CN108779315A - 丙烯酸聚合物组合物 - Google Patents

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坂本圭
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Abstract

本发明提供一种丙烯酸聚合物组合物，含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。

Description

丙烯酸聚合物组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸聚合物组合物，涉及可有效地防止因热而导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
背景技术
随着石油化学的发展，由有机化合物构成的聚合物以塑料、橡胶、纤维、膜的各种各样的形态为人类的发展做出着贡献。这些可根据用途而被用于各种各样的环境，因此，正在实施着改良以使得通过赋予在设想的环境下的耐久性而能够长时间使用。例如，对于可在室外使用的塑料正在开发赋予了耐紫外线性能的产品，对于在极寒地区也可发挥功能的橡胶正在开发赋予了耐寒性能的产品。
另一方面，正在随着产业的发展而用量增大的、以引擎为代表的内燃机需要润滑油且会产生大量的热，因此对于这些所使用的聚合物，要求对油、高温的耐性。特别是对于汽车的引擎周围的聚合物，要求即使暴露于油、高温也能够长时间维持柔软性、不产生龟裂等缺陷的特性。为了对应这样的要求，正在开发各种各样的耐油、耐热性橡胶，其中，丙烯酸聚合物作为具有橡胶弹性且耐油性、耐热特性、柔软性优异的聚合物，作为汽车的引擎周围的密封件、垫片、填充物、软管这些构件而被广泛使用，根据要求特性研究交联结构、抗老化剂、配合剂，进而强化耐油性、耐热性。在例如专利文献1中公开了使耐热性提高的抗老化剂。然而，仅是这样的抗老化剂不能抑制因热而导致的聚合物的低分子量化，因此，对于应对190℃以上的进一步的耐热要求是不充分的。
另一方面，对于起因于分子链断裂的低分子量化，通过使修复剂共存从而使分子链自我修复的技术广泛活用于生物体高分子等，但多用于生物体内，因此，在高温领域未被使用。此外，作为在高温领域抑制聚合物的低分子量化的手段，专利文献2公开了将1,4-丁二醇、双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯用作修复剂，由此将聚酯树脂的分子链断裂通过修复剂的再结合反应而自我修复的技术。根据该专利文献2的技术，通过修复剂的再结合反应使其自我修复而防止低分子量化，由此抑制因热而导致的加热劣化，但仅公开了150℃时的劣化抑制效果，没有对于190℃以上的更高温领域的劣化抑制的技术的报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5682575号公报；
专利文献2：日本特开2005-23166号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供即使在高温环境下(例如190℃以上的环境下)也可有效地防止因热而导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过如下丙烯酸聚合物组合物能够解决上述问题，上述丙烯酸聚合物组合物是在丙烯酸聚合物中配合具有脲基的多官能性有机化合物而成的，且在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的分子量(例如峰顶分子量)的下降率被抑制到小于50％，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种丙烯酸聚合物组合物，其含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物具有2个以上脲基且分子量为5000以下。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物在190℃的半衰期为5小时以上。
在本发明中，上述多官能性有机化合物优选为具有至少2个下述通式(1)所示的脲基的多官能性的有机化合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。)
在本发明中，优选在上述通式(1)中，R1和R2为氢原子。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物的含有比例以上述多官能性有机化合物所包含的脲基相对于上述丙烯酸聚合物所包含的酯基的当量数计为0.002以上的量。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物的含有比例以相对于100重量份的上述丙烯酸聚合物的重量比率计为0.4重量份以上。
此外，根据本发明，可提供使上述本发明的丙烯酸聚合物组合物交联而成的交联物。
进而，根据本发明，可提供交联性丙烯酸聚合物组合物，其含有丙烯酸聚合物、具有脲基的多官能性有机化合物和交联剂，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在高温环境下(例如190℃以上的环境下)也可有效地防止因热而导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的丙烯酸聚合物组合物含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
<丙烯酸聚合物>
就本发明中使用的丙烯酸聚合物而言，只要在分子中含有(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的含义。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也相同。]单元作为主成分(在本发明中，是指聚合物中的全部单体单元中具有50重量％以上。)即可，没有特别限定。
作为形成本发明中使用的丙烯酸聚合物的作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如：(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯以及丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明中使用的丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50～100重量％，优选为50～99.9重量％，更优选为60～99.5重量％，进一步优选为70～99.5重量％，特别优选为70～99重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，耐候性、耐热性以及耐油性可能会下降。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以及70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元形成。
