JPH0220516A - エポキシ基含有加硫性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ基含有加硫性エラストマー組成物に関
する。

更に詳しくは、スコーチ安定性と貯蔵安定性に優れ、し
かも高温雰囲気における圧縮永久歪み性に優れるエポキ
シ基含有加硫性エラストマー組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉 エポキシ基を架橋点とするエポキシ基含有エラストマー
に対する加硫系としては、ポリアミン、ジアミンカーバ
メイト、有機カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミ
ン酸塩あるいはイミダゾール類などが一般的に広く用い
られている。しかしながらこれらの加硫系を用いたエポ
キシ基含有エラストマーにおいては、圧縮永久歪み性に
優れる場合はスコーチ安定性が劣り。

一方スコーチ安定性に優れる場合は圧縮永久歪み性が劣
るといった欠点を有している。

これらの欠点を解決するため、エポキシ基含有エラスト
マーに対し、優れたスコーチ安定性と共に優れた圧縮永
久歪み性を与える加硫系の検討は種々行なわれている。

例えば、特開昭６３−５７６２９号公報には、特定の構
造を有する有機化合物と第４級アンモニウム塩又は第４
級ホスホニウム塩を用いることによって、優れたスコー
チ安定性と共に優れた圧縮永久歪み性を与える加硫系が
報告されている。しかしながら、圧縮永久歪み性に求め
られる最近の要求は一層厳しくなっており２例えば１７
０°Ｃ以上といった高温雰囲気でも優れた圧縮永久歪み
性を有することが望まれている。こうした中で、上記の
加硫系も含め、このような苛酷な条件でも優れた圧縮永
久歪み性を与える加硫系は見出されていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の課題は、このような問題を解決し、スコーチ安
定性に優れ、かつ例えば１７０°Ｃ以上といった高温雰
囲気でも優れた圧縮永久歪み性を有するエポキシ基含有
加硫性エラストマー組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、高温雰囲気での圧縮永久歪み性に優れ、
かつスコーチ安定性にも優れる加硫性エラストマーにつ
いて鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は。

（Ａ）　　エポキシ基含有エラストマーに及びＹは、酸
素原子もしくは硫黄原子、又は一方が酸素原子で他方が
硫黄原子であることを表わす）を２個以上有する有機化
合物と（Ｃ）　　第４級アンモニウム塩及び／又は第４
級ホスホニウム塩と ＣＤ＋　　分子中に１個の＞Ｎ−Ｃ−Ｎ＜結合（式中、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす）を有する化合物及
び （Ｅｌ　　酸化カルシウム、又は酸化カルシウムと水酸
化カルシウムとを配合して成ることを特徴とするエポキ
シ基含有加硫性エラストマー組成物に係るものである。

本発明において用いられる（Ａ＋エポキシ基含有エラス
トマーとは、（ａ）エポキシ化エラストマー又は（ｂ）
エポキシ基含有単量体０．１〜１０重量％。

好ましくは０．５〜３重量％と、該単量体と共重合可能
な末端ビニル基または末端ビニリデン基を有する少なく
とも一種の単量体９０．０〜９９９重量％とを、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法に
より重合して得られる。エポキシ基を含有するエラスト
マーである。

エポキシ基含有単量体に含まれるエポキシ基は架橋点と
して作用するが、該単量体の例としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、ビニルグリ
シジルエーテル。

アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられ、特にこれらの中ではグリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレートが好ましい。

エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニル基また
は末端ビニリデン基を有する単量体としては、アクリレ
ートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート
。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ートなどが例示され、メタクリレートとして、上記アク
リレートに対応するメタクリレートか例示され、ビニル
エステルとして、酢酸 酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどが例示
され、ビニルケトンとして、メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトンなどが例示さし、ヒニル芳香族化合物と
して、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などが例示され、共役ジエンとして、ブタジェン、イソ
プレンなどが例示され、α−モノオレフィンとして、エ
チレン、プロピレン、１−ブテンなどが例示され、水酸
基を有するビニル単量体として、β−ヒドロキシルエチ
ルアクリレート。

