CN1126790C - 含丙烯酸酯的聚合物共混物和其使用方法 - Google Patents

含丙烯酸酯的聚合物共混物和其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物共混物，包括(a)足量的能与基料缔合的嵌段共聚物，包括(i)聚苯乙烯嵌段；和(ii)聚二烯嵌段或氢化的聚二烯嵌段，所述嵌段共聚物(a)是非马来化的，和(b)足量的能与嵌段共聚物(a)连接的聚合物，包括下面的聚合反应产物(i)至少一种有1-14个碳原子的非叔醇的单烯不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(ii)至少一种选自N-乙烯基内酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺的单烯不饱和含氮单体；和(iii)以聚合物(b)为100份，有1-10份的一种单体，该单体有至少一个羧酸官能度、羟基官能度和环氧官能度。

Description

含丙烯酸酯的聚合物共混物和其使用方法
技术领域
本发明涉及可用作粘合剂、底漆、油墨和油漆的聚合物共混物。
背景技术
美国专利5,143,972披露的组合物包括主要由下面组分组成的共混物：
(1)包括粘性的压敏粘合剂的粘合剂组合物；和
(2)普通粘性和压敏的粘合剂组合物，包括一种聚合物，在其主链上至少有主要的重量部分的聚合的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和接枝在主链上的聚合部分，其Tg大于20℃，重均分子量约为2000，
所述粘合剂组合物(1)中的粘合剂有能与接枝在粘合剂组合物(2)的聚合物主链上的聚合部分缔合的部分。低表面能的基料(如聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃)的特点是具有约35mN/m(达因/厘米(dynes/cm))的临界润湿表面张力。这样的表面由于其差的润湿性，一般不受纳油墨、油漆和粘合剂。有必要改善对这样的表面，以及高能表面的粘合力。
                            发明内容
第一方面，本发明的特征是底漆基料的方法，该方法包括在基料涂覆共混物，该共混物包括(a)嵌段共聚物，它包括(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氢化的聚二烯嵌段，所述的嵌段共聚物(a)是不含羧基的；(b)是一种包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应的产物的非交联聚合物，这些单体中(i)至少一种单体为含1-14个碳原子(包括1个碳原子和14个碳原子在内)的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(ii)至少一种单体是含氮单体。
第二方面，本发明的特征是聚合物共混物，该共混物包括(a)嵌段共聚物，它包括(i)聚苯乙烯嵌段和(ii)聚二烯嵌段或氢化聚二烯嵌段，所述的嵌段共聚物(a)是不含羧基的；和(b)包括(i)至少一种单烯不饱和的有1-14个碳原子(包括1个碳原子和14个碳原子在内)的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(ii)至少一种单烯不饱和的含氮单体；和(iii)以聚合物为100份计，有1-10重量份的一种单体，该单体有至少一个羧酸官能度、羟基官能度和环氧官能度，这三种单体的聚合反应的产物的非交联聚合物，
本发明还有一个特征是通过物理方法共混嵌段共聚物(a)和聚合物(b)，制备上述聚合物共混物的方法。
本发明提供的聚合物共混物，对低能表面(如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃)和高能表面(即表面能大于35mN/m(达因/厘米)的表面，如金属和玻璃)都显示良好的粘合力。这类共混物可用作底漆(涂覆油漆、粘合剂和涂料之前所用的)和粘合剂(如用作固定层和压敏粘合剂)、油墨和油漆。这类共混物具有多种功能，如可以是底漆和油漆，或是油漆和粘合剂。
本发明的特征是在前面的概述部分提出的具有嵌段共聚物(a)和含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物(b)的共混物。
该嵌段共聚物(a)包括一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚二烯或氢化聚二烯嵌段。如果嵌段共聚物中存在一个或两个聚苯乙烯嵌段和一个聚二烯或氢化聚二烯嵌段，该嵌段共聚物可称为AB嵌段共聚物(含有一个聚苯乙烯嵌段和一个聚二烯或氢化聚二烯嵌段)或ABA嵌段共聚物(含有两个聚苯乙烯嵌段和一个聚二烯或氢化聚二烯嵌段)，“A”指聚苯乙烯，“B”指聚二烯或氢化聚二烯。
聚二烯嵌段或氢化聚二烯嵌段的例子包括，如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯/丁烯、或乙烯/丙烯的嵌段。术语“聚二烯”指二烯单体的重复单元。以聚二烯嵌段的乙烯不饱和度的原始量计，较好的氢化聚二烯嵌段的残余不饱和度小于10％，小于5％更好。嵌段共聚物(a)的嵌段中至少一个最好是丁二烯、异戊二烯、乙烯/丁烯、或乙烯/丙烯的嵌段。优选的嵌段共聚物(a)是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