此外，本发明中使用的丙烯酸聚合物除含有(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还可以含有交联性单体单元。
作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和羧酸单体、具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如：碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及桂皮酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在这些中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯以及马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述单体中，在二羧酸中也包含作为酸酐存在的单体。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如：含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。
作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含环氧基醚的具体例子，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。在这些中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些具有环氧基的单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺以及含卤乙酰基不饱和单体等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出氯醋酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯醋酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例子，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚以及3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例子，可举出：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮以及2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
在这些中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯以及含卤不饱和醚，更优选氯醋酸乙烯酯以及2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯醋酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯以及(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
上述的交联性单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在使本发明中使用的丙烯酸聚合物含有交联性单体单元的情况下，丙烯酸聚合物中的交联性单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。
此外，本发明中使用的丙烯酸聚合物可以根据需要具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体的单元。
作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上丙烯酰氧基的单体(以下有时称为“多官能丙烯酸单体”。)、烯烃系单体以及乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能丙烯酸单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为烯烃系单体的具体例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯以及1-辛烯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例子，可举出：醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚以及正丁基乙烯基醚等。
在这些中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和醋酸乙烯酯。
能够共聚的其它单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。
丙烯酸聚合物中的其它单体的单元的含量优选为0～50重量％，更优选为0～49.9重量％，进一步优选为0～39.5重量％，特别优选为0～29.5重量％。
本发明中使用的丙烯酸聚合物能够通过聚合上述单体而得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任一者，但从易于控制聚合反应等方面出发，优选作为现有公知的丙烯酸聚合物的制造方法而通常所使用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以为分批式、半分批式、连续式中的任一者。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。
本发明中使用的丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)没有特别限定，优选为20000～2000000，更优选为40000～1600000，进一步优选为60000～1400000。丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)能够例如通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算的值而进行测定。
当换算为重均分子量(Mw)时，本发明中使用的丙烯酸聚合物的重均分子量优选为50000～5000000，更优选为100000～4000000，进一步优选为150000～3500000。
像这样进行而制造的本发明中使用的丙烯酸聚合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
<具有脲基的多官能性有机化合物>
本发明的丙烯酸聚合物组合物为在上述的丙烯酸聚合物中配合具有脲基的多官能性有机化合物而成的。
具有脲基的多官能性有机化合物只要为具有至少2个下述通式(1)所示的脲基的多官能性的有机化合物即可，没有特别限定，作为官能性，优选具有2个以上下述通式(1)所示的脲基，更优选具有2～10个脲基，特别优选具有2个脲基。
[化学式2]