４−ヒドロキシルブチルアクリレートなどが例示され、
ニトリル基を有するビニルまたはビニリデン単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、β−シア
ンエチルアクリレートなどが例示される。これらの単量
体は１種または２種以上を組み合せて用いることができ
る。

（Ａ）エポキシ基含有エラストマーの具体例としては、
エポキシ基含有アクリレート共重合体エラストマー、エ
ポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エラストマ
ー、エポキシ基含有エチレン−アクリレート共重合体エ
ラストマーエポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル−アク
リレート共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレ
ン−プロピレン共重合体エラストマーエポキシ基含有ブ
タジエンーアクリロニトル共重合体エラストマー、エポ
キシ基含有アクリレート−アクリロニトリル共重合体エ
ラストマーエポキシ基含有ブタジェン−スチレン共重合
体エラストマー、エポキシ基含有ブタジェン−アクリロ
ニトリル−アクリレート共重合体エラストマーなどが挙
げられるが、エポキシ基含有単量体を一つの成分とする
共重合反応によって。

あるいはエラストマーをエポキシ化することによって得
られるエポキシ基を架橋点とするエラストマーであれば
特に制限されない。

本発明で使用される成分（Ｂ）とは１分子中に原子もし
くは硫黄原子、又は一方が酸素原子で他方が硫黄原子で
あることを表わす）を２個以上有する有機化合物であり
、複素環式化合物、芳香族化合物又は脂肪族化合物等が
含まれる。又、該結合が２個以上とは、該結合が独立し
て２個以上存如く該結合が単位として２個以上含まれる
場合が含まれる。更に、該結合は複素環化合物の置換基
として環外に存在し、でもよい。

複素環式化合物としてはパラバン酸、アロキサン、アロ
キサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビッル酸
、５−ヒドロキシバルビッル酸、５−ベンザルバルビッ
ル酸、５−アミノバルビッル酸、５−ヒドロキシイミノ
バルビッル酸、　　５．　５−ジエチルバルビッル酸、
５−エチル−５−フェニルバルビッル酸（バルビッル酸
ルビッル酸、５．５−ジアリルバルビッル酸、イソシア
ヌル酸、°擬尿酸など、及びこれらの化合物の−Ｃ−基
の酸素原子を硫黄原子で置換したちの、更に２，４−ジ
チオバルビッル酸、　　２−ｆオバルビツル酸などが挙
げられる。

芳香族化合物としてはピロメリト酸ジイミド。

メリト酸トリイミド、１，４，５．８−ナフタルジイミ
ドなど、及びこれらに対応するチオイミドが挙げられる
。

脂肪族化合物としてはトリウレット、１−メチルトリウ
レット、１，１−ジエチルトリウレット、テトラウレッ
トなど、及びこれらに対応するチオウレットが挙げられ
る。

成分（Ｂｌは、（Ａ＋＝ポキシ基含有エラストマーの重
合反応時もしくは重合反応終了時に添加混合することが
でき、あるいは通常ゴム工業界で用いる混練機により該
エラストマーに補強剤などの他の配合剤と併わせで添加
混合することができる。

成分（Ｂｌの使用量は（Ａ）エポキシ基含有エラストマ
ー１００重量部当たり通常０．１〜１０重量部であり、
加硫速度、加硫物の機械的特性、圧縮永久歪み性などの
面から、好ましい範囲として上記範囲から選択される。

０．１重量部未満では架橋密度が低く、実用的な加硫物
とは成り得ない。

一方１０重量部を超えて用いると加硫速度が著しく遅く
なり、実用に供し得る加硫物は得られない。好ましくは
０．２〜５重量部である。

本発明で使用する成分（Ｃ）第４級アンモニウム塩およ
び第４級ホスホニウム塩は次の一般式で示される化合物
である。

式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基、アリール基。

アルキルアリール基、ポリオキシアルキレン基のような
炭素数１〜２５程度の炭素原子を有する炭化水素基であ
るか、又はＲ１−Ｒ４の２〜３個が窒素原子あるいはリ
ン原子と複素環構造を形成する基であってもよい。