合适的嵌段共聚物的例子包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(如Shell Chemical Company，Houston，TX的商品名为“Kraton D-1107”的产品)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(如Shell Chemical Company，Houston，TX的商品名为“Kraton G-1657”的产品)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯(如FinaChemical Company，Dallas，TX的商品名为“Finaprene 1205”和“Finaprene 411P”的产品)。作为说明，“Kraton G-1657”的抗张强度为3400psi(23.45MPa)，百分伸长约为750，肖氏A级硬度约为65，比重约为0.90，布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(甲苯中20％重量)在77°F(25℃)约为1.1Pa·s(1100cps)，苯乙烯与橡胶的重量比为14-86。
较好的嵌段共聚物(a)，其聚苯乙烯嵌段与聚二烯或氢化聚二烯嵌段的重量比在约5∶95至95∶5的范围，在10∶90至50∶50的范围更好。
嵌段共聚物(a)是不含羧基的。术语“含羧基的”在此指改性后含有平均一个或多个羧基。
聚合物(b)包括两种或多种单乙烯不饱和单体的聚合反应的产物，这些单体中(i)至少一种是有1-14个碳原子(包括1个原子和1 4个碳原子在内)的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，和(ii)至少一种是含氮单体。
另外，聚合物(b)还可包括组分(iii)，即有至少一个羧酸官能度、羟基官能度或环氧官能度的单体，或这些单体的组合。单体(iii)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。组分(iii)存在时，按聚合物(b)为100重量份计，其量为1-10重量份为宜，1-5重量份更好。在任何情况下，包括组分(i)和(ii)，或(i)、(ii)和(iii)的聚合物(b)都不被交联。
较好的非叔醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇或1-十二烷醇。特别好的酯单体是丙烯酸异辛酯。
含氮单体包括N-乙烯基内酰胺(如，N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己内酰胺)、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(如N-甲基丙烯酰胺)或N，N-二烷基丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺)或其组合。含氮单体的量取决于所选择的单体。一般，以聚合物(b)的重量为基准，含氮单体的量至少为2重量份，较好的为5-40重量份，更好的为15-30重量份。例如，当单独使用N-乙烯基内酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺时，其量最好为5-30重量份。另外，当单独使用丙烯酰胺时，一般其量至少为5重量份；但是，如果N-乙烯基内酰胺和丙烯酰胺一起使用时，丙烯酰胺的使用量小于5重量份，例如1-4重量份。
本发明的含氮单体不含丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，象N-乙烯基内酰胺的情况，但可以含有丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物，象丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺的情况。
据信含氮单体通过与苯乙烯嵌段的苯基缔合，可提高共混物的相容性，从而改善性能。
在一个较好实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯均聚物的Tg低于20℃。Tg大于20℃，重均分子量约为2000，并能与嵌段共聚物的一个或多个嵌段缔合的聚合部分(如Groves的美国专利5,143,972标题为“压敏粘合剂组合物”中所披露的聚苯乙烯部分)能与聚合物(b)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合。在这种情况下，认为在这个聚合部分和苯乙烯嵌段的苯基之间会发生进一步的缔合。
最好采用普通的聚合技术，通过基本单体的自由基引发的光聚合或热聚合反应制备聚合物(b)，然后再与嵌段共聚物(a)物理掺混。
要有足量的嵌段共聚物(a)存在，使其能与基料缔合，特别是在基料是低能基料时。聚合物(b)的存在量要足以使其能与嵌段共聚物(a)缔合。对基料和嵌段共聚物(a)之间的相互作用，在此使用的术语“缔合作用”或“缔合”指基料与嵌段共聚物(a)之间的键合或接触，使基料，特别是低能基料更易于接纳如油墨；油漆；和粘合剂的材料。对聚合物(b)和嵌段共聚物(a)，在此使用的术语“缔合作用”或“缔合”指聚合物(b)和嵌段共聚物(a)之间的键合或接触，使其相互作用。嵌段共聚物(a)与聚合物(b)的重量比较好的在95∶5至5∶95，更好的在75∶25至25∶75的范围。
较好的共混物的例子包括：(1)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯己内酰胺/丙烯酸聚合物的共混物；(2)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯己内酰胺聚合物的共混物；(3)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酸/丙烯酰胺/聚苯乙烯大(分子)单体聚合物的共混物；(4)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/丙烯酰胺聚合物/丙烯酸的共混物；和(5)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物/丙烯酸的共混物。通过使用如下面所述的添加剂，可以提供底漆和/或油漆、油墨或粘合剂(如压敏粘合剂)形式的共混物。