(上述通式(1)中，R1、R2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选R1、R2均为氢原子。)
当本发明的丙烯酸聚合物组合物等所包含的通常的丙烯酸聚合物加热到190℃以上时，通常有下述问题：会引起丙烯酸聚合物的分子链的断裂，由此，引起分子量的下降，会加热劣化。与此相对，根据本发明，在丙烯酸聚合物中配合具有脲基的多官能性有机化合物，由此，有效地抑制这样的加热劣化。具体而言，在丙烯酸聚合物被加热到190℃以上时，具有脲基的多官能性有机化合物与丙烯酸聚合物所包含的酯基、羧基或断裂末端等进行反应，从而，在聚合物分子间生成新的化学键，由此，适当地抑制这样的分子量下降。而且，作为其结果，能够有效地抑制因热而导致的加热劣化。即，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，具有脲基的多官能性有机化合物在被加热到190℃以上时，作为修复剂而发挥功能，由此能够有效地抑制因热而导致的加热劣化。
特别是，根据本发明人等的见解发现，通过组合使用丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，从而在190℃以上时，具有脲基的多官能性有机化合物对于丙烯酸聚合物的分子链的断裂有效地反应，即，在190℃以上时，作为修复剂有效地发挥功能。即，具有脲基的多官能性有机化合物与丙烯酸聚合物所包含的酯基、羧基或断裂末端等进行反应是在190℃以上的温度，在小于190℃例如170℃以下的温度则不会作为修复剂有效地反应。因此，根据本发明，具有脲基的多官能性有机化合物能够适当地抑制在加热到190℃以上的情况下的加热劣化。
另外，从能够更适当地作为修复剂而发挥功能的观点出发，优选本发明中使用的具有脲基的多官能性有机化合物的分子量为5000以下，更优选分子量为4500以下，特别优选分子量为4000以下。另外，分子量的下限没有特别限定，通常为120以上。
此外，从丙烯酸聚合物组合物即使被加热到190℃以上的情况下也能够显现充分的修复功能的观点出发，本发明中使用的具有脲基的多官能性有机化合物在190℃的半衰期优选为5小时以上，更优选为8小时以上。在本发明中，在190℃的半衰期能够如下这样进行确定：测定将具有脲基的多官能性有机化合物加热到190℃时的重量减少，求出相对于加热前的重量而重量变为一半的时间，将其作为190℃的半衰期。
此外，具有脲基的多官能性有机化合物只要为具有至少1个上述通式(1)所示的脲基的多官能性的有机化合物即可，从能够更适当地作为修复剂而发挥功能的观点出发，更优选下述通式(2)所示的化合物。
[化学式3]
(上述通式(2)中，R3、R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5、R6各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基，k为1以上的整数。)
上述通式(2)中，R3、R4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选为氢原子，更优选R3、R4均为氢原子。另外，在k为2以上的情况下，存在多个R3、R4，多个R3、R4可以各自相互相同或各自不同，优选为相同。k为1以上的整数，优选为2～300的整数，更优选为3～50的整数，特别优选k＝6。
作为R3或R4是碳原子数为1～20的烷基的情况下的碳原子数为1～20的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
上述通式(2)中，作为R5、R6，优选各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基。此外，作为上述通式(2)所示的化合物，更优选R5、R6二者为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或者R5、R6二者为可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基。另外，在R5、R6二者为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的情况下，R5、R6互相可以为相同的基团或可以为不同的基团，但从能够更适当地作为修复剂而发挥功能的观点出发，优选为相同的基团。同样地，在R5、R6二者为可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基的情况下，R5、R6互相可以为相同的基团或可以为不同的基团，但从能够更适当地作为修复剂而发挥功能的观点出发，优选为相同的基团。
作为R5或R6是碳原子数为1～20的烷基的情况下的碳原子数为1～20的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。在这些中，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基。此外，作为碳原子数为1～20的烷基，可以具有取代基，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、1-萘基、2-萘基等可以具有取代基的芳基等。这些取代基能够设为任意的位置。
另外，在碳原子数为1～20的烷基具有取代基的情况下，碳原子数为1～20的烷基的碳原子数中不含这样的取代基的碳原子数。即，碳原子数为1～20的烷基只要除去取代基所含有的碳原子数的碳原子的数量为1～20的范围即可。例如，在R5为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2。即，在该情况下，甲氧基为取代基，因此，该有机基团的碳原子数为除去了作为取代基的甲氧基的碳原子数的碳原子数。
此外，在R5或R6是碳原子数为6～10的芳基的情况下，作为碳原子数为6～10的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。在这些中，优选苯基，特别优选R5和R6均为苯基。此外，作为碳原子数为6～10的芳基，可以具有取代基，可以具有取代基，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、1-萘基、2-萘基等可以具有取代基的芳基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为1～20的烷基等。这些取代基能够设为任意的位置。另外，在碳原子数为6～10的芳基具有取代基的情况下，碳原子数为6～10的芳基的碳原子数中不含这样的取代基的碳原子数。
在R5和R6均为苯基的情况下，作为上述通式(2)所示的化合物，优选为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式4]
(上述通式(3)中，R3、R4、k与上述通式(2)相同，R7～R16各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷氧基、硝基、氰基、可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为1～20的烷基。)
