JP2016224011A

JP2016224011A - 浸漬試験方法

Info

Publication number: JP2016224011A
Application number: JP2015113588A
Authority: JP
Inventors: 友則中島; Tomonori Nakajima
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2016-12-28

Abstract

【課題】エンジンを動作させることなく、燃料油の存在下において高温で使用した場合の高分子材料の性能を簡便に評価する方法を提供する。
【解決手段】オートクレーブ２中に燃料油を含む浸漬試験液及びテストピースである高分子材料を入れ、１００℃以上で浸漬試験を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、浸漬試験方法に関し、より詳しくは、エンジンを動作させることなく燃料油の存在下での高分子材料の性質を評価することができる浸漬試験方法に関するものである。

自動車のエンジンにおいてカムシャフトの駆動を行うための部材として、タイミングベルトやタイミングチェーンが用いられている。強度や耐久性の観点から、タイミングチェーンが多く用いられてきたが、近年、環境負荷の低減のために燃費の向上が求められ、タイミングチェーンよりもタイミングベルトの方が摩擦損失を低減できることから、タイミングベルトが用いられることも多くなっている。

タイミングベルトには種々の性能が求められ、例えば、エンジンの耐久寿命までタイミングベルトを交換せずに用いることができる程度まで耐久性を向上させることが求められている。

また、タイミングベルトの使用環境も変化しつつあり、エンジンのシリンダタブの外側に取り付け、エンジンオイルに触れない環境で使用されるのが一般的であったが、近年のエンジンではタイミングベルトがエンジンオイルに触れる環境で用いられるようになってきている。そのため、タイミングベルトには、耐久性のほか、耐油性に優れることが求められる。

また、このようなタイミングベルトがエンジンオイルに接触するシステム（油中タイミングベルト）においては、エンジンオイルに燃料油が混入する場合が多い。このような環境でのタイミングベルトの耐久性や耐油性等の種々の性能の評価は、実際にエンジンを動作させることにより行われていた。例えば、特許文献１では、エンジンを動作させ、タイミングベルトの膨潤・機械特性の変化の評価を行っている。

しかし、実際にエンジンを動作させると、タイミングベルトの性能の評価にかかる手間やコストが大きくなるため、燃料油の存在下においても簡便な方法でタイミングベルトの性能の評価を行うことが求められる。また、特許文献２ではテストピースレベルで評価を行っているが、この方法では、燃料油の存在下における高温での評価を行うことはできなかった。

特表２０１２−５２２９５３号公報特開２０１２−５７１１１号公報

本発明の目的は、エンジンを動作させることなく、燃料油の存在下において高温で使用した場合の高分子材料の性能を簡便な方法により評価することができる浸漬試験方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、耐圧容器に評価対象の高分子材料及び燃料油を含む浸漬試験液を入れ、所定の条件で試験を行うことで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１）耐圧容器中に燃料油を含む浸漬試験液及び高分子材料を入れ、１００℃以上で浸漬試験を行う浸漬試験方法、
（２）前記高分子材料がテストピースである（１）記載の浸漬試験方法、
（３）前記燃料油が、ガソリン、アルコール混合ガソリンまたはアルコールである（１）または（２）記載の浸漬試験方法
が提供される。

本発明の浸漬試験方法によれば、エンジンを動作させることなく、燃料油の存在下において高温で使用した場合の高分子材料の性能を簡便な方法により評価することができる。

本発明に用いる耐圧容器の一例としてのオートクレーブの断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の浸漬試験方法について説明する。本発明の浸漬試験方法は、耐圧容器中に燃料油を含む浸漬試験液及び高分子材料を入れ、１００℃以上で浸漬試験を行う。

図１は、本発明に用いる耐圧容器の一例としてのオートクレーブの断面図である。オートクレーブ２は、ステンレス等により構成される円筒容器であるオートクレーブ本体４、オートクレーブ本体４を密閉するステンレス等により構成される蓋６、オートクレーブ本体４内を加熱するヒーター８、オートクレーブ本体４にガスを導入するガス導入管１０、圧力計１２、開閉可能に構成され開状態においてオートクレーブ本体４内のガスを放出させるバルブ１４、安全弁１６を備えている。なお、オートクレーブ２を用いて、浸漬試験を行う際には、オートクレーブ本体４と蓋６とを複数のボルト１８を用いて締め付けることにより密閉する。
オートクレーブはオートクレーブ本体４にヒーター８を有さずに、外付けのヒーターやオイルバスなどの外部媒体により加熱してもよい。

