CN107001715A - 腈橡胶组合物、高饱和腈橡胶的胶乳组合物、橡胶交联物 - Google Patents

腈橡胶组合物、高饱和腈橡胶的胶乳组合物、橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供腈橡胶组合物，其特征在于，含有：以8～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，以及烷基化酚化合物(B)，上述烷基化酚化合物(B)相对于上述高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％，在使上述腈橡胶组合物分散在水中而制成了水分散液的状态下，在70℃保存了7天后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差(η2‑η1)为12以下。

Description

腈橡胶组合物、高饱和腈橡胶的胶乳组合物、橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成具有优异的加工性、拉伸应力优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物、以及使用这样的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物得到的橡胶交联物。
背景技术
目前为止，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐化学品性等而被用作软管、带、内胎(tube)等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键通过氢化等饱和化而得到的高饱和腈橡胶的耐热性更为优异，因此已在密封材料、带、软管、垫片等橡胶部件中使用。
例如，专利文献1中公开了一种含有腈基的高饱和共聚物橡胶，其为具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)和共轭二烯单体单元(b)、将共轭二烯单体单元(b)的至少一部分氢化而成的含有腈基的高饱和共聚物橡胶，其特征在于，α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)的含有比例为37～45重量％，α,β-烯属不饱和腈单体单元(a)与共轭二烯单体单元(b)的合计为93重量％以上，碘值为9以下，制成交联物的情况下，粘弹性特性中的损耗角正切tanδ的峰的半峰全宽在5～20℃的范围内。
但是，使用上述专利文献1的含有腈基的高饱和共聚物橡胶得到的橡胶交联物的拉伸应力不足，因此，不适于带用途等要求拉伸应力特别优异的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/157533号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供具有优异的加工性、能够形成拉伸应力优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物、以及使用这样的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物得到的橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题锐意研究，结果发现通过下述的橡胶组合物能够实现上述目的，完成了本发明，该橡胶组合物是在以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶中配合规定量的烷基化酚化合物而成的，并且在使其分散在水中而制成水分散液的状态下，在70℃保存了7天后的可塑度的变动量在规定范围内。
即，根据本发明，提供一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有：以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)、和烷基化酚化合物(B)，上述烷基化酚化合物(B)相对于上述高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％，使上述腈橡胶组合物分散在水中而制成水分散液的状态下，在70℃保存了7天后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差(η2-η1)为12以下。
本发明的腈橡胶组合物中，优选上述烷基化酚化合物(B)相对于上述高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～0.95重量％。
本发明的腈橡胶组合物中，优选上述烷基化酚化合物(B)为由下述通式(1)表示的化合物或者由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，n为1～5的整数。此外，上述通式(1)中的R1中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基。)
[化学式2]
(上述通式(2)中，R2、R3各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，A为化学单键、或者碳原子数为1～4的亚烷基，m、k各自独立地为1～4的整数。此外，上述通式(2)中的R2中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基，上述通式(2)中的R3中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基。)
根据本发明，提供一种高饱和腈橡胶的胶乳组合物，其特征在于，含有：以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)、和烷基化酚化合物(B)，上述烷基化酚化合物(B)相对于上述高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％，上述高饱和腈橡胶的胶乳组合物在70℃保存了7天后的凝固物的可塑度η2与进行该保存前的凝固物的可塑度η1的差(η2-η1)为12以下。
本发明的高饱和腈橡胶的胶乳组合物中，优选上述烷基化酚化合物(B)相对于上述高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～0.95重量％。
本发明的高饱和腈橡胶的胶乳组合物中，优选上述烷基化酚化合物(B)为由上述通式(1)表示的化合物或者由上述通式(2)表示的化合物。
此外，根据本发明，提供在上述的腈橡胶组合物、或者使上述的高饱和腈橡胶的胶乳组合物凝固而得到的腈橡胶组合物中配合交联剂而成的交联性腈橡胶组合物。本发明的交联性腈橡胶组合物优选还含有有机短纤维。
进而，根据本发明，提供使上述的交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供：能够形成具有优异的加工性、拉伸应力优异的橡胶交联物的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物、以及使用这样的腈橡胶组合物和高饱和腈橡胶的胶乳组合物得到的橡胶交联物。
具体实施方式
腈橡胶组合物
本发明的腈橡胶组合物是如下的高饱和腈橡胶的组合物，其含有：以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)、和烷基化酚化合物(B)，上述烷基化酚化合物(B)相对于高饱和腈橡胶(A)和烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％。
此外，对于本发明的腈橡胶组合物，在使其分散在水中而制成水分散液的状态下，在70℃保存了7日后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差(η2-η1)为12以下。
另外，上述的“可塑度η2”将在后面详述，是在使本发明的腈橡胶组合物分散在水中而制成水分散液的状态下、在70℃保存了7天后、在使该水分散体凝固而得到的凝固物的状态下所测定的值。
此外，上述的“可塑度η1”是在将本发明的腈橡胶组合物制成水分散液而在上述条件下进行保存前所测定的值，保存前的腈橡胶组合物作为水分散体、溶液得到的情况下，是在使它们凝固而得到的凝固物的状态下所测定的值。
高饱和腈橡胶(A)
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)是以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的橡胶。
对本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)中所含有的形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体并无特别限定，但优选碳原子数为3～18的α,β-烯属不饱和腈单体，特别优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中，优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可单独使用一种，也可将二种以上并用。
高饱和腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为8～60重量％，优选为12～58重量％，更优选为16～50重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物有可能成为耐油性差的橡胶交联物，相反如果过多，则耐寒性有可能降低。
此外，从橡胶弹性产生的机械特性的提高的观点出发，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)优选还含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。
作为形成二烯单体单元的二烯单体，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。这些中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选为碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。这些二烯单体、α-烯烃单体可单独使用一种，也可将二种以上并用。
高饱和腈橡胶(A)中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量优选为40～90重量％，更优选为41～85重量％，进一步优选为43～80重量％。通过使二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量成为上述范围，从而能够在使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性的同时使橡胶弹性优异。