上述通式(3)中，作为R7～R16，优选氢原子、氰基或碳原子数为1～10的烷氧基，更优选氢原子或碳原子数为1～10的烷氧基。此外，作为R7～R16，优选全部为氢原子，或者优选R7～R11之中有1个为氰基或碳原子数为1～10的烷氧基、R12～R16之中有1个为氰基或碳原子数为1～10的烷氧基且其余为氢原子。特别是，特别优选在R7～R16之中，R9、R14为氰基或碳原子数为1～10的烷氧基，其余为氢原子。此外，作为烷氧基，更优选碳原子数为1～8的烷氧基。
作为上述通式(2)所示的化合物，从与丙烯酸聚合物组合使用的情况下作为修复剂的功能更优异的观点出发，特别优选为：R3和R4均为氢原子、R5为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、R6为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的化合物；或者，R3和R4均为氢原子、R5为可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基、R6为可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基的化合物。
本发明的丙烯酸聚合物组合物中的具有脲基的多官能性有机化合物的含有比例以具有脲基的多官能性有机化合物所包含的脲基相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的当量数计优选为0.002以上的量，更优选为0.002～0.05的量，进一步优选为0.0025～0.04的量。将具有脲基的多官能性有机化合物的含有比例设为上述范围，由此，能够更适当地防止在加热到190℃以上的温度的情况下的丙烯酸聚合物组合物的加热劣化。另一方面，当具有脲基的多官能性有机化合物的含量过少时，有时在加热到190℃以上的温度的情况下的丙烯酸聚合物组合物的加热劣化的抑制效果变得不充分。
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物中的具有脲基的多官能性有机化合物的含有比例只要设为官能团当量数为上述范围的量即可，相对于100重量份的丙烯酸聚合物的重量比率优选为0.4重量份以上，更优选为0.4～10重量份，进一步优选为0.5～8重量份。
<因190℃、144小时加热而导致的丙烯酸聚合物的峰顶分子量的下降率>
此外，就本发明的丙烯酸聚合物组合物而言，除了含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物以外，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的分子量，具体而言，峰顶分子量(Mp)的下降率小于50％。
根据本发明，将在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)的下降率(以下，适当作为“190℃加热时分子量下降率”。)抑制到小于50％，从而能够有效地抑制加热到190℃以上时的加热劣化，由此，能够应用于各种耐热用途。190℃加热时分子量下降率优选为49.9％以下，更优选为45.0％以下，进一步优选为40.0％以下。
190℃加热时分子量下降率能够根据加热前的丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰顶分子量和加热后的丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰顶分子量，按照下述式而求出。
“190℃加热时分子量下降率”(％)＝100-(“加热后的丙烯酸聚合物的峰顶分子量”/“加热前的丙烯酸聚合物的峰顶分子量”)×100
此外，加热前和加热后的丙烯酸聚合物的峰顶分子量能够通过例如凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算的值而进行测定。
另外，作为使190℃加热时分子量下降率小于50％的方法，没有特别限定，由于190℃加热时分子量下降率根据具有脲基的多官能性有机化合物的种类、具有脲基的多官能性有机化合物的配合量等变化，因此，适宜调节这些即可。
<其它成分>
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物优选还含有抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用：苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、对异丙氧基·二苯胺、双(苯基·异亚丙基)-4,4-二苯胺、N,N'-二苯基·乙二胺、N,N'-二苯基·丙二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-丙基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺，N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、4-(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(4-甲基苯基)磺酰基)二苯胺等芳香族仲胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等二烷基二硫代氨基甲酸镍等。
此外，在本发明中，从能够更合适地防止加热到190℃以上时的加热劣化的观点出发，作为抗老化剂，更优选使用下述通式(4a)、(4b)所示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
(上述通式(4a)中，Ra和Rb各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。Za和Zb各自独立地表示化学性单键或-SO2-。n和m各自独立地为0或1，n和m的至少一者为1。此外，上述通式(4b)中，Rc和Rd各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR、-O-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-OR、NRR’-、-NR-C(＝O)-R’、-C(＝O)-NRR’或-O-C(＝O)-NRR’。在此，R和R’各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个X1和多个X2全部各自独立地能够为不同的取代基。n和m各自独立地为0或1，n和m的至少一者为1。)
上述通式(4a)中，Ra和Rb各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
作为构成Ra和Rb的碳原子数为1～30的有机基团，没有特别限定，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。
此外，上述的构成Ra和Rb的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。