本発明の浸漬試験方法においては、オートクレーブ本体４内に燃料油を含む浸漬試験液及び高分子材料を入れ、蓋６を取り付け、さらにバルブ１４を閉じることにより密閉した後に、ヒーター８、または前記外部媒体によりオートクレーブ本体４内の温度を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上まで上昇させる。なお、所定の温度および／または時間となった時点でバルブ１４を閉じ、ガス導入管１０から空気等のガスをオートクレーブ本体４内に導入してもよい。

その後、上記所定の温度を維持して、所定時間（好ましくは１０〜１０００時間、より好ましくは５０〜６００時間）浸漬試験を行う。所定時間が経過した後に、ヒーター８または外部媒体による加熱を停止し、冷却後、バルブ１４を開け脱圧し、蓋６を開放し、高分子材料の性質の評価を行う。

高分子材料の性質は、例えば、体積変化率、引張強さの変化率、伸び変化率、引張応力変化率、引裂強さの変化率及び硬さの変化等の評価項目により評価することができる。

ここで、高分子材料としては、特に限定されないが、高飽和ニトリルゴム等のニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴムおよびこれらのゴム架橋物；ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミド等の芳香族ポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン‐ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。

浸漬試験の対象として、シール材、タイミングベルト用途等に用いられる高分子材料を好適に用いることができる。即ち、浸漬試験の対象の高分子材料としては、ニトリルゴム、フッ素ゴムおよびこれらのゴム架橋物等のタイミングベルト用途に用いられる高分子材料がより好適であり、ニトリルゴム及びニトリルゴム架橋物がさらに好適であり、高飽和ニトリルゴム及び高飽和ニトリルゴムの架橋物が特に好適である。
また、高分子材料を、テストピース（試験片）として用いることが好ましい。

高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎると、得られる架橋物の耐寒性が低下するおそれがあり、逆に、低すぎると、得られる架橋物の耐油性が低下する可能性がある。

また、本発明で高飽和ニトリルゴムは、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位を含有することが好ましい。

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜８３重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合が低すぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると耐熱性や化学的安定性が損なわれる可能性がある。

また、高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していても良い。共重合可能なその他の単量体の単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

高飽和ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製する方法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。

分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の、メルカプタン類以外の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

そして、乳化重合で得られた共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素添加することにより、高飽和ニトリルゴムのラテックス（以下、「Ｌ１」と略すことがある。）を得ることができる。そして、該ラテックス（Ｌ１）に、従来公知の凝固・乾燥方法を適用することにより、高飽和ニトリルゴムを製造することができる。なお、水素添加に用いる水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、公知の方法に準じて決めればよい。

浸漬試験に高飽和ニトリルゴムを用いる場合、高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性及び耐オゾン性が低下するおそれがある。

高飽和ニトリルゴムは、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；有機過酸化物架橋剤、硫黄、ポリアミン架橋剤などの架橋剤；架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、不飽和カルボン酸金属塩等を配合したものであってもよい。

本発明の浸漬試験を行う際に用いる浸漬試験液は、燃料油を含む。燃料油は、ガソリン、アルコール混合ガソリンまたはアルコールであることが好ましい。
ガソリンは主に炭素数４〜１０の炭化水素成分の混合物により構成されており、必要に応じて添加剤が加えられたものである。炭化水素としてはパラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素が挙げられる。

また、ガソリンは、メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテルを含有しているものでもよい。市販のレギュラーガソリン（リサーチ法によるオクタン価が８９．０以上）、ハイオクガソリン（リサーチ法によるオクタン価が９６．０以上）などをそのまま使用することができる。

燃料油であるガソリンの代わりに、自動車用ガソリンの代替品として用いられる、ＪＩＳＫ６２５８の試験用燃料油Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄ等を用いてもよい。試験用燃料油Ａはイソオクタンである。試験用燃料油Ｂはイソオクタン：トルエン＝７０：３０（体積比）である。試験用燃料油Ｃはイソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比）である。試験用燃料油Ｄはイソオクタン：トルエン＝６０：４０（体積比）である。その他、この成分比に限らず、イソオクタンとトルエンを任意の割合で混合したものをガソリンの代わりに用いることもできる。

