JP2017149949A

JP2017149949A - ラテックス組成物および膜成形体

Info

Publication number: JP2017149949A
Application number: JP2017033897A
Authority: JP
Inventors: 直広伊賀利; Naohiro Igari; 実紗山本; Misa Yamamoto; 昌北川; Akira Kitagawa; 慎二加藤; Shinji Kato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: CN108602991A; JP2017149928A; JP6855734B2; JP2017149925A; JP2017149927A; EP3421532A4; CN108602991B; EP3421532A1; JP6787008B2; EP3421532B1; KR20180114064A; JP2017149926A; JP6801506B2

Abstract

【課題】即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度、伸びおよび耐久性に優れ、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物を提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなるラテックス組成物であって、前記金属化合物の含有割合が、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であるラテックス組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ラテックス組成物に関し、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度、伸びおよび耐久性に優れ、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体に関する。

従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、人体に即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。

たとえば、特許文献１には、アクリロニトリル、カルボン酸、及びブタジエンのカルボキシル化ニトリルブタジエンランダム三元重合体を含み、全固形分量が１５〜２５重量％のエマルジョンに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる硫黄や加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。

これに対し、たとえば、特許文献２では、アクリロニトリル残基２５〜３０重量％、ブタジエン残基６２〜７１重量％、および不飽和カルボン酸残基４〜８重量％を含み、酸化亜鉛を含み、架橋剤である硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まないラテックス組成物が開示されている。この特許文献２の技術によれば、硫黄および加硫促進剤である硫黄化合物を含まないため、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）だけでなく、遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生をも抑制できるものであるが、得られるディップ成形体は、伸びが低く、さらには、風合いおよび触感性にも劣るものであった。

特許第５６９７５７８号公報特許第５１８４７２０号公報

本発明は、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度、伸びおよび耐久性に優れ、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を所定量配合することにより得られるラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなるラテックス組成物であって、前記金属化合物の含有割合が、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であるラテックス組成物が提供される。
好ましくは、前記金属化合物が、アルミニウム化合物である。

また、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。

本発明によれば、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生を抑制可能であり、しかも、引張強度、伸びおよび耐久性に優れ、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるディップ成形体などの膜成形体を与えることのできるラテックス組成物、ならびに、このようなラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体および膜成形体を提供することができる。

本発明のラテックス組成物は、共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなり、前記金属化合物の含有割合が、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であるラテックス組成物である。

共重合体のラテックス
本発明で用いる共重合体のラテックスは、共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有するものであり、通常、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびエチレン性不飽和酸単量体、ならびに、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスである。

共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ラテックスに含まれる共重合体中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、５６〜７８重量％であり、好ましくは５６〜７３重量％、より好ましくは５６〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体は風合い、触感性および伸びに劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、引張強度に劣るものとなってしまう。

エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ラテックスに含まれる共重合体中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、２０〜４０重量％であり、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体は引張強度に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、風合い、触感性および伸びに劣るものとなってしまう。

エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ラテックスに含まれる共重合体中における、エチレン性不飽和酸単量体により形成されるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、２〜６．５重量％であり、好ましくは２〜６重量％、より好ましくは２〜５重量％、さらに好ましくは２〜４．５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。エチレン性不飽和酸単量体単位の含有量が少なすぎると、得られディップ成形体などの膜成形体は引張強度に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、風合い、触感性および伸びに劣るものとなってしまう。

共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラテックスに含まれる共重合体中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

本発明で用いる共重合体のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。

乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。

単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。

さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３〜９５℃、好ましくは５〜６０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。

以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。

重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、共重合体のラテックスを得ることができる。

また、本発明で用いる共重合体のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。

本発明で用いる共重合体のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。

３価以上の金属を含む金属化合物
本発明のラテックス組成物は、上述した共重合体のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を配合してなるものであり、ラテックス中に含まれる共重合体１００重量部に対する、３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合を、０．１〜１重量部の範囲とするものである。本発明のラテックス組成物において、３価以上の金属を含む金属化合物は、架橋剤として作用する。

本発明によれば、架橋剤として通常用いられる硫黄の代わりに、３価以上の金属を含む金属化合物を架橋剤として用いるものであり、さらには、架橋に際しては、硫黄を含有する加硫促進剤をも必要としないものであるため、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて、硫黄や、硫黄を含有する加硫促進剤に起因する、遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生をも有効に抑制できるものである。

