DE69609717T2

DE69609717T2 - Acrylatenthaltende polymermischungen und verfahren zu ihrer anwendung

Info

Publication number: DE69609717T2
Application number: DE69609717T
Authority: DE
Inventors: D. Groves
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: ES2148765T3; CN1126790C; US5605964A; CN1188496A; CA2222654A1; JPH11508297A; BR9608660A; DE69609717D1; AU694034B2; EP0833866A1; MX9710263A; AU5742996A; JP3928028B2; CA2222654C; WO1997000914A1; KR19990028213A; EP0833866B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymergemische, die beispielsweise als Klebstoffe, Grundierungen, Druckfarben (Tinten) und Anstriche geeignet sind.

Beschreibung des Hintergrundwissens

US-A-5,143,972 offenbart eine Zusammensetzung, die ein Gemisch umfaßt, das im wesentlichen besteht aus
(1) einer Klebstoff-Zusammensetzung, die einen klebrigen Haftklebstoff umfaßt; und
(2) einer normalerweise klebrigen Haftklebemasse, die ein Polymer umfaßt, das in seinem Gerüst mindestens einen überwiegenden Gewichtsanteil von polymerisiertem monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester, und, auf das Gerüst gepfropft, polymere Einheiten mit einer Tg über 20ºC und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über 2.000 aufweist
wobei der Klebstoff der Klebstoff-Zusammensetzung (1) Einheiten aufweist, die sich mit den auf das Gerüst des Polymers der Klebemasse (2) gepfropften Polymereinheiten verbinden.
Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine sind durch kritische Oberflächenspannungen bei Benetzung von 35 mN/m (Dyn/cm) oder weniger gekennzeichnet. Solche Oberflächen sind im allgemeinen aufgrund ihrer geringen Benetzbarkeit unempfänglich für Druckfarben, Anstriche und Klebstoffe.
Es besteht ein Bedürfnis, die Haftung an solche Oberflächen, wie auch an energiereiche Oberflächen zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

