的各种氧氟化气体/蒸汽混合物中。在进行实施例11-13期间使用的环境空气的相对湿度50-70％。
使用图2设备形成气体/蒸汽混合物，作为反应器中具有要求的相对湿度的氧氟化气氛。
具体地，形成相对湿度约75％的湿氧氟化气氛和相对湿度基本为0％的干氧氟化气氛。
图2中，使用的设备标以编号22。该设备包括一反应器，形成为不锈钢反应器24，其具有用O-环28密封的盖26，反应器24有加热夹套30，并通过在其盖26上的进口/出口32，连接到流体流动管34。流动管道34上有一对关闭阀，分别标为36和38，通过柔性金属波纹管40连接在一起。
流动管道34从歧管42分支，连接多个分别标为44，46，48和50的流动管道。
流动管道44通向真空泵52，并通过关闭阀54与歧管42的其余管道分开。流动管道46，48和50在和流动管道34相同一侧即远离流动管道44那侧进入歧管42。
有调节阀56的流动管道46，是用于F2/N2混合物的供气管；有调节阀58的流动管道48是干合成空气供气管。而流动管道50上有关闭阀60和可调针形阀62形式的调节阀，并通到气体洗涤瓶64，洗涤瓶含有水66并有空气进管68。最后，所示压力传感器70通过压力管72连接到歧管42。
换句话说，反应器24是用O-环28密封的不锈钢容器。反应器的温度由加热夹套30控制。为方便，阀36和38通过柔性金属波纹管40连接。含有水66的玻璃气体洗涤瓶64用于对加入氟化反应器24的空气增湿。在来自气体洗涤瓶64的增湿的空气进入歧管42处使用两个阀60，62。阀62是可调针形阀，此阀调到以产生至少75％相对湿度的速率将增湿的空气送入抽真空的反应器24。阀60是一关闭阀，用于进入/关闭到歧管42和反应器24中的湿空气流。
真空泵52通过常关阀54连接到歧管42，用于在每次操作之前对歧管42和反应器24抽真空。压力传感器70持续测定设备22的歧管42和反应器24的压力，以控制反应器24的抽真空以及随后从流动管道46，48和50加入气体组分的步骤。阀58通过管道46让F2/N2混合物通入歧管42，并用于在氧氟化过程前接受并调节加入F2/N2混合物。湿氧氟化期间，来自气体洗涤瓶64的空气/水蒸汽混合物通过打开的阀60和调节阀62经歧管42加到反应器24，达到要求的加料速率。而对干氧氟化，来自合成空气筒(未示出)(该筒用金属软管(也未示出)连接到供气管48)的干合成空气通过其本身的流动调节阀(未示出)和阀58送入歧管42。合成空气可从Air Products(Proprietary)Limited，Kempton Park购得，其规格如下：
a)氧-20-22体积％
b)氮-余量
c)水-小于2ppm
湿氧氟化方法
操作中，反应器24温度用加热夹套30调节至比室温高约1-2℃。记录的试验期间实际温度在25℃-30℃间波动。最初，阀36，38，60，54，58和56被关闭，试验样品加入打开的反应器24。然后关闭反应器24的盖26，并用O-环28密封。然后打开阀54，36和38，设备22的歧管42和反应器24抽真空至仅可能低的压力，之后关闭阀54。然后打开阀60，让湿空气以要求的速率通过针形阀62送入歧管42和反应器24，使约75％或更高相对湿度的空气进入反应器24至规定压力。然后关闭阀60。然后，通过慢慢打开阀56，来自管道46的F2/N2混合物送入歧管42和反应器24至规定压力。之后，阀56，38和36关闭，以持续湿活化。
测试样品保持与气体混合物接触规定的时间。然后打开阀54，38和36，抽出反应器24中的气体。然后关闭阀54，让来自大气的空气通过打开的阀60送入歧管42和反应器24。当歧管42和反应器24压力达到约80kPa时，关闭阀60，而打开阀54，以用泵52从歧管42和反应器24抽出空气。这种抽真空和充入空气的循环重复三次，以从反应器24除去任何残留的氟和氢氟酸。最后，使空气通过阀60送入反应器24至大气压，之后，打开盖，从反应器取出测试样品。
干氧氟化方法
干氧氟化和湿氧氟化间唯一的不同是使用来自按到管道48上的合成空气瓶的干合成空气而不是来自气体洗涤瓶64的湿空气。但是，在干氧氟化过程之前，期间和之后，需特别小心地从设备22除去所有水分。
按前面所述控制反应器温度，关闭阀36，38，60，54，58和56。之后，设备抽真空，随后用来自空气源的合成干空气充至压力约80kPa，空气源依次通过操纵阀54和58连接到管48上。重复该过程三次，以从歧管42和反应器24除去所有痕量水。然后干空气流入歧管42和反应器24至大气压，之后关闭所有的阀并打开反应器盖26。将预干燥的测试样品迅速加入到反应器24，之后反应器盖26复位并用O-环28密封。如前面所述进行三次连续抽真空，每次之后用合成干空气将歧管42和反应器充至约80kPa，以从中除去所有痕量水。最后，通过阀58将干合成空气通入歧管42和反应器24至规定的压力。然后慢慢打开阀56，并让F2/N2混合物通入歧管42和反应器24至规定分压。然后在干活化期间关闭阀56，38和36。
测试样品保持与氧氟化气氛接触规定的时间。然后打开阀54，38和36，用泵52对反应器24和歧管42中气体抽真空。然后歧管42和反应器24充合成干空气和抽真空三次，以除去所有残留的氟和氢氟酸。最后，使合成干空气通过阀58将反应器24充至大气压，之后，打开盖26，然后从反应器24取出测试样品。
