DE69612555T2

DE69612555T2 - Acrylathaltige polymermischungen

Info

Publication number: DE69612555T2
Application number: DE69612555T
Authority: DE
Inventors: D. Groves
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: JP3679128B2; KR19990028211A; CN1190421A; CN1153812C; MX9710254A; CA2224237A1; DE69612555D1; AU699985B2; US5623010A; AU5789196A; WO1997000913A1; CA2224237C; ES2155604T3; EP0833865A1; JPH11508294A; BR9608790A; USRE37036E1; EP0833865B1

Description

Diese Erfindung betrifft Polymermischungen, die sich beispielsweise als Klebstoffe, Grundierungen, Farben und Anstriche eignen.
Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie kritische Oberflächenbenetzungsspannungen von etwa 35 Dyn/cm oder weniger aufweisen. Solche Oberflächen sind wegen ihrer schlechten Benetzbarkeit im allgemeinen nicht aufnahmefähig für Farben, Anstriche und Klebstoffe. Es ist notwendig, die Haftung an solchen Oberflächen sowie an Oberflächen mit hoher Energie zu verbessern.
Die Erfindung betrifft ein Gemisch, umfassend (a) ein modifiziertes Blockcopolymer, umfassend (i) einen Polystyrolblock und (ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock, wobei der Polydienblock oder hydrierte Polydienblock so modifiziert ist, dass er durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist; (b) ein Polymer, umfassend ein Polymerisationsreaktionsprodukt von zwei oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in dem (i) mindestens eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen ist, und (ii) mindestens eines der Monomere eine Carbonsäurefunktionalität aufweist und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst; und (c) ein Titanat, ausgewählt aus Ethanol, 2,2',2"-Nitrilotristitan- (4+)-Salz, Titanbis(ethyl-3-oxobutanolat-O¹O³)bis-2-propanolat, einem Reaktionsprodukt von Tetraalkyltitanat mit einem β-Diketon und einem Alkanolamin, und Tetrabutyltitanat (1-Butanol, Titan(4+)-Salz).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Grundieren eines Substrats, umfassend das Aufbringen einer Mischung auf ein Substrat, umfassend (a) ein modifiziertes Blockcopolymer, umfassend (i) einen Polystyrolblock und (ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock, wobei der Polydienblock oder hydrierte Polydienblock so modifiziert ist, dass er durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist; (b) ein Polymer, umfassend ein Polymerisationsreaktionsprodukt von zwei oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in denen (i) mindestens eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen ist, und (ii) mindestens eines der Monomere eine Carbonsäurefunktionalität aufweist und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst; und (c) ein Titanat wie vorstehend definiert.
Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen einem Substrat und einem Klebstoff (z. B. einem Haftkleber, einem Thermoset-Klebstoff, einem thermoplastischen Klebstoff), umfassend die Schritte des Grundierens des Substrats durch Aufbringen einer Mischung auf dieses Substrat, umfassend (a) ein modifziertes Blockcopolymer, umfassend (i) einen Polystyrolblock und (ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock, wobei der Polydienblock oder hydrierte Polydienblock so modifiziert ist, dass er durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist; (b) ein Polymer, umfassend ein Polymerisationsreaktionsprodukt von zwei oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in denen (i) mindestens eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen ist, und (ii) mindestens eines der Monomere eine Carbonsäurefunktionalität aufweist und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst; und (c) ein Titanat wie vorstehend definiert, und Auftragen eines Klebstoffs auf das grundierte Substrat. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das Substrat ein Niedrigenergiesubstrat. Der hier verwendete Begriff "Niedrigenergiesubstrat" bezeichnet ein Substrat mit einer kritischen Oberflächenbenetzungsspannung von nicht mehr als 35 Dyn/cm. Beispiele umfassen Polyolefinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen.
Die Erfindung stellt Polymermischungen zur Verfügung, die sowohl an Niedrigenergieoberflächen (z. B. Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen) als auch an Oberflächen mit höherer Energie (d. h. mit einer Oberflächenenergie von mehr als 35 Dyn/cm wie Metall und Glas) gut haften. Die Mischungen eignen sich als Grundierungen (z. B. für Anstriche und Beschichtungen), Klebstoffe (z. B. zur Verwendung als Verbindungsschichten), Haftkleber, Farben und Anstriche.
Charakteristisch für die Erfindung sind Mischungen, die (a) ein modifiziertes Blockcopolymer, (b) ein Polymer und (c) ein Titanat wie im Abschnitt "Zusammenfassung der Erfindung" aufgeführt umfassen.
Das Blockcopolymer umfasst einen oder mehrere Polystyrolblöcke. Wenn einer oder zwei Polystyrolblöcke vorliegen, kann das Blockcopolymer als AB-Blockcopolymer (das einen Polystyrolblock enthält) und als ABA-Blockcopolymer (das zwei Polystyrolblöcke enthält) bezeichnet werden, wobei "A" für Polystyrol und "B" für Polydien oder hydriertes Polydien steht.
Beispiele für einen Polydienblock oder hydrierten Polydienblock schließen z. B. einen Polybutadien-, Polyisopren-, Ethylen/Butylen- oder Ethylen/Propylenblock ein. Der Begriff "Polydien" bezeichnet wiederkehrende Einheiten eines Dienmonomers. Der hydrierte Polydienblock hat vorzugsweise einen Restgehalt ungesättigter Gruppen von weniger als 10%, stärker bevorzugt weniger als 5%, bezogen auf die ursprüngliche Menge der ethylenischen ungesättigten Gruppen des Polydienblocks. Beispiele für Verbindungen, die mit dem Polydienblock oder dem hydrierten Polydienblock zur Umsetzung gebracht werden können, um die Carboxylsubstituentengruppen zur Verfügung zu stellen, schließen Carbonsäuren und -anhydride ein (z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid).
Ein besonders bevorzugtes Blockcopolymer ist ein maleiniertes Styrol-Ethylen/- Butylen-Styrol-Blockcopolymer. Der Begriff "maleiniert" bedeutet, dass der Polydien- oder hydrierte Polydienblock z. B. mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, so dass der Polydien- oder hydrierte Polydienblock durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält. Ein Beispiel eines bevorzugten Copolymers ist ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer das 2 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid (die Quelle der Carboxylgruppen) enthält (im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen "Kraton FG-1901X"). "Kraton FG-1901X" besitzt eine Zugfestigkeit von etwa 5.000 psi, eine prozentuale Dehnung von etwa 500, eine Shore A Härte von etwa 75, eine relative Dichte von etwa 0,91 und eine Brookfield Viskosität von etwa 1250 cps bei 25ºC (77ºF).
Das Blockcopolymer (a) hat ein Gewichtsverhältnis des Polystyrolblocks zum Polydienblock oder hydrierten Polydienblock, das typischerweise im Bereich von 5 : 95 bis 95 bis 95 : 5, bevorzugt 10 : 90 bis 50 : 50 liegt.
Das Polymer (b) umfasst ein Polymerisationsreaktionsprodukt von zwei oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, in dem (i) mindestens eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen ist und (ii) mindestens eines der Monomere eine Carbonsäurefunktionalität aufweist und, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst.
Der nicht-tertiäre Alkohol umfasst vorzugsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 3-Heptanol, 2-Octanol, 1-Decanol oder 1-Dodecanol. Ein besonders bevorzugtes Estermonomer ist Isooctylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Homopolymer des Acryl- oder Methacrylsäureesters eine Tg von weniger als 20ºC. Eine polymere Einheit mit einer Tg von mehr als 20ºC, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 2000 und der Fähigkeit, sich mit einem oder mehreren der Blöcke des Blockcopolymers zu assoziieren (z. B. eine Polystyryleinheit wie in dem US-Patent von Groves Nr. 5,143,927 mit dem Titel "Pressure-Sensitive Adhesive Composition", das hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird, beschrieben), kann mit den Acryl- oder Methacrylsäureesteranteilen des Polymers polymerisiert werden. In diesem Fall nimmt man an, dass die Assoziierung zwischen dieser polymeren Einheit und den Phenylgruppen der Styrolblöcke erfolgt.
Beispiele von Monomeren mit Carboxylfunktionalität umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure. Dieses Monomer liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Teilen, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 vor.
Das Polymer (b) kann auch ein Monomer mit einer Hydroxylfunktionalität enthalten, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Ein Monomer mit einer Hydroxyfunktionalität kann, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen vorliegen. Das Polymer (b) ist nicht vernetzt und wird vorzugsweise durch eine durch freie Radikale in Gang gesetzte Photopolymerisation oder Wärmepolymerisation der Basismonomere unter Einsatz herkömmlicher Polymerisationstechniken hergestellt.
Das Blockcopolymer (a) und das Polymer (b) sowie ggfs. Additive können physisch vermischt werden, um eine erfindungsgemäße Mischung herzustellen.
Das Blockcopolymer (a) liegt in ausreichender Menge vor, um die Assoziation mit dem Substrat zu ermöglichen, insbesondere, wenn das Substrat ein Niedrigenergiesubstrat ist. Das Polymer (b) liegt in ausreichender Menge vor, um sich mit dem Blockcopolymer (a) zu assoziieren. Der hier in Bezug auf die Interaktion zwischen einem Substrat und dem Blockcopolymer (a) verwendete Begriff "Assoziierung" oder "Assoziat" bezeichnet die Bindung oder den Kontakt zwischen dem Substrat und dem Blockcopolymer (a) auf eine Art und Weise, bei der das Substrat, insbesondere ein Niedrigenergiesubstrat, aufnahmefähiger für Materialien wie Farben, Anstriche und Klebstoffe wird. Das heißt, das Blockcopolymer (a) und schließlich das Polymer (b) schaffen einen Energiegradienten zwischen dem Substrat und einem Material mit höherer Energie, z. B. einem Klebstoff und/oder Anstrich, der mit dem Substrat verbunden werden soll. Der hier in bezug auf das Polymer (b) und das Blockcopolymer (a) verwendete Begriff "Assoziierung" oder "Assoziat" bezeichnet die Bindung oder den Kontakt zwischen dem Polymer (b) und dem Blockcopolymer (a), so dass jedes mit dem anderen interagiert.