In einem ersten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Grundierung eines Substrates, umfassend das Auftragen eines Gemisches, das
(a) ein
(i) einen Polystyrolblock und
(ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock umfassendes Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer (a) nicht mit Maleinsäure verestert ist; und
(b) ein nicht vernetztes Polymer umfaßt,
das ein Polymerisationsreaktionsprodukt aus
(i) wenigstens einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen, und
(ii) wenigstens einem stickstoffhaltigen Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem N-Vinyllactam und N,N-Dialkylacrylamid besteht, und gegebenenfalls
(iii) 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers (b), eines Monomers, das wenigstens eine der funktionellen Gruppen Carbonsäuregruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe aufweist,
umfaßt, auf das Substrat.
In einem zweiten Gesichtspunkt zweiter Linie betrifft die Erfindung ein Polymergemisch, das
(a) ein
(i) einen Polystyrolblock und
(ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock umfassendes Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer (a) nicht mit Maleinsäure verestert ist; und
(b) ein nicht vernetztes Polymer umfaßt,
das ein Polymerisationsreaktionsprodukt aus
(i) wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen;
(ii) wenigstens einen monoethylenisch ungesättigten, stickstoffhaltigen Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem N- Vinyllactam und N,N-Dialkylacrylamid besteht; und gegebenenfalls
(iii) 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers (b), eines Monomers, das wenigstens eine der funktionellen Gruppen Carbonsäuregrupppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe aufweist,
umfaßt.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymergemische durch physikalisches Vermischen des Blockcopolymers (a) mit dem Polymer (b).
Die Erfindung stellt Polymergemische, die ein gutes Haftvermögen sowohl an niederenergetische Oberflächen (z. B. Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen), als auch an energiereiche Oberflächen (d. h. mit Oberflächenenergien größer als 35 mN/m (Dyn/cm), wie Metalle und Glas) aufweisen, zur Verfügung. Die Gemische sind als Grundierungen (z. B. vor dem Auftragen von Anstrichen, Klebstoffen und Beschichtungen), sowie als Klebstoffe (z. B. für die Verwendung als Verbindungsschichten und Haftklebstoffe), Druckfarben und Anstriche geeignet. Die Gemische können mehr als eine Funktion haben, z. B. kann das Gemisch Grundierung und Anstrich oder Grundierung und Klebstoff sein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Gemische aus einem Blockcopolymer (a) und einem einen Acrylat- oder Methacrylatester enthaltenden Polymer (b) wie im Abschnitt Zusammenfassung der Erfindung dargelegt.
Das Blockcopolymer (a) umfaßt einen oder mehrere Polystyrolblöcke und einen oder mehrere Polydien- oder hydrierte Polydienblöcke. Bei Anwesenheit von einem oder zwei Polystyrolblöcken und einem Polydien- oder hydrierten Polydienblock, kann das Blockcopolymer als AB-Blockcopolymer (enthaltend einen Polystyrolblock und einen Polydien- oder hydrierten Polydienblock) oder als ABA-Blockcopolymer (enthaltend zwei Polystyrolblöcke und einen Polydien- oder hydrierten Polydienblock) gekennzeichnet werden, wobei "A" Polystyrol kennzeichnet und "B" Polydien oder hydriertes Polydien kennzeichnet.
Beispiele Ihr einen Polydien- oder hydrierten Polydienblock schließen, z. B. Polybutadien, Polyisopren, Ethylen/Butylen- oder Ethylen/Propylen-Blöcke ein. Die Bezeichnung "Polydien" bezieht sich auf sich wiederholende Einheiten eines Dienmonomers. Der hydrierte Polydienblock hat vorzugsweise einen verbleibenden ungesättigten Zustand von weniger als 10%, stärker bevorzugt von weniger als 5%, bezogen auf die ursprüngliche Menge der ungesättigten Ethyleneinheiten des Polydienblocks. Wenigstens einer der Blöcke des Blockcopolymers (a) ist vorzugsweise ein Butadien-, Isopren-, EthylenButylen- oder EthylenlPropylen-Block. Ein besonders bevorzugtes Blockcopolymer (a) ist ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer.
Beispiele geeigneter Blockcopolymere schließen Styrol-Butadien-Styrol, Styrol- Isopren-Styrol (z. B. im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX, unter der Handelsbezeichnung "Kraton D-1107"), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (z. B. im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX, unter der Handelsbezeichnung "Kraton G-1657"), Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol und Styrol-Butadien (z. B. im Handel erhältlich von Fina Chemical Company, Dallas, TX, unter der Handelsbezeichnung "Finaprene 1205" und "Finaprene 411P") ein. Zur Veranschaulichung, "Kraton G-1657" hat eine Zugfestigkeit von 3400 psi (23,45 MPa), eine Dehnung von etwa 750%, eine Shore A Härte von etwa 65, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,90, eine Brookfield Viskosität (20 Gewichtsprozent in Toluol) von etwa 1,1 Pa s (1100 cps) bei 77ºF (25ºC) und ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Kautschuk von 14 : 86.
Blockcopolymer (a) hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Polystyrolblock zu Polydienblock oder hydriertem Polydienblock, das von 5 : 95 bis 95 : 5, stärker bevorzugt von 10 : 90 bis 50 : 50 reicht.
Blockcopolymer (a) ist nicht mit Maleinsäure verestert. Die Bezeichnung "mit Maleinsäure verestert", wie sie hier verwendet wird, bedeutet so modifiziert, daß im Mittel eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten sind.
Polymer (b) umfaßt ein Polymerisationsregktionsprodukt aus zwei oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in denen (i) wenigstens eines der Mo nomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen ist, und (ii) wenigstens eines der Monomere ein stickstoffhaltiges Monomer ist.
Zusätzlich kann das Polymer (b) eine Komponente (iii), d. h. ein Monomer, das wenigstens eine der funktionellen Gruppen Carbonsäuregruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe aufweist, oder Kombinationen dieser Monomere enthalten.
Beispiele für das Monomer (iii) schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. Die Menge der Komponente (iii), sofern vorhanden, ist vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Polymers (b). In jedem Fall ist das aus den Komponenten (i) und (ii), oder (i), (ii) und (iii) bestehende Polymer (b) nicht vernetzt.
Der nicht tertiäre Alkohol schließt vorzugsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2- Ethyl-1-butanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol oder 1- Dodecanol ein. Ein besonders bevorzugtes Estermonomer ist Iso-octylacrylat.
Das stickstoffhaltige Monomer umfaßt ein N-Vinyllactam (z. B. N- Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam), Acrylamid, ein N-Alkylacrylamid (z. B. N- Methylacrylamid) oder N,N-Dialkylacrylamid (z. B. N,N-Dimethylacrylamid) oder Kombinationen davon. Die Menge des stickstoffhaltigen Monomers hängt vom gewählten Monomer ab.
Üblicherweise ist die Menge des stickstoffhaltigen Monomers wenigstens zwei Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (b). Zum Beispiel werden 5 bis 30 Gewichtsteile bevorzugt, wenn N-Vinyllactame und N,N-Dimethylacrylamide einzeln verwendet werden. Zusätzlich sind wenigstens 5 Gewichtsteile Acrylamid üblich, wenn es alleine verwendet wird; jedoch kann, wenn N-Vinyllactam und Acrylamid zusammen verwendet werden, die Menge an verwendetem Acrylamid weniger als 5 Gewichtsteile sein, zum Beispiel zwischen 1 und 4 Gewichtsteilen.
Das stickstoffhaltige Monomer der vorliegenden Erfindung enthält keine Acryl- und Methacrylsäureestergruppen, wie im Fall der N-Vinyllactame, kann aber Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon, wie im Fall der Acrylamide, n-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide, enthalten.
Es wird angenommen, daß das stickstoffhaltige Monomer die Verträglichkeit der Gemische durch Assoziation mit den Phenylgruppen der Styrolblöcke erhöht, woraus verbesserte Eigenschaften resultieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Homopolymer des Acryl- oder Methacrylsäureesters eine Tg unter 20ºC. Eine polymere Einheit mit einer Tg über 20ºC, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 2000, und der Fähigkeit mit einem oder mehreren Blöcken des Blockcopolymers (z. B. einer Polystyroleinheit, wie in Groves, U. S. Patent No. 5,143,972 betitelt "Pressure-Sensitive Adhesive Composition" beschrieben) zu assoziieren, kann mit den Acryl- oder Methacrylsäureester-Anteilen des Polymers (b) polymerisiert werden. Für diesen Fall wird angenommen, daß zwischen dieser Polymereinheit und den Phenylgruppen der Styrolblöcke weitere Assoziation stattfindet.
Polymer (b) wird vorzugsweise durch radikalisch gestartete Photopolymerisation oder thermische Polymerisation der Ausgangsmonomere, unter Verwendung konventioneller Polymerisationstechniken, hergestellt und dann physikalisch mit dem Blockcopolymer (a) gemischt.
Das Blockcopolymer (a) ist in einer Menge, die ausreicht um die Assoziation mit dem Substrat zu ermöglichen, vorhanden, besonders, wenn es sich um ein niederenergetisches Substrat handelt. Das Polymer (b) ist in einer zur Assoziation mit dem Blockcopolymer (a) ausreichenden Menge vorhanden. Die Bezeichnung "Assoziation" oder "assoziieren", wie hier in Bezug auf die Wechselwirkung zwischen einem Substrat und den Blockcopolymer (a) verwendet, bezieht sich auf die Bindung oder den Kontakt zwischen dem Substrat und dem Blockcopolymer (a) in der Art, daß das Substrat, besonders ein niederenergetisches Substrat, für Materialien wie Druckfarben, Anstriche und Klebstoffe empfänglicher gemacht wird. Die Bezeichnung "Assoziation" oder "assoziieren", wie hier in Bezug auf das Polymer (b) und Blockcopolymer (a) verwendet, bezieht sich auf die Bindung oder den Kontakt zwischen Polymer (b) und Blockcopolymer (a) in der Art, daß sich die Komponenten gegenseitig beeinflussen. Das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer (a) zu Polymer (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95, stärker bevorzugt im Bereich von 75 : 25 bis 25 : 75.