アルコール混合ガソリンは、アルコールとガソリンとが混合されたものである。アルコールとしてはエタノール、メタノール、ブタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。混合割合は特に制限されない。ガソリン中にエタノールが３％（体積比）混合されたＥ３、ガソリン中にエタノールが１０％（体積比）混合されたＥ１０、ガソリン中にエタノールが８５％（体積比）混合されたＥ８５などの市販品をそのまま用いてもよいし、アルコールを含有しないガソリンとアルコールを任意の割合で混合したものを用いてもよい。またガソリンの代わりに、試験用燃料油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄまたはイソオクタンとトルエンを任意に混合したものとアルコールを混合して、アルコール混合ガソリンとしてもよい。

また、浸漬試験液は、燃料油以外の成分を含んでいてもよい。浸漬試験液は、燃料油以外の成分としてエンジンオイルを含むことが好ましい。この場合、燃料油とエンジンオイルの混合割合は、体積比で０．１：９９．９〜４０：６０であることが好ましく、０．５：９９．５〜２０：８０であることがより好ましい。

また燃料油とエンジンオイル以外の成分として、水、エチレングリコールなどのグリコール類、グリコール類と水を主成分とするクーラント液、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸を含んでいてもよい。

上記高分子材料は、例えばタイミングベルトに用いられる。ここで、タイミングベルトは、ゴム等の高分子材料を主成分として構成され、歯が形成されたタイミングベルト本体中にガラス等により構成される心線を埋設し、歯の表面に補強用の布が張られた構造を有する。

本発明の浸漬試験方法によれば、エンジンを動作させることなく、燃料油の存在下において高温で使用した場合の高分子材料の性能を簡便な方法により評価することができる。特に、エンジンを動作させることなく、実環境に近いオイル／燃料油環境下で使用した場合の高分子材料への影響について評価することができる。

なお、上述の実施の形態において耐圧容器としてオートクレーブを用いる構成を例に説明したが、リアクター等を用いてもよい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳＫ６２３５に準じて測定した。

ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳＫ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳＫ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳＫ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕）。

浸漬試験における物性変化（体積変化率、引張強さ変化率、切断時伸び変化率）
体積変化率は、シート状のゴム架橋物から幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５８に従い求めた。

引張強さ変化率、切断時伸び変化率については、ＪＩＳＫ６２５１に従い、シート状のゴム架橋物から３号型ダンベルで打ち抜いた試験片を用い、浸漬前後の引張強さ、切断時伸びを測定し、ＪＩＳＫ６２６８に従い、求めた。

合成例１（高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４８部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４．２重量％であり、ヨウ素価は６、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は８０であった。

合成例２（高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４７部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位４０．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６０．０重量％であり、ヨウ素価は６、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は８８であった。

合成例３（高飽和ニトリルゴム（Ａ３）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４８部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して２５０重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（Ａ３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位３５．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４．２重量％であり、ヨウ素価は２８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は７５であった。

調整例１（ゴム架橋物（Ｂ１）の作製）
オープンロールを用いて、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１部、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「ＶｕｌＣｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。続いて架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物（Ｂ１）を得た。

調整例２（ゴム架橋物（Ｂ２）の作製）
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部を高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に変更したこと以外は調整例１と同様にして、シート状のゴム架橋物（Ｂ２）を得た。

調整例３（ゴム架橋物（Ｂ３）の作製）
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部を高飽和ニトリルゴム（Ａ３）に変更し、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「ＶｕｌＣｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を６部に変更したこと以外は調整例１と同様にして、シート状のゴム架橋物（Ｂ３）を得た。

実施例１
圧力計を備えたオートクレーブに、シート状のゴム架橋物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）から３号型ダンベルおよび幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに打ち抜いた試験片を入れ、さらに浸漬試験液として、エンジンオイル（商品名「ホンダウルトラＬＴＤＳＭ５Ｗ３０」、新日本石油株式会社製）とガソリン（商品名「ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を体積比で９０：１０に混合したものを仕込み、ゴム架橋物の試験片を浸漬させた。液仕込み量は内容積の７０％であった。オートクレーブを密閉させ、１４０℃にて７２時間、５０４時間浸漬試験を実施し、浸漬前後での物性変化（体積変化率、引張強さ変化率、切断時伸び変化率）を求めた。なお、７２時間においては体積変化率のみを求めた。結果を表１に示す。