Das Gewichtsverhältnis von Blockcopolymer (a) zu Polymer (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95, stärker bevorzugt 75 : 25 bis 25 : 75.
Beispiele für bevorzugte Polymermischungen umfassen (1) eine Mischung aus maleiniertem Styrol-Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer und Isooctylacrylat/- Acrylsäurepolymer, (2) eine Mischung aus maleiniertem Styrol-Ethylen/Butylen/- Styrol-Blockcopolymer und Isooctyl/Acrylat/Methacrylsäurepolymer und (3) eine Mischung aus maleiniertem Styrol-Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer und Isooctylacrylat/Maleinsäureanhydridpolymer. Die Mischung kann in Form einer Grundierung und/oder eines Anstrichs, einer Druckfarbe oder eines Klebstoffs (z. B. eines Haftklebers) zur Verfügung gestellt werden, indem man beispielsweise, wie nachstehend beschrieben, Additive verwendet.
Als Grundierung ist die Polymermischung besonders gut im Fall von Niedrigenergiesubstraten geeignet. Der hier verwendete Begriff "Niedrigenergiesubstrat" bezeichnet ein Substrat mit einer kritischen Oberflächenbenetzungsspannung von nicht mehr als etwa 35 Dyn/cm. Beispiele umfassen Polyolefinpolymere wie Polyethylen und Polypropylen.
Die Mischungen können dadurch klebrig gemacht werden, dass man ein klebrig machendes Mittel einbaut, die Struktur des den Acrylat- oder Methacrylatester enthaltenden Polymers verändert oder beides kombiniert. Klebrig machende Mittel, die sich dafür eignen, die Mischungen klebrig zu machen, umfassen Kohlenwasserstoffharze mit niedrigem Molekulargewicht und Harze auf der Grundlage von a- und b-Pinen. Viele klebrig machende Mittel sind im Handel erhältlich, und ein Fachmann auf dem Gebiet der Compoundierung von Klebstoffen wird die optimale Wahl leicht treffen können. Repräsentative Beispiele für im Handel erhältliche klebrig machende Substanzen, die sich für die Mischungen eignen, umfassen die Harze, die unter den Handelsnamen "Regalrez 1018", "Regalrez 1078" und REZ-D 2084 vertrieben werden, alle von Hercules Inc., Wilmington, Delaware erhältlich, "Escorez-143H" und "Escorez 5380", beide von Exxon Corp., Houston, Texas, erhältlich, sowie "Wingtack Plus", erhältlich von Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio. Die Menge der in der Mischung eingeschlossenen klebrig machenden Substanz liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 Teilen auf 100 Teile der Mischung. Im allgemeinen werden niedrigere Konzentrationen der klebrig machenden Substanz verwendet, wenn die Mischung in Form einer Grundierung vorliegt, während höhere Konzentrationen zum Einsatz kommen, wenn die Mischung die Form eines Haftklebers hat.
Die Mischungen können ein Antioxidans enthalten, um die Oxidation des klebrig machenden Mittels und den daraus resultierenden Verlust der Klebrigkeit bei Alterung der Mischungen zu hemmen. Geeignete Antioxidantien basieren entweder (1) auf einem gehinderten Phenol oder (2) einem schwefelhaltigen Organometallsalz. Beispiele für gehinderte Phenole umfassen ortho-substituierte oder 2,5- disubstituierte Phenole, in denen die Substituentengruppe(n) ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist bzw. sind, z. B. tertiäre Butyl- oder tertiäre Amylreste. Andere gehinderte Phenole, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, umfassen para-substituierte Phenole, in denen die Substituentengruppen OR¹ sind, wobei R¹ für Methyl, Ethyl, 3-substituierten Propionsäureester usw. steht. Beispiele für im Handel erhältliche gehinderte Phenole umfassen solche, die von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York, unter dem Handelsnamen "Irganox 1076" erhältlich sind, sowie solche, die von American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, unter dem Handelsnamen "Cyanox LTDP" vertrieben werden. Geeignete schwefelhaltige Organometallsalze sind die Nickelderivate von Dibutyldithiocarbamat.
Die Mischungen können außerdem anorganische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Siliciumdioxid und begrenzte Mengen Ruß sowie organische Füllstoffe wie Holzmehl und Stärke umfassen. Calciumcarbonate, Ton und Talkum werden am häufigsten verwendet. Die Mischungen können auch dadurch gefärbt werden, dass man trockene Pigmente oder Farbkonzentrate (üblicherweise auf Polystyrolbasis) einarbeitet; eine Färbung ist oft erwünscht, wenn die Mischungen in Form von Anstrichen oder Farben vorliegen. Typische Pigmente umfassen Titandioxid und Ruß. Stabilisierungsmittel wie Fungizide und schimmelabtötende Mittel können ebenfalls aufgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen Titansäureester (auch als Titanate bekannt), können jedoch auch Silane und chlorierte Polyolefine ("CPOs") als Additive enthalten. Darüber hinaus können Harze wie Epoxidharze mit dem Blockcopolymer (a) und dem Polymer (b) vermischt werden. Die Mengen solcher Additive können je nach der erwünschten Mischung schwanken. Die Titanate werden aus Ethanol, 2,2,2"-Nitrilotristitan(4+)-Salz, Titanbis(ethyl-3-oxobutanolat- O¹O³)bis-2-propanolat, einem Reaktionsprodukt von Tetraalkyltitanat mit einem β-Diketon und einem Alkanolamin, und Tetrabutyltitanat (1-Butanol,Titan(4+)- Salz) ausgewählt. Bezogen auf 100 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Polymermischung liegen Titansäureester vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Teilen, stärker bevorzugt 5 bis 30 Teilen in der Mischung vor.
Die Beständigkeit der Mischungen gegen Abbau durch UV-Licht kann dadurch verbessert werden, dass man UV-Hemmer in die Mischungen einbaut. Typischerweise reicht 1 Teil auf 100 eines UV-Hemmers mit dem Handelsnamen "Cyasorb IV 531" (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey) oder ein Gemisch aus gleichen Teilen der UV-Hemmer mit dem Handelsnamen "Tinuvin 328" (Ciba Geigy Corp., Hawthorne, New York) und "Uvinal 400" (GAF Corp., New York, New York) aus, um diese Verbesserung zu bewirken. Verbesserte Ergebnisse erzielt man auch mit einer Kombination aus 0,5 Teilen auf 100 eines der drei vorstehend aufgeführten UV-Hemmer mit einem Nickelchelat mit einem der drei folgenden Handelsnamen: "Cyasorb UV 1084" (0,5 Teil auf 100) (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey) oder "NBC" (0,1 Teil auf 100) (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware). Wenn nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der hier verwendete Begriff "Teil auf 100" auf das Gewicht des Blockcopolymers in der Mischung.
Die vorstehend beschriebenen Mischungen eignen sich besonders gut als Grundierungen für Klebstoffe, z. B. Haftkleber, Thermoset-Klebstoffe, thermoplastische Klebstoffe und hybride Klebstoffe. Der hier verwendete Begriff "hybride Klebstoffe" bezeichnet Kombinationen aus zwei oder mehreren verschiedenen Klebstofftypen sowie zwei oder mehreren Polymeren, die sich zur Bildung von Klebstoff eignen.
Thermoset-Klebstoffe werden im allgemeinen durch Additionspolymerisation hergestellt. Beispiele für Thermoset-Klebstoffe umfassen Polysulfide, Silikone, Polyester, Polyurethane, Epoxide, anaerobe und aerobe Acrylsorten, durch Strahlung härtbare Polymere und vulkanisierende Kautschuksorten. Thermoset-Klebstoffe härten typischerweise durch Wärme, Katalysatoren oder auch durch Aktivierung durch Licht oder Feuchtigkeit aus. Nach dem Aushärten sind Thermoset- Klebstoffe im allgemeinen unlöslich, d. h. der Klebstoff löst sich nicht in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, und unschmelzbar, d. h. der Klebstoff wird beim Erhitzen nicht fließend.
Haftkleber durchlaufen nach der Herstellung im allgemeinen nicht eine fortschreitende Zunahme der Viskosität, sondern bleiben vielmehr dauerhaft in einem klebrigen Zustand. Beispiele für Haftkleber umfassen solche, die von Polyacrylaten, den hier definierten Blockcopolymeren sowie natürlichem oder synthetischem Kautschuk abgeleitet sind. Haftkleber verfügen typischerweise über viskoelastische Eigenschaften und weisen daher die Eigenschaften sowohl einer viskosen Flüssigkeit als auch eines elastischen Feststoffs auf.
Thermoplastische Klebstoffe sind lösliche und schmelzbare Materialien. Beispiele für thermosplastische Klebstoffe umfassen Vinylklebstoffe, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkylester und Ether sowie Vinylacetat-Ethylencopolymer-Klebstoffe, Acrylklebstoffe, Heißschmelzklebstoffe, Celluloseklebstoffe und Asphaltklebstoffe. Thermoplastische Klebstoffe können in Form von Emulsionen, Lösungen oder Feststoffen vorliegen.
Eine erfindungsgemäße Grundierung kann mit verschiedenen Techniken aufgebracht werden, darunter Eintauchen, Sprühen, Aufpinseln, Rotationstiefdruck, ein Meier-Stab sowie Rakelstreichverfahren. Eine besonders nützliche Auftragungstechnik umfasst das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Grundierung auf das Substrat und anschließendes Schleifen. Diese Technik bewirkt chemische Reaktionen, die durch mechanische Einwirkungen wie Schleifen ausgelöst werden, d. h. mechanische Chemie. Geeignete Schleifprodukte umfassen fusselfreie Papiertücher, Stoff oder Sandpapier. Wenn man Sandpapier verwendet, ist es bevorzugt nass oder trocken und die Größe von 50% der Schleifkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 2 um. Wenn Haftkleber mit einem Substrat verbunden werden, liegt die Größe der Schleifkörner vorzugsweise im Bereich von 8 bis 2 um, am stärksten bevorzugt 5,5 bis 2,0 um. Wenn Montageklebstoffe, d. h. Epoxide und Polyurethane, mit einem Substrat verbunden werden, liegt die Größe der Schleifkörner vorzugsweise im Bereich von 100 bis 50 um.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze.