Beispiele von bevorzugten Gemischen schließen ein: Ein Gemisch aus Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N-Vinylcaprolactam/Acrylsäure-Polymer, ein Gemisch aus Styrol-EthylenlButylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N-Vinylcaprolactam-Polymer; ein Gemisch aus Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure/Acrylamid/Polystyrolmakromer-Polymer; ein Gemisch aus Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/Acrylamid-Polymer; ein Gemisch aus Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N,N- Dimethylacrylamid-Polymer; ein Gemisch aus Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/Acrylamid-Polymer/Acrylsäure; und ein Gemisch aus Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N,N-Dimethylacrylamid-Polymer/Acrylsäure. Die Gemische können in Form einer Grundierung und/oder in Form eines Anstrichs, einer Druckfarbe oder eines Klebstoffes (z. B. Haftklebstoff) zum Beispiel durch Verwendung von Zusätzen, wie unten beschrieben, bereitgestellt werden.
Als Grundierung ist das Polymergemisch besonders für den Fall von niederenergetischen Substraten geeignet. Die Bezeichnung "niederenergetische Substrate" wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Substrat, das bei Benetzung eine kritische Oberflächenspannung nicht größer als 35 mN/m (Dyn/cm) aufweist. Beispiele schließen Polyolefin-Polymere wie Polyethylen und Polypropylen ein.
Die Gemische können durch Aufnahme eines klebrig machenden Agens, durch die Modifizierung der Struktur des Acrylat- oder Methacrylatester enthaltenden Polymers oder durch eine Kombination von beidem klebrig gemacht werden. Gebräuchliche Tackifier zum klebrig machen der Gemische schließen Kohlenwasserstoffharze mit niedrigem Molekulargewicht und Harze auf der Basis von α- und β-Pinen ein. Viele Tackifier sind im Handel erhältlich und eine optimale Auswahl daraus kann vom Fachmann der Klebstoff-Konfektionierung durchgeführt werden. Repräsentative Beispiele von im Handel erhältlichen, für die Gemische nützlichen Tackefiern schließen die unter den Handelsbezeichnungen "Regalrez 1018", "Regalrez 1078", und "REZ-D 2084" erhältlichen Harze (alle von Hercules Inc., Wilmington, DE); "Escorez-143H" und "Escorez 5380", beide erhältlich von Exxon Corp., Houston, TX; und "Wingtack Plus", erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Co, Akron, OH, ein. Die Menge des im Gemisch enthaltenen Tackefiers liegt im Bereich von 20 bis 250 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Gemisches. Im allgemeinen werden geringere Konzentrationen an Tackefier verwendet, wenn das Gemisch in Form einer Grundierung vorliegt, wohingegen höhere Konzentrationen verwendet werden, wenn das Gemisch in Form eines Haftklebstoffes vorliegt.
Die Gemische können ein Antioxidationsmittel zur Unterdrückung der Oxidation und dem mit der Alterung des Gemischs folgenden Verlust an Klebrigkeit enthalten. Gebräuchliche Antioxidationsmittel basieren entweder (1) auf einem sterisch gehinderten Phenol oder (2) auf einem schwefelhaltigen Organometallsalz. Beispiele von sterisch gehinderten Phenolen schließen ortho-substituierte oder 2,5-disubstituierte Phenole, bei denen der/die Substituent/en ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist/sind, z. B. tertiäre Butyl- oder tertiäre Amylreste, und para-substituierte Phenole mit Substituentengruppen der allgemeinen Formel OR1, wobei R1 eine Methyl-, Ethyl-, oder 3-substituierte Propionsäureestergruppe ist, ein. Beispiele von im Handel erhältlichen sterisch gehinderten Phenolen schließen die von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1076" und die von der American Cyanamid Co, Wayne, NJ, unter der Handelsbezeichnung "Cyanox LTDP" erhältlichen ein. Geeignete schwefelhaltige Organometallsalze sind die Nickel-Derivate von Dibutyldithiocarbamat.
Die Gemische können weiter anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Tonerde, Talk, Kieselerde und begrenzte Mengen von Ruß, sowie organische Füllstoffe, wie Sägemehl und Stärke beinhalten. Calciumcarbonat, Tonerde und Talk werden am häufigsten verwendet. Die Gemische können auch durch den Einschluß von trockenen Pigmenten oder Farbkonzentraten (üblicherweise auf der Basis von Polystyrol) gefärbt werden; Färbung wird oft gewünscht, wenn die Gemische in Form von Anstrichen oder Druckfarben vorliegen. Typische Pigmente schließen Titandioxid und Ruß ein.
Stabilisatoren, wie Fungizide und Schimmelgift können auch eingeschlossen werden. Andere Zusätze, die in die Gemischen eingeschlossen werden können, sind Silane, Titanate, und chlorierte Polyolefine ("CPO's"). Weiterhin können Harze, wie Epoxydharze, mit dem Polymergemisch, umfassend Blockcopolymer (a) und Polymer (b), gemischt werden.
Die Wiederstandsfähikeit der Gemische gegen die Zersetzung durch ultraviolettes Licht kann durch den Zusatz von Ultraviolett-Inhibitoren zu den Gemischen verstärkt werden. Üblicherweise ist es ausreichend, 1 Teil des Ultraviolett-Inhibitors mit der Handelsbezeichnung "Cyasorb IV 531" (erhältlich von der American Cyanamid Company, Wayne, NJ) oder ein Gemisch aus gleichen Teilen der UV-Inhibitoren mit den Handelsbezeichnungen "Tinuvin 328" (erhältlich von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY) und "Uvinal 400" (GAF Corp., New York, NY) auf hundert Teile (phr) zu verwenden, um diese Verstärkung sicherzustellen. Verbesserte Ergebnisse kann man mit einer Kombination aus 0,5 phr von einem der drei oben erwähnten UV- Inhibitoren mit einem Nickel-Chelat mit einer der folgenden Handelsbezeichnungen: "Cyasorb UV 1084" (0,5 phr) (erhältlich von der American Cyanamid Company, Wayne, NJ) oder "NBC" (0,1 phr) (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) erzielen. Wenn nicht anders erwähnt, bezieht sich die hier verwendete Bezeichnung "phr" auf das Gewicht des Blockcopolymers im Gemisch.
Die oben beschriebenen Gemische sind besonders als Grundierung für Klebstoffe, z. B. Haftklebstoffe, wärmehärtende Klebstoffe, thermoplastische Klebstoffe und Hybridklebstoffe geeignet. Die Bezeichnung "Hybridklebstoffe" bezieht sich hier auf die Kombination von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen von Klebstoffen, sowie auf die Kombination von zwei oder mehreren Polymeren, die zur Bildung von Klebstoffen geeignet sind.
Wärmehärtende Klebstoffe werden im allgemeinen durch Additionspolymerisation gebildet. Beispiele für wärmehärtende Klebstoffe schließen Polysulfide, Silikone, Polyester, Polyurethane, Epoxide, anaerobe und aerobe Acrylverbindungen, strahlungshärtbare Polymere und vulkanisierende Kautschuke ein. Wärmehärtende Klebstoffe werden üblicherweise durch Wärme, Katalysatoren oder Licht- oder Feuchtigkeitsaktivierung gehärtet. Nach dem Aushärten sind die wärmehärtenden Klebstoffe im allgemeinen unlöslich, d. h. der Klebstoff löst sich nicht in organischen Lösungsmitteln oder Wasser und ist unschmelzbar, d. h. der Klebstoff fließt nicht, wenn er erhitzt wird.
Haftklebstoffe zeigen im allgemeinen keine progressive Viskositätszunahme nach der Herstellung, vielmehr sind sie ständig in einem klebrigen Zustand. Beispiele von Haftklebstoffen schließen die Derivate von Polyacrylaten, Blockcopolymeren wie hier definiert und natürlichen oder synthetischen Kautschuk, ein. Haftklebstoffe besitzen typischerweise viskoelastische Eigenschaften, und weisen demnach die Eigenschaften sowohl einer viskosen Flüssigkeit und eines elastischen Festkörpers auf.
Thermoplastische Klebstoffe sind lösliche und schmelzbare Materialien. Beispiele von thermoplastischen Klebstoffen schließen Vinylklebstoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkylester und -ether, und Vinylacetat-Ethylen-Copolymerklebstoffe; Acrylklebstoffe; hochschmelzende Klebstoffe; Celluloseklebstoffe; und Asphaltklebstoffe ein. Thermoplastische Klebstoffe können in Form von Emulsionen und Lösungen oder als Festkörper vorliegen.
Ein Grundierung der vorliegenden Erfindung kann durch eine Vielzahl von Techniken, einschließlich Tauchen, Sprühen, Streichen, Tiefdruck, "Meier rod" und Aufspachteln, angewandt werden. Eine besonders geeignete Applikationstechnik ist das Auftragen einer Grundierung der vorliegenden Erfindung auf das Substrat und anschließendes Abschleifen. Diese Technik bewirkt chemische Reaktionen, die durch mechanische Aktionen wie Abschleifen, d. h. Mechanochemie, induziert werden. Geeignete Schleifmittel sind fusselfreies (nichtfaserndes) Gewebe, Stoff oder Sandpapier. Wenn Sandpapier verwendet wird, ist es vorzugsweise naß, oder trocken und 50% der Schleifmittelkorngröße liegen bevorzugt im Bereich von 100 bis 2 um (microns). Wenn Haftklebstoffe mit einem Substrat verklebt werden, liegt die Schleifmittelkorngröße vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 2 um (microns), stärker bevorzugt im Bereich von 5,5 bis 2,0 um (microns). Wenn Konstruktionsklebstoffe, d. h. Epoxide und Polyurethane mit einem Substrat verklebt werden, liegt die Schleifmittelkorngröße vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 50 um (microns).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.