作为底漆，聚合物共混物对低能基料特别有用。在此使用的“低能基料”指其临界润湿表面张力不大于约35mN/m(达因/厘米)的基料。这样的例子包括聚烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。
通过加入增粘剂和/或改进含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的结构，可增粘共混物。适合于增粘共混物的增粘剂包括低分子量烃树脂、α-和β-蒎烯基树脂。许多增粘剂是商品，粘合剂共混领域的普通技术人员就能从中完成优化选择。适合于本共混物的增粘剂商品的代表例包括商品名为“Regularez 1018”、“Regularez1078”和“REZ-D 2084”(都是Hercules Inc.，Wilmington，DE的产品)的树脂；“Escorez-143H”和“Escorez 5380”(Exxon Corp.，Houston，TX的产品)的树脂和“Wingtack Plus”(Goodyear Tire and Rubber Co.，Akron，OH的产品)的树脂。共混物中增粘剂的量为每100份共混物，20-250份增粘剂。共混物为底漆形式时，一般使用较低浓度的增粘剂，而共混物为压敏粘合剂形式时，则使用较高浓度。
共混物可包括抗氧剂，以阻止氧化和随共混物老化而失去粘性。合适的抗氧剂基于(1)位阻酚或(2)含硫有机金属盐。位阻酚的例子包括邻位取代或2，5-二取代的苯酚(取代基是2-30个碳原子的支链烃基，如叔丁基或叔戊基)、和对位取代苯酚(取代基为OR1，其中的R1是甲基、乙基或3-取代丙酸酯)。位阻酚商品的例子包括Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的商品名为“Irganox”的产品和American Cyanamid Co.，Wayne，NJ商品名为“Cyanox LTDP.”的产品。合适的含硫有机金属盐是二丁基二硫代氨基甲酸酯的镍衍生物。
共混物还可包括无机填料(如碳酸钙、粘土、滑石粉、二氧化硅和限量的炭黑)，和有机填料(如木粉和淀粉)。最常用的是碳酸钙、粘土和滑石粉。通过加入干颜料或有色浓缩物(通常是聚苯乙烯基)，还可使共混物着色；当共混物为油漆或油墨形式时，经常需要着色。常用的颜料包括二氧化钛和炭黑。还包括如杀菌剂和防霉剂的稳定剂。
共混物中还可包括的其它添加剂是硅烷、钛酸盐和氯化聚烯烃(“CPOs”)。而且树脂如环氧树脂可以与包括嵌段共聚物(a)和聚合物(b)的共混物共混。
通过在共混物中加入紫外线抑制剂，增强共混物耐紫外线分解性。一般每100份(phr)共混物有1份紫外线抑制剂将足以提供这种增强，紫外线抑制剂有商品名为“Cyasorb IV 531”(American Cyanamid Company，Wayne，NJ的产品)的紫外线抑制剂，或等份的商品名为“Tinuvin 328”(Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的产品)的紫外线抑制剂和商品名为“Uvinal 400”(GAF Corp.，New York，NY的产品)紫外线抑制剂的混合物。将0.5phr的上述三种紫外线抑制剂中一种与镍螯合物组合就能获得增强结果，镍螯合物为一种下面的商品：“Cyasorb UV 1084”(0.5phr)(American Cyanamid Company，Wayne，NJ得到)或“NBC”(0.1phr)(可从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE得到)。除非特别指出，在此所用的phr以共混物中嵌段共聚物的重量为基准。
上述的共混物作为粘合剂(如压敏粘合剂、热固性粘合剂、热塑性粘合剂和混合粘合剂)的底漆特别有用。在此所用的术语“混合粘合剂”指两种或多种不同的粘合剂的组合，和适合形成粘合剂的两种或多种聚合物的组合。
一般通过加聚反应形成热固性粘合剂。热固性粘合剂的例子包括多硫化物、硅氧烷、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、厌氧和需氧丙烯酸(anaerobic and aerobicacrylics)、辐射固化聚合物和硫化橡胶。热固性粘合剂一般可通过热、催化剂、或光，或湿活化固化。固化后，热固性粘合剂一般是不溶和不熔的，即粘合剂不再溶解于有机溶剂或水，当加热时粘合剂不会流动。
压敏粘合剂制备后一般不再出现粘度的逐步增加，而处于永久粘性阶段。压敏粘合剂的例子包括源自聚丙烯酸酯的那些，在此定义的嵌段共聚物和天然或合成橡胶。压敏粘合剂一般具有粘弹性，因此显示既有粘性液体又有弹性固体的特性。
热塑性粘合剂是可溶和可熔的材料。热塑性粘合剂的例子包括乙烯基粘合剂，如聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基烷基酯和醚、乙烯基-乙酸酯-乙烯共聚物粘合剂；丙烯酸粘合剂；热熔粘合剂；纤维素粘合剂；和沥青粘合剂。热塑性粘合剂可以是乳液物、溶液或固体的形式。
可使用各种技术涂覆本发明的底漆，包括浸涂、喷涂、刷涂、凹印、Meier辊和刮涂。一种特别有用的涂覆技术涉及在基料上涂覆本发明的底漆，之后磨光。该技术实施了由机械作用如磨擦引起的化学反应，即力化学。合适的磨擦产品包括无棉绒的织物、布或砂纸。当使用砂纸时，可以是湿的或干的，并有50％的磨料砂的粒度在100-2μm(微米)的范围。当将压敏粘合剂粘合到基料上时，较好的磨料砂粒度在8-2μm(微米)范围，最好的在5.5-2.0μm(微米)范围。当将结构粘合剂(即环氧树脂和聚氨酯)粘合到基料上时，较好的磨料砂粒度在100-50μm(微米)范围。