Beispiele

Testverfahren

FPL-Verfahren zum Ätzen von Aluminium

Aluminiumproben (typischerweise 152,4 mm · 50,8 mm · 1,6 mm) (im Handel erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, Minnesota, unter dem Namen "2024 -T3 Alclad") werden nach dem von H. W. Eichner in "Forest Products Laboratory, Report" No. 1842, 1. April 1954, Madison, Wisconsin, U. S. A., beschriebenen Verfahren behandelt. Im einzelnen werden die Proben wie folgt behandelt. Jede Probe wird in Aceton gewaschen und dann an der Luft trocknen gelassen. Als nächstes wird jede Probe entfettet, indem man sie 10 Minuten in 75 g Oaktite 164 (ein alkalisches Detergenz) (erhältlich von Oaktite Products, Inc., Berkeley Heights, New Jersey) pro Liter destilliertes Wasser taucht. Jede Probe wird dann 2 Minuten mit Leitungswasser abgespült und 10 Minuten bei 71ºC in ein Ätzbad getaucht, das aus 1161 g H&sub2;SO&sub4;, 156,8 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;2H&sub2;O, 1,5 g 2024-T3 blanken Aluminiumlegierungsspänen und ausreichend destilliertem Wasser besteht, um 3,5 Liter Lösung herzustellen. Nach dem Eintauchen in die Ätzlösung wird jede Probe 2 Minuten mit Leitungswasser abgespült und 10 Minuten bei 66ºC getrocknet.

Statische Scherung

Die Scherfestigkeit grundierter und nicht grundierter Substrate, die mit doppelt beschichtetem Haftklebeschaumstoffband oder Übertragungshaftklebern verbunden sind, wird nach folgendem Verfahren bestimmt.
Ein FPL-geätzter, 2024-T3 Aluminiumstreifen mit Abmessungen von 50,8 mm · 25,4 mm · 1,6 mm mit einem Loch von 7 mm Durchmesser in der Mitte und 10 mm von einer Kante des Streifens wird aus der vorstehend beschriebenen Probe hergestellt. Auf die gleiche Weise werden ähnliche Streifen von grundiertem und nicht grundiertem Substrat hergestellt, und zwar jeweils mit einer Dicke, die bei der Testtemperatur unter der Testbelastung nicht nachgibt.
Ein 12,7 mm breites Haftklebeband, das auf einer Trennschicht geträgert ist, wird am festen Ende des Aluminiumstreifens (d. h. dem Ende gegenüber dem Ende mit dem Loch) haftend aufgebracht und auf eine Länge von 25,4 mm geschnitten. Dann wird die Trennschicht entfernt und das feste Ende des Substratstreifens haftend auf die freiliegende Oberfläche des Klebstoffs aufgebracht. Die resultierende Probe wird in eine horizontale Lage gebracht und mit einer 2,4 kg Walze gewalzt, um einen innigen Kontakt zwischen den Oberflächen sicherzustellen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Probe in einen auf 80ºC vorgeheizten Umluftofen gelegt. Nach 15 Minuten hängt man ein Gewicht von 1 kg an die Probe. Die Probe wird 2º aus der Vertikalen geneigt, um etwaige Schälkräfte aufzuheben. Die Zeit (in Minuten), die vergeht, bis das Gewicht fällt, ist der "statische Scherwert". Wenn das Gewicht nach 6000 Minuten noch nicht gefallen ist, wird der Test abgebrochen.

90ºKontakthaftung - Haftkleber

Die Kontakthaftung (N/100 mm) von doppelt beschichteten Haftklebeschaumstoffbändern an verschiedenen grundierten und nicht grundierten Substraten wird auf folgende Weise bestimmt.
Die mattierte Seite eines 114 mm · 15,9 mm · 0,13 mm Stücks Aluminiumfolie (im Handel erhältlich von Lawrence Fredrick Company, Greenwood, Illinois, unter dem Handelsnamen "114-0-SB") wird auf die deckschichtfreie Seite einer Schaumstoffbandprobe gelegt, die auf einer Trennschicht mit den Abmessungen 101,6 mm · 12,5 mm · 1,1 mm geträgert ist. Eine 2,4 kg schwere, mit Hartgummi überzogene Stahlwalze wird dann dreimal über die Probe vor und zurück gerollt.
Als nächstes werden etwa 50 mm der Trägerschicht von der damit versehenen Seite der Probe geschnitten und die Probe anschließend mittig nahe einem Ende einer 152,4 mm · 50,8 mm · 5,1 mm Platte des grundierten oder nicht grundierten Substrats gelegt. Eine 2,4 kg schwere, mit Hartgummi überzogene Walze wird dann dreimal über die zusammengesetzte Probe vor und zurück gerollt. Dieses Verfahren wird dann wiederholt, um eine zweite Konstruktion aus Schaumstoffband und Aluminium auf das andere Ende der Platte zu laminieren.
Nachdem man die Probe für den angegebenen Zeitraum bei Umgebungstemperatur belassen hat, wird sie in eine 90º Schälspannvorrichtung gelegt (im Handel von Consultants INTL, Network, Mentor, Ohio, unter dem Handelsnamen "PJ- 90") gelegt und in ein Instron-Testgerät für die Zugfestigkeit (erhältlich von Instron Corp., Canton, Maryland) eingebracht. Die Kontakthaftung bei 90º wird dadurch gemessen, dass man das freie Ende des Laminats aus Aluminiumfolie und Schaumstoffband mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute entfernt. Wo nichts anderes angegeben ist, sind die genannten Werte für die Kontakthaftung (in N/100 mm) das Mittel aus drei Bestimmungen.