作为这样的取代基，在有机基团为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基；4-甲基苯基、2-氯苯基等可以具有取代基的苯基等。
此外，在有机基团为环烷基或芳基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
进而，在有机基团为烷氧基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。
此外，在上述通式(4a)中，在构成Ra和Rb的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数不含该取代基的碳原子数。
作为Ra和Rb，各自独立地优选为可以具有取代基的碳原子数为2～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数为6～30的芳基，各自独立地更优选为可以具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～20的烷基、或者可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，各自独立地进一步优选为可以具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基或可以具有取代基的苯基，各自独立地特别优选为可以具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基。作为这些取代基，可举出与作为上述有机基团是可以具有取代基的碳原子数为1～30的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～30的芳基时的取代基而例示的取代基相同的取代基。
作为这样的构成Ra和Rb的有机基团的优选的具体例子，可举出：α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，在这些中，更优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基，进一步优选α,α-二甲基苄基。另外，这些能够设为各自独立的基团。
此外，上述通式(4a)中，Za和Zb各自独立地为化学性单键或-SO2-，优选为化学性单键。
进而，上述通式(4a)中，n和m各自独立地为0或1，且n和m的至少一者为1。另外，n和m优选均为1。
在本发明中，作为上述通式(4a)所示的化合物，优选为下述通式(5)～(7)所示的化合物的任一个。
[化学式7]
(上述通式(5)～(7)中，Ra、Rb、Za和Zb与上述通式(4a)相同。)
上述通式(5)～(7)所示的化合物中，优选通式(5)、(7)所示的化合物，更优选通式(7)所示的化合物。
此外，上述通式(5)～(7)中，-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地优选为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯磺酰基或4-甲基苯磺酰基，更优选为α,α-二甲基苄基或4-甲基苯磺酰基，进一步优选为α,α-二甲基苄基。
即，在本发明中，优选上述通式(4a)中，Ra和Rb各自独立地为可以具有取代基的直链状或支链状的碳原子数为2～8的烷基，并且Za和Zb为化学性单键，n和m为1。
对于上述通式(4a)所示的化合物，能够通过应用公知的吩噻嗪系化合物的制造方法而得到作为前体的吩噻嗪系化合物，接着将所得到的化合物氧化，从而制造。
具体而言，上述通式(4a)所示的化合物能够以下述通式(8)所示的化合物(吩噻嗪)为初始原料，根据WO2011/093443A1公报中记载的反应方法，在通式(8)的吩噻嗪环的1位、3位、6位和/或8位导入取代基(-Za-Ra、-Zb-Rb)以及为了使吩噻嗪环的S成为-SO2-而进行氧化，从而得到。
[化学式8]
在上述通式(4b)中，Rc和Rd各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，优选可以具有取代基的碳原子数为1～30的芳香族基团或环状脂肪族基团。
作为碳原子数为1～30的芳香族基团，没有特别限定，可举出例如：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基等芳香族烃基；呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等芳香族杂环基。
作为碳原子数为1～30的环状脂肪族基团，没有特别限定，可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，作为Rc和Rd，各自独立地优选苯基和4-甲基苯基。
此外，上述的构成Rc和Rd的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。作为这样的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，在上述通式(4b)中，在构成Rc和Rd的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数不含该取代基的碳原子数。
上述通式(4b)中的X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR、-O-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-OR、NRR’-、-NR-C(＝O)-R’、-C(＝O)-NRR’或-O-C(＝O)-NRR’。在此，R和R’各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个X1和多个X2全部各自独立地能够为不同的取代基。作为X1和X2，优选全部为氢原子。
作为X1和X2的可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出与作为Ra和Rb的可以具有取代基的碳原子数为1～30的烷基的取代基而例示的取代基相同的取代基。
在本发明中，作为上述通式(4b)所示的化合物，优选选择Rc和Rd各自独立地表示碳原子数为1～30的可以具有取代基的芳香族基团或环状脂肪族基团、X1和X2表示氢原子、n和m表示1的化合物，进一步优选为下述通式(4c)所示的化合物。
[化学式9]
(上述通式(4c)中，Rc和Rd与上述通式(4b)相同。)
上述通式(4b)所示的化合物能够应用公知制造方法而制造。例如能够使用WO2011/058918A1公报中记载的反应方法而进行合成。
本发明的丙烯酸聚合物组合物中的抗老化剂的含量相对于100重量份的丙烯酸聚合物优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～5重量份，进一步优选为0.5～2.5重量份。
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物可以进一步含有交联剂。通过使本发明的丙烯酸聚合物组合物含有交联剂，从而能够制成能够交联的丙烯酸聚合物组合物(交联性丙烯酸聚合物组合物)，利用加热等使其进行交联反应，由此能够制成橡胶交联物。