具体实施方式由下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
                                     实施例
试验方法
蚀刻铝的FPL法
根据H.W.Eichner，Forest Products Laboratory；Report No.1842，April 1，1954，Madison，WI，USA中所述的蚀刻方法处理铝试样(一般为152.4×50.8×1.6毫米)(Vincent Metals，Minneapolis，MN的产品，商品型号“2024-T3 Alclad”)。按下面所述的具体步骤处理试样。在丙酮中漂洗每个试样然后在空气中干燥。在每升蒸馏水含75克Oakite 164(碱性洗涤剂，可从Okatite Products Inc.，BerkeleyHeights，NJ获得)的溶液中每个试样浸渍10分钟后脱脂。每个试样再在自来水中漂洗2分钟，随后在71℃的蚀刻浴中浸10分钟，浴由1161克硫酸、156.8克Na2Cr2O72H2O、1.5克2024-T3裸铝合金屑和足量的蒸馏水配制成3.5升该蚀刻溶液。之后每个试样用自来水漂洗2分钟，在66℃干燥10分钟。
静态剪切
根据下面的方式测定粘合到双面涂布的压敏粘合剂发泡带或压敏转移粘合剂上的底涂或未底涂基料的剪切强度。
由上述试样制备FPL浸蚀铝片(Vincent Metals，Minneapolis，MN的商品名为“2024-T3 Alclad”的产品)，其尺寸为50.8×25.4×1.6毫米，其中心距铝片的一边10毫米处有一个直径7毫米的孔。同样，制备相同的底涂和未底涂基料片，每片的厚度应使得在试验温度和试验负荷下该基料片材不会弯曲。
将剥离衬料上的12.7毫米宽压敏粘合剂带粘合到铝片的实心端(即相对于有孔的一端)，并修剪至25.4毫米长。然后除去衬料，将基料的实心端粘合到露出的粘合剂表面。制备的试样水平放置，用2.4公斤的辊辊压，确保表面之间的紧密接触。室温停留24小时后，将试样置于预热到80℃的空气循环炉。15分钟后试样上悬挂1公斤重物。试样与垂直方向倾斜2°，以消除剥离力。重物落下所需的时间(按分钟计)为“静态剪切值”。如果6000分钟后，重物没有落下，终止试验。
90°剥离粘合力-压敏粘合剂
按下面方式测定双面涂布的压敏粘合剂发泡带对各种底涂和未底涂基料的剥离粘合力(N/100mm)。
将114×15.9×0.13毫米的铝箔(Lawrence Fredrick Company，Greenwood，IL商品名“1145-0-SB”的产品)的无光泽一面置于在一剥离衬料上的发泡带试样的无衬料的一面，发泡带为101.6×12.5×1.1毫米。然后在试样上用2.4公斤包覆硬橡胶的钢辊来回辊压三次。
然后从试样带衬料的一面剪下约50毫米的衬料，之后将该试样靠近152.4×50.8×5.1毫米的底涂或未底涂基料板的一边，对准中中央放置。2.4公斤包覆硬橡胶的钢辊在该组装试样上再来回辊压三次。之后，重复该步骤，在板的另一面层压第二发泡带-铝结构。
在室温停留一定的时间后，将该试样置于90°剥离夹具(Consultants INTL.，Network，Mentor，OH的商品名“PJ-90”的产品)中，并固定在Instron拉伸试验机(可从Instron Corp.，Canton，MA购得)中。以30.5厘米/分钟的速度移动层压了铝箔的发泡带的自由端，测定90°剥离粘合力。除非特别指出，报道的剥离强度(以N/100mm计)为三次测定的平均值。
粘结强度
根据90°剥离粘合力试验程序测定发泡带的粘结强度，不同之处是，将带粘合到152.4×50.8×1.6毫米经FPL浸蚀的铝样板上(Vincent Metals，Minneapoils，MN商品名“2024-T3”的产品)，进行试验前，该带停留2小时。所使用的发泡带是3M公司商品型号为“Scotch Brand”与型号为“Y-4220”、“VHB-4205”和“VHB-4950”(用丙烯酸压敏粘合剂双面涂布)；“VHB-4952”(用丁苯橡胶(SBR)压敏粘合剂双面涂布)；以及“VHB-4910”(1毫米厚丙烯酸转移带)的结合。所有的发泡带均由于发泡芯材的内聚断裂而失效。表A所列的结果是每个带的三次测量的平均值。这些值可用作下面所述的半定量剥离粘合力试验的基准值。
                        表A
    带   粘合剂种类     内聚断裂(N/100毫米)
 Y-4220     丙烯酸     438
 VHB-4205     丙烯酸     1050
 VHB-4952     SBR     658
 VHB-4910     丙烯酸     702
 VHB4950     丙烯酸     877
半定量剥离粘合力
半定量测定底涂和未底涂基料与压敏粘合剂的粘合力水平(例如，当基料是薄膜和/或柔性膜，或预定尺寸的刚性制品时，不能定量测定)。根据90°剥离粘合力试验方法制备试样，不同之处是，使用两种或多种发泡带，以手压或2.4公斤包覆橡胶的钢辊辊压，将该带与铝箔层压物固定在基料上。停留一定时间(一般为15分钟)后，用手从基料上牵拉带-铝箔层压物的自由端。如果未观察到发泡芯材的内聚断裂，可粘合具有次低的粘结强度(粘结强度由参考上表A决定)的发泡带，然后除去。重复该过程，对发泡带逐次进行试验(根据表A)，直到发泡芯材出现内聚断裂。然后根据表A，测定底涂基料与发泡带的压敏粘合剂的粘合力的半定量水平。
单搭接剪切(single overlap shear)
