WO2009157533A1 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム - Google Patents

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム Download PDF

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WO2009157533A1
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highly saturated
nitrile group
copolymer rubber
containing highly
monomer unit
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務 吉村
清徳 梅津
新也 池田
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日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and more specifically, a nitrile group-containing highly saturated copolymer that can provide a cross-linked product having excellent normal properties and heat resistance and excellent oil resistance. Related to rubber.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubbers typified by hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, have many carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain structure. Compared to nitrile group-containing copolymer rubber, it is excellent in heat resistance, oil resistance, ozone resistance and the like.
  • the cold resistance may be inferior to that of the nitrile group-containing copolymer rubber. It was. Recently, further improvement in oil resistance has been demanded.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber described in Patent Document 1 is excellent in cold resistance, but when used as a belt (for example, a belt for automobile parts) used in contact with oil, Oil resistance is not always sufficient for recent severe demand levels, and therefore further improvement of oil resistance has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber which has a normal property and heat resistance and is capable of giving a crosslinked product having excellent oil resistance.
  • the present invention also provides a cross-linkable rubber composition obtained by adding a cross-linking agent to such a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition. Also aimed.
  • the present inventors have contained ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and conjugated diene monomer unit (b) at a predetermined ratio.
  • a crosslinked product it is found that the above object can be achieved by a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having a half-value width of the peak of loss tangent tan ⁇ in viscoelastic properties in the range of 5 to 20 ° C.
  • the present invention has been completed.
  • the conjugated diene monomer unit (b) has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and a conjugated diene monomer unit (b).
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained by hydrogenating at least a part of the above, wherein the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is 37 to 45% by weight, The sum of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and the conjugated diene monomer unit (b) is 93% by weight or more and the iodine value is 9 or less.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber characterized in that the half-value width of the peak of loss tangent tan ⁇ in viscoelastic properties is in the range of 5 to 20 ° C. is provided.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (b) is preferably 48 to 63% by weight.
  • the crosslinkable rubber composition formed by containing the said nitrile group containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinking agent is provided.
  • the crosslinking agent is preferably an organic peroxide.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is suitably used as a part used in contact with oil.
  • the present invention when producing a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, When the total amount of monomers used for copolymerization is 100% by weight, copolymerization is started using 90 to 99% by weight of the total amount of monomers, and then the polymerization conversion rate is 40 to 90%. At that point, after adding the remainder of the total amount of monomers used for copolymerization to obtain a copolymer, The method for producing a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber as described above, wherein the copolymer is selectively hydrogenated.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having good normal state physical properties and heat resistance and capable of giving a cross-linked product excellent in oil resistance, and obtained by cross-linking this, a normal state A crosslinked rubber product having good physical properties and heat resistance and excellent oil resistance can be provided.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and a conjugated diene monomer unit (b). And a content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is 37 to 45% by weight obtained by hydrogenating at least a part of the conjugated diene monomer unit (b).
  • the total of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and the conjugated diene monomer unit (b) is 93% by weight or more and the iodine value is 9 or less.
  • the half-value width of the peak of loss tangent tan ⁇ in the viscoelastic characteristics is in the range of 5 to 20 ° C.
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloro ⁇ -halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) in the highly saturated copolymer rubber containing nitrile group is 37 to 45% by weight in the total monomer units, preferably It is 38 to 42% by weight, particularly preferably 39 to 41% by weight.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) is in the above range, the oil resistance and cold resistance are excellent, and the half width of the peak of loss tangent tan ⁇ is in the range of 5 to 20 ° C. It becomes easy to obtain a cross-linked product.
  • conjugated diene monomer that forms the conjugated diene monomer unit (b) include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit (b) in the highly saturated copolymer rubber containing nitrile group is preferably 48 to 63% by weight, more preferably 51 to 62% by weight, based on all monomer units. %, Particularly preferably 59 to 61% by weight.
  • the conjugated diene monomer unit (b) is at least partly in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, preferably 97 to 99.8% by weight based on the total amount of the conjugated diene monomer unit (b).
  • % Is contained in a hydrogenated state and the content ratio is a ratio including the conjugated diene monomer unit (b) contained in a hydrogenated state.
  • the total content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) and conjugated diene monomer unit (b) in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is In the monomer unit, it is 93% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 98 to 100% by weight. If the content is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the total content ratio is a ratio including the conjugated diene monomer unit (b) contained in a hydrogenated state.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber can be copolymerized with a monomer that forms an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a) or a conjugated diene monomer unit (b). Other monomer units may be contained.