作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；供硫体；三嗪硫醇化合物；有机羧酸铵盐；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等现有公知的交联剂，只要根据例如丙烯酸聚合物的交联性单体单元的有无、交联性单体单元的种类而适当选择即可。这些交联剂能够使用1种或组合使用2种以上。
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐以及芳香族多元胺化合物等。另一方面，不包含如胍化合物这样具有非共轭的氮-碳双键的化合物。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯以及N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如：4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和1,3,5-苯三胺等。在这些中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为供硫体，可举出例如：六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。
作为三嗪硫醇化合物，可举出例如：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇以及6-辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，在这些中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。
作为羧酸铵盐，可举出例如安息香酸铵、己二酸铵等。
作为二硫代氨基甲酸金属盐，可举出例如二甲基二硫代氨基甲酸锌等。
作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸等。
作为季鎓盐，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵等。
作为咪唑化合物，可举出例如2-甲基咪唑等。
作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸铵等。
在本发明的丙烯酸聚合物组合物中配合交联剂的情况下，交联剂的配合量相对于100重量份的丙烯酸聚合物优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～12重量份。当交联剂的含量为上述范围内时，交联充分地进行，在成为橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的机械特性优异。
此外，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，除上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中通常所使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；碳酸钾、黏土等非补强性填充材料；交联促进剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量只要为不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相应的量。
<丙烯酸聚合物组合物的制备方法>
本发明的丙烯酸聚合物组合物的制备方法没有特别限定，可举出将丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物与根据需要所添加的各种配合剂一同进行混合的方法。
混合方法没有特别限定，可举出使用辊炼机、密炼机、捏合机、班伯里混炼机、螺杆混炼机等混炼机进行混炼的方法等。此外，混合可以在溶剂中进行。
此外，在配合交联剂的情况下，能够如下制备：将除交联剂和遇热不稳定的交联助剂等以外的各成分用班伯里混炼机、布拉班德混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行混炼，转移到辊炼机，加入交联剂、遇热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼。
像以上那样进行，能够得到本发明的丙烯酸聚合物组合物。本发明的丙烯酸聚合物组合物含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的峰顶分子量的下降率被抑制到小于50％，因此，可有效地抑制在190℃以上的温度进行加热时的加热劣化。
此外，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中配合交联剂的情况下，能够通过将其交联而得到橡胶交联物。
橡胶交联物可通过将配合了交联剂的丙烯酸聚合物组合物成型、交联而制造。作为丙烯酸聚合物组合物的成型和交联方法，没有特别限定，可举出例如：使用单轴、多轴的挤出机，将交联性橡胶组合物挤出而形成成型体后，加热而进行交联的方法；使用注射成型机、挤出吹塑成型机、转印成型机、压制成型机等而通过模具进行成型，与成型同时利用成型时的加热进行交联的方法等。在这些方法中，优选使用挤出机或注射成型机的方法，特别优选使用挤出机的方法。成型与交联同时进行或在成型后进行交联没有特别限定，根据成型方法、硫化方法、成型体的大小等进行选择即可。
将丙烯酸聚合物组合物成型、交联时的成型温度优选为15～220℃，更优选为20～200℃。此外，交联温度优选为100℃以上，更优选为120℃～250℃。交联时间在1分钟～5小时的范围任意地进行选择即可。作为加热方法，只要适宜选择电加热、蒸汽加热、烘箱加热、UHF(超高频)加热、热风加热等通常用于橡胶的交联的方法即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。在进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃，加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。
像这样进行而得到的橡胶交联物使用上述的本发明的丙烯酸聚合物组合物而得到，因此，与上述的本发明的丙烯酸聚合物组合物同样地，将橡胶交联物加热到190℃以上时，即使在交联后的丙烯酸聚合物的分子链发生断裂的情况下，也能够通过具有脲基的多官能性有机化合物的修复作用从而有效地抑制因热而导致的加热劣化。因此，像这样进行而得到的橡胶交联物可活用其特性而优选用作：O形圈、填充物、隔板、油密封件、轴密封件、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电·电子仪器用密封件、空气压缩机用密封件等各种密封件；安装于气缸体和气缸盖的连接部位的气缸盖垫片、安装于摇臂盖和气缸盖的连接部位的摇臂盖垫片、安装于油底壳与气缸体或变速箱的连接部位的油底壳垫片、安装于夹住具有正极、电解质板和负极的单元电芯的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动的顶盖用垫片等各种垫片；各种带；燃料软管、涡轮空气软管、油管、散热器软管、加热器软管、水管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管、流线等各种软管；CVJ套、螺旋桨轴套、等速万向节套、齿条和齿轮套等各种套；缓冲材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料等阻尼材料橡胶构件等。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。