実施例２
浸漬試験液をエンジンオイル（商品名「ホンダウルトラＬＴＤＳＭ５Ｗ３０」、新日本石油株式会社製）とガソリン（商品名「ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を体積比で９０：１０に混合したものから、エンジンオイルとガソリンとエタノールを体積比で９０：９：１に混合したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。

比較例１
試験液をエンジンオイル（商品名「ホンダウルトラＬＴＤＳＭ５Ｗ３０」、新日本石油株式会社製）とガソリン（商品名「ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を体積比で９０：１０に混合したものから、エンジンオイルのみに変更したことと、浸漬時間を７２時間のみに変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す

比較例２
オートクレーブを使用せず、ガラス容器を用いたことと、浸漬時の温度を１４０℃から室温に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例３
浸漬試験液をエンジンオイル（商品名「ホンダウルトラＬＴＤＳＭ５Ｗ３０」、新日本石油株式会社製）とガソリン（商品名「ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を体積比で９０：１０に混合したものから、エンジンオイルとガソリンとエタノールを体積比で９０：９：１に混合したものに変更したこと以外は比較例２と同様にして試験を実施した。結果を表１に示す。

オートクレーブを用いて、エンジンオイルとガソリンとを混合した浸漬試験液に浸漬した場合（実施例１）、およびエンジンオイルとガソリンとエタノールとを混合した浸漬試験液に浸漬した場合（実施例２）には、７２時間という短期間であっても、エンジンオイルのみに浸漬した場合（比較例１）よりもゴム架橋物の体積変化率が大きくなることが確認できた。すなわち、エンジンオイルとガソリンとを混合した場合、およびエンジンオイルとガソリンとエタノールとを混合した場合において、ゴム架橋物の膨潤が大きくなる挙動を比較的短期間で評価できた。

また、１４０℃において試験片を５０４時間浸漬した場合（実施例１、２）には、室温において試験片を５０４時間浸漬した場合（比較例２、３）よりも、引張強さ変化率、切断時伸び変化率が大きいことが確認できた。また、引張強さ変化率および切断時伸び変化率については、ゴム架橋物Ｂ１およびＢ２の変化率よりも、ゴム架橋物Ｂ３の変化率がさらに大きかった。このようにゴム架橋物の種類、すなわち高飽和ニトリルゴムの種類の差を、明確に検出することができた。したがって、エンジンオイルとガソリンとを混合しながら、または、エンジンオイルとガソリンとエタノールとを混合しながら、高温で試験片を浸漬することで、ゴム架橋物の劣化の影響も評価できることができ、実使用環境を想定した試験が可能となった（実施例１、２）。

一方、オートクレーブを使用しない場合には、高温で試験することができない。そのため、ガラス容器を用いて浸漬試験を実施した場合（比較例２、３）には、室温での浸漬試験となり、７２時間における体積変化率は、実施例１よりも比較例２において小さく、実施例２よりも比較例３において小さかった。したがって、エンジンオイルとガソリンとを混合し、または、エンジンオイルとガソリンとエタノールとを混合し、室温において浸漬試験を行った場合（比較例２、３）には、ゴム架橋物の膨潤が大きくなる挙動を短時間で評価することができず、５０４時間といった長期間が必要となることが分かった。

また、室温における浸漬時間が５０４時間の場合（比較例２、３）においては、引張強さ変化率、切断時伸び変化率が非常に小さく、ゴム架橋物の劣化を評価することができなかった。またゴム架橋物の種類、すなわち高飽和ニトリルゴムの種類の差も小さく、実使用環境を想定した試験としては有効ではないことが分かった。

２…オートクレーブ、４…オートクレーブ本体、６…蓋、８…ヒーター、１０…ガス導入管、１２…圧力計、１４…バルブ、１６…安全弁、１８…ボルト

Claims

耐圧容器中に燃料油を含む浸漬試験液及び高分子材料を入れ、１００℃以上で浸漬試験を行う浸漬試験方法。
前記高分子材料がテストピースである請求項１記載の浸漬試験方法。
前記燃料油が、ガソリン、アルコール混合ガソリンまたはアルコールである請求項１または２記載の浸漬試験方法。