  • Examples of monomers that form other copolymerizable monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, Examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ⁇ , ⁇ such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • maleic acid monoalkyl ester such as monomethyl maleate, mono n-butyl maleate, monocycloalkyl maleate such as monocyclohexyl maleate, mono maleate such as monomethylcyclopentyl maleate
  • alkyl cycloalkyl esters monoalkyl fumarate such as monomethyl fumarate and mono-n-butyl fumarate, monocycloalkyl fumarate such as monocyclopentyl fumarate, monoalkyl cycloalkyl fumarate such as monoethylcyclohexyl fumarate Stealth, citraconic acid monoalkyl esters such as citraconic acid mono n-butyl, citraconic acid monocycloalkyl esters such as citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monoalkyl cycloalkyl esters such as citraconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether and o-trifluoromethyl styrene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content ratio in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is preferably 7% by weight or less, more preferably in all monomer units. Is 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is used as a rubber part (for example, a belt for automobile parts) used in contact with oil, the oil resistance of the obtained rubber cross-linked product.
  • a monomer having a carboxylic acid ester group or a carboxyl group as a copolymerization monomer, but a monomer having such a carboxylic acid ester group or a carboxyl group (for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid anhydride monomer) unit
  • the content is preferably 5% by weight or less in all monomer units.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention has an iodine value of 9 or less. If the iodine value is too high, the heat-resistant aging property and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention has a half-value width of the peak of loss tangent tan ⁇ in the viscoelastic characteristics in the range of 5 to 20 ° C., preferably 10 to It is in the range of 17 ° C., more preferably in the range of 12 to 15 ° C.
  • the half width of the peak of the loss tangent tan ⁇ in the viscoelastic property when a crosslinked product is used can be measured, for example, under the following conditions. That is, it can be measured using a viscoelasticity measuring device under conditions of a measurement frequency of 10 Hz, a static strain of 0.5%, a dynamic strain of 0.2%, and a temperature rising rate of 3 ° C./min.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is appropriately added with a crosslinking agent and a compounding agent used when preparing a crosslinking rubber composition described later.
  • a cross-linked product may be formed in a blended state, and viscoelastic characteristics may be measured for the obtained cross-linked product.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is preferably 10 to 120, more preferably 30 to 110, and particularly preferably 40 to 80. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, when too high, the workability in the case of adding a crosslinking agent to obtain a crosslinkable rubber composition may be lowered.
  • the method for producing the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention is not particularly limited, but the above monomers are copolymerized by emulsion polymerization using an emulsifier. It is preferable to prepare a nitrile group-containing copolymer rubber latex and hydrogenate it.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid , Fatty acid salts such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azos such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate Conversion Mention may be
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber when the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is produced, assuming that the total amount of monomers used for copolymerization is 100% by weight, first, 90 to 99% by weight of the total amount of monomers. Copolymerization is started, and when the polymerization conversion reaches 40 to 90%, the remainder of the monomer used for copolymerization (ie, 1 to 10% by weight) is additionally added. Thus, it is preferable to obtain a copolymer. Further, when the total amount of monomers is 100% by weight, it is preferable to use 37 to 53% by weight of the monomer that forms the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit (a). By adopting such a method, the half width of the peak of the loss tangent tan ⁇ in the viscoelastic characteristics can be controlled within the above range.
  • the ratio of the monomer used at the start of copolymerization is 90 to 99% by weight, preferably 92 to 98% by weight, based on the total amount of monomers. That is, the ratio of the monomer added during the copolymerization is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the addition time of the monomer to be additionally added during the copolymerization is a time when the polymerization conversion rate becomes 40 to 90%, preferably 50 to 80%, more preferably 55 to This is the point when it reached 75%.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention can be produced by selectively hydrogenating the obtained copolymer.
  • the type and amount of the hydrogenation catalyst used for hydrogenation, the hydrogenation temperature, etc. may be determined according to known methods.
  • crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the above nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can cross-link the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention, and preferably includes a sulfur cross-linking agent or an organic peroxide cross-linking agent. It is done.
  • the sulfur crosslinking agent examples include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; and organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfide.
  • the amount of the sulfur crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.5 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Is 0.3 to 4 parts by weight.