BEISPIELE

PRÜFMETHODEN

FPL-Verfahren zur Ätzung von Aluminium

Aluminium-Probestücke (üblicherweise 152,4 mm · 50,8 mm · 1,6 mm) (im Handel erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, MN, unter der Handelsbezeichnung "2024-T3 Alclad") wurden gemäß dem Ätzprozeß, wie in H. W. Eichner, Forest Products Laboratory; Report No. 1842, April 1, 1954, Madison, WI, USA, beschrieben, behandelt. Die Probestücke wurden im einzelnen wie folgt behandelt. Jedes Probestück wurde mit Aceton gespült und dann an Luft getrocknet. Als nächstes wurde jedes Probestück durch zehnminütiges Einweichen in 75 g Oakite 164 (alkalisches Detergens) (im Handel erhältlich von Oakite Products, Inc., Berkeley Heights, NJ) pro Liter destillierten Wasser entfettet. Jedes Probestück wurde dann für 2 Minuten mit Leitungswasser gespült, gefolgt von einer Tauchbehandlung fiür 10 Minuten bei 71ºC in einem Ätzbad, das aus 1161,0 g H&sub2;SO&sub4;, 156,8 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2 H&sub2;O, 1,5 g 2024-T3 blanke Späne aus Aluminiumlegierung, und genug destilliertes Wasser um insgesamt 3.5 Liter Lösung herzustellen, besteht. Im Anschluß an das Tauchen in die Ätzlösung wurde jedes Probestück 2 Minuten mit Leitungswasser gespült und 10 Minuten bei 66ºC getrocknet.

Statische Scherung

Die Scherfestigkeit von grundierten und nicht grundierten Substraten, verklebt mit doppelt beschichteten Schaumhaftband oder Transferhaftklebstoff, wird gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
Ein FPL-geätzter Aluminiumstreifen (im Handel erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, MN, unter der Handelsbezeichnung "2024-T3 Alclad"), messend 50,8 mm · 25,4 mm · 1,6 mm, mit einem zentrierten Loch von 7 mm Durchmesser, das 10 mm Abstand von einer Ecke des Streifens hat, wird aus den Probestücken, die oben beschrieben sind, hergestellt. Entsprechende Streifen des grundierten und des nicht grundierten Substrats, mit je einer Dickenabmessung, die nicht bei der Testtemperatur unter der Testlast nachgeben, werden vergleichbar hergestellt.
Ein 12,7 mm breites Haftband mit einem ablösbaren Schutzpapier wurde an das feste Ende des Aluminiumstreifens angeklebt (d. h. an das Ende gegenüberliegend dem Ende mit dem Loch) und auf eine Länge von 25,4 mm zurechtgeschnitten. Das Schutzpapier wird dann entfernt und das feste Ende des Substratstreifens an die bloßgelegte Haftfläche angeklebt. Das erhaltene Probestück wird in eine horizontale Position gebracht und mit einer 2,4 kg schweren Walze aufgewalzt um sicherzustellen, das sehr guter Kontakt zwischen den Oberflächen besteht. Nach dem Verweilen bei Raumtemperatur für 24 h, wird das Probestück in einen auf 80ºC vorgeheizten Umluftofen gegeben. Nach 15 Minuten wird ein Gewicht von 1 kg an das Probestück gehängt. Das Probestück wird um 2º aus der Senkrechten gekippt um etwaige Schälkräfte auszuschließen. Die Zeit, die es braucht damit das Gewicht herunterfällt (in Minuten), ist der "statische Scherwert". Wenn das Gewicht nach 6.000 Minuten nicht heruntergefallen ist, wird der Test abgebrochen.

Abziehfestigkeit bei 90º - Haftklebstoffe

Die Abziehfestigkeiten (N/100 mm) von doppelt beschichteten Schaumhaftbändern mit verschiedenen grundierten und nicht grundierten Substraten werden in der folgenden Weise bestimmt.
Die mattierte Seite eines 114,0 mm · 15,9 mm · 0,13 mm Stückes Aluminiumfolie (im Handel erhältlich von Lawrence Fredrick Company, Greenwood, IL, unter der Handelsbezeichnung "1145-0-SB") wird auf die nicht kaschierte Seite einer Schaumbandprobe mit den Maßen 101,6 mm · 12,5 mm · 1,1 mm, die mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen ist, plaziert. Eine 2,4 kg schwere, mit Hartgummi ummantelte Stahlwalze wird dann dreimal über das Probestück vor- und zurückgefahren.
Als nächstes werden ungefähr 50 mm des Schutzpapiers von der kaschierten Seite der Probe abgeschnitten und die Probe dann an einem Ende einer 152,4 mm · 50,8 mm · 5,1 mm Platte des grundierten oder nicht grundierten Substrates plaziert und zentriert. Eine 2,4 kg schwere, mit Hartgummi ummantelte Walze wurde erneut dreimal über das zusammengebaute Probestück vor und zurückgefahren. Die Prozedur wird dann wiederholt um eine zweite Schaumband-Aluminium-Konstruktion an das andere Ende der Platte zu laminieren.
Nach dem Verweilen bei Umgebungstemperatur für eine vorgeschriebene Dauer wird das Probestück in eine 90º Schälvorrichtung (im Handel erhältlich von Consultants INTL., Network, Mentor, OH, unter der Handelsbezeichnung "PJ-90") plaziert und in einem Instron Zugfestigkeitsprüfgerät (im Handel erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) montiert. Die Abziehfestigkeiten bei 90º werden durch Abziehen des freien Endes des mit Aluminiumfolie laminierten Schaumbandes mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minuten gemessen. Die berichteten Abziehfestigkeitswerte (in N/100 cm) sind, wenn nicht anders vermerkt, der Mittelwert aus drei Messungen.

Kohäsive Festigkeit

Kohäsive Festigkeiten von Schaumbändern werden nach dem Verfahren des 90º Abziehfestigkeitstests bestimmt, mit dem Unterschied, daß die Bänder an eine 152,4 mm · 50,8 mm · 1,6 mm große, FPL-geätzte Aluminiumtafel (im Handel erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, MN, unter der Handelsbezeichnung "2024-T3") gebunden werden und man sie vor dem Test für 2 Sunden verweilen läßt. Die verwendeten Schaumbänder sind im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Scotch Brand" in Verbindung mit den Bezeichnungen "Y-4220", "VHB-4205" und "VHB-4950" (doppelt beschichtet mit acrylischen Haftklebstoffen); "VHB-4952" (doppelt beschichtet mit einem Styrol-Butadien-Gummi(SBR)-Haftklebstoff); und "VHB-4910" (1 mm starkes acrylisches Transferhaftband). Alle Schaumbänder versagten durch den kohäsiven Bruch der Schaumkerne. Die Ergebnisse, dargestellt in Tabelle A, sind Mittelwerte aus drei Werten für jedes Band. Diese Werte werden als Bezugspunkte für den halbquantitativen Abziehfestigkeitstest, der unten beschrieben wird, verwendet. TABELLE A