加えて、本発明によれば、上述した共重合体のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を上記特定量含有させることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度、伸びおよび耐久性に優れることに加え、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるものとすることができるものである。特に、ディップ成形体などの膜成形体を手袋用途に用いる場合には、引張強度、伸びおよび耐久性に優れていることに加え、これを装着し、作業を行った際における使用感が重要となってくるものである。そして、本発明者等は、このような使用感について検討を行ったところ、風合い（５００％伸長時の応力）に加えて、弾性率（特に、１Ｈｚにおける弾性率）が低いことにも優れていることが望ましいことを見出したものである。なお、本発明者等の知見によれば、弾性率（特に、１Ｈｚにおける弾性率）が低いことにより、触感性を良好にできるものである。そして、このような知見の下、鋭意検討を行ったところ、上述した共重合体のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を上記特定量含有させることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体が、引張強度、伸び、耐久性、および５００％伸長時の応力（風合い）に優れていることに加え、弾性率も低く、そのため、触感性にも優れていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

３価以上の金属を含む金属化合物としては、３価以上の金属を含む化合物であればよく、特に限定されないが、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物などが挙げられるが、これらのなかでも、ラテックス中に含まれる共重合体をより良好に架橋させることができるという点より、アルミニウム化合物が好ましい。

アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられる。なお、これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、アルミン酸ナトリウムが好ましい。

本発明のラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合は、ラテックス中に含まれる共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるディップ成形体などの膜成形体は、引張強度および耐久性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体が、伸び、風合いおよび触感性に劣るものとなってしまう。

また、本発明において、上述した共重合体のラテックスに、３価以上の金属を含む金属化合物を配合し、ラテックス組成物中を得る方法としては、特に限定されないが、得られるラテックス組成物中に、３価以上の金属を含む金属化合物を良好に分散させることができるという点より、３価以上の金属を含む金属化合物を水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。また、溶解させる際には溶液の安定性をあげる為、キレート剤や緩衝剤などといった安定化剤を加えることが好ましい。また、少量の凝集物等が発生した場合には、濾過等により凝集物を除去する操作を行ってもよい。

また、本発明のラテックス組成物には、上述した共重合体のラテックス、および３価以上の金属を含む金属化合物に加えて、所望により、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。

本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。また、本発明のラテックス組成物のｐＨは、好ましくは７．５〜１２．０、より好ましくは７．５〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜９．４、特に好ましくは７．５〜９．２である。

ディップ成形体
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形することにより得られる。
ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形体が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

アノード凝着浸漬法の場合、たとえば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをラテックス組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。

凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。

得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。

ディップ成形層の架橋は、通常、８０〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。

そして、架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。

本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、即時型アレルギー（ＴｙｐｅＩ）に加えて遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生をも抑制され、しかも、引張強度、伸びおよび耐久性に優れ、柔軟な風合いおよび良好な触感性を備えるものであり、そのため、手袋用途、とりわけ、手術用手袋に好適である。あるいは、本発明のディップ成形体は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力
実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭＤ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度、破断時の伸び、および５００％伸長時の応力を測定した。また、引張強度および破断時伸びは高いほど好ましい。また、５００％伸長時の応力が小さいほど、柔軟な風合いとなるため、好ましい。

１Ｈｚにおける弾性率
実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋を３枚積層し、これを真空プレス機を用いて圧着させて約０．５〜０．７ｍｍの厚みとし、次いで打ち抜くことで評価用サンプルを得た。なお、真空プレスを用いて、評価用サンプルを得る際には、特性が変化しないように室温にて、１０ＭＰａの圧力にて圧着を行った。そして、得られた評価用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（製品名「ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件にて、弾性率の測定を行った。周波数１Ｈｚにおける弾性率が低いほど、手袋として使用した際における触感性に優れたものとなるため、好ましい。

装着耐久性
実施例および比較例で得られたディップ成形体としてのゴム手袋を、同一の人物が実際に装着し、同様の作業（検査、評価等）を４時間実施する装着耐久性試験を行った。装着耐久性試験は、１つのサンプルに対して５回行い、該試験中において、ゴム手袋が破れた時間を計測し、５回の試験の中央値（ゴム手袋が破れた時間の中央値）を装着耐久時間とした。なお、装着耐久時間については、時間単位のみで評価し、分単位については切り捨てた（たとえば、２時間３５分であった場合には、２時間とした。）。装着耐久時間が長いほど、耐久性に優れているため、好ましい。

製造例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスの製造
重合反応器に、アクリロニトリル３４部、１，３−ブタジエン６２．５部、メタクリル酸３．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４４℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３４．０重量％、１，３−ブタジエン単位６２．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％であった。

製造例２
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を３４部から３６部に、１，３−ブタジエンの使用量６２．５部から６１部に、メタクリル酸の使用量を３．５部から３部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、１，３−ブタジエン単位６１．０重量％、メタクリル酸単位３．０重量％であった。