Klebefestigkeit

Die Klebefestigkeiten von Schaumstoffbändern, die im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Scotch Brand" Schaumstoffband erhältlich sind, wurden nach dem Verfahren des Tests auf Kontakthaftung bei 90º bestimmt mit dem Unterschied, dass die Bänder mit einer 152,4 mm · 50,8 mm · 1,6 mm, PFL-geätzten 2024-T3 Aluminiumplatte verbunden waren und vor dem Testen 2 Stunden belassen wurden. Bei den verwendeten Schaumstoffbändern handelte es sich um Schaumstoffbänder, die doppelt mit Acrylhaftklebern (Y-4220, VHB-4205 und VHB-4950) beschichtet waren, doppelt mit einem Haftkleber aus Styrol-Butadienkautschuk (SBR) (VHB-4952) beschichtet waren, und 1 mm dickes Acrylübertragungsband (VHB-4910). Keines der Schaumstoffbandmuster bestand den Test, weil die Klebefestigkeit des Schaumkerns versagte. Die in Tabelle A aufgeführten Ergebnisse sind das Mittel von drei Werten für jedes Band. Diese Werte werden als Bezugsgrößen für die nachstehend beschriebenen halbquantitativen Kontakthaftungstests verwendet. Tabelle A

Halbquantitative Kontakthaftung

Das Ausmaß der Haftung grundierter und nicht grundierter Substrate an Haftklebern, das nicht quantitativ bestimmt werden kann (z. B. wenn das Substrat eine dünne und/oder elastische Folie oder ein vorgefertigter starrer Gegenstand ist), wird halbquantitativ bestimmt. Die Herstellung der Proben erfolgt nach dem Verfahren der Kontakthaftung bei 90º mit dem Unterschied, dass zwei oder mehrere Schaumstoffbänder verwendet werden und das Laminat aus Band und Aluminiumfolie unter Druck von Hand oder mit einer 2,4 kg schweren mit Gummi überzogenen Stahlwalze auf dem Substrat befestigt wird. Nach Belassen über einen angegebenen Zeitraum (typischerweise 15 Minuten) wird das freie Ende des Laminats aus Band und Aluminiumfolie mit der Hand vom Substrat gezogen. Wenn kein Versagen der Klebefestigkeit des Schaumstoffkerns zu beobachten ist, wird ein Schaumstoffband mit der nächst niedrigen Klebefestigkeit (bestimmt anhand der vorstehenden Tabelle A) verbindend aufgebracht und dann entfernt. Dieses Verfahren wird nach und nach mit allen Schaumstoffbändern (gemäß Tabelle A) wiederholt, bis die Klebefestigkeit des Schaumkerns versagt. Ein halbquantitativer Haftungsgrad des grundierten Substrats am Haftkleber des Schaumstoffbandes wird dann unter Bezugnahme auf Tabelle A bestimmt.

Testverfahren für Haftkleber

Die zur Bewertung der Parameter elastischer Folienmaterialien, die mit erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzungen beschichtet sind, verwendeten Testverfahren umfassen industrielle Standardtests. Die Standardtests sind detailliert in verschiedenen Veröffentlichungen der "American Society for Testing and Materials" (ASTM), Philadelphia, Pennsylvania, und des "Pressure Sensitive Tape Council" (PSTC), Glenview, Illinois, beschrieben. Die Standardtestverfahren sind nachstehend im einzelnen beschrieben. Auch die Bezugsquelle für jedes der Standardtestverfahren ist angegeben.

Scherfestigkeit

Bezug: ASTM: D3654-78; PSTC-7

Die Scherfestigkeit ist ein Maß der Klebefähigkeit oder inneren Festigkeit eines Klebstoffs. Sie basiert auf dem Kraftaufwand, der erforderlich ist, um einen Klebestreifen von einer flachen Standardoberfläche in paralleler Richtung zur Oberfläche zu ziehen, auf der sie mit einem festgelegten Druck befestigt wurde. Sie wird in Zeit (Minuten) gemessen, die erforderlich ist, einen Standardbereich eines mit Klebstoff beschichteten Folienmaterials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter einer konstanten Standardbelastung abzuziehen.
Die Tests werden an mit Klebstoff beschichteten Streifen durchgeführt, die so auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht werden, dass ein 12,5 mm · 12,5 mm großer Teil jedes Streifens in festem Kontakt mit der Platte ist, wobei ein Ende des Bands frei ist. Die Platte, auf der der beschichtete Streifen befestigt wird, wird so in einem Gestell gehalten, dass sie einen Winkel von 178º mit dem verlängerten freien Ende des Bandes bildet, das dann durch Aufbringen einer Kraft von 1 kg in Form eines vom freien Ende des beschichteten Streifens hängenden Gewichts unter Spannung gesetzt wird. Die zu 180º fehlenden 2º werden dazu verwendet, Schälkräfte aufzuheben und damit sicher zu stellen, dass nur die Scherkräfte gemessen werden, und dadurch zu versuchen, die Haltekraft des getesteten Bandes genauer zu bestimmen. Die Zeit, die vergeht, bis jedes Probenband von der Testplatte getrennt ist (in Minuten) wird als Scherfestigkeit festgehalten.

Kontakthaftung bei 180º

Bezug: ASTM: D3330-78; PSTC-1 (11/76)

Die Kontakthaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein beschichtetes elastisches Folienmaterial von einer Testplatte zu entfernen. Gemessen wird bei einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) Breite der beschichteten Folie gemessen. Das Messverfahren ist wie folgt.
(1) Ein 12,5 mm breites Stück beschichtete Folie wird auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aufgebracht, wobei mindestens 12,7 cm geradlinig in festem Kontakt sind. Zum Aufbringen des Streifens wird eine Hartgummiwalze verwendet.
(2) Das freie Ende des Beschichtungsstreifens wird umgelegt, bis es sich selbst beinahe berührt, so dass der Entfernungswinkel 180 beträgt. Das freie Ende wird an der Skala des Haftungstestgeräts befestigt.
(3) Die Glastestplatte wird in die Klemmbacken einer Maschine zum Testen der Zugfestigkeit geklemmt, die imstande ist, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min. von der Skala weg zu bewegen.
(4) Die auf der Skala abgelesenen Werte in Newton werden eingetragen, während das Band von der Glasoberfläche abgezogen wird. Die Daten werden als während dem Test beobachteter Zahlenbereich angegeben.

Überlappende Einzelscherung

Zwei Substratplatten, die jeweils 51 mm · 25,4 mm · 5 mm messen, werden zweimal mit einem mit Heptan gesättigten weichen Papiertuch gereinigt und dann mit Ethanol abgespült. Nach 15 Minuten wird die Grundierungslösung unter Verwendung eines Applikators mit einer Spitze aus Baumwolle auf eine Seite jeder der Platten aufgebracht und 30 Minuten trocknen gelassen. Zwei Tropfen Ethylcyanoacrylat-Klebstoff (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Pronto CA- 40") werden dann auf eine der grundierten Oberflächen aufgebracht. Als nächstes wird die verbleibende grundierte Substratplatte auf die das Cyanoacrylat enthaltende Platte gelegt, um eine 12,7 mm überlappende Verbindung zu bilden. Auf die Verbindungsstelle wird etwa eine halbe Minute mit dem Finger Druck aufgebracht. Drei Testanordnungen werden für jede Messung hergestellt und vor dem Testen 72 Stunden aushärten gelassen. Die Festigkeit der Verbindung wird mit einem Instron-Testgerät für die Zugfestigkeit (erhältlich von Instron Corp., Canton, Maryland) bei einer Traversengeschwindigkeit von 1,47 mm/min. gemessen.