按照以下的方法对各种物性进行评价。
[具有脲基的多官能性有机化合物的半衰期的测定]
具有脲基的多官能性有机化合物的半衰期使用热重差热同步测定装置(“TG/DTA7200”，SII公司制造)通过下述的升温程序进行升温，将利用测定装置的加热温度设为180℃后，测定样品温度稳定在190℃的时刻的重量减少，求出重量变为一半的时间，将其作为具有脲基的多官能性有机化合物的半衰期。
升温程序：30℃→以50℃/分钟升温→在170℃保持3分钟→以10℃/分钟升温→在180℃保持300分钟
[丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定]
丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)如下求出：使丙烯酸聚合物组合物的膜溶解于DMF，进行利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，由此，作为聚苯乙烯换算分子量而求出。具体的测定条件如下所述。另外，在本测定中，对于分子量为1000以下，则判断为来自具有脲基的多官能性有机化合物，在求出丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)时不考虑。
仪器：Tosoh高效液相色谱仪HPC-8220GPC
柱：Tosoh SupeR AWM-H(2根串联)
温度：40℃
检测器：Tosoh RI-8220
洗脱液：DMF(含10mmol/L溴化锂)
[190℃加热时分子量下降率]
将丙烯酸聚合物组合物的膜在空气中以190℃加热144小时，由此，得到加热后的丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，对于加热后的丙烯酸聚合物组合物的膜，与上述同样地进行，求出丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)，根据下述式，算出190℃加热时分子量下降率(％)。
“190℃加热时分子量下降率”(％)＝100-(“加热后的丙烯酸聚合物的峰顶分子量”/“加热前的丙烯酸聚合物的峰顶分子量”)×100
[合成例1：丙烯酸聚合物的合成]
在具有温度计、搅拌装置、氮导入管和减压装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的十二烷基硫酸钠、100份的丙烯酸乙酯，重复利用减压的脱气和氮置换而充分除去氧后，加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的异丙苯过氧化氢，在常压、常温下引发乳液聚合反应，继续反应直到聚合转化率达到95％为止，添加聚合终止剂终止聚合。然后，使得到的乳液聚合液在硫酸镁水溶液中凝固，进行水洗、干燥，由此得到橡胶状的丙烯酸聚合物(聚丙烯酸乙酯)。
[合成例2：多官能性有机化合物1的合成]
在具有滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入33.34g的苯胺、330cc的THF，一边在室温进行搅拌一边通过滴液漏斗滴加15.20g的六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在60℃搅拌3.5小时，将析出的白色固体进行过滤、减压干燥。然后，将得到的粗生成物悬浮在150cc的N,N-二甲基乙酰胺中，在100℃使其溶解后，冷却到室温，过滤析出物，进行THF清洗，然后，进行减压干燥，由此，以76％的收率得到24.49g的下述式(9)所示的多官能性有机化合物1(上述通式(3)中，R3、R4＝氢原子、R7～R16＝氢原子、k＝6的化合物，分子量：354.45)。根据上述的方法测定得到的多官能性有机化合物1在190℃的半衰期，结果为116.3小时。
[化学式10]
[合成例3：多官能性有机化合物2的合成]
在具有滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入24.40g的对氨基苯甲醚、330cc的THF，用冰冷却，一边进行搅拌一边通过滴液漏斗滴加11.78g的六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在室温搅拌4小时，将析出的白色固体进行过滤、减压干燥。然后，将得到的粗生成物悬浮在400cc的N-甲基吡咯烷酮中，在120℃使其溶解后，冷却到室温，过滤析出物，进行THF清洗，进行减压干燥，由此，以76％的收率得到24.49g的下述式(10)所示的多官能性有机化合物2(在上述通式(3)中，R3、R4＝氢原子、R7、R8、R10～R13、R15、R16＝氢原子、R9、R14＝甲氧基、k＝6的化合物，分子量：414.49)。根据上述的方法测定得到的多官能性有机化合物2在190℃的半衰期，结果为333.3小时。
[化学式11]
[合成例4：多官能性有机化合物3的合成]
在具有滴液漏斗的300cc的4口烧瓶中加入30.36g的正己胺、240cc的THF，用冰冷却，一边进行搅拌一边通过滴液漏斗滴加11.77g的六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在室温搅拌1.7小时，将析出的白色固体进行过滤、减压干燥。然后，将得到的粗生成物悬浮在500cc的N-甲基吡咯烷酮中，在120℃使其溶解后，冷却到室温，过滤析出物，进行THF清洗，进行减压干燥，由此，以95％的收率得到24.54g的下述式(11)所示的多官能性有机化合物3(在上述通式(2)中，R3、R4＝氢原子、R5、R6＝正己基、k＝6的化合物，分子量：370.57)。根据上述的方法测定得到的多官能性有机化合物3在190℃的半衰期，结果为8.2小时。
[化学式12]
[合成例5：抗老化剂的合成]
根据下述的方法合成下述式(12)所示的抗老化剂。
[化学式13]
即，首先，在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入50.0g(250.92mmol)的吩噻嗪，使其溶解在200ml的甲苯中。接着，在该溶液中加入59.31g(501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g(6.27mmol)的对甲苯磺酸1水合物，使其在80℃反应1小时。然后，将反应液恢复到室温，加入48ml的醋酸以及85.34g(752.7mmol)的30％过氧化氢水，进而使其在80℃反应2小时。将反应液恢复到室温后，加入630ml的甲醇。然后，过滤析出的结晶，用320ml的甲醇进行清洗，由此，以73％的收率得到85.7g的白色结晶的上述式(12)所示的抗老化剂。