Halbquantitative Abziehfestigkeit

Der Grad des Haftvermögens von grundierten und nicht grundierten Substraten und Haftklebstoffen, der nicht quantitativ bestimmt werden kann (z. B., wenn das Substrat ein dünner und/oder flexibler Film oder ein vorgefertigter, starrer Gegenstand ist), wird halbquantitativ bestimmt. Die Probenherstellung wird nach dem Verfahren zur Bestimmung der Abziehfestigkeit bei 90º vorgenommen, mit der Ausnahme, daß zwei oder mehrere Schaumklebebänder verwendet werden und das Laminat aus Band und Aluminiumfolie durch Druck mit der Hand oder durch eine 2,4 kg schwere mit Gummi ummantelte Walze sicher an dem Substrat befestigt wird. Nach dem Verweilen für eine vorgeschriebene Dauer (üblicherweise 15 Minuten), wird das freie Ende des Laminats aus Band und Aluminiumfolie von Hand vom Substrat abgezogen. Wenn für das Klebeband kein kohäsiver Bruch beobachtet wird, wird ein Schaumband mit der nächstniedrigen kohäsiven Festigkeit (unter Bezugnahme auf Tabelle A, oben) verklebt und danach abgezogen. Dieses Verfahren wird mit aufeinanderfolgenden Schaumbändern (unter Bezugnahme auf Tabelle A, oben) wiederholt, bis kohäsiver Bruch der Schaumkerne eintritt. Der halbquantitative Grad des Haftvermögens der grundierten Substrate mit den Haftklebstoffen der Schaumbänder wird dann unter Bezugnahme auf die Tabelle A bestimmt.

Einfach überlappende Scherung

Zwei Substratplatten, jede 51,0 mm · 25,4 mm · 5,0 mm messend, werden mit einem mit Heptan gesättigtem weichen Tuch zweifach gereinigt und dann mit Ethanol gespült. Nach 1 S Minuten wird die Grundierlösung mit einem mit Baumwolle umwickelten Applikator auf eine Seite jeder Platte aufgetragen und 30 Minuten lang getrocknet. Zwei Tropfen Ethylcyanoacrylat-Klebstoff (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Pronto CA-40") werden dann auf eine der grundierten Oberflächen gegeben. Danach wird die verbleibende, grundierte Substratplatte oben auf die cyanoacrylathaltige Platte gebracht um eine 12,7 mm breite Überlappungsfläche zu bilden. Für ungefähr 0,5 Minuten wird die Überlappungsfläche mit den Händen fest angedrückt. Für jede Messung werden drei Test-Aufbauten hergestellt und vor dem Test für 72 Stunden ausgehärtet. Die Verbindungsfestigkeit wird in einem Instron Zugfestigkeitsprüfgerät (im Handel erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 1,47 mm/Minute gemessen.

90º Abziehfestigkeit - Wärmehärtende Klebstoffe

Abziehfestigkeiten (N/100 mm) von Folien aus Polypropylen (PP) und Polyethylen niederer Dichte (LDPE), verklebt mit wärmehärtenden Klebstoffen, werden in der folgenden Weise bestimmt.
Eine 175 mm · 75 mm · 0,25 mm Folienprobe wurde unter Verwendung eines 0,25 mm acrylischen Transferhaftklebstoffs (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "F9473PC"), mit einer flachen Oberfläche fest verbunden. Die Oberfläche der Probe wurde mit einer Grundierlösung geflutet und gleichmäßig mit einem Stück Schleifleinen mit 80 gm (micron) Schleifkorngröße (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "3M-ITE P220") abgeschliffen. Nach einer Minute wurde die Oberfläche erneut mit Grundierlösung geflutet und für eine weitere Minute abgeschliffen. Die Filmprobe wurde dreimal mit Xylol und Ethanol gewaschen und in Umgebungstemperatur 24 Stunden getrocknet. Eine 0,5 mm dicke Schicht eines Zweikomponenten-Epoxyklebers (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Scotch-Weld 2216 B/A") wurde auf eine 152,4 m · 101,6 mm · 1,6 mm messende FPL-geätzte 2024-T3 Aluminiumtafel aufgebracht. Die grundierte Seite des Films wurde mit dem Druck einer leichten, gummibedeckten Walze an den Kleber gebunden. Nach 72 Stunden wurde der Film in drei 12,5 mm breite Teststreifen geschnitten. Die Aluminiumtafel wurde in eine 90º Schälvorrichtung (im Handel erhältlich von Consultant INTL Network, Mentor, OH) plaziert und in ein Instron Zugfestigkeitsprüfgerät (erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) montiert. Die Abziehfestigkeit bei 90º wurde durch Entfernen des freien Endes der Filmstreifen mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute gemessen. In gleicher Weise wurde eine Kontrollprobe, mit der Ausnahme, daß die Probe nicht mit Grundierlösung geflutet wurde und die Probe in Abwesenheit von Grundierlösung abgeschliffen wurde, hergestellt. Die berichteten Abziehfestigkeiten (N/100 cm) sind der Mittelwert aus drei Messungen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein bevorzugtes Gemisch gemäß der Erfindung, das als Grundierung geeignet ist.

Herstellung der Blockcopolymer-Lösung

Eine 25%ige Lösung des Blockcopolymers wurde durch Auflösen von 25,0 g Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer (im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX, unter der Handelsbezeichnung "Kraton G-1657") und 0,25 g Antioxidant (im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY, unter der Handelsbezeichnung "Irganox 1076") in 75,0 g eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0 hergestellt.

Herstellung des Acrylatester-Polymers

Ein Terpolymer bestehend aus Isooctylacrylat, N-Vinylcaprolactam und Acrylsäure (IOA, NVC und AA) (78/20/2) wurde wie folgt hergestellt.
39 g IOA, 10 g NVC, 1 g AA, 0,1 g Azobisisobutyronitril (im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung "VAZO-64"), 52,5 g Ethylacetat, 9,0 g Methylisoamylketon und 13,5 g Xylol werden in eine 237 ml Enghalsflasche gegeben. Die erhaltene Lösung wurde für drei Minuten mit trockenem Argon gespült und abgeschmolzen. Die abgeschmolzene Flasche wurde in einem gerührten Wasserbad bei 55ºC für 24 Stunden geschüttelt. Der Prozentsatz der Umsetzung wurde durch IR-spektralphotometrische Analyse zu 99,1% bestimmt. Die Lösung enthielt 40% Festkörper und hatte eine Viskosität von 7,5 Pa s (700 cps). Die innere Viskosität wurde zu 0,72 dl/g bestimmt.

Herstellung des Gemischs

Ein Gemisch aus dem Blockcopolymer und dem Acrylatester-Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bei einer totalen Festkörperkonzentration von 3,0% wurde durch Auflösen von 1,0 g der Blockcopolymer-Lösung, hergestellt wie oben beschrieben, und 1,9 g der Acrylatester-Polymer-Lösung, hergestellt wie oben beschrieben, in 30,4 g eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0, hergestellt.

BEISPIELE 2 BIS 9

In gleicher Weise wurden Gemische aus dem Blockcopolymer, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und verschiedenen Acrylatester-Polymeren in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Acrylatester-Polymere werden in Tabelle 1 unten dargelegt.