实施例11
清洁聚丙烯均聚物样品，在没有水蒸汽条件下进行干氧氟化，并在水蒸汽存在下进行湿氧氟化。进行干氧氟化的样品在氧氟化之前放在装有硅胶的干燥器中24小时，而进行湿氧氟化的样品在氧氟化之前在相对湿度≥95％的封闭容器中平衡。所有样品氧氟化10秒。对干氧氟化，样品暴露于由压力为3kPa的F2/N2气体混合物和25kPa干空气组成的氧氟化气氛，该F2/N2混合物包含20体积％F2和80体积％N2，干空气由O2/N2混合物组成，该混合物包含21体积％O2和79体积％N2。因此总反应压力为28kPa，该气氛由3体积份F2/N2混合物，25体积份O2/N2混合物组成。对湿氧氟化，气氛相同，不同的是干空气被包含同样21∶79体积比的O2和N2，但相对湿度为75％的空气替代。结果列于表8。
                             表8
2-K聚氨酯漆在干氧氟化和湿氧氟化聚丙烯样品上的粘合强度。
               样品在氧氟化1小时内上漆
干氧氟化 湿氧氟化
断裂强度(MPa) 破坏类别 断裂强度(MPa) 破坏类别
  9.88   100％A/b   13.62   90％-/Y，10％A/B
  13.82   100％-/Y   9.73   90％-/Y，10％A/B
  4.49   100％A/b   11.40   90％-/Y，10％A/B
  10.79   100％-/Y   12.18   90％-/Y，10％A/B
  7.35   50％A/B，50％-/Y   13.79   100％-/Y
  平均9.3±3.5   平均12.1±1.7
要指出，对干氧氟化，粘合破坏一般发生在聚丙烯基材和油漆涂层之间，而对湿氧氟化，破坏发生在油漆涂层和粘合剂之间，表明在采用湿氧氟化后油漆与基材的优良的粘合性。要强调的是，用湿氧氟化代替干氧氟化后平均断裂强度显著提高，由9.26MPa增加至12.14MPa。这一点再加上标准偏差的明显下降，认为湿氧氟化比干氧氟化更均匀，可能用更好的质量控制产生更可靠的基材活化。湿氧氟化样品的破坏类别表明A/b粘结强度(bond strength)实际上大于12.14MPa的平均值。使用环境空气的进一步试验表明，湿氧氟化中的相对湿度从75％或更高下降到65％。得到的平均断裂强度为12.43MPa，与表8中75％相对湿度下为12.14MPa相比是较佳的。
实施例12
重复实施例11，用滚塑的线型低密度聚乙烯，反应时间从10秒增加至3分钟。结果列于表9。
                              表9
2-K聚氨酯漆在干氧氟化和湿氧氟化的线型低密度聚乙烯上的粘合强度。
  干氧氟化   湿氧氟化
  断裂强度(MPa)   破坏类别   断裂强度(MPa)   破坏类别
  0.93   100％A/B   3.05   100％A/B
  1.91   100％A/B   7.07   100％A/B
  0.78   100％A/B   5.80   100％A/B
  1.26   100％A/B   3.81   100％A/B
  5.86   100％A/B   3.92   100％A/B
  平均2.2±2.1   平均4.7±1.7
线型低密度聚乙烯由干氧氟化改为湿氧氟化有效地使断裂强度翻倍，而标准偏差明显下降。在所有情况下，聚乙烯基材和油漆涂层间发生破坏。如对实施例11，通过湿氧氟化明显提高断裂强度。
实施例13
重量实施例11，不同是，实施例11的油漆涂层被Pratley Quickset WhiteEpoxy Glue涂层替代。结果列于表10。
                              表10
Pratley Quickset White Epoxy Glue在聚丙烯均聚物上的粘合强度
  干氧氟化   湿氧氟化
  断裂强度(MPa)   破坏类别   断裂强度(MPa)   破坏类别
  2.76   100％A/B   13.44   100％A
  5.94   50％A/B，50％A/B   13.93   100％A
  13.33   100％a   12.19   100％A
  5.16   50％A/B，50％A   13.89   100％A
  11.18   100％A
  平均7.072±4.4   平均13.3±0.8
表10中，忽略并不包括一些样品的测试结果，原因是样品表面不平整，使这些测试结果不可靠。表10中，A/B指聚丙烯基材和环氧涂层间的粘合破坏，而A指基材的内聚破坏。表10列出的结果还证实了从干氧氟化改为湿氧氟化导致粘合涂层的断裂强度提高以及更均匀的表面活化。
在此，环氧涂层还用作粘合剂，用于将断裂强度测试圆柱体固定到该涂层上，因此，在油漆涂层情况不再施涂粘合剂。