製造例３
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を３４部から２８．０部に、１，３−ブタジエンの使用量６２．５部から６８．５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）の組成は、アクリロニトリル単位２８．０重量％、１，３−ブタジエン単位６８．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％であった。

製造例４
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を３４部から３０．５部に、１，３−ブタジエンの使用量６２．５部から６３．５部に、メタクリル酸の使用量を３．５部から６部にそれぞれ変更するとともに、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後における、ｐＨを７．５から７．０に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）の組成は、アクリロニトリル単位３０．５重量％、１，３−ブタジエン単位６３．５重量％、メタクリル酸単位６．０重量％であった。

製造例５
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）のラテックスの製造
アクリロニトリルの使用量を３４部から３２部に、１，３−ブタジエンの使用量６２．５部から６１部に、メタクリル酸の使用量を３．５部から７部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４０％、ｐＨ７．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）の組成は、アクリロニトリル単位３２．０重量％、１，３−ブタジエン単位６１．０重量％、メタクリル酸単位７．０重量％であった。

実施例１
ラテックス組成物の調製
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）換算で１００部）に、脱イオン水を加えて固形分濃度３５重量％に調整し、次いで、アルミン酸ナトリウム水溶液を、アルミン酸ナトリウム換算で０．４部加えた。そして、水酸化カリウムを用いて前記組成物のｐＨを８．３に調整した後、脱イオン水をさらに加えることで、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。なお、得られたラテックス組成物について、必要に応じて、濾過によりラテックス組成物中の凝集物等を除去する操作を行った（後述する、実施例２〜６、比較例１〜５においても、必要に応じて、同様にして凝集物等を除去する操作を行った。）。

ディップ成形体の製造
硝酸カルシウム１３部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８７部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、弾性率、および装着耐久性の各測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で０．２部に変更し、組成物のｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−２）換算で１００部）を使用するとともに、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で０．３部にし、組成物のｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−３）換算で１００部）を使用し、組成物のｐＨを８．３に調整した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
ラテックス組成物を調製する際に、組成物のｐＨを９．４に調整した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−４）換算で１００部）を使用するとともに、組成物のｐＨを７．５に調整した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加せず、ｐＨを８．４に調整した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に代えて、硫黄（架橋剤）１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤）０．５部、および酸化亜鉛１．２部を使用し、ｐＨを８．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液に代えて、酸化亜鉛１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）のラテックス（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）換算で１００部）を使用した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を、アルミン酸ナトリウム換算で２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、ディップ成形体の装着耐久時間「４＜」とは、装着耐久時間が４時間以上であった（４時間の試験の結果、破れが発生しなかった）ことを示す。

表１に示すように、共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有し、３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合が、共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であるラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度および伸びが大きく、耐久性に優れ（装着耐久時間が長く）、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）および良好な触感性（１Ｈｚにおける弾性率が低い）を備えるものであった（実施例１〜６）。

一方、３価以上の金属を含む金属化合物を配合しなかった場合には、ディップ成形体（ゴム手袋）は、引張強度および耐久性に劣るものであった（比較例１）。
３価以上の金属を含む金属化合物の代わりに、硫黄を加硫促進剤と酸化亜鉛と組み合わせて用いた場合には、伸び、５００％伸長時の応力、および１Ｈｚにおける弾性率に劣るものであった（比較例）。なお、比較例２においては、硫黄および加硫促進剤を含むため、遅延型アレルギー（ＴｙｐｅＩＶ）の発生も抑制できないものと考えられる。
また、３価以上の金属を含む金属化合物の代わりに、酸化亜鉛を単独で用いた場合には、伸び、耐久性、５００％伸長時の応力、および１Ｈｚにおける弾性率に劣るものであった（比較例３）。
さらに、共重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位（メタクリル酸単位）量が多すぎる場合や、３価以上の金属を含む金属化合物の配合量が多すぎる場合には、伸び、５００％伸長時の応力、および１Ｈｚにおける弾性率に劣るものであった（比較例４，５）。

Claims

共役ジエン単量体単位５６〜７８重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位２０〜４０量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位２〜６．５重量％を含有する共重合体のラテックスと、３価以上の金属を含む金属化合物とを含有してなるラテックス組成物であって、
前記金属化合物の含有割合が、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部であるラテックス組成物。
前記金属化合物が、アルミニウム化合物である請求項１に記載のラテックス組成物。
請求項１または２に記載のラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
請求項1または２に記載のラテックス組成物からなる膜成形体。