Ｘは、酸性の水素がハロゲンまたは酸素に結合している
無機または有機の酸から誘導される陰イオンであり、好
ましいものとして、Ｃ１゜Ｂｒ、　Ｉ　、　Ｈ３Ｏ４，
Ｒ２ＰＯ４，Ｒ５ＣＯＯ２ＲｓＯ３Ｏ３゜Ｒ５Ｓ○、Ｒ
５０ＰＯ３Ｈ（Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、ポリオキシアルキレン基のような炭素数
２１〜２５程度の炭素原子を有する炭化水素基）などの
陰イオンが挙げられる。

第４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジ
ベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチ
ルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、
セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジアザ−ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７−メチルアンモニウム
メトサルフェート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフェノキシ
ポリ　（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチル
ピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフェー
ト、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチル
ベンジルアンモニウムパラトルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムベンツエート、ト！／メチ
ルベンジルアンモニウムボレートなどが挙げられる。

第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフェニルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホ
スホニウムプロマイト、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムアイオダイド。

トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリシク
ロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリオク
チルメチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルメチルホ
スホニウムアセテートなどが挙げられる。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は１種または２種以上を併せて用いることができ、
（Ａ）エポキシ基含有エラストマー１００重量部に対し
通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。これらの
化合物の（Ａ＋エポキシ基含有エラストマーに対する使
用割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物
の機械的特性、圧縮永久歪み性などの面から上記範囲内
でそれぞれ好ましい範囲として選択されるものであり、
０．１重量部未満では加硫がほとんど進行せず、一方、
　１０重量部を超えて用いた場合は、加硫速度が極端に
早くなり、加工安定性。

貯蔵安定性が損なわれる。好ましくは０．１〜５重量部
である。

更に２本発明で使用される成分（Ｄ＋は９分子中に１個
の＞　Ｎ　−Ｃ−Ｎ　＜結合（式中、Ｚは酸素原子又は
硫黄原子を表わす）を有する化合物である。このような
化合物としては、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿
素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、　Ｎ、　Ｎ−ジエチル尿素
、　Ｎ、　Ｎ’−ジエチル尿ｔ　Ｎ、Ｎ’−エチリデン
尿素、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素、テトラメチル尿素
、カルバミル尿素、カルバモイルカルバミド酸などの脂
肪族尿素類及びこれらに対応する脂肪族チオ尿素類。

及び、フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−フェニル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿Ｌ
　Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿
素、テトラフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ’
−ジクロフェニル尿素などの芳香族尿素類及びこれらに
対応する芳香族チオ尿素類、更に、エチレン尿素、グリ
コリル尿素、ジメチルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン
、５−メチルウラシルなどの複素環式尿素類及びこれら
に対応する複素環式チオ尿素類が挙げられる。

これらの化合物は１種または２種以上を併せて用いるこ
とができ、（Ａ）エポキシ基含有エラストマー１００重
量部に対して通常０．１〜１０重量部の割合で用いられ
る。これらの化合物のｔＡ）エポキシ基含有エラストマ
ーに対する使用割合は、スコーチ安定性、加硫物の機械
的特性、圧縮永久歪み性などの面からそれぞれ好ましい
範囲として選択されるものであり、０．１重量部未満で
は加硫速度調整の効果が充分でなく、一方１０重量部を
超えて用いると加硫速度が極端に遅くなり実用上好まし
くない。好ましくは０．１〜５重量部である。

更に９本発明では、成分（Ｅ）として酸化カルシウム又
は、酸化カルシウムと水酸化カルシウムが使用される。

酸化カルシウムは、単体でもよいが、空気中での吸湿を
防止する為にオイルによりペースト状で用いることがで
き、エポキシ基含有エラストマー１００重量部に対して
通常０，１〜２０重量部の割合で用いられる。酸化カル
シウムの（Ａ）エポキシ基含有エラストマーに対する使
用割合はスコーチ安定性、加硫物の機械物性、圧縮永久
歪み性などの面からそれぞれ好ましい範囲として選択さ
れるものであり、０．１重量部未満では高温雰囲気の圧
縮永久歪み性の改良効果が十分でなく、一方２０重量部
を超えて用いるとスコーチ安定性の面で実用上好ましく
ない。更に好ましくは、１〜１０重量部である。