90ºKontakthaftung - Thermoset-Klebstoff

Die Kontakthaftung (N/100 mm) von Filmen aus Polypropylen (PP) und Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), die mit Thermoset-Klebstoffen verbunden sind, wird auf folgende Weise bestimmt.
Eine Filmprobe von 175 mm · 75 mm · 0,25 mm wurde unter Verwendung eines 0,25 mm dicken Acrylübertragungshaftklebers (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "F9473PC") auf einer flachen Oberfläche befestigt. Auf die Oberfläche der Probe wurde eine Grundierungslösung gegossen und gleichmäßig mit einem Schmirgelmittel mit Textilrückseite, dessen Schleifkörnchen 80 um maßen, abgeschliffen (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "3M-ITE P220"). Nach einer Minute wurde die Oberfläche erneut mit Grundierung übergossen und eine weitere Minute abgeschliffen. Die Filmprobe wurde je dreimal mit Xylol und Ethanol gewaschen und unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden getrocknet. Eine 0,5 mm dicke Schicht eines Zweikomponenten-Epoxidklebstoffs (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Scotch- Weld 2216 B/A") wurde auf eine FPL-geätzte 2024-T3 Aluminiumplatte von 152,4 mm · 101,6 mm · 1,6 mm aufgebracht. Die grundierte Seite des Films wurde unter Druck einer leichten, mit Gummi überzogenen Walze mit dem Klebstoff verbunden. Nach 72 Stunden wurde der Film in drei Teststücke von 12,5 mm geschnitten. Die Aluminiumplatte wurde in eine Fixiervorrichtung für Kontakthaftung bei 90º (erhältlich von Consultant INTL Network, Mentor, Ohio) gelegt und auf ein Instron-Gerät zum Testen der Zugfestigkeit (erhältlich von Instron Corp., Canton, Maryland) montiert. Die Kontakthaftung bei 90º wurde dadurch gemessen, dass man das freie Ende der Filmstreifen mit einer gemessen, dass man das freie Ende der Filmstreifen mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute abzog. Eine Kontrollprobe wurde auf die gleiche Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass die Probe nicht mit Grundierungslösung übergossen und in Abwesenheit einer Grundierungslösung geschliffen wurde. Die angegebene Schälfestigkeit (N/100 mm) ist das Mittel aus drei Bestimmungen.

Materialien

IOA Isooctylacrylat
AA Acrylsäure
"Tyzor TE" Triethanolaminchelat von Titansäure, 80% Feststoffe in Isopropanol (Ethanol, 2,2'2"-Nitrilotristitan(4+)-Salz; im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor TE")
"Tyzor DC" Ethylacetoacelatchelat von Titansäure (Titanbis(ethyl-3-oxabutanolat-O¹O³)bis-2-propanolat; im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemaurs & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor DC")
"Tyzor CLA" Reaktionsprodukt von Tetraalkyltitanat mit einem β-Diketon und einem Alkanolamin, 77% Feststoffe in Isopropanol (im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor CLA")
"Tyzor TBT" Tetrabutyltitanat (1-Butanol, Titan(4+)-Salz; im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor TBT")
PSM 2-Polystyrylethylmethacrylat (Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10.000 g/Mol, hergestellt nach U. S. Patent Nr. 4,554,324, 52% Feststoffe in Cyclohexan)

Herstellung der Grundierungszusammensetzung (1)

Eine 25%ige Lösung der Grundierungszusammensetzung (1) wurde durch Auflösen von 25,0 g Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Elastomer, das 2% gebundenes Bernsteinsäureanhydrid enthielt (im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen "Kraton FG-1901X"), und 0,25 g eines Antioxidans (im Handel erhältlich von Ciba Geigy Corp., Hawthome, New York, unter dem Handelsnamen "Irganox 1076") in 75,0 g eines Lösungsmittelgemischs aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0 hergestellt.

Herstellung der Grundierungszusammensetzung (2)

Ein Copolymer von Isooctylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 wurde wie folgt hergestellt:
47,5 g IOA, 2,5 g AA, 0,1 g Azobisisobutyronitril (im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "VAZO-64"), 52,5 g Ethylacetat, 9,0 g Methylisoamylketon und 13,5 g Xylol wurden in eine 237 ml fassende Enghalsflasche gegeben. Die Lösung wurde drei Minuten mit trockenem Argon gespült. Die versiegelte Flasche wurde in einem rotierenden Wasserbad 24 Stunden bei 55ºC geschleudert. Durch Infrarot- Spektrophotometrieanalyse wurde festgestellt, dass der Prozentsatz der Umwandlung mehr als 99% betrug. Die Lösung enthielt 39,87% Feststoffe und hatte eine Viskosität von etwa 7200 cps und eine gemessene logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,78 dl/g.

Herstellung von Grundierungslösungen

Im folgenden wird die Herstellung einer typischen erfindungsgemäßen Grundierungslösung beschrieben: Ein Gemisch aus der Grundierungszusammensetzung (1) und der Grundierungszusammensetzung (2) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bei einer Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 3,0% wurde dadurch hergestellt, dass man 1,0 g der Grundierungszusammensetzung (1) und 1,9 g der Grundierungszusammensetzung (2) sowie 0,25 g eines Titanatesters oder -chelats (falls, wie nachstehend angegeben, vorhanden) in etwa 30,4 g eines Lösungsmittelgemischs aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0 auflöste.

Beispiele 1 bis 7

Eine Anzahl von etwa 3,5%igen erfindungsgemäßen Grundierungslösungen wurde dadurch hergestellt, dass man in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 die Grundierungszusammensetzung (1) mit Acrylpolymeren der Grundierungszusammensetzung (2) wie folgt mischte:

Beispiel Grundierungszusammensetzung (2)

1 IOA/AA (95/5)
2 IOA/AA (90/10) + TE
3 IOA/AA (95/5) + TE
4 IOA/AA (95/5) + CLA
5 IOA/AA (95/5) + DC
6 IOA/AA (95/5) + TBT
7 IOA/PSM/AA (90/7/3) + TE
Die Grundierungslösungen wurden mit einem Pinsel auf 152 mm · 51 mm · 5 mm Platten aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP) (beide erhältlich von Precision Punch and Plastics, Minneapolis, Minnesota) und einem thermoplastischen Polyolefin (TPO) (erhältlich von Himont USA, Inc., Lansing, Mississippi, unter dem Handelsnamen "ETA 3163 ") aufgetragen. Nach 10 Minuten wurden Proben von mit Aluminiumfolie laminiertem Haftklebe- Schaumstoffband (1 mm dickes Acrylhaftklebeschaumstoffband, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB-4205" wie im Testverfahren für die Kontakthaftung bei 90º beschrieben mit den grundierten Bereichen verbunden. Nach einer Stunde wurden die Kontakthaftungswerte bei 90º bestimmt. Jeder in Tabelle 1 aufgeführte Wert ist das Mittel aus drei Bestimmungen. Zur Kontrolle wurden auch die Abschälwerte für nicht grundierte Platten bestimmt. Tabelle 1
*Versagen des Schaumstoffes
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 geht klar hervor, dass die Oberflächen von Polymeren mit niedriger Energie durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Grundierungslösungen zur Verbesserung ihrer Haftung an Acrylhaftklebern bemerkenswert verändert werden können.

Beispiel 8

Die Grundierungszusammensetzung (1) und die Grundierungszusammensetzung (2), IOA/AA von Beispiel 1, wurden mit einer Lösungsmittelmischung aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1 : 0 auf 3% Polymerfeststoffe verdünnt und mit einem Pinsel auf PP und LDPE Testplatten aufgetragen. Die Abschälwerte wurden bestimmt und mit Beispiel 1 verglichen. Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, dass die einzelnen Komponenten der Mischung zwar keine guten Leistungen als Grundierungen zeigen wenn man sie allein verwendet, man aber hohe Kontakthaftungswerte erhalten kann, wenn diese Komponenten erfindungsgemäß vermischt werden.