  • the amount used if the amount used is too small, the crosslinking density is lowered, and the compression set of the resulting crosslinked product tends to increase. On the other hand, if the amount is too large, the resulting crosslinked product may have insufficient bending fatigue resistance, or the dynamic heat generation amount may increase.
  • the organic peroxide crosslinking agent is not particularly limited as long as it is used as a crosslinking agent in the rubber industry field, and examples thereof include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and peroxyesters. Preferred examples include dialkyl peroxides. Examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, and 2,5-dimethyl. -2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide.
  • peroxyesters examples include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.
  • the amount of the organic peroxide crosslinking agent used is preferably 1 to 16 parts by weight, more preferably 1 to 14 parts by weight, still more preferably 1 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Parts by weight.
  • an organic peroxide crosslinking agent if the amount used is too small, the crosslinking density is lowered, and the compression set of the resulting crosslinked product tends to increase. On the other hand, if the amount of the organic peroxide crosslinking agent used is too large, the resulting crosslinked product may have insufficient rubber elasticity.
  • a sulfur crosslinking agent When a sulfur crosslinking agent is used as a crosslinking agent, zinc oxide, guanidine-based crosslinking accelerator, thiazole-based crosslinking accelerator, thiuram-based crosslinking accelerator, dithiocarbamate-based crosslinking accelerator, etc. should be used in combination. Is preferred.
  • an organic peroxide crosslinking agent When an organic peroxide crosslinking agent is used as the crosslinking agent, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, or the like may be used in combination as a crosslinking aid. .
  • the crosslinking aid may be used alone or in combination of two or more, and is used by dispersing in clay, calcium carbonate, silica, etc. and improving the processability of the rubber composition. Also good.
  • the amount of the crosslinking aid used is not particularly limited, and may be determined according to the use of the crosslinked product, the required performance, the type of crosslinking agent, the type of crosslinking aid, and the like.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is usually used in the rubber field in addition to a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinking agent, a crosslinking aid added if necessary, and a crosslinking accelerator.
  • Compounding agents such as reinforcing fillers such as carbon black and silica, non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay, processing aids, plasticizers, antioxidants, ozone degradation inhibitors, colorants, etc. be able to.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • a rubber other than the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention described above may be blended.
  • a compoundable rubber is not particularly limited.
  • a highly unsaturated nitrile group-containing copolymer rubber such as a general acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • the nitrile of the present invention is used. It is 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the group-containing highly saturated copolymer rubber.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may be prepared by a general method for preparing a rubber composition in the same manner as other rubber compositions, and may be kneaded using a closed mixer or an open roll.
  • a crosslinking agent or crosslinking aid it is also common to adjust the temperature so that it does not crosslink during kneading after the blending of the crosslinking agent or crosslinking aid so that it is below the crosslinking start temperature. This is the same as the method for preparing a rubber composition.
  • these crosslinking-related components are blended at a temperature lower than the crosslinking initiation temperature corresponding to them. , Mix.
  • Cross-linked rubber product The cross-linked rubber product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the method for crosslinking the crosslinkable rubber composition is not particularly limited, but the temperature during crosslinking is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C. If the temperature at the time of crosslinking is too low, the crosslinking time may be required for a long time, or the crosslinking density of the resulting rubber crosslinked product may be lowered. If the temperature at the time of crosslinking is too high, molding failure may occur.
  • the crosslinking time varies depending on the crosslinking method, the crosslinking temperature, the shape of the crosslinked product, etc., but is preferably in the range of 1 minute or more and 5 hours or less from the viewpoint of the crosslinking density and production efficiency of the obtained crosslinked product.
  • a heating method for crosslinking may be appropriately selected from methods used for rubber crosslinking such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber of the present invention described above, so that the half-value width of the peak of the loss tangent tan ⁇ in the viscoelastic characteristics is obtained. Is in the range of 5 to 20 ° C. and has excellent oil resistance while maintaining good normal physical properties and heat resistance.
  • Such a rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used as a part used in contact with oil, for example, a belt in oil such as a timing belt, utilizing its characteristics.
  • the cross-linked product of the present invention can be used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electrical and electronic equipment seals, and pneumatic equipment in addition to belts in oil.
  • Seals CFC or fluorohydrocarbon or carbon dioxide sealing seals used in air conditioner cooling units or air conditioner refrigerator compressors, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used as cleaning media for precision cleaning Seals for carbon sealing, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventar), platters, etc.