将两块基料板(每块尺寸为51×25.4×5毫米)用饱和了庚烷的软织物清洗两次，然后用乙醇漂洗。15分钟后，使用棉头涂覆机(cotton-tipped applicator)将底漆溶液涂覆在每块板的一面上，使其干燥30分钟。然后，在经底涂的一块表面上滴加两滴氰基丙烯酸乙酯粘合剂(来自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN，商品型号为“Pronto CA-40”)。之后，将剩下的一块经底涂的基料板放在含氰基丙烯酸酯的板上部，形成12.7mm的搭接。在搭接处保持手指紧压压力0.5分钟。对于每个测定制备三个试验组装样品，使其固化72个小时，然后进行试验。在Instron拉伸试验机上(来自Instron Corp.，Canton，MA)以1.47毫米/分钟的十字头速率测定搭接强度。
90°剥离粘合力-热固性粘合剂
按以下方式测定聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)膜与热固性粘合剂粘合的剥离粘着力(N/100mm)：
使用0.25毫米的丙烯酸类压敏转移粘合剂(来自3M公司，商品型号为“F9473PC”)将膜样品(175×75×0.25毫米)固定在平板表面上。使底漆溶液在样品表面上溢流，用一片80微米磨料粒度的以织物为背基的磨料(来自3M公司，商品型号为“3M-ITE P220”)均匀磨蚀。1分钟后，再使底漆溶液在表面上溢流，并再磨蚀1分钟。将膜样品用二甲苯和乙醇各洗涤3次，在室温下干燥24小时。将双组分环氧粘合剂(来自3M公司，商品型号为“Scotch-Weld 2216 B/A”)涂覆在152.4米×101.6毫米×1.6毫米FPL浸蚀的2024-T3铝板上，形成0.5毫米厚的层。使用轻质橡胶(light rubber)包覆的辊，辊压的压力使膜底涂的一面与粘合剂粘合起来。72小时之后，将膜切成三个12.5毫米的试验样品。将铝板放置在90°剥离夹具(购自Consultant INTL Network，Mentor，OH)中，固定在Instron拉伸试验机(购自Instron Corp.，Canton，MA)上。以30.5厘米/分钟的速度移动膜片的自由端，测量90°剥离粘着力。用同样的方法制备对照样品，不同之处是：不用底漆溶液溢流，而是在无底漆溶液的情况下磨蚀样品。所得的剥离强度(N/100mm)是三次测量的平均值。
                             实施例
这一实施例说明本发明的一种较好的共混物可用作底漆。
嵌段共聚物溶液的制备
25％的嵌段共聚物溶液的制备如下：在75克重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物中溶解25.0克苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(Shell Chemical Company，Houston，TX的商品型号“Kraton G-1657”的产品)和0.25克抗氧剂(Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的商品型号“Irganox 1076”的产品)。
丙烯酸酯聚合物的制备
按下面的方式制备丙烯酸异辛酯/N-乙烯己内酰胺/丙烯酸三元共聚物(IOA/NVC/AA)(78/20/2)。
在237毫升的小口瓶中加入39克IOA、10克NVC、1克AA、0.1克偶氮二异丁腈(E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE的商品型号“VAZO-64”的产品)、52.5克乙酸乙酯、9.0克甲基异戊基酮和13.5克二甲苯。在产生的溶液中通入干燥的氩气3分钟后密封。密封后的瓶子在55℃的水浴中旋转24小时。经红外分光光度分析测定转化率为99.1％。该溶液含有40％的固体，粘度约为7500cps。经测定，比浓对数粘度约为0.72dl/g。
共混物的制备
制备固体总浓度为3.0％，重量比为1∶3的嵌段共聚物与丙烯酸酯聚合物的共混物，具体方法为：将1.0克按上面所述制备的嵌段共聚物溶液和1.9克按上面所述制备的丙烯酸酯聚合物溶液溶解在30.4克重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物中。
实施例2-9
按相同的方式，制备按实施例1所述制备的嵌段共聚物和各种丙烯酸酯聚合物的共混物，嵌段共聚物与丙烯酸酯聚合物的重量比为1∶3。下表I列出丙烯酸酯聚合物的组成。
                        表I
实施例     聚合物组成
  2     IOA/NVC/AA(93/5/2)
  3     IOA/NVC/AA(88/10/2)
  4     IOA/ACM(95/5)1
  5     IOA/NVC(95/5)
  6     IOA/NVC(90/10)
7 IOA/NVC(80/20)
  8     IOA/NVC/AA/ACM/PSM(71/20/1/1/7)2
  9     IOA/DMACM/AA(78/20/2)3
1ACM是丙烯酰胺。
2NVC是N-乙烯吡咯烷酮。PSM是甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯(重均分子量约为10,000克/摩尔，根美国专利4,554,324制备，在环己烷中有52％的固体)。
3DMACM是N，N-二甲基丙烯酰胺。
采用刷涂，在152×51×5毫米的低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)(可从Precision Punch and Plastics，Minneapolis，MN购得)以及热塑性聚烯烃(TPO)(Himont USA，Inc.，Lansing，MI的商品型号“ETA 3163”的产品)板上涂覆根据实施例1-9制备的共混物。10分钟后，将层压了铝箔的发泡压敏粘合剂带试样(1毫米厚的丙烯酸压敏粘合剂发泡带，是3M公司商品型号为“VHB-4205”的产品)粘合到按90°剥离粘合力试验方法所述的底涂区域上。1小时后，测定90°剥离粘合力；表II中所列的是三次测量的平均值。还测定了未底涂板的对照剥离值。结果列于表II。
比较例A