Beispiel 9

Die Grundierungszusammensetzung (1) und die Grundierungszusammensetzung (2) von Beispiel 3 wurden in Gewichtsverhältnissen von 1 : 3, 1 : 1 und 3 : 1 vermischt, mit einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0 auf 3% Feststoffe verdünnt und mit einem Pinsel auf Testplatten aus TPO aufgetragen. Nach 10 Minuten wurde Aluminiumfolienschaumstoffband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB-4205") mit den grundierten Proben verbunden. Nach einer Stunde wurden die Abschälwerte bestimmt; sie sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Verhältnis der Grundierungszusammensetzung (1) zur Grundierungszusammensetzung (2) Abschälwerte (N/100 mm)
1 : 3 684*
1 : 1 491
3 : 1 474
* Versagen des Schaumstoffes
Die Ergebnisse zeigen, dass viele verschiedene Verhältnisse von Blockcopolymer zu Acrylatesterpolymer effektive Grundierungszusammensetzungen für Oberflächen mit niedriger Energie ergeben.

Beispiel 10

Die Grundierungslösungen von Beispiel 3 und 4 wurden mit einem fusselfreien Tuch (im Handel erhältlich von Kimberly-Clark Corp., Roswell, Georgia, unter dem Handelsnamen "Kimwipe") auf PP- und LDPE-Testplatten aufgetragen.
Nach 10 Minuten wurde 1 mm dickes, mit Aluminiumfolie laminiertes Acrylübertragungs-Haftklebeschaumstoffband (im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB-4205" und "VHB-4910") mit den grundierten Proben verbunden. Nach einer Stunde wurden die Abschälwerte bei 90º bestimmt; sie sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Grundierungslösungen die Kontakthaftung sowohl von Acryl- als auch Styrol- Butadien-Kautschuk-Haftklebern (SBR-Klebstoffen) auf Substraten mit niedriger Oberflächenenergie verbessern.

Beispiel 11

Etwa 110 g der 3,5%igen Grundierungslösung von Beispiel 3 wurden durch Zugabe von 0,5 g Epoxidharz (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen "Epon 828"), 3,9 g chloriertem Polypropylen (im Handel erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, unter dem Handelsnamen "CP 3430") und 0,5 g Silankupplungsmittel (im Handel erhältlich von OSi Specialties, Danbury, Connecticut, unter dem Handelsnamen "Silquest A 186") modifiziert. Etwa 25 g dieser Lösung wurden durch Zugabe von 109 g eines Lösungsmittelgemischs aus 5,5 Teilen Cyclohexan, 3,5 Teilen Xylol und 1,0 Teil Ethanol auf 1% Feststoffe verdünnt. Diese Grundierungslösung wurde mit einem Pinsel auf Testplatten aus Glas, Aluminium und rostfreiem Stahl aufgetragen. Nach 10 Minuten wurde mit Aluminiumfolie laminiertes Schaumstoffband (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB-4205", "VHB-4910" und "VHB-4952") mit den grundierten Proben verbunden. Nach 72 Stunden wurden die Abschälwerte bei 90º bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Testplatten aus Glas, Aluminium und rostfreiem Stahl mit einer formulierten, im Handel erhältlichen chlorierten Polypropylengrundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, New York, unter dem Handelsnamen "Tite-R- Bond-2684") grundiert wurden. Tabelle 5
* Versagen des Schaumstoffes
Tabelle 5 zeigt eindeutig, dass die erfindungsgemäße Grundierungslösung die Haftung sowohl von Acryl- als auch SBR-Haftklebern an polaren Substraten mit hoher Oberflächenenergie im Vergleich zu nicht grundierten Substraten oder der Grundierungslösung von Vergleichsbeispiel 12 verbessert.

Beispiel 12

Die Grundierungslösung von Beispiel 11 wurde mit einem füsselfreien Tuch (erhältlich von Kimberly-Clark Corp., Roswell, Georgia, unter dem Handelsnamen "Kimwipe") auf LDPE- und PP-Testplatten aufgetragen. Nach 10 Minuten wurde mit Aluminiumfolie laminiertes Schaumstoffband (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB-4205", "VHB-4910" und "VHB-4952") mit den grundierten Proben verbunden. Nach einer Stunde wurden die Abschälwerte bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 6 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 12

Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 12 mit dem Unterschied, dass die LDPE- und PP-Testplatten mit einer formulierten chlorierten Polypropylengrundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, New York, unter dem Handelsnamen "Tite-R-Bond-2684") grundiert wurden. Tabelle 6
* Versagen des Schaums
Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen, dass eine erfindungsgemäße Grundierungslösung die Haftung sowohl von Acryl- als auch Styrol-Butadienkautschuk-Haftklebern an Substraten mit niedriger Oberflächenenergie verbessert.

Beispiel 13

Eine gemäß Beispiel 11 hergestellte 1%ige Grundierungslösung wurde mit dem Pinsel auf 125 mm · 75 mm · 0,25 mm Proben von linearem Polyethylenfilm mit niedriger Dichte (LLDPE) (im Handel erhältlich von Consolidated Thermoplastics Company, Schaumburg, Illinois) aufgetragen. Nach 15 Minuten wurde mit Aluminiumfolie laminiertes Schaumstoffband, das von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter den Handelsnamen "VHB-4220" und "VHB-4205" erhältlich ist, mit den grundierten Proben verbunden. Nach einer Stunde wurde die halbquantitative Kontakthaftung dadurch gemessen, dass man versuchte, die Schaumstoffbänder von Hand abzuziehen. Die "VHB-4220" Proben konnten wegen Klebefilmbruchs des Schaumstoffkerns nicht abgezogen werden. Die angegebenen Kontakthaftungswerte von mindestens 425 N/100 mm waren erreicht worden.
Obwohl eine ausgezeichnete Haftung des "VHB-4205" Bands zu beobachten war, konnte es ohne Klebfilmbruch des Schaums von dem grundierten LLDPE abgezogen werden. Nach 12 Stunden war ein Klebfilmbruch des Schaumstoffs zu beobachten, was darauf hin deutet, dass ein Abschälwert von etwa 1000 N/100 mm erreicht worden war.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man eine im Handel erhältliche chlorierte Polypropylengrundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, New York, unter dem Handelsnamen "Tite-R-Bond-2684") mit dem Pinsel auf die LLDPE-Proben auftrug. Nach 15 Minuten wurde "VHB-4220" Schaumstoffband mit den Proben verbunden. Nach Intervallen von sowohl einer als auch zwölf Stunden ließ sich das Band leicht mit der Hand abziehen. Die Abschälwerte wurde nur auf etwa 90 N/100 mm oder weniger geschätzt.

Beispiel 14

Eine gemäß Beispiel 11 hergestellte 1%ige Grundierungslösung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 13 mit dem Pinsel auf zwei 125 mm · 75 mm · 0,25 mm Proben von LLDPE-Film aufgetragen. Dann ließ man die grundierten Proben 15 Minuten bzw. 24 Stunden trocknen. Als nächstes wurden die grundierten Proben mit einem halbglänzenden Latexlack für Innen (erhältlich von The Glidden Company, Cleveland, Ohio), einem Hochglanzlack auf Ölbasis für Innen/Außen (erhältlich von Carver Tripp, Parks Corp., Somerset, Maryland) und einem Aerosolpolyurethanlack (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen Part No - 05904) gestrichen. Auf ähnliche Weise wurden nicht grundierte Proben von LLDPE-Folien gestrichen. Nach 24 Stunden Trocknen bei Umgebungsbedingungen wurden 125 mm · 75 mm · 0,25 mm Proben von Filamentband (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Scotch Brand 898") fest mit jeder gestrichenen Oberfläche (grundiert und nicht grundiert) verbunden. Nach 15 Minuten wurde das Band rasch von jeder Probe abgezogen. Bei allen nicht grundierten LLDPE-Filmen war eine vollständige Schichtentrennung aller Anstriche zu beobachten. Bei den grundierten LLDPE- Oberflächen war keine Schichtentrennung der Anstriche zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man eine im Handel erhältliche chlorierte Polypropylengrundierung (erhältlich von Norton Performance Plastics, Granville, New York, unter dem Handelsnamen "Tite-R-Bond-2684") mit dem Pinsel auf die LLDPE-Proben auftrug. Die grundierten Proben wurden gestrichen und wie in Beispiel 14 beschrieben getestet. Die vollständige Schichtentrennung aller auf den grundierten Film aufgetragenen Anstriche war zu beobachten.