  • Various boots such as high-speed joint boots and rack and pinion boots; cushioning materials, dynamic dampers, rubber couplings, air springs, damping materials such as anti-vibration materials, rubber parts; dust covers, automotive interior parts, tires, coated cables, shoe soles , Electromagnetic shielding, adhesives such as adhesives for flexible printed circuit boards, fuel cell separators, cosmetics and pharmaceuticals, food contact, electronics, etc. That.
  • Viscoelasticity test half-width of Tan ⁇ peak
  • the rubber composition for the viscoelasticity test prepared by the following method was press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while applying pressure using a mold, and viscoelasticity having a width of 10 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2.15 mm.
  • a cross-linked product for test was obtained.
  • a measurement frequency 10 Hz
  • static strain 0.5%
  • dynamic strain using a viscoelasticity measuring apparatus Explexor 500N, manufactured by GABO QUALIMETER Testelagen GmbH).
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) It was measured according to JIS K6300-1. The unit is (ML 1 + 4 , 100 ° C.).
  • Oil resistance test A cross-linkable rubber composition prepared by the following method was press-molded at 170 ° C. for 20 minutes using a mold, and a sheet-like cross-linked product having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 2 mm. Got. Then, according to JIS K6258, the obtained cross-linked product was immersed in 150 ° C. engine oil (Toyota genuine castle oil SM / GF-40W-20) for 168 hours, and the volume before and after immersion was measured. The rate ⁇ V (unit:%) was measured.
  • Example 1 Preparation of latex of nitrile copolymer rubber A reactor is charged with 2 parts of potassium oleate as an emulsifier, 0.1 part of potassium phosphate as a stabilizer, and 150 parts of water, where 52 parts of acrylonitrile, 1, 48 parts of 3-butadiene and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan as molecular weight modifier were added. Then, 0.015 part of ferrous sulfate as an activator and 0.05 part of paramentane hydroperoxide as a polymerization initiator were added, and in the presence of these, emulsion polymerization was started under conditions of 10 ° C.
  • nitrile copolymer rubber was dissolved in methyl isobutyl ketone and subjected to a hydrogenation reaction in a pressure vessel using a palladium / silica catalyst at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours, thereby obtaining a nitrile group.
  • a highly saturated copolymer rubber was prepared.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained above was measured for the content of each monomer unit by 1 H-NMR and the iodine value.
  • the rubber composition for a viscoelasticity test was obtained by the following using the obtained nitrile group containing highly saturated copolymer rubber. That is, to 100 parts of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, 5 parts of zinc white, 1.5 parts of substituted diphenylamine (anti-aging agent, Naugard 445, manufactured by Uniroyal), 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (Anti-aging agent, Nouchi MBZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (organic peroxide) 40% product (Hercules Co., Valcup) 40KE) 7 parts were blended and kneaded to obtain a rubber composition for a viscoelasticity test.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained by using the obtained nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber as follows. That is, 100 parts of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, 5 parts of zinc white, 1 part of stearic acid, 70 parts of SRF carbon black (Asahi Carbon Corporation, Asahi # 50), plasticizer (Adekasizer C-8, 5 parts of ADEKA), 1.5 parts of substituted diphenylamine (anti-aging agent, manufactured by Uniroyal, Nowguard 445), 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (anti-aging agent, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrack MBZ) By blending 1.5 parts and 7 parts of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (organic peroxide) 40% (Hercules, Valcap 40KE) and kneading, crosslinkable rubber A composition was obtained.
  • Viscoelasticity measurement is performed using the rubber composition for viscoelasticity test obtained above, and oil resistance test, heat resistance test, normal physical properties (tensile strength, 100% using crosslinkable rubber composition) Each evaluation of (tensile stress) was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As a monomer to be polymerized in advance, 40 parts of acrylonitrile and 60 parts of 1,3-butadiene are used in place of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene. A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinkable rubber composition in the same manner as in Example 1 except that 2 parts was changed to 3 parts of 1,3-butadiene and the timing of addition in the middle was changed to a polymerization conversion of 67%. A product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In place of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene, a monomer to be polymerized in advance is 45 parts of acrylonitrile and 55 parts of 1,3-butadiene.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinkable rubber composition in the same manner as in Example 1 except that 2 parts is changed to 5 parts of 1,3-butadiene and the timing of addition in the middle is changed to a polymerization conversion rate of 67%.