根据实施例制备共混物，不同之处是，用IOA/AA共聚物(95/5)代替IOA/NVC/AA共聚物。按上面所述测定90°剥离值；在表II“比较例A”一栏列出其结果。
                    表II
    90°剥离值(N/100mm)
    LDPE     PP     TPO
对照     26.0     26.0     17.5
实施例1     158.0     281.0     316.0
实施例2     157.0     158.0     105.0
实施例3     158.0     298.0     316.0
实施例4     123.0     281.0     210.5
实施例5     88.0     88.0     70.0
实施例6     175.0     263.0     333.0
实施例7     176.0     351.0     474.0
实施例8     140.0     263.0     526.0
实施例9     105.0     310.0     240.0
比较例A     88.0     88.0     70.0
表II中的数据证明，用本发明的共混物底涂低能表面，能提高压敏粘合剂对表面的粘合力。
实施例10
按实施例1方式制备的嵌段共聚物溶液和按实施例8的方式制备的丙烯酸酯聚合物，各用重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物稀释至3％的聚合物固体，并按上面所述将其刷涂到聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)试样板上。按上所述测定剥离值，并与根据实施例8制备的嵌段共聚物/丙烯酸酯聚合物共混物的值比较。结果列于表III。
                    表III
    90°剥离值(N/100mm)
    LDPE     PP
嵌段共聚物     35.0     35.0
丙烯酸酯聚合物     24.0     70.0
实施例8共混物     140.0     263.0
表III中的数据说明共混物的各组分，当单独使用时，作为底漆其性能不佳，而共混在一起时可获得高的剥离粘合力。
实施例11
制备重量比分别为1∶3、1∶1和3∶1的实施例1制备的嵌段共聚物和实施例8制备的丙烯酸酯聚合物的共混物，稀释至3％聚合物固体，并按上所述刷涂在热塑性烯烃(TPO)的试样板上。按实施例1所述用VHB-4205带测定剥离值；结果列于表IV。
            表IV
    共混比 90°剥离(N/100mm)
    1∶3     518
    1∶1     171
3∶1 186
表IV中的数据证明宽范围的嵌段共聚物与丙烯酸酯聚合物的比都能产生对低能表面有效的底漆组合物。
实施例12
用无棉绒织物将根据实施例8制备的共混物涂覆到聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)试样板上。10分钟后，将层压了铝箔的发泡带粘合到底涂的基料上。所使用的发泡带是双面涂布的丙烯酸压敏粘合剂发泡带(3M公司商品型号为“VHB-4205”的产品)、1毫米厚丙烯酸转移压敏粘合剂带(3M公司商品型号为“VHB-4910”的产品)、以及双面涂布的丁苯橡胶压敏粘合剂发泡带(3M公司商品型号为“VHB-4952”的产品)。1小时后测定90°剥离值；并测定对未底涂基料的剥离值。结果列于表V。
                    表V
 90°剥离值(N/100mm)
    PP     LDPE
 未底涂
“VHB-4205”     26.0     26.0
“VHB-4910”     52.0     26.0
“VHB-4952”     298.0     210.0
  底涂
“VHB-4205”     350.0     561.0
“VHB-4910”     228.0     315.0
“VHB-4952”     491.0     666.0
表V中的数据证明以本发明的共混物作为底漆，可提高丙烯酸和丁苯橡胶(SBR)压敏粘合剂对低能表面的剥离粘合力。
实施例13
根据实施例8制备的约109克3％底漆溶液，可通过加入0.5克环氧树脂(ShellChemical Company，Houston，TX的商品型号为“Epon 828”的产品)、3.0克氯化聚丙烯(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的商品型号“CP 343-3”的产品)、0.5克硅烷偶联剂(Osi Specialisties，Inc.，Danbury，CT的商品型号“SilquestA 186”的产品)和0.8克三乙醇胺钛酸盐(E.I.duPont de Nemours & Company，Wilmington，DE商品型号为“Tyzor TE”的产品)进行改性。在约25克的该溶液中加入109克重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物，稀释至1％固体。将该底漆溶液刷涂在玻璃、铝(Al)和不锈钢(S.S.)的试样板上。10分钟后，将层压了铝箔的带(“VHB-4205”、“VHB-4910”和“VHB-4952”)粘合到经底涂的试样上。72小时后，测定90°剥离值；结果列于表VI。
比较例B
按照实施例13进行，不同之处是，用市售的氯化聚丙烯底漆(NortonPerformance Plastics，Granville，NY商品型号“Tite-R-bond-2684”的产品)底涂玻璃、铝和不锈钢试验板。结果列于表VI。
                        表VI
    90°剥离值(N/100mm)
  底漆溶液     玻璃     Al     S.S.