此外，从耐寒性的提高的观点出发，本发明的含有腈基的共聚物橡胶可进一步含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。
作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸4-乙氧基庚酯、丙烯酸8-甲氧基辛酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体可单独使用一种，也可将二种以上并用。
本发明的含有腈基的共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％，进一步优选为15～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量成为上述范围，从而可在使得到的橡胶交联物的耐疲劳性和耐磨损性良好的同时提高耐寒性。
或者，从能够进一步提高低发热性的观点出发，本发明的含有腈基的共聚物橡胶可进一步含有含有羧基的单体单元。
作为形成含有羧基的单体单元的含有羧基的单体，只要是可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上尚未酯化等的未取代的(游离的)羧基的单体，则并无特别限定。
作为含有羧基的单体，例如可列举出α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含有羧基的单体中也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后使酸酐基开裂而形成羧基，因此能够用作含有羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举出富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可列举出马来酸二乙酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯等柠康酸二酯；衣康酸二丁酯等衣康酸二酯等。作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含有羧基的单体可以一种单独地使用，也可将多种并用。这些中，从本发明的效果变得更为显著出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
本发明的含有腈基的共聚物橡胶中的含有羧基的单体单元的含量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为2～20重量％。通过使含有羧基的单体单元的含量成为上述范围，从而可在使得到的橡胶交联物的耐疲劳性变得良好的同时进一步提高低发热性。
此外，本发明的含有腈基的共聚物橡胶除了上述的各单体的单元以外，可以含有可与这些单体共聚的其他单体的单元。作为这样的其他单体，可列举出非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、交联性单体、共聚性防老剂等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，例如可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为交联性单体，例如可列举出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，此外，可列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性防老剂，例如可列举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其他单体可将多种并用。本发明的含有腈基的共聚物橡胶中的其他单体的单元的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)优选重均分子量(Mw)为10000～1000000。另外，重均分子量(Mw)能够使用GPC测定。
此外，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)的碘值并无特别限定，但从能够进一步提高耐热老化性、耐臭氧性的方面出发，优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下，特别优选为30以下。
对本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)的制造方法并无特别限定，通过将上述的单体共聚，根据需要对得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化而得到。对聚合方法并无特别限定，可采用公知的乳液聚合法、溶液聚合法，但从工业的生产率的观点出发，优选乳液聚合法。乳液聚合时，除了乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，能够使用通常使用的聚合副材料。
作为乳化剂，并无特别限定，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量，相对于聚合中使用的单体100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂，则并无特别限定，可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂，使用过氧化物的情况下，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量，相对于聚合中使用的单体100重量份，优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，并无特别限定，可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些可以单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。
在乳液聚合的介质中通常使用水。相对于聚合中使用的单体100重量份，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
乳液聚合时，根据需要可以进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合副材料。使用它们的情况下，对其种类、使用量都无特别限定。
此外，本发明中，对于得到的共聚物，根据需要可进行共聚物的氢化(氢化反应)。氢化可采用公知的方法，可列举出使采用乳液聚合得到的共聚物的胶乳凝固后在油层中进行氢化的油层氢化法、对得到的共聚物的胶乳原样地进行氢化的水层氢化法等。
采用油层氢化法进行氢化的情况下，优选地，对于采用上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳，经过采用盐析、醇的凝固、过滤分离和干燥，溶解于有机溶剂。接下来，通过进行氢化反应(油层氢化法)，将得到的氢化物注入大量的水中，进行凝固、过滤分离和干燥，从而能够得到高饱和腈橡胶(A)。
采用胶乳的盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，可代替采用盐析的凝固，使用甲醇等醇进行凝固。作为油层氢化法的溶剂，只要溶解采用乳液聚合得到的共聚物的液体有机化合物，则并无特别限定，但优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮和丙酮等。
作为油层氢化法的催化剂，只要是公知的选择性的氢化催化剂，则能够无限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯和氢氧化钯等)。这些可以2种以上并用，这种情况下，优选使钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常负载于载体而使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。相对于共聚物，催化剂使用量优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，采用水层氢化法进行氢化的情况下，优选地，在采用上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳中根据需要加入水，稀释，进行氢化反应。水层氢化法可列举出向氢化催化剂存在下的反应系供给氢而进行氢化的水层直接氢化法、和在氧化剂、还原剂和活性剂的存在下进行还原、氢化的水层间接氢化法，这些中，优选水层直接氢化法。
水层直接氢化法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中不易分解的化合物，则并无特别限定。作为其具体例，就钯催化剂而言，可列举出甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。这些中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯和六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可适当地确定，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接氢化法中，氢化反应结束后，将胶乳中的氢化催化剂除去。作为其方法，例如能够采用如下的方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接下来将胶乳过滤或离心分离。也可以不将氢化催化剂除去而使其在胶乳中残存。
然后，在水层直接氢化法中，对于这样得到的氢化反应后的胶乳，通过进行采用盐析的凝固、过滤分离和干燥等，从而能够得到高饱和腈橡胶(A)。这种情况下，接续于凝固的过滤分离和干燥的工序能够各自采用公知的方法进行。
烷基化酚化合物(B)
本发明中使用的烷基化酚化合物(B)为具有至少1个酚性羟基和至少1个烷基的酚化合物。烷基化酚化合物(B)在本发明的腈橡胶组合物中通常作为防老剂发挥作用。
作为本发明中使用的烷基化酚化合物(B)，只要是具有至少1个酚性羟基和至少1个烷基的酚化合物即可，优选具有1个或者2个酚性羟基、并且在酚性羟基的邻位、间位、或对位具有至少1个烷基的酚化合物。此外，也可以是在酚性羟基的邻位、间位、或对位具有烷基以外的基团的酚化合物。作为本发明中使用的烷基化酚化合物(B)，例如可列举出由下述通式(1)表示的化合物或者由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
上述通式(1)中，R1相互独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代了的氨基、或者含氮杂环基，n为1～5的整数。此外，上述通式(1)中的R1中至少1个为碳原子数为1～7的烷基。
上述通式(2)中，R2、R3各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代了的氨基、或者含氮杂环基，A为化学单键、或者碳原子数为1～4的亚烷基，m、k各自独立地为1～4的整数。此外，上述通式(2)中的R2中至少1个为碳原子数为1～7的烷基，上述通式(2)中的R3中至少1个为碳原子数为1～7的烷基。