TABELLE 1

Beispiel Polymerzusammensetzung

2 IOA/NVC/AA (93/5/2)
3 IOA/NVC/AA (88/10/2)
4 IOA/ACM (95/5)'
5 IOA/NVC (95/5)
6 IOA/NVC (90/10)
7 IOA/NVC (80/20)
8 IOA/NVP/AA/ACM/PSM (71/20/1/1/7)²
9 IOA/DMACM/AA (78/20/2)³
¹ ACM ist Acrylamid
² NVP ist N-Vinylpyrrolidon. PSM ist 2-Polystyrylethyinethacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 10.000 g/mol, hergestellt gemäß dem U. S. Patent No. 4,554,324; 52% Festkörper in Cyclohexan).
³ DMACM ist N,N-Dimethylacrylamid.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Gemische wurden durch Aufstreichen auf 152 mm · 51 mm · 5 mm messende Platten aus Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Polypropylen (PP) (im Handel erhältlich von Precision Punch and Plastics, Minneapolis, MN), und thermoplastischem Polyolefin (TPO) (im Handel erhältlich von Himont USA, Inc., Lansing, MI, unter der Handelsbezeichnung "ETA 3163") aufgetragen. Nach 10 Minuten wurden mit Aluminiumfolie laminierte Schaumhaftbandproben (1 mm starke acrylische Schaumhaftbänder, im Handel erhältlich von Minnesota Mining und Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB-4205") auf die grundierten Bereiche, wie in dem Prüfverfahren für die Abziehfestigkeit bei 90º beschrieben, geklebt. Nach einer Stunde wurden die 90º-Abziehwerte bestimmt; die Werte sind in Tabelle 11 als der Mittelwert aus drei Messungen dargestellt. Kontroll-Abziehwerte wurden gleichfalls für nichtgrundierte Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 11 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Ein Gemisch wurde gemäß dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß IOA/AA- Copolymer (95/5) durch das IOAINVC/AA-Copolymer ersetzt wurde, hergestellt. Die 90º Abziehwerte wurden wie oben beschrieben bestimmt; Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 unter der Bezeichnung "Vergleichsbsp. A." dargestellt. TABELLE II
Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, daß die Verwendung von Gemischen gemäß der Erfindung zur Grundierung von niederenergetischen Oberflächen die Haftung von Haftklebstoffen auf den Oberflächen verbessert.

BEISPIEL 10

Die Blockcopolymer-Lösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und das Acrylatester-Polymer, das gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, werden jeweils unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol im Gewichtsverhältnis 5, 5 : 3,5 : 1,0 verdünnt, so daß 3% Polymerfestkörper enthalten ist, und durch Aufstreichen auf Polypropylen(PP)- und Polyethylen niederer Dichte (LDPE)-Testplatten, wie oben beschrieben, aufgetragen. Abziehwerte werden wie oben beschrieben bestimmt und mit den Werten für das Blockcopolymer/Acrylatester- Polymer-Gemisch, das gemäß dem Beispiel 8 hergestellt und in Tabelle 11 dargestellt ist, verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IIL TABELLE III
Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß sich die einzelnen Komponenten des Gemischs, wenn sie alleine verwendet werden, nicht gut als Grundierung anbieten, hohe Abziehfestigkeiten aber erhalten werden, wenn sie zusammengemischt werden.

BEISPIEL 11

Gemische, die das wie in Beispiel 1 hergestellte Blockcopolymer und das Acrylatester-Polymer aus Beispiel 8 enthalten, wurden in Gewichtsverhältnissen 1 : 3, 1 : 1, und 3 : 1 hergestellt, zu Lösungen mit 3% Polymerfestkörper verdünnt, und auf Testplatten aus thermoplastischen Olefin (TPO) wie oben beschrieben aufgetragen. Die Abziehwerte wurden unter Verwendung von VHB-4205-Band, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt; die Ergebnisse zeigt Tabelle IV. TABELLE IV
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß eine große Vielfalt von Blockcopolymer/Acrylatester-Polymer-Verhältnissen effektive Grundierungszusammensetzungen für niederenergetische Oberflächen ergeben.

BEISPIEL 12

Das gemäß Beispiel 8 hergestellte Gemisch wurde mit einem fusselfreien Tuch auf Polypropylen(PP)- und Polyethylen niederer Dichte (LDPE)-Testplatten aufgetragen. Nach 10 Minuten wurden mit Aluminiumfolie laminierte Schaumbänder mit den grundierten Substraten verklebt. Die verwendeten Schaumbänder waren doppelt beschichtete acrylische Schaumhaftbänder (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB- 4205"), 1 mm starkes acrylisches Transferhaftband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB-4910") und mit Styrol-Butadien-Gummi doppelt beschichtetes Schaumhaftband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB-4952"). Nach einer Stunde werden die 90º Abziehwerte bestimmt; die Werte für nicht grundierte Substrate werden genauso bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. TABELLE V
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Verwendung eines Gemisches gemäß der Erfindung als Grundierung die Abziehfestigkeit sowohl von acrylischen als auch Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)-Haftklebstoffen an niederenergetischen Oberflächen verbessert.

BEISPIEL 13

Etwa 109 g einer gemäß Beispiel 8 hergestellten 3%igen Grundierlösung wurden durch den Zusatz von 0,5 g Epoxydharz (im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX, unter der Handelsbezeichnung "Epon 828"), 3,0 g chloriertem Polypropylen (im Handel erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, unter der Handelsbezeichnung "CP 343-3"), 0,5 g Silan Kupplungsreagenz (im Handel erhältlich von OSi Specialties, Inc., Danbury, CT, unter der Handelsbezeichnung "Silquest A 186") und 0,8 g Triethanolamintitanat (im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung "Tyzor TE") modifiziert. Etwa 25 g dieser Lösung wurden durch die Zugabe von 109 g eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol im Gewichtsverhältnis 5, 5 3,5 : 1,0 auf 1% Festkörper verdünnt. Die Grundierlösung wurde auf Testplatten aus. Glas, Aluminium (Al) und rostfreien Stahl (S. S.) gestrichen. Nach 10 Minuten wurden mit Aluminiumfolie laminierte Bänder ("VHB-4205", "VHB-4910", und "VHB-4952") mit den grundierten Proben verklebt. Nach 72 Stunden werden die 90º Abziehwerte bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied erneut durchgeführt, daß die Testplatten aus Glas, Aluminium und rostfreiem Stahl mit einer im Handel erhältlichen chloriertem Polypropylen-Grundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, NY, unter der Handelsbezeichnung "Tite-R-Bond-2684") grundiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. TABELLE VI
Tabelle VI zeigt, daß die Grundierlösung dieser Erfindung die Haftung sowohl von acrylischen als auch Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)-Haftklebstoffen an Substraten mit hoher Oberflächenenergie (z. B. Glas, rostfreien Stahl und Aluminium) verbessert.

BEISPIEL 14

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte 1%ige Grundierlösung wurde mit einem flusenfreien Tuch (erhältlich von Kimberly-Clark Corp., Roswell, GA, unter der Handelsbezeichnung "Kimwipe") auf Testplatten aus Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und Polypropylen (PP) aufgetragen. Nach 10 Minuten wurden mit Aluminiumfolie laminierte Schaumbänder (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB-4205", "VHB-4910" und "VHB-4952") mit den grundierten Proben verklebt. Nach einer Stunde wurden die Abziehwerte bestimmt. Die Werte sind in Tabelle VII dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde erneut durchgeführt, mit dem Unterschied, daß LDPE- und PP-Testplatten mit einer vorgemischten, chlorierten Polypropylen- Grundierung grundiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. TABELLE VII
Die in Tabelle VII dargestellten Ergebnisse zeigen, daß, verglichen mit der chlorierten Polyolefingrundierung des Vergleichsbeispiels C, die Grundierung aus Beispiel 14 mit beiden Haftklebstoffen, acrylischem und SBR, und Substraten mit niedriger Oberflächenenergie höhere Abziehwerte ergibt.