  • a product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In place of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene as monomers to be polymerized in advance, 63 parts of acrylonitrile and 37 parts of 1,3-butadiene were used. A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinkable rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were changed to 4 parts of 1,3-butadiene, and evaluated in the same manner as in Example 1. Went. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 As a monomer to be polymerized in advance, instead of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene, 25 parts of acrylonitrile and 75 parts of 1,3-butadiene are used. A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinkable rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were changed to 4 parts of acrylonitrile, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 As the monomer to be polymerized in advance, 44 parts of acrylonitrile and 56 parts of 1,3-butadiene were used in place of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene, and the monomer was not added halfway. A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a crosslinkable rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 As a monomer to be polymerized in advance, instead of 52 parts of acrylonitrile and 48 parts of 1,3-butadiene, 9 parts of acrylonitrile, 47 parts of 1,3-butadiene and 13 parts of butyl acrylate are used. A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and cross-linking were carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of 1,3-butadiene were changed to 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of 1,3-butadiene and 10 parts of butyl acrylate. A conductive rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the starting point of the half-width of the tan ⁇ peak means a point on the low temperature side that is half the intensity of the tan ⁇ peak value in the viscoelastic property, and “the end of the half-width of the tan ⁇ peak is reached.
  • the “point” means a point on the high temperature side that is half the strength of the peak value of tan ⁇ in the viscoelastic characteristics.
  • the half-value width of the loss tangent tan ⁇ peak in the viscoelastic properties is 37 to 45% by weight of the acrylonitrile unit, the total of the acrylonitrile unit and the 1,3-butadiene unit is 93% by weight or more and the iodine value is 9 or less. Is in the range of 5 to 20 ° C., it can be confirmed that excellent oil resistance can be realized while improving the normal state physical properties (tensile strength, 100% tensile stress) and heat resistance (Examples 1 to 3).

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Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７～４５重量％、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と前記共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあることを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する。

Description

ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
　本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、常態物性および耐熱性が良好で、優れた耐油性を有する架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素－炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。
　しかし、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのニトリル基含有量や炭素－炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、ニトリル基含有共重合体ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があった。また、最近では、耐油性についてもより一層の改善が求められてきている。
　これに対して、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの耐寒性を向上させるために、たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位、共役ジエン系単量体単位、および飽和化共役ジエン系単量体単位を所定割合で有し、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提案されている。
　しかしながら、この特許文献１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、耐寒性に優れるものの、油に接触して用いられるベルト（たとえば、自動車部品用としてのベルト）等として使用した場合に、最近の厳しい要求水準に対しては耐油性が必ずしも十分でなく、そのため、更なる耐油性の向上が望まれていた。
特開２００１－１１４９４０号公報（米国特許第６５４８６０４号明細書）
　本発明は、常態物性および耐熱性が良好であり、かつ、耐油性に優れた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）とを所定割合で含有し、かつ、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７～４５重量％、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と前記共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあることを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいては、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が４８～６３重量％であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明の架橋性ゴム組成物においては、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、油に接触して使用する部品として好適に用いられる。