Beispiel 15

Zu 10 g einer 3%igen gemäß Beispiel 11 hergestellten Grundierungslösung gab man 1 g Titandioxiddispersion (erhältlich von Hüls America Inc., Piscataway, New Jersey, unter dem Handelsnamen "GPD 82-0082"). Weiteren 10 g der gleichen Grundierungslösung setzte man auf ähnliche Weise 1 g Rußdispersion zu (erhältlich von Borden Chemical Company, Cincinnati, Ohio, unter dem Handelsnamen "Codispersion 31L62"). Nach dem Mischen wurden beide pigmentierte Lösungen mit dem Pinsel auf unbehandelte LLDPE-Folie aufgetragen und unter Umgebungsbedingungen 24 Stunden trocknen gelassen. Die Kontakthaftung der pigmentierten Beschichtungen an der LLDPE-Folie wurde dadurch bestimmt, dass man Filamentband (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Scotch Brand 898") auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise fest mit den beschichteten Oberflächen verband. Wenn das Band rasch entfernt wurde, war bei keiner der Beschichtungen eine Schichtentrennung zu beobachten.
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dafür verwendet werden können, Beschichtungen, Farben und Anstriche herzustellen, die gut an Polymeroberflächen mit niedriger Energie haften.

Beispiel 16

Eine gemäß Beispiel 11 hergestellte 1%ige Grundierungslösung wurde mit dem Pinsel auf 50,8 mm · 24,4 mm · 5,1 mm Testplatten aus thermoplastischem Olefin (TPO) (im Handel erhältlich von Himont USA Inc., Lansing, Mississippi, unter dem Handelsnamen "ETA 3163") aufgetragen und bei 80ºC unter einer Belastung von 1,0 kg unter Verwendung von Schaumstoffband (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "VHB4210") auf statische Scherung zu FPL-geätztem Aluminium (erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, Minnesota, unter dem Handelsnamen "2024-T3") getestet. Auch nicht grundierte Proben aus thermoplastischem Olefin (TPO) wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Grundierung Wert der statischen Scherung (min.)
Kontrolle 300
Beispiel 15 10.000 +
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Grundierungslösungen die Haltekraft eines Acrylhaftklebers an Substraten mit niedriger Oberflächenenergie verbessern.

Beispiel 17

Eine gemäß Beispiel 11 hergestellte 3%ige Grundierungslösung wurde mit dem Pinsel auf beide Seiten einer 150 mm · 150 mm · 0,10 mm Probe einer klaren, biegsamen Polyvinylchloridfolie (PVC-Folie) (erhältlich von Wiman Plastic Div., St. Cloud, Minnesota) und einer 150 mm · 150 mm · 0,35 mm Probe aus unpigmentiertem, lichtundurchlässigen thermoplastischen Olefin (TPO) (erhältlich von Himont USA Inc., Lansing, Mississippi, unter dem Handelsnamen "HIFAX CA10A" aufgetragen und 30 Minuten trocknen gelassen. Ein 0,25 mm Acrylübertragungshaftkleber, der auf einer abziehbaren Trägerschicht aufgebracht war (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "F9473 PC") wurde mit einer 2,4 kg Hartgummiwalze auf eine Seite jeder der Folien aufgebracht. Ähnlich wurden 126 mm · 12,5 mm des gleichen Klebstoffs mit einer 2,4 kg Hartgummiwalze auf 130 mm · 15,9 mm · 0,13 mm Streifen von Aluminiumfolie aufgebracht.
Die Abschälwerte des Übertragungsklebstoffs von den grundierten Bandträgern wurden anschließend dadurch bestimmt, dass man eine 150 mm · 51 mm Probe jeder Konstruktion aus Übertragungsband/Unterlage mit einer 2,4 kg Gummiwalze auf 152 mm · 51 mm · 1,6 mm FPL-geätzte Aluminiumplatten (erhältlich von Vincent Metals, Minneapolis, MN, unter dem Handelsnamen "2024-T3") laminierte. Etwa 75 mm der Unterlage wurden von den mit Aluminiumfolie laminierten Übertragungsklebstoffproben entfernt und so mit jedem der Bandmuster auf der Aluminiumplatte verbunden, dass zwei Testproben für jedes Band hergestellt wurden. Die resultierenden Proben hatten folgenden Aufbau: Aluminiumplatte/Übertragungsklebstoff/grundierter Träger (beide Seiten)/Übertragungsklebstoff /Aluminiumfolie. Nicht grundierte Kontrollproben wurden auf ähnliche Weise hergestellt. Die Abschälwerte sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Abschälwerte (N/100 mm)
Nicht grundiert
PVC 175
TPO 7
Grundiert
PVC 702*
TPO 702*
* Versagen des Klebstoffs und der Folie
Dieses Beispiel zeigt, dass Haftklebebänder mit einer Haltekraft am Träger, die der Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffs bzw. der Zugfestigkeit oder Dehngrenze des Trägers entspricht, hergestellt werden können.

Beispiel 18

Platten mit Abmessungen von 51 mm · 25,4 mm · 5 mm aus Polypropylen (PP) und Polyethylen von hoher Dichte (HDPE) (erhältlich von Precision Punch & Plastics, Minneapolis, Minnesota) wurden mit Heptan gereinigt und mit Ethanol abgespült. Nach 15 Minuten wurde eine nach Beispiel 11 hergestellte 1%ige Grundierungslösung mit einem Applikator mit einer Spitze aus Baumwolle auf eine Seite jeder der Platten aufgetragen. Die grundierten Platten wurden dann mit einem Ethylcyanoacrylat-Klebstoff verbunden und die Festigkeit der überlappenden Verbindungsstücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Substrat Festigkeit der überlappenden Verbindung (N/mm²)
HDPE 2,1
PP 7,0
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Grundierungslösungen die Polymerisation von Ethylcyanoacrylat-Klebstoffen in Gang setzen, wobei sich hohe Bindungsfestigkeiten zwischen Substraten mit niedriger Oberflächenenergie ergeben.

Haftkleber

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt eine bevorzugte erfindungsgemäße Mischung, die als Haftkleber geeignet ist.
Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen in ein 1-Liter- Gefäß eingebracht.
Bestandteil Menge (g)
Maleiniertes Styrol-EthylenlButylen-Styrol-Elastomer ("Kraton FG 190IX", Shell Chemical Company) 100
Klebrig machende Substanz ("Regalrez 1018", Hercules Inc.) 75
Klebrig machende Substanz ("Rez-D 2084, Hercules Inc.) 75
Klebrig machende Substanz ("Regalrez 1078", Hercules Inc.) 25
Antioxidans ("Irganox 1076", Ciba Geigy Corp.) 1
Antioxidans ("Cyanox LTDP", American Cyanamid Company) 1
UV-Hemmer ("Tinuvin 328", Ciba Geigy Corp.) 0,3
UV-Hemmer ("Uvinal 400", GAF Corp.) 0,3
Toluol 323
Ethanol 16,5
Das Gefäß wurde geschüttelt, bis sich die Bestandteile aufgelöst hatten und eine Lösung ergaben, die insgesamt etwa 45% Feststoffe enthielt und eine Viskosität von etwa 1300 cps hatte (gemessen durch einen Brookfield-Viskometer, Modell HAT, Spindel Nr. 4, Geschwindigkeit 50 U/min). Die Lösung wird hier als "Blockcopolymer" bezeichnet.
43,3 g des Blockcopolymers wurden zusammen mit 26,2 g eines gemäß Beispiel 7 hergestellten Isooctylacrylat/2-Polystyrylethylmethacrylat/Acrylsäure-Polymers (IOA/PSM/AA-Polymer) in ein 118 ml Gefäß eingebracht mit dem Unterschied, dass kein "Tyzor TE" zugesetzt wurde. Die Mischung wurde kräftig gerührt, bis sie homogen war. Das Gefäß wurde verschlossen und etwa eine Stunde bei 65ºC erhitzt. Darm wurde das Gemisch kräftig gerührt und über Nacht stehen gelassen. Die Mischung enthielt 65 Gew.-% Blockcopolymer und 35 Gew.-% IOA/PSM/- AA-Polymer. Nach leichtem Schütteln wurde die Mischung unter Verwendung einer auf etwa 0,25 mm eingestellten 152 mm Laborrakel als Beschichtung auf eine orientierte Polyethylenterephthalatfolie von 0,025 mm Dicke aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde bei 95ºC 15 Minuten an der Luft getrocknet, so dass man ein durchschnittliches Gewicht der Beschichtung von etwa 6,0 mg/cm² erhielt. Proben wurden nach den zuvor beschriebenen Testverfahren hergestellt und auf Kontakthaftung an Glas, Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP) und rostfreiem Stahl (RS) sowie auf Scherfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11
Die Ergebnisse von Tabelle 11 zeigen, dass aus erfindungsgemäßen Mischungen nützliche Haftkleber hergestellt werden können.