BEISPIEL 15

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte 1%ige Grundierlösung wurde auf 75 mm · 125 mm · 0,25 mm messende Probestücke aus einer Folie aus linearem Polyethylen niederer Dichter (LLDPE) (im Handel erhältlich von Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, IL) gestrichen. Nach 15 Minuten werden mit Aluminiumfolie laminierte Proben aus "VHB-4220"-Band mit den grundierten Proben verklebt. Nach einer Stunde konnte das "VHB-4220"-Band infolge des kohäsiven Bruchs des Schaumkerns nicht mehr entfernt werden. Das zeigt, daß Abziehwerte von wenigstens 425 N/100 mm erreicht wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde erneut durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine vorgemischte chlorierte Polypropylen-Grundierung (im Handel erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, NY, unter der Handelsbezeichnung "Tite-R- Bond 2684") auf die LLDPE-Probestücke gestrichen wurde. Nach 15 Minuten wurde das "VHB-4220"-Band mit den Proben verklebt. Nach einer Stunde und nach 12 Stunden konnte das Band leicht von Hand entfernt werden. Die Abziehwerte wurden auf in der Größenordnung von 90 N/100 mm oder weniger geschätzt.

BEISPIEL 16

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte 1%ige Grundierlösung wurde auf zwei 125 mm · 75 mm · 0,25 mm messende Probestücke aus einer Folie aus linearem, Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) (erhältlich von Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, IL) gestrichen. Die grundierten Probestücke wurden dann für 15 Minuten beziehungsweise 24 Stunden getrocknet. Danach wurden die grundierten Proben mit einem latexierten, seidenglänzenden Emaillelack für Innen (erhältlich von The Glidden Company, Cleveland, OH), einem hochglänzendem Emaillelack auf Ölbasis für Innen und Außen (erhältlich von Carver Tripp, Parks Corp., Somerset, MA) und einem Polyurethan-Sprühlack (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Part NO-05904") gestrichen. In gleicher Weise wurden auch nicht grundierte Probestücke aus LLDPE-Folie gestrichen. Nach 24 Stunden Trocknen bei Umgebungsbedingungen wurden 125 mm x 75 mm · 0,25 mm messende Proben aus Filamentband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Scotch Brand 898") fest auf jede gestrichene Oberfläche (grundiert und nicht grundiert) geklebt. Nach 15 Minuten wurde das Band schnell von jedem Probestück entfernt. Es wurde beobachtet, daß sich alle Anstriche vollständig vom nicht grundierten LLDPE-Film ablösten. Im Gegensatz dazu wurde bei keiner der grundierten LLDPE-Oberflächen die Ablösung des Anstrichs beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde erneut durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine im Handel erhältliche chlorierte Polypropylen-Grundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, NY, unter der Handelsbezeichnung "Tite-R- Bond 2684") auf LLDPE-Probestücke gestrichen wurde. Die grundierten Probestücke wurden gestrichen und getestet wie in Beispiel 16 beschrieben. Es wurde beobachtet, daß sich alle Anstriche von dem grundierten Film vollständig ablösten.

BEISPIEL 17

Zu 10 g einer gemäß Beispiel 13 hergestellten 3%igen Grundierlösung wurde 1 g einer Titandioxid-Dispersion (im Handel erhältlich von Hüls America Inc., Piscataway, NJ, unter der Handelsbezeichnung "GPD 82-0082") zugegeben. Zu weiteren 10 g derselben Grundierlösung wurde 1 g Rußschwarz-Dispersion (im Handel erhältlich von Borden Chemical Company, Cincinnati, OH, unter der Handelsbezeichnung "Codispersion 31L62") zugegeben. Beide Pigment-Lösungen wurden nach dem Mischen auf unbehandelte LLDPE-Folien gestrichen und bei Umgebungsbedingungen 24 Stunden getrocknet. Die Abziehfestigkeit der pigmentierten Schichten zur LLDPE- Folie wurde mit Filamentband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Scotch Brand 898") bestimmt, das mit den beschichteten Oberflächen, wie im vorherigen Beispiel 16 beschrieben, fest verklebt wurde. Es wurde bei beiden Beschichtungen keine Ablösung beobachtet, wenn das Band schnell entfernt wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung dazu benutzt werden können, Beschichtungen, Druckfarben und Anstriche zu bereiten, die gut auf niederenergetischen Polymeroberflächen haften.

BEISPIEL 18

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte 1%ige Grundierlösung wurde auf 50,8 mm · 24,4 mm · 5,1 mm messende Testplatten aus thermoplastischem Olefin (TPO) (im Handel erhältlich von Himont USA Inc., Lansing, MI, unter der Handelsbezeichnung "ETA 3163") gestrichen und auf statische Scherung mit FPL-geätzten 2024-T3 Aluminium bei 80ºC unter einer Last von 1,0 kg und unter Verwendung eines Schaumstoffbandes (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "VHB-4210") geprüft. Nicht grundierte thermoplastische Olefm(TPO)-Probestücke wurden ebenso geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.

TABELLE VIII

Grundierung Statischer Scherwert (Min.)
Kontrolle 300
Beispiel 13 6,000 +
Die in Tabelle VIII dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Grundierlösungen der vorliegenden Erfindung die Hochtemperatur-Haftbeständigkeit eines acrylischen Haftklebstoffes an Substraten mit niedrieger Oberflächenenergie verbessern.

BEISPIEL 19

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte 3%ige Grundierlösung wurde auf beide Seiten eines 150 mm · 150 mm · 0,10 mm messenden Probestückes aus klarer, flexibler Polyvinylchlorid(PVC)-Folie (im Handel erhältlich von Wiman Plastic Div.; St. Cloud, Minnesota, MN) und auf beide Seiten eines 150 mm · 150 mm · 0,35 mm messenden Probestückes aus unpigmentierter, undurchsichtiger, thermoplastischer Olefin(TPO)-Folie (im Handel erhältlich von Himont USA Inc., Lansing, MI, unter der Handelsbezeichnung "HIFAX CA10A") aufgetragen und 30 Minuten getrocknet. Ein 0,25 mm acrylischer Transferhaftklebstoff mit einer ablösbaren Schutzfolie (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "F 9473 PC") wurde unter Verwendung einer 2,4 kg schweren Hartgummiwalze auf je eine Seite jeder Folie laminiert. 126 mm · 12,5 mm desselben Klebstoffes wurde unter Verwendung einer 2,4 kg Hartgummiwalze auf 130 mm · 15,9 mm · 0,13 mm messende Streifen aus Aluminiumfolie laminiert.
Die Abziehwerte des Transferklebstoffs an den grundierten Bandunterlagen wurden dann durch Laminieren von einer 150 mm · 51 mm messende Probe jeder Transferklebstoff/Bandunterlagen-Konstruktion mit 152 mm · 51 mm · 1,6 mm messenden FPL-geätzte Aluminiumplatten (im Handel erhältlich von Vincent Metals, Menneapolis, MN, unter der Handelsbezeichnung "2024-T3") unter Verwendung einer 2,4 kg Gummiwalze bestimmt. Von den mit Aluminiumfolie laminierten Transferklebstoff- Proben wurden etwa 75 mm der Schutzfolie entfernt und jede der Bandproben wurde in solcher Weise mit der Aluminiumplatte verklebt, daß zwei Testproben für jedes Band bereitet wurden. Die erhaltenen Proben hatten folgenden Aufbau: Aluminiumplatte/Transferklebstoff/beidseitig grundierte Unterlage/Transferklebstoff/Aluminiumfolie. Nicht grundierte Kontrollproben wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die Abziehwerte sind in Tabelle IX dargestellt.