　本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するに際して、
　共重合に用いる単量体の全量を１００重量％とした場合に、単量体の全量のうち９０～９９重量％を用いて共重合を開始し、次いで、重合転化率が４０～９０％となった時点で、共重合に用いる単量体の全量のうちの残部を追加添加して共重合体を得た後、
　該共重合体に対して、選択的に水素添加することを特徴とする上記に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法が提供される。
　本発明によれば、常態物性および耐熱性が良好であり、かつ、耐油性に優れた架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、およびこれを架橋して得られ、常態物性および耐熱性が良好であり、かつ、耐油性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなり、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７～４５重量％、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあるものである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、３７～４５重量％であり、好ましくは３８～４２重量％であり、特に好ましくは３９～４１重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が上記範囲にあることで、耐油性および耐寒性に優れ、損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にある架橋物が得られやすくなる。
　共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは４８～６３重量％であり、より好ましくは５１～６２重量％、特に好ましくは５９～６１重量％である。なお、共役ジエン単量体単位（ｂ）は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部、好ましくは共役ジエン単量体単位（ｂ）全量に対して９７～９９．８重量％は、水素化された状態で含有され、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｂ）をも含む割合である。共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。
　また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計の含有割合は、全単量体単位中、９３重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８～１００重量％である。これらの含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下する場合がある。なお、これら合計の含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｂ）をも含む割合である。
　また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）や共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチルなどのアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。これらの共重合可能なその他の単量体の単位を含有する場合における、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
　なお、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを、油に接触して用いられるゴム部品（たとえば、自動車部品用としてのベルト等）とする場合には、得られるゴム架橋物の耐油性を良くするために、カルボン酸エステル基またはカルボキシル基を有する単量体を共重合単量体として用いない方が好ましいが、このようなカルボン酸エステル基またはカルボキシル基を有する単量体（たとえば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体やα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体）の単位を含有させる場合には、その含有割合を、全単量体単位中、５重量％以下とすることが望ましい。
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、ヨウ素価が９以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐オゾン性が低下するおそれがある。
　また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が、５～２０℃の範囲であり、好ましくは１０～１７℃の範囲、より好ましくは１２～１５℃の範囲である。架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性および耐熱性を良好なものとしながら、耐油性の向上が可能となる。
　架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅は、たとえば、次の条件により測定することができる。すなわち、粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１０Ｈｚ、静的歪０．５％、動的歪０．２％、昇温速度３℃／分の条件で測定することができる。なお、架橋物とした場合の粘弾性特性を測定する際には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、後述の架橋性ゴム組成物を調製する際に用いられる架橋剤や配合剤を適宜配合した状態で架橋物とし、得られた架橋物について粘弾性特性の測定を行ってもよい。
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０～１２０、より好ましくは３０～１１０、特に好ましくは４０～８０である。ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法
　本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。
　乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。
　重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。
　分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
  乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　本発明においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するに際して、共重合に用いる単量体の全量を１００重量％とした場合に、まず、単量体の全量のうち９０～９９重量％を用いて共重合を開始し、次いで、重合転化率が４０～９０％となった時点で、共重合に用いる単量体のうちの残部（すなわち、１～１０重量量％）を追加添加して共重合体を得ることが好ましい。また、単量体の全量を１００重量％とした場合に、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成する単量体を３７～５３重量％使用することが好ましい。このような方法を採用することにより、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅を上記範囲に制御することができる。
　なお、共重合開始時に用いる単量体の比率は、単量体の全量のうち９０～９９重量％であり、好ましくは９２～９８重量％である。すなわち、共重合の途中で添加する単量体の比率は、単量体の全量のうち１～１０重量％であり、好ましくは２～８重量％である。共重合開始時に用いる単量体および共重合の途中で添加する単量体の比率を制御することにより、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅を所定の範囲に制御することができる。
　また、共重合の途中で追加添加する単量体の添加時期としては、重合転化率が４０～９０％となった時点であり、好ましくは５０～８０％となった時点、より好ましくは５５～７５％となった時点である。また、単量体を共重合の途中で追加添加する際には、複数回に分けて添加してもよい。たとえば、２回に分けて添加する場合には、重合転化率が好ましくは２０～５０％となった時点で１回目の添加を行い、重合転化率が好ましくは５０～７０％となった時点で２回目の添加を行うことが好ましい。
　そして、得られた共重合体に対して、選択的に水素添加することにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。
　架橋性ゴム組成物
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。