从能够使本发明的作用效果变得更为显著的方面出发，在由上述通式(1)表示的化合物中，优选在酚性羟基的邻位或对位至少具有作为R1的、碳原子数为1～5的烷基的化合物，特别优选在酚性羟基的2个邻位和对位的全部具有碳原子数为1～5的烷基的化合物。
同样地，从能够使本发明的作用效果更为显著的方面出发，在由上述通式(2)表示的化合物中，优选由下述通式(3)表示的化合物，在由下述通式(3)表示的化合物中，优选在2个芳香环各自具有的2个酚性羟基的邻位或对位至少具有作为R2、R3的、碳原子数为1～5的烷基的化合物，特别优选在2个芳香环各自具有的2个酚性羟基的邻位和对位的全部都具有碳原子数为1～5的烷基的化合物。
[化学式5]
(上述通式(3)中，R2、R3、A、m、k与上述通式(2)相同。)
作为烷基化酚化合物(B)的具体例，可列举出2-异丙基-5-甲基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、丁基羟基茴香醚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚和2,4,6-三叔丁基苯酚和邻叔丁基苯酚的混合物、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、烷基和烷基取代苯酚的混合物、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基·苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、亚甲基交联的多元烷基酚、对甲酚和双环戊二烯的丁基化物、多丁基化双酚A、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、受阻酚、受阻双酚等。这些中，从能够进一步提高本发明的作用效果的方面出发，更优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
本发明的腈橡胶组合物中的烷基化酚化合物(B)的含有比例，相对于高饱和腈橡胶(A)和上述烷基化酚化合物(B)的合计，为0.01～1重量％，优选为0.01～0.95重量％，更优选为0.02～0.95重量％，进一步优选为0.02～0.7重量％，更进一步优选为0.02～0.5重量％，特别优选为0.02～0.4重量％。无论烷基化酚化合物(B)的含有比例过少还是过多，都无法获得作为腈橡胶组合物的加工性的提高效果和制成了橡胶交联物的情况下的拉伸应力的提高效果。特别地，根据本发明，通过使烷基化酚化合物(B)的含有比例为0.01重量％以上，并且优选为0.95重量％以下，更优选为0.7重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下，特别优选为0.4重量％以下，从而能够适宜地使可塑度η1、η2的差(η2-η1)成为本发明规定的范围内，由此能够适宜地提高作为腈橡胶组合物的加工性和制成了橡胶交联物的情况下的拉伸应力。
腈橡胶组合物的制备
本发明的腈橡胶组合物含有上述的高饱和腈橡胶(A)和烷基化酚化合物(B)，对其制备方法并无特别限定，只要是能够同时地含有这些组分的方法即可，例如能够采用以下的方法得到。
即，首先，采用乳液聚合法使用于形成本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)的单体进行共聚，得到共聚物的胶乳。接下来，在得到的共聚物的胶乳中配合烷基化酚化合物(B)，在配合了烷基化酚化合物(B)的状态下，对于通过乳液聚合得到的共聚物进行氢化(氢化反应)，接下来，通过进行凝固、干燥等，从而能够得到含有高饱和腈橡胶(A)和烷基化酚化合物(B)的本发明的腈橡胶组合物。另外，本发明的腈橡胶组合物通常能够在固体物的状态下得到。
另外，进行氢化(氢化反应)时，可采用在使配合了烷基化酚化合物(B)的共聚物的胶乳凝固后在油层中进行氢化的油层氢化法，或者，可采用在配合了烷基化酚化合物(B)的共聚物的胶乳中根据需要加入水、稀释、在水层中进行氢化的水层氢化法。
此外，采用油层氢化法进行了氢化的情况下，本发明的腈橡胶组合物通常能够在高饱和腈橡胶(A)和烷基化酚化合物(B)在有机溶剂中溶解而成的溶液的状态下得到。然后，通过对于这样的本发明的腈橡胶组合物的溶液，注入大量的水中而进行凝固、过滤分离和干燥等，能够在固体状态下得到本发明的腈橡胶组合物。
此外，采用水层氢化法进行了氢化的情况下，本发明的腈橡胶组合物通常在高饱和腈橡胶(A)和烷基化酚化合物(B)分散在水中而成的分散液的状态下得到。然后，通过对于这样的本发明的腈橡胶组合物的水分散液进行采用盐析的凝固、过滤分离和干燥等，能够在固体状态下得到本发明的腈橡胶组合物。
另外，如上述方法那样制备本发明的腈橡胶组合物时，采用在氢化前的共聚物的胶乳中配合烷基化酚化合物(B)的方法的情况下，有时由于后面的凝固等的工序，烷基化酚化合物(B)的量变动，在本发明的腈橡胶组合物中使经过了后面的凝固等的工序的变动后的烷基化酚化合物(B)的含有比例为上述的范围即可。
此外，本发明的腈橡胶组合物在使其分散在水中而制成了水分散液的状态下，在70℃保存了7天后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差(η2-η1)为12以下，优选为10以下，更优选为8以下。通过使可塑度η1、η2的差(η2-η1)成为上述范围，能够使腈橡胶组合物成为具有优异的加工性、并且形成拉伸应力优异的橡胶交联物的橡胶组合物。本发明中，测定可塑度η2时，形成使腈橡胶组合物分散在水中而制成了水分散液的状态，在70℃保存了7天后使其凝固，对于得到的凝固物进行测定，作为使其分散在水中而制成水分散液的方法，并无特别限定。此外，对此时的水分散液中的固体成分浓度并无特别限定，优选为5～47重量％，更优选为8～45重量％。
例如，制备本发明的腈橡胶组合物时，采用水层氢化法进行氢化，分散在水中而成的分散液的状态下得到了本发明的腈橡胶组合物的情况下，能够将其直接使用。或者，制备本发明的腈橡胶组合物时，采用油层氢化法进行氢化，在有机溶剂中溶解而成的溶液的状态下得到了本发明的腈橡胶组合物的情况下，能够通过采用公知的转相法将该溶液与乳化剂水溶液混合，通过强搅拌使其在水中乳化分散，进而将有机溶剂除去，从而制成分散在水中而成的分散液。
进而，在固体状态下得到了本发明的腈橡胶组合物的情况下，通过将固体状态的腈橡胶组合物溶解于可将其溶解的有机溶剂，接下来，采用公知的转相法，将该溶液和乳化剂水溶液混合，通过强搅拌使其在水中乳化分散，进而将有机溶剂除去，从而能够制成分散在水中而成的分散液。
另外，腈橡胶组合物的可塑度η1、η2能够按照JIS K6300-3中所规定的“采用快速塑性计(RAPID PLASTIMETER)的可塑度”进行测定。这种情况下，在将本发明的腈橡胶组合物作为分散在水中而成的分散液的状态得到的情况下、作为在有机溶剂中溶解而成的溶液的状态得到的情况下，使它们凝固，对于得到的凝固物，按照JIS K6300-3中所规定的“采用快速塑性计的可塑度”，测定可塑度η1。此外，对于可塑度η2，如上述那样，形成使其分散在水中而制成了水分散液的状态，在70℃保存了7天后使其凝固，对于得到的凝固物，按照JISK6300-3中所规定的“采用快速塑性计的可塑度”进行测定。
本发明中，作为使可塑度η2与可塑度η1的差(η2-η1)成为上述范围的方法，并无特别限定，例如可列举出：对采用乳液聚合法制造高饱和腈橡胶(A)时使用的聚合终止剂的使用量、种类进行调节的方法；对螯合剂等含有金属的化合物的使用量进行调节的方法；对得到的水分散液的pH进行调节的方法等。具体地，可列举出：根据高饱和腈橡胶(A)的组成(例如，使高饱和腈橡胶(A)为不含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的高饱和腈橡胶的情况下)，作为聚合终止剂将醌系的聚合终止剂和胺系的聚合终止剂并用的方法；相对于聚合中使用的单体100重量份，使聚合终止剂的使用量优选为0.01～1重量份的方法；使得到的水分散液的pH优选为6～13的范围的方法；进而，相对于聚合中使用的单体100重量份、以金属换算计(以金属的重量计)将螯合剂等含有金属的化合物的使用量优选控制在0.001～0.1重量份的方法等。
此外，本发明中，在水分散液的状态下得到了腈橡胶组合物的情况下，也能够在没有凝固等的情况下在水分散液的状态下(即，作为高饱和腈橡胶的胶乳组合物)用于各种用途。
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是在上述的本发明的腈橡胶组合物中添加交联剂而成的高饱和腈橡胶的组合物。作为交联剂，并无特别限定，可列举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂，在高饱和腈橡胶(A)具有含有羧基的单体单元的情况下，也能够使用多胺交联剂。
作为硫系交联剂，可列举出硫粉、硫华、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二苯并噻唑基二硫醚、N,N’-二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些能够一种单独地使用或者将多种并用。
作为有机过氧化物交联剂，可列举出过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己炔-3、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等。这些能够一种单独地使用或者将多种并用
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上的氨基的化合物或者交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物，则并无特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和交联时成为该化合物的形态的化合物。
作为多胺系交联剂的具体例，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、巴西酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类。这些中，从能够使本发明的效果更为显著的方面出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
对本发明的交联性腈橡胶组合物中的交联剂的含量并无特别限定，相对于高饱和腈橡胶(A)100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