Beispiel 24

Man stellte eine Mischung her, indem man 15 g der in Beispiel 1 beschriebenen Blockcopolymerlösung und 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Acrylatesterpolymers kombinierte. Die Mischung wurde mit 1 g Epoxidharz (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas) unter der Handelsbezeichnung "Epon 828"), 3,0 g chloriertem Polypropylen (erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, unter dem Handelsnamen "CP 343-3"), 2,5 g Silankupplungsmittel (erhältlich von OSi Specialties, Danbury, Connecticut, unter dem Handelsnamen "Silquest A 186"), 4 g Triethanolamintitanat (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor TE") und 99 g eines Lösungsmittelgemischs aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 1,0 kombiniert, um eine etwa 18%ige Lösung herzustellen.
Diese Lösung wurde auf die nicht mattierte Seite von drei 152,4 mm · 24,5 mm · 1,3 mm Aluminiumstreifen (erhältlich von Lawrence Fredrick Company, Greenwood, Illinois) gegossen. Eine 0,25 mm dicke Beschichtung der Lösung trocknete und bildete eine etwa 0,037 mm dicke Klebstoffbeschichtung auf jedem Streifen. Eine wie in Beispiel 11 hergestellte 3%ige Grundierungslösung wurde mit einem Pinsel auf drei 152,4 mm · 24,5 mm · 2,5 mm Platten aus thermoplastischem Olefin (TPO) (erhältlich von Himont USA, Inc., Lansing, Mississippi, unter dem Handelsnamen "ETA 3095") aufgetragen und trocknen gelassen. Die mit Klebstoff beschichteten Aluminiumstreifen wurden bei einer Temperatur von 200ºC und geringem Druck 30 bzw. 45 Sekunden auf etwa 137 mm der grundierten TOP-Platten laminiert. Die Abschälwerte wurden mit 193 N/100 mm bzw. 246 N/100 mm bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich als Klebstoffverbindungsschichten sind, um unähnliche Materialien zu laminieren.

Beispiel 25

Eine Konstruktion unter Verwendung eines Thermoset-Klebstoffs wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie unter 90ºKontakthaftung - Thermoset-Klebstoff beschrieben. Man verwendete eine 5%ige Lösung wie in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Komponente Menge (g)
Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan, Xylol und Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 5,5 : 3,5 : 10 30
Styrolblockcopolymer (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen "FG 1901X") 0,23
Chloriertes Polypropylen (erhältlich von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, unter dem Handelsnamen "CP 343-3") 0,92
Epoxidharz (erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas, unter dem Handelsnamen "Epon 828 ") 0,15
Epoxidsilankupplungsmittel (erhältlich von OSi Specialties Inc., Danbury, Connecticut, unter dem Handelsnamen "Silquest A 186" 0,15
Isooctyl/Acrylat/Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 (40% Feststoffe) 1,8
Triethanolamintitanat (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen "Tyzor TE") 0,07
Zuerst wurde die Oberfläche der Probe mit etwa 1,5 ml der 5%igen Lösung übergossen und nach dem vorstehend beschriebenen Testverfahren geschliffen. Eine Kontrollprobe wurde dadurch hergestellt, dass man die Probe abschliff, ohne dass eine Grundierungslösung aufgetragen worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13
Die 90º Abschälwerte stiegen im Vergleich zu einem nicht grundierten Substrat dramatisch an, wenn man eine erfindungsgemäße Lösung verwendete.

Beispiel 26

Thermoplastische Polyolefinplatten von 51 mm · 25,4 mm · 5 mm (erhältlich von Himont USA, Inc., Lansing, Mississippi, unter dem Handelsnamen "ETA 3163") wurden zweimal mit Ethanol gereinigt und trocknen gelassen. Eine gemäß Beispiel 25 hergestellte 5%ige Lösung wurde mit einem Pinsel auf eine Seite jeder Platte aufgetragen und 24 Stunden trocknen gelassen.
Die grundierten Platten wurden mit Zweikomponenten-Epoxidklebstoffen (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, unter dem Handelsnamen "Scotch = Weld 2216 B/A") verbunden, so dass ein überlappendes Verbindungsstück von 25,4 mm · 12,7 mm entstand. Man ließ die Proben 72 Stunden unter einem Gewicht von 150 g aushärten. Eine Kontrollprobe wurde hergestellt und einmal ohne Verwendung einer Lösung durchlaufen gelassen. Die Festigkeit der Verbindungsstücke (N/mm²) wurden in einem Instron- Testgerät (erhältlich von Instron Corp., Canton, Maryland) bei einer Traversengeschwindigkeit von 12,7 mm pro Minute gemessen. Die in Tabelle 14 aufgeführten Werte sind das Mittel aus drei Bestimmungen für Beispiel 26 und einer einzigen Bestimmung für die Kontrollprobe.

Tabelle 14

Überlappendes Verbindungsstück (N/mm²)
Lösung TPO
Kontrolle 0,34
Beispiel 26 1,65

Claims

Polymermischung, umfassend

(a) ein modifiziertes Blockcopolymer, umfassend

(i) einen Polystyrolblock und

(ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock, wobei der Polydienblock oder hydrierte Polydienblock so modifiziert ist, dass er durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist;

(b) ein Polymer, umfassend ein Polymerisationsreaktionsprodukt von

(i) mindestens einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen, und

(ii) mindestens einem Monomer mit einer Carbonsäurefünktionalität, das, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst; und

(c) ein Titanat, ausgewählt aus Ethanol, 2,2,2"-Nitrilotristitan(4+)-Salz, Titanbis(ethyl-3-oxobutanolat-O¹O³)bis-2-propanolat; einem Reaktionsprodukt von Tetraalkyltitanat mit einem α,β-Diketon und einem Alkanolamin, und Tetrabutyltitanat (1-Butanol, Titan(4+)-Salz).
2. Mischung nach Anspruch 1, in der ein Homopolymer des Esters eine Tg von weniger als 20ºC aufweist.
3. Mischung nach Anspruch 1, in der der Ester Isooctylacrylat umfasst.
4. Mischung nach Anspruch 1, in der das Monomer mit Carboxylfunktionalität aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure ausgewählt ist.
5. Mischung nach Anspruch 1, in der eine polymere Einheit, die zur Assoziation mit einem oder mehreren der Blöcke des Blockcopolymers (a) fähig ist, mit dem Acryl- oder Methacrylsäureester des Polymers (b) polymerisiert wird, wobei die polymere Einheit eine Tg von mehr als 20ºC und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts über 2000 aufweist.
6. Mischung nach Anspruch 1, in der das Blockcopolymer (a) in ausreichender Menge vorliegt, um sich mit dem Substrat zu verbinden.
7. Mischung nach Anspruch 1, in der das Polymer (b) in ausreichender Menge vorliegt, um sich mit dem Blockcopolymer (a) zu verbinden.
8. Mischung nach Anspruch 5, in der das Titanat (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymermischung, in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% vorliegt.
9. Mischung nach Anspruch 1, in der das Blockcopolymer (a) und das Polymer (b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 vorliegen.
10. Verfahren zum Grundieren eines Substrats, umfassend das Aufbringen einer Mischung, umfassend

(a) ein modifiziertes Blockcopolymer, umfassend

(i) einen Polystyrolblock und

(ii) einen Polydienblock oder einen hydrierten Polydienblock, wobei der Polydienblock oder hydrierte Polydienblock so modifiziert ist, dass er durchschnittlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist;

(b) ein Polymer, umfassend ein Polymerisationsreaktionsprodukt von

(i) mindestens einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines nichttertiären Alkohols mit 1 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen, und

(ii) mindestens einem Monomer mit einer Carbonsäurefunktionalität, das, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (b), in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorliegt, wobei das Polymer (b) kein stickstoffhaltiges Monomer umfasst;

(c) ein Titanat, ausgewählt aus Ethanol, 2,2',2"-Nitrilotristitan(4+)-Salz, Titanbis(ethyl-3-oxobutanolat-O¹O³)bis-2-propanolat; einem Reaktionsprodukt von Tetraalkyltitanat mit einem α,β-Diketon und einem Alkanolamin, und Tetrabutyltitanat (1-Butanol, Titan(4+)-Salz)

auf ein Substrat.