　本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できるものであれば良く、特に限定されないが、好ましくは硫黄架橋剤または有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。硫黄架橋剤の使用量は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～４．５重量部、さらに好ましくは０．３～４重量部である。硫黄架橋剤を使用する場合において、その使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、得られる架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、得られる架橋物の耐屈曲疲労性が不十分となったり、動的発熱量が高くなる場合がある。
　有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものであれば良く、特に限定されないが、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類などが例示される。
　ジアルキルパーオキサイド類としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。
　パーオキシエステル類としては、たとえば、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
　有機過酸化物架橋剤の使用量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは１～１６重量部、より好ましくは１～１４重量部、さらに好ましくは１～１２重量部である。有機過酸化物架橋剤を使用する場合において、その使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、得られる架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる傾向にある。一方、有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、得られる架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
　架橋剤として硫黄架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい。
　また、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどを併用しても良い。
　架橋助剤は、単独で使用してもよいし、また、複数種を併用してもよく、クレイ、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋剤、必要に応じて添加される架橋助剤、架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。このような配合可能なゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、一般的なアクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴムのような不飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムを配合する場合は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。不飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムを配合する場合に、その配合量が多すぎると、得られる架橋物の耐空気加熱老化性、耐屈曲疲労性、伸び、および耐圧縮永久ひずみ性が低下する傾向にある。なお、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合する場合は、それらのゴムを架橋できる架橋剤を必要量加えてもよい。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを用いて混練すればよい。架橋剤や架橋助剤を配合する際に、架橋剤や架橋助剤の配合以降は、混練中に架橋しないように、架橋開始温度以下になるように温度調整をするのも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様であり、通常は、架橋剤、架橋助剤などを含有しないゴム組成物を調製した後、これらの架橋に関わる成分をそれらに応じた架橋開始温度未満で配合し、混合すればよい。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋することにより得られるものである。
　架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されないが、架橋時の温度は、１００～２００℃とすることが好ましく、より好ましくは１３０～１８０℃である。架橋時の温度が低すぎると、架橋時間が長時間必要となったり、得られるゴム架橋物の架橋密度が低くなったりする場合がある。架橋時の温度が高すぎると、成形不良となる場合がある。
　また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、架橋物の形状などにより異なるが、得られる架橋物の架橋密度や生産効率の面より、１分以上、５時間以下の範囲が好ましい。架橋のための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるものであるため、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあり、かつ、常態物性および耐熱性を良好に保ちながら、優れた耐油性を有するものである。
　そして、このような本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、油に接触して使用する部品、たとえば、タイミングベルトなどの油中ベルトとして好適に用いることができる。
　あるいは、本発明の架橋物は、油中ベルト以外にも、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール用ゴム部材；および、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することもできる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
　粘弾性試験（Ｔａｎδのピークの半値幅）
　下記方法にて調製した粘弾性試験用のゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２．１５ｍｍの粘弾性試験用の架橋物を得た。そして、得られた粘弾性試験用の架橋物について、粘弾性測定装置（Ｅｘｐｌｅｘｏｒ　５００Ｎ、ＧＡＢＯ　ＱＵＡＬＩＭＥＴＥＲ　Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ　ＧｍｂＨ社製）を用いて、測定周波数：１０Ｈｚ、静的歪：０．５％、動的歪：０．２％、測定温度範囲：－５０～１００℃、昇温速度：３℃／分、チャック間距離：３０ｍｍ、測定モード：テンションモード、の各条件で行った。
　次に、粘弾性の温度－Ｔａｎδチャートを作成し、そのチャートのＴａｎδのピーク値に対して半分の強度となる低温側の温度を開始点の温度とし、高温側の温度を終了点の温度とし、(終了点の温度―開始点の温度)の絶対値を半値幅とした。なお開始点と終了点とでＴａｎδ値がずれた場合はベースラインを引いて行う。
　ヨウ素価
　ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ムーニー粘度（ポリマームーニー）
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従って測定した。単位は（ＭＬ１＋４、１００℃）。
　耐油性試験
　下記方法にて調製した架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、縦２０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状の架橋物を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、１５０℃のエンジンオイル（トヨタ社の純正キャッスルオイルＳＭ／ＧＦ－４０Ｗ－２０）中に、得られた架橋物を１６８時間浸漬し、浸漬前後の体積を測定し、体積変化率ΔＶ（単位：％）を測定した。
　耐熱性
　上記耐油性試験の評価に用いたシート状の架橋物と同様のものをＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５７「加硫ゴムの老化試験方法」の４項「空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）」の規定に準拠して、１５０℃、５０４時間の条件で空気加熱老化処理を行い、空気加熱老化処理前後における破断伸びを測定し、空気加熱老化処理による破断伸びの変化率（単位：％）を算出した。
　常態物性（引張強さ、１００％引張応力）
　上記耐油性試験の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものをＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および１００％引張応力を、それぞれ測定した。
　実施例１
　　ニトリル共重合体ゴムのラテックスの製造