此外，作为交联剂使用多胺系交联剂的情况下，优选进一步含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例，可列举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简写为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简写为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。这些中,优选胍系碱性交联促进剂、仲胺系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱性交联促进剂可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合的产物，可以进一步含有无机酸和/或有机酸。而且，该仲胺系碱性交联促进剂与上述无机酸和/或有机酸可以形成盐，进而与上述亚烷基二醇形成复合体。
配合碱性交联促进剂的情况下，本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量，相对于高饱和腈橡胶(A)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物优选进一步含有有机短纤维。
作为有机短纤维，只要是平均纤维长在0.1～12mm的范围内的纤维状的有机材料，则并无特别限定。另外，有机短纤维的平均纤维长例如能够通过采用光学显微镜进行照片拍摄，测定在得到的照片中随机地选取的100个短纤维的长度，对其进行算术平均而求出。如果平均纤维长在上述范围内，则能够有效地防止短纤维之间的缠结引起的对于交联性腈橡胶组合物的分散性的降低，同时适当地提高得到的橡胶交联物的拉伸应力。有机短纤维的平均纤维长优选为0.5～10mm，更优选为0.5～6mm。
此外，对有机短纤维的平均纤维径并无特别限定，但优选为0.5～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为2～20μm。另外，有机短纤维的平均纤维径例如能够通过采用光学显微镜进行照片拍摄，测定在得到的照片中随机地选取的100个短纤维的最粗部分的径(直径)，对其进行算术平均而求出。此外，对有机短纤维的长径比(“有机短纤维的平均纤维长”/“有机短纤维的平均纤维径”)并无特别限定，但优选为5～1000，更优选为50～800。
作为本发明中使用的有机短纤维，可例示棉、木材纤维素纤维等天然纤维；由聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、人造丝、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、氟系聚合物等合成树脂制成的纤维等。这些中，从其添加效果变得更为显著出发，优选使用由合成树脂制成的短纤维，更优选使用由聚酰胺制成的短纤维。
作为聚酰胺，可列举出聚癸酰胺、聚-ω-氨基庚酸、聚-ω-氨基壬酸、聚十一酰胺、聚己二酰乙二胺、聚四亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚六亚甲基癸二酰二胺、聚六亚甲基十二酰二胺、聚八亚甲基己二酰二胺、聚十亚甲基己二酰二胺等脂肪族聚酰胺；聚对亚苯基对苯二甲酰胺(商品名“Kevlar”、东丽-杜邦株式会社制造)、聚间亚苯基间苯二甲酰胺(商品名“Teijinconex”、Tejin Techno Products Limited制造)、共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(商品名“Technora”、Tejin Techno ProductsLimited制造)、聚间苯二亚甲基己二酰二胺、聚间苯二亚甲基庚二酰二胺、聚间苯二亚甲基壬二酰二胺、聚对苯二亚甲基壬二酰二胺、聚对苯二亚甲基癸二酰二胺等芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等。这些中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的拉伸应力的方面出发，优选芳香族聚酰胺、即芳族聚酰胺，更优选聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚间亚苯基间苯二甲酰胺和共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺，特别优选共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺。
即，作为由聚酰胺制成的短纤维，优选芳族聚酰胺短纤维，更优选聚对亚苯基对苯二甲酰胺短纤维、聚间亚苯基间苯二甲酰胺短纤维和共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维，特别优选共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维。
另外，作为有机短纤维，可以是短切纤维(切断纤维)状，也可以是具有原纤的浆状的有机短纤维，进而，也可以是采用环氧系粘接剂、异氰酸酯系粘接剂、间苯二酚-甲醛树脂/胶乳等实施了各种处理的产物。
相对于高饱和腈橡胶(A)100重量份，本发明的交联性腈橡胶组合物中的有机短纤维的配合量优选为0.5～80重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为1～30重量份。通过使有机短纤维的配合量成为上述范围，能够使混炼时的加工性变得良好，同时适当地提高得到的橡胶交联物的拉伸应力。
此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，可以配合在橡胶加工领域中通常使用的其他配合剂。作为这样的配合剂，例如可列举出补强剂、填充材料、光稳定剂、防焦烧剂、增塑剂、加工助剂、滑动剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、受酸剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、共交联剂、交联促进剂、交联延迟剂、发泡剂等。就这些配合剂的配合量而言，可以适当地采用与配合目的相符的量。
对增塑剂并无特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂等。作为具体例，可列举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些可以1种单独地使用，或者将2种以上组合使用。
进而，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合上述高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可以列举出丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
配合高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶的情况下的交联性腈橡胶组合物中的配合量，相对于高饱和腈橡胶(A)100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物可以通过将上述各成分优选地在非水系中混合而制备。对制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法并无限定，通常，可以通过将不包括交联剂和热不稳定的共交联剂等的成分用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到开炼辊等，加入交联剂、热不稳定的共交联剂等，进行二次混炼而制备。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选地30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选地1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃、优选地20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选地1分钟～30分钟。
这样得到的本发明的交联性腈橡胶组合物的混炼胶门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为40～140，进一步优选为50～100，加工性优异。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物通过将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成。
本发明的橡胶交联物可以通过使用本发明的交联性腈橡胶组合物，采用与所期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，进行加热，从而进行交联反应，作为交联物将形状固定化而制造。这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，由于交联物的形状、大小等，有时即使表面交联，也未充分地交联到内部，因此可进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可以适当地选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的一般的方法。
这样得到的本发明的橡胶交联物通过将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而得到，拉伸应力优异。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，除了O型环、填料、膜片、油封、轴封、轴承密封垫、井口密封垫、空气压设备用密封垫、空调器的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟隆或氟烃或二氧化碳的密封用密封垫、精密清洗的清洗介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封垫、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置和滚珠丝杆等)用的密封垫、阀和阀座、BOP(Blo w OutPreventar)、气囊等的各种密封材料；在进气歧管和汽缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在汽缸体和汽缸盖的连接部安装的汽缸盖垫片、在摇臂盖与汽缸盖的连接部安装的摇臂盖垫片、在油盘和汽缸体或传动箱的连接部安装的油盘垫片、在夹持具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对壳体间安装的燃料电池隔板用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；印刷用辊、制铁用辊、制纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(膜芯平带、帘子线平带、层叠式平带、单体式平带等)、V型带(包布V型带、切边V型带等)、V型多楔带(单V型多楔带、双V型多楔带、包布V型多楔带、背面橡胶V型多楔带、上嵌齿V型多楔带等)、CVT用带、同步带、带有齿的带、传送带等各种带；燃料软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管、流送管等各种软管；CVJ罩、驱动轴罩、等速联轴器罩、齿条齿轮罩等各种罩；缓冲材料、动态减震器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料、离合器衬片材料等阻尼材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装构件、摩擦材料、轮胎、被覆电缆、鞋底、电磁波护罩、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔板以外，还能够在电子学领域等广泛的用途中使用。这些中，本发明的橡胶交联物由于拉伸应力特别优异，因此特别适合用作带。