可以认为，本发明方法能广泛用于表面活化的各种固体材料，特别对得到提高的粘合性发挥作用。已知有许多材料在表面活化或改性方面能从干氟化或氧氟化得到好处，这导致对可流动或可塑物质如胶，染料，油漆，树脂，环氧化物和各种水泥基质的粘合性的不同程度的提高。因此，预计按照本发明，至少该同类材料易通过水蒸汽存在下的氧氟化来增加表面活化或改性，以进一步提高它们的粘合性能。因此认为，本发明原则上可延伸到诸如天然有机物，包括木材，皮革，织物如棉花和羊毛，以及无机物如金属或非金属，陶瓷，玻璃，石棉和碳的材料活化。因此预计特别关于粘合性的增强活化要采用这样的氧氟化。尤其认为，在水泥基质中金属增强材料的氧氟化具有改善金属腐蚀，并因此减少基质中的腐蚀和破裂的作用。

Claims (39)

1.一种通过至少部分固体表面氧氟化进行活化的方法，所述方法包括，在选择的温度和压力条件下，使至少部分固体材料表面暴露于氧氟化气氛中一段选择的反应时间，所述气氛是气体/蒸汽混合物，该混合物包含至少一种与露出表面的材料反应的含氟气体，至少一种与露出表面的材料反应的含氧气体，和水蒸汽，氧氟化气氛中的所述气体作用是氧氟化露出的表面，从而使该表面活化，而水蒸汽作用是增强该活化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，增强露出表面的活化的作用是提高露出表面粘结到其它材料上的适应性。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列材料选择通过氟化进行活化的固体材料：具有限于碳和氢成分的聚合物材料，具有限于碳和氢成分的弹性体材料，具有不限于碳和氢的成分、除碳和氢外还包含其它原子成分的聚合物材料，不限于碳和氢成分、除碳和氢外还包含其他原子成分的弹性体材料，碳，玻璃，金属，非金属，木材，皮革，棉花，羊毛，陶瓷，石棉，以及它们的掺混物和混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列材料选择通过氧氟化进行活化的固体材料：聚合物材料，弹性体材料和它们任意两种或多种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括从具有限于碳和氢的成分的材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括从具有不限于碳和氢成分、除碳和氢外还包含其它原子成分的材料中选择通过氧氟化进行活化的固体材料。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列材料选择通过氧氟化进行活化的固体材料：碳，玻璃，金属，非金属和它们任意两种或多种的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择碳作为通过氧氟化进行活化的材料。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列金属和非金属选择通过氧氟化进行活化的固体材料：软钢，低碳钢，不锈钢，以及它们任意两种或多种的混合物或合金。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择软钢或低碳钢作为通过氧氟化进行活化的固体材料。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列物质选择与露出表面反应的含氟气体：分子氟，氟化稀有气体，氟卤，氟氧化物，它们任意两种或多种的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列物质选择含氟气体：F2，XeF2，ClF，ClF3，BrF，BrF3，BrF5，IF7，OF2，O2F2和它们任意两种或多种的混合物。
13.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括从下列物质选择与露出表面反应的含氧气体：分子氧，臭氧以及它们的混合物。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括用对露出表面惰性和对氧氟化气氛的其它组分惰性，并不与之反应的稀释气体和稀释氧氟化气氛。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括从氮，稀有气体和它们任意两种或多种的混合物选择惰性气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法从氦、氩，二氧化碳，分子氮和它们任意两种或多种的混合物选择惰性气体。
17.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括使用分子氟，分子氧和水蒸汽的气体/蒸汽混合物作为氧氟化气氛。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括使用分子氮作为稀释剂稀释氧氟化氛。
19.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括在固体材料暴露于氧氟化气氛结束之前，使氧氟化氛受到紫外线辐照。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，将固体材料暴露于氧氟化气氛之前，使氧氟化气氛受到紫外线辐照。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，将固体材料暴露于氧氟化气氛期间，使氧氟化气氛受到紫外线辐照。