TABELLE IX

Abziehwerte (N/100 mm)

Nicht grundiert
PVC 175
TPO 7
Grundiert
PVC 702*
TPO 702
*Klebstoff und Filmbruch
Dieses Beispiel zeigt, daß Haftklebebänder hergestellt werden können, die eine Haltekraft zur Unterlage haben, die gleichwertig der kohäsiven Festigkeit des Klebstoffes oder der Zug- oder Formänderungsfestigkeit der Unterlage ist.

BEISPIEL 20

51 mm · 25,4 mm · 5 mm messende Platten aus Polypropylen (PP) und hochdichtem Polyethylen (HDPE) (erhältlich von Precision Punch & Plastics, Minneapolis, MN), wurden mit Heptan gereinigt und mit Ethanol gespült. Nach 1 S Minuten wurde eine gemäß Beispiel 13 hergestellte Grundierlösung unter Verwendung eines mit Baumwolle umwickelten Applikators auf einer Seite jeder der Platten aufgebracht. Die grundierten Platten wurden dann mit einem Ethylcyanoacrylatkleber zusammengeklebt (d. h. HDPE-Platten wurden mit HDPE-Platten und PP-Platten mit PP-Platten verklebt) und die Scherkraft in der überlappten Fuge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X dargestellt.

TABELLE X

Substrat Scherkraft in der überlappten Fuge: (N/mm²)
HDPE 2,0
PP 6,1
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Grundierlösungen der vorliegenden Erfindung die Polymerisation von Ethylcyanoacrylatklebstoffen initiieren und dadurch eine hohe Bindungsfestigkeit zwischen Substraten mit niedriger Oberlächenenergie ergeben.

BEISPIEL 21

Beispiel 21 schließt einen Aufbau unter Verwendung eines wärmehärtenden Klebstoffs ein und wurde wie unter der 90º Abziehfestigkeitstestmethode für wärmehärtende Klebstoffe beschrieben hergestellt. Die verwendeten Lösungen sind in Tabelle XI dargelegt:

TABELLE XI

Komponente Menge (g)
Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 10 30
Styrol-Blockcopolymer (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX unter der Handelsbezeichnung "G-1657") 0,23
Chloriertes Polypopylen (erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, unter der Handelsbezeichnung "CP 343-3") 0,92
Expoxydharz (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX unter der Handelsbezeichnung "Epon 828") 0,15
Epoxy-Silan-Kupplungsreagenz (erhältlich von Osi Specialities Inc., Danbury, CT, unter der Handelsbezeichnung "Silquest A 186") 0,15
Iso-octylacrylat/N-Vinylcaprolactam-Polymer aus Beispiel 7 in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 (40% Festkörper) 1,8
Triethanolamintitanat (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, DE, unter der Handelsbezeichnung "Tyzor TE") 0,07
Die Oberfläche der Probe wurde zuerst mit etwa 1,5 ml der 5%igen Lösung geflutet und dann gemäß oben beschriebener Testmethode abgeschliffen. Die Kontrollprobe wurde durch Abschleifen der Probe bei Abwesenheit von Grundierlösung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII dargelegt.

TABELLE XII

90º Abziehwerte (N/100 mm)
Lösung f LDPE
Kontrolle 17,5 14,0

Beispiel 21 151,0 296,0

Die 90º Abziehwerte stiegen bei Verwendung einer Lösung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem nicht grundiertem Substrat dramatisch an.

BEISPIEL 22

51 mm · 25,4 mm · 5 mm messende thermoplastische Polyolefin-Platten (im Handel erhältlich von Himont USA, Inc., Lansing, MI, unter der Handelsbezeichnung "ETA 3163") wurden zweimal mit Ethanol gereinigt und getrocknet. Eine gemäß Beispiel 21 hergestellte 5%ige Lösung wurde auf eine Seite jeder der Platten gestrichen und 24 Stunden getrocknet.
Die grundierten Platten wurden mit Zweikomponenten-Epoxydklebstoff (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung "Scotch-Weld 2216 B/A") unter Bildung einer 25,4 mm · 12,7 mm messenden Überdeckungsfläche verklebt. Die Proben wurden für 72 Stunden unter einer Last von 150 g ausgehärtet. Zusätzlich wurden Kontrollproben drei mal gefahren ohne daß irgendeine Grundierlösung verwendet wurde. Die Scherkraft in der Fuge (N/mm²) wurde in einem Instron Zugfestigkeitsprüfgerät (erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 12,7 mm pro Minute gemessen. Die Werte, die in Tabelle XIII dargestellt sind, sind der Mittelwert aus drei Messungen.

TABELLE XIII

Scherkraft in der überlappten Fuge (N/mm²)
Lösung TPO
Kontrolle 0,34
Beispiel 22 1,03

Claims

1. Verfahren zur Grundierung eines Substrates, umfassend das Auftragen eines Gemisches, das

(a) ein

(i) einen Polystyrolblock und

(ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock umfassendes Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer (a) nicht mit Maleinsäure verestert ist; und

(b) ein nicht vernetztes Polymer umfaßt,

das ein Polymerisationsreaktionsprodukt aus

(i) wenigstens einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen und

(ii) wenigstens einem stickstoffhaltigen Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem N-Vinyllactam und einem N,N-Dialkylacrylamid besteht, und gegebenenfalls

(iii) 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers (b), eines Monomers, das wenigstens eine der funktionellen Gruppen Carbonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe und Epoxygruppe aufweist, umfaßt,

auf das Substrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Homopolymer der genannten Ester eine Tg unter 20ºC aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 wobei das Monomer (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat besteht.

4. Polymergemisch, das

(a) ein

(i) einen Polystyrolblock und

(b) ein nicht vernetztes Polymer umfaßt, das ein Polymerisationsreaktionsprodukt aus

(i) wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 C-Atomen;

(ii) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes, stickstoffhaltiges Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinyllactam und N,N-Dialkylacrylamid besteht; und gegebenenfalls

(iii) 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Polymers (b), eines Monomers, das wenigstens eine der funktionellen Gruppen, Carbonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe und Epoxygruppe aufweist, umfaßt.

5. Gemisch nach Anspruch 4, wobei das Monomer (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat besteht.

6. Gemisch nach Anspruch 4, wobei das Gemisch Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N-Vinylcaprolactam/Acrylsäure-Polymer umfaßt.

7. Gemisch nach Anspruch 4, wobei das Gemisch Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/Acrylamid-Polymer/Acrylsäure umfaßt.

8. Gemisch nach Anspruch 4, wobei das Gemisch Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Blockcopolymer und Iso-octylacrylat/N,N-Dimethylacrylamid-Polymer/Acrylsäure umfaßt.

9. Gemisch nach Anspruch 4, wobei das Polymer 15 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, des stickstoffhaltigen Monomers umfaßt.