实施例
以下基于更为详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下中，“份”只要无特别说明，则为重量基准。此外，试验和评价根据下述进行。
碘值
高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K6235测定。
可塑度
腈橡胶组合物的可塑度η1、η2通过使用可塑度η1测定用的试样和可塑度η2测定用的试样，按照JIS K6300-3，使用“RAPID PLASTIMETER P14VT(Wallace Corporation制造)”作为测定装置来测定。然后，对于测定的结果得到的可塑度η1、η2，算出了它们的差(η2-η1)。
毛细管挤出性
对于腈橡胶组合物，使用橡胶用毛细管流变仪(商品名“Rubber Capil laryRheometer”、Goettfert Inc.制造)，进行了流动性的评价。具体地，设定为活塞温度100℃、腔室温度100℃，投入腈橡胶组合物，预热3分钟后，用活塞以200bar的压力挤出，测定了60秒后的挤出量(mm3)。此时的挤出量越多，能够判断加工性(流动性)越优异。
腈橡胶组合物中的烷基化酚化合物的含量
按照JIS K6229，对于腈橡胶组合物进行了甲醇萃取。然后，将得到的萃取物溶解于氯仿，参照JIS K0114和JIS K6231，采用气相色谱进行峰面积的测定，采用校正曲线法测定了腈橡胶组合物中的烷基化酚化合物的含量(即，烷基化酚化合物相对于高饱和腈橡胶和烷基化酚化合物的合计的含有比例)。作为气相色谱装置，使用GC-2010(岛津制作所株式会社制造)氢焰离子化型检测器，使用了ZebronZB130m×0.25mm×0.3μm的柱。另外，对于制造例9，代替烷基化酚化合物的含量而测定了N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺的含量。
常态物性(20％拉伸应力)
将交联性腈橡胶组合物放入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，边用模压压力10MPa加压，边在170℃模压成型20分钟，得到了片状的橡胶交联物。用3号形哑铃冲切得到的片状的橡胶交联物，制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251，测定了橡胶交联物的20％拉伸应力。
制造例1(腈橡胶组合物(a-1)的制造)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入丙烯腈38份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.45份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯62份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂和螯合剂适量，引发了聚合反应。然后，在聚合转化率成为了80％的时刻，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.05份和N-异丙基羟基胺(聚合终止剂)0.05份，终止聚合反应，添加了作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。另外，得到的胶乳的pH为9.6。
接下来，加入到相对于上述得到的胶乳的腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液，进行搅拌，使胶乳凝固，在用水清洗的同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12重量％，将其放入高压釜，加入相对于腈橡胶为600重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行氢化反应，从而得到了含有高饱和腈橡胶(A-1)和作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的腈橡胶组合物(a-1)的溶液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-1)的溶液中的一部分取出，注入大量的水中而使其凝固，进行过滤分离和干燥，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-1)。得到的腈橡胶组合物(a-1)中含有的高饱和腈橡胶(A-1)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)74重量％，碘值为8，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为63。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-1)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与上述独立地使用得到的腈橡胶组合物(a-1)的溶液中的剩余部分，与含有作为乳化剂的油酸钾的水混合，通过汽提将丙酮除去，从而得到了腈橡胶组合物(a-1)的水分散液。然后，将得到的腈橡胶组合物(a-1)的水分散液在70℃保存了7天。接下来，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-1)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-1)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-1)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例2(腈橡胶组合物(a-2)的制造)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中装入丙烯腈13份、丙烯酸正丁酯29份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.45份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯21份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂和螯合剂适量，引发了聚合反应。在反应转化率成为了60％的时刻，添加丙烯腈12份、1,3-丁二烯25份，在聚合转化率成为了85％的时刻，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.05份和N-异丙基羟基胺(聚合终止剂)0.05份，终止聚合反应，添加了作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.45份后，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。另外，得到的胶乳的p H为10.1。
接下来，加入到相对于上述得到的胶乳的腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液，进行搅拌，使胶乳凝固，在用水清洗的同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12重量％，将其放入高压釜，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行氢化反应，从而得到了含有高饱和腈橡胶(A-2)和作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的腈橡胶组合物(a-2)的溶液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-2)的溶液中的一部分取出，注入大量的水中而使其凝固，进行过滤分离和干燥，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-2)。得到的腈橡胶组合物(a-2)中含有的高饱和腈橡胶(A-2)的组成为丙烯腈单元26.2重量％、丙烯酸正丁酯单元29.3重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)44.5重量％，碘值为15，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为68。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-2)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与制造例1同样地，与上述独立地使用得到的腈橡胶组合物(a-2)的溶液中的剩余部分，得到腈橡胶组合物(a-2)的水分散液，将其在70℃保存了7天。然后，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-2)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-2)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-2)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例3(腈橡胶组合物(a-3)的制造)
在反应器内依次装入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯6份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，用氮将内部的气体置换了3次后，装入1,3-丁二烯57份。将反应器保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边继续聚合反应16小时。接下来，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份，终止聚合反应后，添加了作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.25份。接下来，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。另外，得到的胶乳的pH为3.0。