22.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于所述氧氟化气氛，该气氛中含氟气体包含分压为0.01-200kPa的分子氟。
23.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于氧氟化氛达0.10秒-10小时，氧氟化气氛总压为0.1-500kPa，固体材料表面和氧氟化氛处于固体材料具有稳定表面的温度。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于总压为1-200kPa，所述温度高于0℃的氧氟化气氛0.1秒-1小时。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于压力为5-150kPa，所述温度为20-100℃的氧氟化气氛达1秒-10分钟。
26.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于。所述方法包括将固体材料暴露于所述氧氟化气氛，该气氛除包含含氟气体，含氧气体和水蒸汽外，还包含至少一种选自下列的反应性组分：除氟之外的卤素，卤间化合物及其任何两种或多种的混合物。
27.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于含氟气体含量为0.1-99体积％的所述氧氟化气氛。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于含氟气体含量为1-30体积％的所述氧氟化气氛。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于所述氧氟化气氛，该气氛中含氟气体占5-20％，含氧气体占5-95体积％。
30.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于相对湿度为0.1-99％的所述氧氟化气氛。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于相对湿度为30-90％的所述氧氟化气氛。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于相对湿度为50-80％的所述氧氟化气氛。
33.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于氧氟化气氛，直到所述露出表面的氟表面浓度至少增加0.01μgF/cm2。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于氧氟化气氛，直到所述露出表面的氟表面浓度增加0.01-50μgF/cm2。
35.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于氧氟化气氛前，对露出表面进行脱脂。
36.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将固体材料暴露于反应器的反应室的氧氟化气氛中，并包括将固体材料暴露于氧氟化气氛之前用氧氟化气氛吹扫反应室。
37.如权利要求1所述的方法，基本上按本说明书所述。
38.一种氧氟化的产品，其通过权利要求1-37中任一项所述的方法制备。
39.如权利要求38所述的方法，其中上按本说明书所述。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103630676A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 沈阳理工大学 一种橡胶表面氟化改性试验装置
CN104804211A (zh) * 2015-04-23 2015-07-29 商丘师范学院 一种抑制聚酰亚胺绝缘薄膜表面电荷积累的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4118194B2 (ja) * 2003-06-02 2008-07-16 横河電機株式会社 洗浄装置
US7877895B2 (en) 2006-06-26 2011-02-01 Tokyo Electron Limited Substrate processing apparatus
US9539795B2 (en) * 2008-08-07 2017-01-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Matte substrate
DE102008059125A1 (de) * 2008-11-26 2010-05-27 Air Liquide Deutschland Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Funktionalisierung eines Zielbereiches einer Oberfläche