  未底涂
“VHB-4205”     386     684     315
“VHB-4910”     263     140     210
“VHB-4952”     386     386     351
  实施例13
“VHB-4205”     702     702     263
“VHB-4910”     561     351     263
“VHB-4952”     561     631     526
  比较例B
“VHB-4205”     32     351     35
“VHB-4910”     26     351     17
“VHB-4952”     456     491     26
表VI说明本发明的底漆溶液提高了丙烯酸压敏粘合剂和丁苯橡胶(SBR)压敏粘合剂对高表面能基料(如玻璃、不锈钢和铝)的粘合力。
实施例14
将根据实施例13制备的1％的底漆溶液用无棉绒织物(Kimberly-Clark Corp.，Roswell，GA商品型号”Kimwipe“的产品)涂覆到低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)试验板上。l0分钟后，将层压了铝箔的带(3M公司产品，型号为“VHB-4205”、“VHB-4910”和“VHB-4952”)粘合到经底涂的试样上。1小时后，测定剥离值；结果列于表VII。
比较例C
按照实施例14进行，不同之处是，用配制的氯化聚丙烯底漆底涂LDPE和PP试验板。结果列于表VII。
                表VII
90°剥离值(N/100mm)
  底漆溶液     LDPE     PP
  未底涂
“VHB-4205”     26     26
“VHB-4910”     26     52
“VHB-4952”     210     298
  实施例14
“VHB-4205”     737     702
“VHB-4910”     596     386
“VHB-4952”     667     526
  比较例C
“VHB-4205”     298     473
“VHB-4910”     140     351
“VHB-4952”     351     403
表VII中的数据证明实施例14的底漆与比较例C的氯化聚烯烃底漆相比，使丙烯酸压敏粘合剂和SBR压敏粘合剂对低能表面的基料的剥离值较高。
实施例15
在线性低密度聚乙烯膜(LLDPE)(Consolidated Thermoplastics Company，Schaumburg，IL购得)的75×125×0.25毫米的试样片上刷涂根据实施例13制备的1％底漆溶液。15分钟后，将层压了铝箔的试样“VHB-4220”带粘合到底涂的试样上。1小时后，由于发泡芯材的内聚断裂，“VHB-4220”带不能移动。这表明获得了至少425N/100mm的剥离值。
比较例D
按照实施例15进行，不同之处是，在LLDPE试样片上刷涂配制的氯化聚丙烯底漆(Norton Performance Plastics，Granville，NY商品型号“Tite-R-Bond-2684”的产品)。15分钟后，将“VHB-4220”带粘合在该试样上。1小时和12小时后，用手就能容易地移动带。估计剥离值约90N/100mm或更低。
实施例16
在两块125×75×0.25毫米的线性低密度聚乙烯膜(LLDPE)(ConsolidatedThermoplastics Company，Schaumburg，IL购得)的试样片上刷涂根据实施例13制备的1％底漆溶液。随后经底涂的试样片分别干燥15分钟和24小时。在底涂的试样上涂布半光乳胶内用瓷漆(可从Glidden Company，Cleveland，OH购得)、内用/外用油基高光泽瓷漆(可从Carver Tripp，Parks Corp.Somerset，MA购得)和气溶胶聚氨酯漆(3M公司商品型号“Part NO-05904”的产品)。按照同样的方式，涂布未经底涂的LLDPE膜试样片。在室温干燥24小时后，将125×75×0.25毫米的长丝带试样(3M公司商品型号“Scotch Brand 898”的产品)牢固地粘合在每个经涂布的表面(经底涂和未经底涂的)上。15分钟后，在每个试样片上迅速除去带。观察到在未经底涂的LLDPE膜上的所有漆都脱层。经底涂的LLDPE表面，未观察到任何漆的脱层。
比较例E
按照实施例16进行，不同之处是，在LLDPE试样片上刷涂市售的氯化聚丙烯底漆(Norton Performance Plastics，Granville，NY商品型号“Tite-R-Bond-2684”的产品)。按实施例16所述涂布和试验经底涂的试样片。观察到在该底涂的膜上所有的漆都完全脱层。
实施例17
在根据实施例13制备的10克3％底漆溶液中加入1克二氧化钛分散剂(HulsAmerica Inc.，Piscataway，NJ商品型号“GPD 82-0082”的产品)。同样，在另外10克同一底漆溶液中加入1克炭黑分散剂(Borden Chemical Company，Cinicnnati，OH商品型号“Codispersion 31L62”的产品)。混合后将这两种加入颜料的溶液刷涂在未经处理的LLDPE膜上，并在室温条件下干燥24小时。按照前面实施例16所述的方式，通过将长丝带(3M公司商品型号“Scotch Brand 898”的产品)牢固地粘合在经涂布的表面，测定着色涂层对LLDPE膜的剥离粘合力。当迅速除去带时，未观察到两种涂层的脱层。
这一实施例证明本发明的组合物可用于制备能很好地粘合在低能表面上的涂料、油墨和油漆。
实施例18
将根据实施例13制备的1％底漆溶液刷涂在50.8×24.4×5.1毫米的热塑性烯烃(TPO)试验板(Himoont USA Inc.，Lansing，MI商品型号“ETA 3163的产品)，并利用发泡带(3M公司商品型号“VHB-4210”的产品)在1.0公斤负荷，80℃下，试验其对FPL浸蚀的2024-T3铝的静态剪切。还试验了未经底涂的热塑性烯烃(TPO)试验板。结果列于表VIII。
            表VIII
    底漆 静态剪切值(min.)