接下来，相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量，以钯量成为1,000重量ppm的方式在高压釜中添加胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时氢化反应，得到了含有高饱和腈橡胶(A-3)和作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的腈橡胶组合物(a-3)的水分散液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-3)的水分散液中的一部分取出，加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤，将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-3)。得到的腈橡胶组合物(a-3)中含有的高饱和腈橡胶(A-3)的组成为丙烯腈单元35.6重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)59.0重量％、马来酸单正丁酯单元5.4重量％，碘值为8，羧基含量为3.1×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为49。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-3)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与上述独立地将得到的腈橡胶组合物(a-3)的水分散液中的剩余部分在70℃保存了7天。然后，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-3)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-3)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-3)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例4(腈橡胶组合物(a-4)的制造)
在终止聚合反应后，作为烷基化酚化合物(B)，代替2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份而添加了2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.13份，除此以外，与制造例1同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-1)和作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的腈橡胶组合物(a-4)的溶液，同样地进行了70℃、7天的保存和各测定。
制造例5(腈橡胶组合物(a-5)的制造)
在终止聚合反应后，作为烷基化酚化合物(B)，代替2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.25份而添加了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份，除此以外，与制造例3同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-3)和作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的腈橡胶组合物(a-5)的水分散液，同样地进行了70℃、7天的保存和各测定。
制造例6(腈橡胶组合物(a-6)的制造)
在终止聚合反应后，没有添加作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.25份，除此以外，与制造例3同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-3)的腈橡胶组合物(a-6)的水分散液，同样地进行了70℃、7天的保存和各测定。
制造例7(腈橡胶组合物(a-7)的制造)
在终止聚合反应后，没有添加作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.4份，除此以外，与制造例1同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-1)的腈橡胶组合物(a-7)的溶液，同样地进行了70℃、7天的保存和各测定。
制造例8(腈橡胶组合物(a-8)的制造)
在终止聚合反应后，没有添加作为烷基化酚化合物(B)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.45份，除此以外，与制造例2同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-2)的腈橡胶组合物(a-8)的溶液，同样地进行了70℃、7天的保存和各测定。
制造例9(腈橡胶组合物(a-9)的制造)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入丙烯腈38份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.45份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯62份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂和螯合剂适量，引发了聚合反应。在聚合转化率成为了80％的时刻，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.05份和N-异丙基羟基胺(聚合终止剂)0.05份，终止聚合反应，添加N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺0.45份，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接下来，加入到相对于上述得到的胶乳的腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液，进行搅拌，使胶乳凝固，在用水清洗的同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12重量％，将其放入高压釜，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行氢化反应，从而得到了含有高饱和腈橡胶(A-4)和N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺的腈橡胶组合物(a-9)的溶液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-9)的溶液中的一部分取出，注入大量的水中而使其凝固，进行过滤分离和干燥，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-9)。得到的腈橡胶组合物(a-9)中含有的高饱和腈橡胶(A-4)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)74重量％，碘值为13，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为83。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-9)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与制造例1同样地，与上述独立地使用得到的腈橡胶组合物(a-9)的溶液中的剩余部分，得到腈橡胶组合物(a-9)的水分散液，将其在70℃保存了7天。然后，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-9)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-9)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-9)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例10(腈橡胶组合物(a-10)的制造)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入丙烯腈38份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.45份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯62份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂和螯合剂适量，引发了聚合反应。然后，在聚合转化率成为了80％的时刻，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.05份，终止聚合反应，添加了作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1份，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接下来，加入到相对于上述得到的胶乳的腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液，进行搅拌，使胶乳凝固，在用水清洗的同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12重量％，将其放入高压釜，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行氢化反应，从而得到了含有高饱和腈橡胶(A-5)、和作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的腈橡胶组合物(a-10)的溶液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-10)的溶液中的一部分取出，注入大量的水中而使其凝固，进行过滤分离和干燥，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-10)。得到的腈橡胶组合物(a-10)中含有的高饱和腈橡胶(A-5)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)74重量％，碘值为13，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为83。