[实施例1]
在使1g的合成例1中得到的丙烯酸聚合物(聚丙烯酸乙酯)溶解于9g的THF的溶液中，添加23.1mg的合成例5中得到的抗老化剂、44.3mg(0.125mmol，相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的官能性基团当量数：0.025)的合成例2中得到的多官能性有机化合物1，搅拌一夜。在6cc的样品瓶中分取1.2g的得到的混合物，在40℃减压干燥一夜，由此，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，使用得到的丙烯酸聚合物组合物的膜，根据上述方法，进行加热前的丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定以及在190℃加热144小时后的丙烯酸聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为801384，加热144小时后为588466，并且，190℃加热时分子量下降率为26.57％。
[实施例2]
将合成例2中得到的多官能性有机化合物1的配合量变更为11.1mg(0.0312mmol，相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的官能性基团当量数：0.0062)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为792051，加热144小时后为581427，并且，190℃加热时分子量下降率为26.59％。
[实施例3]
代替合成例2中得到的多官能性有机化合物1而以51.7mg(0.125mmol)的配合量配合合成例3中得到的多官能性有机化合物2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为801384，加热144小时后为610060，并且，190℃加热时分子量下降率为23.87％。
[实施例4]
将合成例3中得到的多官能性有机化合物2的配合量变更为12.9mg(0.0312mmol)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例3同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为773676，加热144小时后为632387，并且，190℃加热时分子量下降率为18.26％。
[实施例5]
代替合成例2中得到的多官能性有机化合物1而以46.3mg(0.125mmol)的配合量配合合成例4中得到的多官能性有机化合物3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为746832，加热144小时后为617420，并且，190℃加热时分子量下降率为17.33％。
[实施例6]
将合成例4中得到的多官能性有机化合物3的配合量变更为11.6mg(0.0312mmol)，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例5同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为820344，加热144小时后为639995，并且，190℃加热时分子量下降率为21.98％。
[比较例1]
未配合合成例2中得到的多官能性有机化合物1，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为792051，加热144小时后为86008，并且，190℃加热时分子量下降率为89.14％。
[比较例2]
代替合成例2中得到的多官能性有机化合物1而以20.0mg(0.125mmol)的配合量配合六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”，DuPont Elastomer公司制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果，丙烯酸聚合物的峰顶分子量在加热前为810814，加热144小时后为187754，并且，190℃加热时分子量下降率为76.84％。
[表1]
表1
如表1所示，根据实施例1～6，能够得到对丙烯酸聚合物配合具有脲基的多官能性有机化合物而成的、且190℃加热时分子量下降率被抑制为小于50％的丙烯酸聚合物组合物。而且，根据这样的丙烯酸聚合物组合物，即使在加热到190℃以上时也能够有效地抑制伴随丙烯酸聚合物的分子链的断裂的分子量下降，因此，能够适当地抑制因热而导致的加热劣化。而且，对于这样的效果，在对丙烯酸聚合物组合物添加交联剂等而成为交联物的情况下也可得到同样的效果。
另一方面，在未配合具有脲基的多官能性有机化合物的比较例1以及代替具有脲基的多官能性有机化合物而配合六亚甲基二胺氨基甲酸酯的比较例2中，190℃加热时分子量下降率均超过50％，加热到190℃以上时的分子量下降显著。

Claims (9)

1.一种丙烯酸聚合物组合物，含有丙烯酸聚合物和具有脲基的多官能性有机化合物，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的所述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述多官能性有机化合物具有2个以上脲基且分子量为5000以下。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述多官能性有机化合物在190℃的半衰期为5小时以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述多官能性有机化合物为具有至少2个下述通式(1)所示的脲基的多官能性的有机化合物，
所述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述通式(1)中，R1和R2为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述多官能性有机化合物的含有比例以所述多官能性有机化合物所包含的脲基相对于所述丙烯酸聚合物所包含的酯基的当量数计为0.002以上的量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸聚合物组合物，其中，所述多官能性有机化合物的含有比例以相对于100重量份的所述丙烯酸聚合物的重量比率计为0.4重量份以上。
8.一种交联物，是将权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸聚合物组合物交联而成的。
9.一种交联性丙烯酸聚合物组合物，含有丙烯酸聚合物、具有脲基的多官能性有机化合物和交联剂，在空气中，以190℃、144小时的条件进行了加热时的所述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
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