    对照     300
    实施例13     6,000+
表VIII的结果证明本发明的底漆溶液提高了丙烯酸压敏粘合剂对低表面能基料的高温保持力(high temperature holding power)。
实施例19
在150×150×0.10毫米的透明、柔性聚氯乙烯(PVC)膜(可从Wiman PlasticDiv.，St.Cloud，Minnesota，MN购得)试验片的两面和150×150×0.35毫米的未着色、半透明的热塑性烯烃(TPO)膜(Himont USA Inc.，Lansing，MI商品型号“HIFAX CAl0A”的产品)试验片的两面刷涂根据实施例13制备的3％底漆溶液，并使其干燥30分钟。用2.4公斤硬橡胶辊，在上面的每一膜的一面层压载在可除去的衬料上的0.25毫米厚的丙烯酸压敏转移粘合剂。同样，用2.4公斤硬橡胶辊，将126×12.5毫米同样的粘合剂层压在130×15.9×0.13毫米铝箔片上。
通过用2.4公斤橡胶辊将150×51毫米的每片转移带/背衬结构样品层压到152×51×1.6毫米的FPL浸蚀的铝板(Vincent Metals，Minneapoils，MN型号“2024-T3”的产品)上。以测定转移粘合剂对经底涂的背衬带的剥离值。从层压了铝箔的转移粘合剂试样上取下约75毫米的衬料，并将其粘合到铝板的每个试样带上以测定转移粘合剂对经底涂的背衬带的剥离值，按这样的方式，每种带制备两个试样。制得的试样具有下面的结构：铝板/转移粘合剂/底涂的背衬(两面)/转移粘合剂/铝箔。按相同的方式制备未经底涂的对照试样。剥离值列于表IX。
        表IX
    剥离值(N/100mm)
    未底涂
    PVC     175
    TPO     7
    底涂
    PVC     702*
    TPO     702*
*粘合剂和膜断裂。
该实施例说明可制备对背衬的保持力等于粘合剂的内聚强度或背衬的抗张强度或屈服强度的压敏粘合剂带。
实施例20
51×25.4×5毫米的聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)(可从Precision Punch& Plastics，Minneapoils，MN购得)的板用庚烷清洁并用乙醇漂洗。15分钟后，用棉头涂覆机在每个板的每一面涂覆根据实施例13制备的1％底漆溶液。然后用氰基丙烯酸乙酯粘合剂将底涂的板粘合在一起(即HDPE板粘合在HDPE板，和PP板粘合在PP板上)，并测定搭接强度。结构列于表X。
            表X
    基料 搭接强度(N/mm2)
    HDPE     2.0
    PP     6.1
该实施例说明本发明的底漆溶液可引发氰基丙烯酸乙酯粘合剂的聚合反应，获得在低表面能的基料之间的高粘合强度。
实施例21
实施例21涉及使用热固性粘合剂的结构，按照90°剥离粘合力-热固性粘合剂试验方法中所述制备。所用的溶液列于表XI；
                                表XI
                        组分   量(克)
重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇溶剂混合物   30
苯乙烯嵌段共聚物(Shell Chemical Company，Houston，TX的商品型号“G-1657”的产品)   0.23
氯化聚丙烯(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN商品型号“CP 343-3”的产品)   0.92
环氧树脂(Shell Chemical Company，Houston，TX商品型号“Epon828的产品)   0.15
环氧硅烷偶联剂(Osi Specialties Inc.，Danbury，CT的商品型号“Silquest A 186”的产品)   0.15
实施例7中重量比为80∶20的丙烯酸异辛酯/N-乙烯己内酰胺聚合物(40％固体)   1.8
三乙醇胺钛酸盐(E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE的商品型号“Tyzor TE”的产品)   0.07
根据上面所述的试验方法，用约1.5毫升5％的溶液溢流试样表面并磨蚀。在没有底漆溶液下磨蚀试样，制备对照样品。结构列于表XII。
                表XII
 90°剥离值(N/100mm)
    溶液     LDPE     PP
    对照     17.5     14.0
  实施例21     151.0     296.0
使用本发明的溶液底涂的基料与未经底涂的基料相比，极大地提高90°剥离值。
实施例22
51×25.4×5毫米的热塑性聚烯烃板(Himont USA，Inc.，Lansing，MI的商品型号“ETA 3163”的产品)用乙醇清洗两次，使其干燥。在每个板的一面刷涂根据实施例21制备的5％溶液，之后干燥24小时。
用两组分的环氧树脂粘合剂(3M公司的商品型号“Scotch-Weld 2216 B/A”的产品)将底涂的板粘合在一起，形成25.4×12.7毫米的搭接。使试样在150克重量下固化72小时。另外，对照样品在不使用底漆溶液下操作三次。在Instron拉伸试验机(Insteon Corp.，Canton，MA购得)上，以12.7毫米/分钟十字头速度测定搭接强度(N/mm2)。表XIII中的值为三次测定的平均值。
            表XIII
搭接强度(N/100mm2)
   溶液     TPO
   对照     0.34
 实施例22     1.03

Claims (9)

1.一种聚合物共混物，它包括：
(a)一种嵌段共聚物，其含量足以与基片缔合，该嵌段共聚物包括(i)聚苯乙烯嵌段；和(ii)聚二烯嵌段或氢化的聚二烯嵌段，所述嵌段共聚物(a)不含羧基，和
(b)非交联聚合物，包括下面的聚合反应产物：
(i)至少一种具有1-14个碳原子的非叔醇的单烯键的不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
(ii)至少一种选自N-乙烯基内酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺的单烯键不饱和含氮单体。
2.如权利要求1所述的共混物，其特征在于所述非交联的聚合物还包括：
(iii)以100份聚合物(b)计，1-10份至少具有一个羧酸官能度、羟基官能度或环氧官能度的单体的聚合反应产物。
3.如权利要求2所述的共混物，其特征在于所述单体(iii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.如权利要求1所述的共混物，其特征在于所述共混物包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯己内酰胺/丙烯酸聚合物。
5.如权利要求1所述的共混物，其特征在于所述共混物包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/丙烯酰胺/丙烯酸聚合物。
6.如权利要求1所述的共混物，其特征在于所述共混物包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N，N-二甲基丙烯酰胺/丙烯酸聚合物。
7.如权利要求1所述的共混物，其特征在于按100份聚合物计，所述聚合物包括15-30重量份所述含氮单体。
8.如权利要求1所述的共混物，其特征在于所述酯的均聚物Tg低于20℃。
9.权利要求1所述聚合物掺混物在底涂基片中的用途。
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