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-10)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与制造例1同样地，与上述独立地使用得到的腈橡胶组合物(a-10)的溶液中的剩余部分，得到腈橡胶组合物(a-10)的水分散液，将其在70℃保存了7天。然后，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-10)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-10)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-10)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例11(腈橡胶组合物(a-11)的制造)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备了皂水溶液。然后，在该皂水溶液中装入丙烯腈13份、丙烯酸正丁酯29份和分子量调节剂0.45份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯21份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.5份、适量的还原剂、和螯合剂，边搅拌边继续8小时聚合反应。另外，本制造例中，使螯合剂的进料量相对于制造例1中的进料量为50倍的量(以金属换算计(以金属的重量计)、1.2份)。接下来，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.2份和N-异丙基羟基胺(聚合终止剂)0.3份，终止聚合反应，添加了作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4份后，装入适量的pH调节剂，使pH成为4，使用水温70℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接下来，加入到相对于上述得到的胶乳的腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液，进行搅拌，使胶乳凝固，在用水清洗的同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12重量％，将其放入高压釜，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行氢化反应，从而得到了含有高饱和腈橡胶(A-6)、和作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的腈橡胶组合物(a-11)的溶液。
然后，将得到的腈橡胶组合物(a-11)的溶液中的一部分取出，注入大量的水中而使其凝固，进行过滤分离和干燥，从而得到了固体状的腈橡胶组合物(a-11)。得到的腈橡胶组合物(a-11)中含有的高饱和腈橡胶(A-6)的组成为丙烯腈单元26.2重量％、丙烯酸正丁酯单元29.3重量％、丁二烯单元(包含饱和化了的部分)44.5重量％，碘值为15，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为70。将得到的固体状的腈橡胶组合物(a-11)中的一部分作为“可塑度η1测定用的试样”。
此外，与制造例1同样地，与上述独立地使用得到的腈橡胶组合物(a-11)的溶液中的剩余部分，得到腈橡胶组合物(a-11)的水分散液，将其在70℃保存了7天。然后，在70℃、7天保存后的水分散液中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，过滤而将固体物(粒状生胶)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-11)。然后，使用得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-11)中的一部分，按照上述方法，进行毛细管挤出性的评价，并且将在得到的70℃、7天保存后的腈橡胶组合物(a-11)中另外采取的一部分作为“可塑度η2测定用的试样”。然后，使用上述得到的“可塑度η1测定用的试样”和“可塑度η2测定用的试样”，按照上述方法测定了可塑度η2和可塑度η1的差(η2-η1)。
制造例12(腈橡胶组合物(a-12)的制造)
终止聚合反应后，将作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的添加量从0.13份变为了3.0份，除此以外，与制造例4同样地得到含有高饱和腈橡胶(A-1)和作为烷基化酚化合物(B)的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的腈橡胶组合物(a-12)的溶液，同样进行了70℃、7天的保存和各测定。
对于各制造例中得到的腈橡胶组合物，汇总示于表1中。
[表1]
实施例1
使用班伯里混炼机，将制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)100份、和共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(商品名“Technor a ZCF T323SB 1mm”、TejinTechno Products Limited制造、平均纤维长1mm、平均纤维径12μm的芳族聚酰胺短纤维)10份混炼。接下来，将混合物转移至辊，添加1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯40％产品(商品名“Vul Cu p 40KE”、Alchem Co.,Ltd.制造、有机过氧化物交联剂)8份，进行混炼，从而得到了交联性腈橡胶组合物。另外，本实施例中，作为腈橡胶组合物(a-1)，使用了通过在水分散液的状态下70℃保存了7天后凝固而得到的组合物(后述的实施例2～5、比较例1～8也同样。)。
然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，按照上述的方法进行了20％拉伸应力试验。将结果示于表2中。
实施例2
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例2中得到的腈橡胶组合物(a-2)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
实施例3
使用班伯里混炼机，将制造例3中得到的腈橡胶组合物(a-3)100份、和共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维(商品名“Technor a ZCF T323SB 1mm”、TejinTechno Products Limited制造、平均纤维长1mm、平均纤维径12μm的芳族聚酰胺短纤维)10份混炼。接下来，将混合物转移至辊，添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(多胺交联剂)6.3份、和1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、RheinChemie Co.,Ltd.制造、DBU60％(也包含成为了二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱性交联促进剂)4份，进行混炼，从而得到了交联性腈橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，按照上述的方法进行了20％拉伸应力试验。将结果示于表2中。
实施例4
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例4中得到的腈橡胶组合物(a-4)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
实施例5
代替制造例3中得到的腈橡胶组合物(a-3)而使用了制造例5中得到的腈橡胶组合物(a-5)，除此以外，与实施例3同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例1
代替制造例3中得到的腈橡胶组合物(a-3)而使用了制造例6中得到的腈橡胶组合物(a-6)，除此以外，与实施例3同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例2
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用制造例7中得到的腈橡胶组合物(a-7)，并且没有添加共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺短纤维10份，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例3
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例7中得到的腈橡胶组合物(a-7)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例4
代替制造例7中得到的腈橡胶组合物(a-7)而使用了制造例8中得到的腈橡胶组合物(a-8)，除此以外，与比较例2同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例5
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例9中得到的腈橡胶组合物(a-9)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例6
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例10中得到的腈橡胶组合物(a-10)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例7
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例11中得到的腈橡胶组合物(a-11)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
比较例8
代替制造例1中得到的腈橡胶组合物(a-1)而使用了制造例12中得到的腈橡胶组合物(a-12)，除此以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。
[表2]