更に、酸化カルシウムと水酸化カルシウムを併用使用す
ることによっても高温雰囲気の圧縮永久歪みは改良され
、その使用割合は、上記の酸化カルシウムの使用量に対
する水酸化カルシウムの重量比でＯ，Ｏｊ〜１／、１の
範囲で併用使用することが好ましい。

本発明のエポキシ基含有加硫性エラストマー組成物は、
（Ａ）エポキシ基含有エラストマーに。

前述の成分子Ｂ）〜（Ｅ）、ならびに４辛ゴム工業界で
通常用いられている補強剤、充填剤、可塑剤。

老化防止剤、安定剤、加工助剤などをロール。

バンバリーなどの通常の混練機によって混合することに
よって得ることができる。

更１こ、該組成物は目的に応じた形状に成形され、加硫
工程を経て最終製品とされる。

加硫は通常１２０°Ｃ以上の温度、好ましく゛は１５０
〜２２０°Ｃ程度の温度で１〜６０分間行われる。さら
に１５０〜２００″Ｃ程度の温度で４〜１６時間という
比較的短時間の二次加硫を行うことで、高温雰囲気での
圧縮永久歪み性は大きく改良される。

本発明によって得られるエポキシ基含有加硫性エラスト
マー組成物は、従来言われている温度（１５０”Ｃ程度
）ではもちろん、さらに高温の雰囲気においても優れた
圧縮永久歪み性を有する他１機械的特性にも優れる為、
これらの性能を利用して各種シール材（ガスケット、パ
ツキン、Ｏ−’Ｊング、オイルシール）、各種ホース類
。

各種ベルト類の他、ロールなどの用途に広く有効Ｉζ利
用することができる。

〈実施例〉 本発明を実施例を用いて説明するが、これ（ま本発明を
何部限定するものではない。

（Ａｌエポキシ基含有エラストマーとして第１表に示さ
れる組成を有するエチレン−アクリル酸エステル−グリ
シジルメタクリレート共重合体１００重量部、ＦＥＦカ
ーボンブラック（東海カーボン社製品ジーストＳ○）４
０重量部、アミン系老化防止剤（ユニロイーヤル社製品
ナウガード４４５）　２重量部、ステアリン酸１重量部
の他各種配合剤を第２表に示した割合で、８インチロニ
ルを用Ｃ）て混練し配合物を得た。

得られた各配合物についてＪＩＳ−に６３００に従って
ムーニースコーチタイムを測定した。

また各配合物を１７０°ＣＸ　２０分間プレス加硫を行
い、第２表に示される条件で二次加硫を行った。

得られた各加硫物についてＪＩＳ−に６３０１　ｊこ準
じて加硫物性を測定した。得られた結果を第２表に示す
。

〈発明の効果〉 以上述べたように１本発明によれば、スコーチ安定性を
損うことな（、圧縮永久歪み性、特に１７０°Ｃ以上の
高温雰囲気における圧縮永久歪み性を大巾に改良したエ
ポキシ基含有加硫性エラストマー組成物が得られる。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシ基含有エラストマーに （Ｂ）分子中に▲数式、化学式、表等があります▼結合
   （式中、Ｘ及び Ｙは、酸素原子もしくは硫黄原子、又は一方が酸素原子
   で他方が硫黄原子であることを表わす）を２個以上有す
   る有機化合物と （Ｃ）第４級アンモニウム塩及び／又は第４級ホスホニ
   ウム塩と （Ｄ）分子中に１個の▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合（式中、 Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす）を有する化合物及
   び （Ｅ）酸化カルシウム、又は酸化カルシウムと水酸化カ
   ルシウムとを配合して成ることを特徴とするエポキシ基
   含有加硫性エラストマー組成物。