EP2439057B1 (en) * 2009-06-04 2020-02-19 Stella Chemifa Corporation Method for producing multilayer film
US9206056B2 (en) * 2010-04-01 2015-12-08 The South African Nuclear Energy Corporation Limited Treatment of tantalum- and/or niobium-containing compounds
DE112011106039B4 (de) * 2011-12-27 2023-08-10 Ykk Corporation Formteil für Reißverschlüsse und mit diesem ausgestatteter Reißverschluss
US11517874B2 (en) 2014-01-22 2022-12-06 Solidia Technologies, Inc. Method and apparatus for curing CO2 composite material objects at near ambient temperature and pressure
JP2016517365A (ja) * 2013-03-14 2016-06-16 ソリディア テクノロジーズ インコーポレイテッドＳｏｌｉｄｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 二酸化炭素を消費する材料の養生システム
JP6367763B2 (ja) * 2015-06-22 2018-08-01 株式会社荏原製作所 ウェーハ乾燥装置およびウェーハ乾燥方法
WO2016209630A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 Indiana University Research And Technology Corporation Process for modification of carbon surfaces
JP7336141B2 (ja) * 2018-05-18 2023-08-31 国立大学法人大阪大学 表面処理ポリマーの製造方法、ポリマー、金属メッキポリマーおよび接着積層体並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1037659A (en) 1974-01-17 1978-09-05 Dale D. Dixon Fluorination and sulfo-fluorination of synthetic resins and fibers
JPS58199132A (ja) 1982-05-17 1983-11-19 Nippon Mektron Ltd 成形ゴム材料の表面処理方法
US4752428A (en) * 1987-01-28 1988-06-21 Air Products And Chemicals, Inc. Injection molding process with reactive gas treatment
US4800053A (en) 1987-01-28 1989-01-24 Air Products And Chemicals, Inc. Injection molding process with reactive gas treatment
JP4029473B2 (ja) * 1997-12-15 2008-01-09 セイコーエプソン株式会社 固体接合方法およびその装置、導体接合方法、パッケージ方法
US6790526B2 (en) * 1998-01-30 2004-09-14 Integument Technologies, Inc. Oxyhalopolymer protective multifunctional appliqués and paint replacement films
CN1336281A (zh) * 2000-07-31 2002-02-20 朴宁愚 农业及园艺用无水滴合成树脂薄膜制造方法及其制造设备

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103630676A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 沈阳理工大学 一种橡胶表面氟化改性试验装置
CN104804211A (zh) * 2015-04-23 2015-07-29 商丘师范学院 一种抑制聚酰亚胺绝缘薄膜表面电荷积累的方法

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US7225561B2 (en) 2007-06-05
US20060118988A1 (en) 2006-06-08
CN100430435C (zh) 2008-11-05

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