由表1、2可知，含有高饱和腈橡胶(A)和规定量的烷基化酚化合物(B)、并且在70℃保存了7天后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差(η2-η1)为12以下的腈橡胶组合物在毛细管挤出性评价中的挤出量多，加工性(流动性)优异，进而，得到的橡胶交联物的20％拉伸应力优异(制造例1～5、实施例1～5)。另外，本实施例中，对于毛细管挤出性和20％拉伸应力的评价，使用了在水分散液的状态下在70℃保存了7天后凝固的产物，这是由于在本发明的腈橡胶组合物等橡胶组合物的领域中，在制造后保存了比较长的时间(例如，在常温下1440小时以上)才使用的情况多，因此考虑到了这点。
另一方面，在没有配合烷基化酚化合物(B)的情况下，得到的腈橡胶组合物的毛细管挤出性评价中的挤出量少，加工性(流动性)差，进而，得到的橡胶交联物的20％拉伸应力也差(制造例6～8、比较例1～4)。
代替烷基化酚化合物(B)而使用了N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺的情况下，制成了橡胶交联物的情况下的20％拉伸应力差(制造例9、比较例5)。
此外，即使在配合了烷基化酚化合物(B)的情况下，在70℃保存了7天后的可塑度η2与保存前的可塑度η1的差(η2-η1)超过12的情况下，毛细管挤出性评价中的挤出量也少，加工性(流动性)差，进而，制成了橡胶交联物的情况下的20％拉伸应力差(制造例10、11、比较例6、7)。
进而，在烷基化酚化合物(B)的含量过多的情况下，制成了橡胶交联物的情况下的20％拉伸应力差(制造例12、比较例8)。

Claims (9)

1.一种腈橡胶组合物，其特征在于，其含有：
以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，以及
烷基化酚化合物(B)，
所述烷基化酚化合物(B)相对于所述高饱和腈橡胶(A)和所述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％，
在使所述腈橡胶组合物分散在水中而制成了水分散液的状态下，在70℃保存了7天后的可塑度η2与进行该保存前的可塑度η1的差即η2-η1为12以下。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述烷基化酚化合物(B)相对于所述高饱和腈橡胶(A)和所述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～0.95重量％。
3.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述烷基化酚化合物(B)为由下述通式(1)表示的化合物或者由下述通式(2)表示的化合物：
上述通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，n为1～5的整数，此外，上述通式(1)中的R1中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基，
上述通式(2)中，R2、R3各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，A为化学单键、或者碳原子数为1～4的亚烷基，m、k各自独立地为1～4的整数，此外，上述通式(2)中的R2中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基，上述通式(2)中的R3中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基。
4.一种高饱和腈橡胶的胶乳组合物，其特征在于，其含有：
以8～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，以及
烷基化酚化合物(B)，
所述烷基化酚化合物(B)相对于所述高饱和腈橡胶(A)和所述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～1重量％，
所述高饱和腈橡胶的胶乳组合物在70℃保存7天后的凝固物的可塑度η2与进行该保存前的凝固物的可塑度η1的差即η2-η1为12以下。
5.根据权利要求4所述的高饱和腈橡胶的胶乳组合物，其中，所述烷基化酚化合物(B)相对于所述高饱和腈橡胶(A)和所述烷基化酚化合物(B)的合计的含有比例为0.01～0.95重量％。
6.根据权利要求4或5所述的高饱和腈橡胶的胶乳组合物，其中，所述烷基化酚化合物(B)为由下述通式(1)表示的化合物或者由下述通式(2)表示的化合物：
上述通式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，n为1～5的整数，此外，上述通式(1)中的R1中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基，
上述通式(2)中，R2、R3各自独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、用碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或者含氮杂环基，A为化学单键、或者碳原子数为1～4的亚烷基，m、k各自独立地为1～4的整数，此外，上述通式(2)中的R2中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基，上述通式(2)中的R3中的至少1个为碳原子数为1～7的烷基。
7.一种交联性腈橡胶组合物，其是在权利要求1～3中任一项所述的腈橡胶组合物、或者将权利要求4～6中任一项所述的高饱和腈橡胶的胶乳组合物凝固而得到的腈橡胶组合物中配合交联剂而成的。
8.根据权利要求7所述的交联性腈橡胶组合物，其中，其还含有有机短纤维。
9.一种橡胶交联物，其是使权利要求7或8所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148055A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
BR112019012610B1 (pt) * 2016-12-27 2023-05-09 Zeon Corporation Borracha nitrílica contendo grupo carboxila, composição de borracha nitrílica reticulável, borracha reticulada, e, método para produção da borracha nitrílica contendo grupo carboxila
CN110352217B (zh) * 2017-03-29 2022-03-08 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶及含腈基共聚物橡胶交联物
US11472908B2 (en) * 2018-01-12 2022-10-18 Zeon Corporation Latex composition
JP2020138985A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 横浜ゴム株式会社 マリンホース用ゴム組成物及びこれを用いたマリンホース
WO2023162754A1 (ja) * 2022-02-24 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴムおよびその製造方法、ならびに、ゴム架橋物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469896A (zh) * 2000-08-16 2004-01-21 基于酚盐的防老化剂
CN1628148A (zh) * 2002-01-31 2005-06-15 拜尔公司 改进的腈聚合物硫化橡胶及其生产方法
CN1938375A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 日本瑞翁株式会社 母炼胶组合物、含有其的橡胶组合物及硫化物
JP2008138048A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU971851A1 (ru) * 1980-12-23 1982-11-07 Волгоградский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Резинова смесь
JP3496292B2 (ja) 1994-09-30 2004-02-09 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体
JP4403335B2 (ja) * 2000-04-17 2010-01-27 ソニー株式会社 ビデオ処理機器の保守支援システム
JP4002219B2 (ja) * 2003-07-16 2007-10-31 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置及び半導体装置の製造方法
WO2005092971A1 (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Zeon Corporation マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物
JP4650790B2 (ja) * 2005-07-15 2011-03-16 横河電機株式会社 標本化装置
RU2309962C1 (ru) * 2006-07-19 2007-11-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Прогресс" (ФГУП "НПП "Прогресс") Резиновая смесь
US20110105692A1 (en) 2008-06-27 2011-05-05 Tsutomu Yoshimura Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber
US9926445B2 (en) * 2012-12-21 2018-03-27 Zeon Corporation Nitrile copolymer rubber composition
CN103146041B (zh) * 2013-03-18 2015-02-25 东华大学 一种氢化羧基丁腈橡胶基阻尼复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469896A (zh) * 2000-08-16 2004-01-21 基于酚盐的防老化剂
CN1628148A (zh) * 2002-01-31 2005-06-15 拜尔公司 改进的腈聚合物硫化橡胶及其生产方法
CN1938375A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 日本瑞翁株式会社 母炼胶组合物、含有其的橡胶组合物及硫化物
JP2008138048A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

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