　反応器に、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、および水１５０部を仕込み、ここに、アクリロニトリル５２部、１，３－ブタジエン４８部、および分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．４５部を加えた。そして、活性剤としての硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてのパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、これらの存在下、１０℃の条件下で乳化重合を開始した。重合開始後、重合転化率が６５％になった時点で、１，３－ブタジエン２部を追加添加した。次いで、重合転化率が８０％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。そして、重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加することにより、ニトリル共重合体ゴムのラテックスを得た。
　そして、凝固剤としての塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を準備し、５０℃に保持し、この凝固水の中に、上記にて得られたニトリル共重合体ゴムのラテックスを滴下して、ニトリル共重合体ゴムを凝固させてクラムとした。次いで、得られたクラムを、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴムを調製した。
　次いで、得られたニトリル共重合体ゴムを、メチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて耐圧容器中で、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを調製した。
　そして、上記にて得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムについて、１Ｈ－ＮＭＲによる各単量体単位の含有割合の測定、およびヨウ素価の測定を行った。
　そして、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて、下記により、粘弾性試験用のゴム組成物を得た。
　すなわち、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００部に、亜鉛華５部、置換ジフェニルアミン（老化防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢＺ）１．５部および１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）７部を配合し、混練することにより、粘弾性試験用のゴム組成物を得た。
　また、上記とは別に、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて、下記により、架橋性ゴム組成物を得た。
　すなわち、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００部に、亜鉛華５部、ステアリン酸1部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃５０）７０部、可塑剤（アデカサイザーＣ－８、ＡＤＥＫＡ社製）５部、置換ジフェニルアミン（老化防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（老化防止剤、大内新興化学工業社製、ノクラック ＭＢＺ）１．５部および１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）７部を配合し、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
　上記にて得られた粘弾性試験用のゴム組成物を用いて粘弾性測定を行うとともに、架橋性ゴム組成物を用いて、耐油性試験、耐熱性試験、常態物性（引張強さ、１００％引張応力）の各評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル４０部および１，３－ブタジエン６０部を用い、中途添加する単量体を、１，３－ブタジエン２部から１，３－ブタジエン３部とし、中途添加のタイミングを重合転化率６７％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル４５部および１，３－ブタジエン５５部を用い、中途添加する単量体を、１，３－ブタジエン２部から１，３－ブタジエン５部とし、中途添加のタイミングを重合転化率６７％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル６３部および１，３－ブタジエン３７部を用い、中途添加する単量体を、１，３－ブタジエン２部から１，３－ブタジエン４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル２５部および１，３－ブタジエン７５部を用い、中途添加する単量体を、１，３－ブタジエン２部からアクリロニトリル４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル４４部および１，３－ブタジエン５６部を用い、単量体の中途添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　予め重合させる単量体として、アクリロニトリル５２部および１，３－ブタジエン４８部の代わりに、アクリロニトリル９部、１，３－ブタジエン４７部およびブチルアクリレート１３部を用い、中途添加する単量体を、１，３－ブタジエン２部から、アクリロニトリル１０部、１，３－ブタジエン１０部およびブチルアクリレート１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋性ゴム組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中、「ｔａｎδのピークの半値幅の開始点」は、粘弾性特性におけるｔａｎδのピーク値に対して半分の強度となる低温側の点を意味し、「ｔａｎδのピークの半値幅の終了点」は、粘弾性特性におけるｔａｎδのピーク値に対して半分の強度となる高温側の点を意味する。
　表１より、アクリロニトリル単位３７～４５重量％、アクリロニトリル単位と１，３－ブタジエン単位との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にある場合には、常態物性（引張強さ、１００％引張応力）および耐熱性を良好なものとしながら、優れた耐油性を実現できることが確認できる（実施例１～３）。
　一方、アクリロニトリル単位の比率が高すぎる場合には、耐熱性に劣る結果となり（比較例１）、アクリロニトリル単位の比率が低すぎる場合には、耐油性に劣る結果となった（比較例２）。また、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が２０℃を超えると、耐熱性に劣る結果となった（比較例３）。さらに、ブチルアクリレート単位の割合が２０重量％であり、アクリロニトリル単位と１，３－ブタジエン単位との合計が９３重量％未満とした場合には、耐油性に劣る結果となった（比較例４）。

Claims (7)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
    　前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７～４５重量％、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と前記共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、
    　架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５～２０℃の範囲にあることを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  2. 　前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が４８～６３重量％である請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
  3. 　請求項１または２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
  4. 　前記架橋剤が有機過酸化物である請求項３に記載の架橋性ゴム組成物。
  5. 　請求項３または４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  6. 　油に接触して使用する部品である請求項５に記載のゴム架橋物。
  7. 　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するに際して、
    　共重合に用いる単量体の全量を１００重量％とした場合に、単量体の全量のうち９０～９９重量％を用いて共重合を開始し、次いで、重合転化率が４０～９０％となった時点で、共重合に用いる単量体の全量のうちの残部を追加添加して共重合体を得た後、
    　該共重合体に対して、選択的に水素添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法。
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