JP2002256056A - 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性が優れ、優れた速硬化性を示すた
め、初期接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速
くするという、相反する性能を両立させた、常温硬化で
きる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。 【解決手段】 化学式（１）に示されるビニルエステル
化合物と、化学式（３）に示されるケチミン化合物およ
び／または化学式（４）で示されるオキサゾリジン化合
物と、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする一液湿
気硬化型エポキシ樹脂組成物。 【化１】 ただし、Ｒ₁は有機基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子または
有機基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃、Ｒ₄は同じか、異なり、ｎは１
以上の整数。 【化２】 ただし、Ｒ₇はアミン化合物の１級アミノ基を除く残
基、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数２〜６のアルキル基からなる群か
ら選ばれるいずれか１つ、Ｒ₅、Ｒ₆は同じか、異なり、
ｎは１以上の整数。 【化４】 ただし、Ｒ₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂は水素原子または有機
基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた硬化特性と
良好な貯蔵安定性を両立させた一液湿気硬化型エポキシ
樹脂組成物に関する。特に、一液常温硬化型硬質エポキ
シ系接着剤、一液常温硬化型硬質パテ材、一液常温硬化
型硬質塗料、一液常温硬化型硬質コーティング材、一液
常温硬化型硬質ポッティング材に好適である一液湿気硬
化型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、物理的強度や接
着性に優れ、接着剤、パテ材、塗料やコーティング材と
して広く利用されてきた。従来のエポキシ樹脂組成物
は、反応性の高いアミン化合物を硬化剤として使用して
いるために、エポキシ樹脂と硬化剤成分を使用する直前
に混合する二液型であった。しかし、二液型エポキシ樹
脂組成物は、計量や混合などの作業が必要となり、この
ため作業性に劣るものであり、その煩雑さから計量ミス
や混合不良といった諸問題も抱えていた。二液型のもの
は混合することで化学反応が始まるので、使用できる時
間が限られるという欠点もあった。

【０００３】このため、一液化したエポキシ樹脂組成物
の検討は種々なされており、ケチミン化合物やオキサゾ
リジン化合物を中心とする湿気分解型潜在性硬化剤を用
いた一液型エポキシ樹脂組成物についての技術は多数知
られている。中でも工業的見地から、カルボニル化合物
としてメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化
合物を用いた一液型エポキシ樹脂組成物について、種々
の技術が開示されている。

【０００４】ケチミン化合物やオキサゾリジン化合物
は、エポキシ樹脂、イソシアネート末端のウレタンプレ
ポリマーの潜在性硬化剤としてよく知られている。これ
ら潜在性硬化剤とエポキシ樹脂を配合した組成物の反応
機構について説明する。ケチミン化合物は空気中の湿気
と反応し、分解して活性水素を有する１級のアミン化合
物を生成する。また、オキサゾリジン化合物は空気中の
湿気により２級のアミノアルコールを生成する。これら
の生成された活性水素を有するアミン化合物は、エポキ
シ樹脂と反応し、この機構によりエポキシ樹脂組成物は
硬化する。すなわち、これら潜在性硬化剤とエポキシ樹
脂を配合した組成物において最も重要なことは、潜在
性硬化剤の加水分解速度が速いほど速硬化性が得られる
ことである。さらに、加水分解により生じたアミン化
合物の反応性が高いほど、速硬化で高度な物性が得られ
やすい。ここで、加水分解速度が速い潜在性硬化剤は、
貯蔵安定性が乏しいとの二律相反する難点があった。よ
く知られたメチルイソブチルケトンから得られるケチミ
ン化合物を含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵
安定性は良い反面、初期接着強さや機械的強度の立ち上
がりなどの硬化特性は遅いとの難点がある。従って貯蔵
安定性を配慮するが故、エポキシ樹脂に対し反応性の高
いアミン化合物から得られるケチミン化合物またはオキ
サゾリジン化合物を用いる手段に頼らざるを得ないこと
が従来技術の限界であった。このように速硬化性の向上
を図れば、貯蔵安定性を損なうとのジレンマが存在する
ため、ケチミン化合物やオキサゾリジン化合物を配合し
たエポキシ樹脂組成物において、速硬化性を与え、貯蔵
安定性を両立させる技術は全く見出されていないのが現
状である。

【０００５】最近では、国際公開ＷＯ９８／３１７２２
公報で、立体障害のあるカルボニル化合物から得られる
特定のケチミン化合物を用いることで貯蔵安定性を上げ
る技術が開示されている。ここでのケチミン化合物は、
その立体構造から加水分解性を示す部位に水分が接触し
にくくなり、その結果、加水分解性は遅いものであっ
た。そのため、貯蔵安定性は良いが、速硬化性などの硬
化特性が劣るという従来からの難点を備えていた。すな
わち、ここでのケチミン化合物を用いた場合、エポキシ
樹脂組成物の硬化は進行しにくく、初期接着強さや機械
的強度の立ち上がりが鈍いという問題点を持っていた。
使用に耐えうる物性が得られるまでに長時間の養生が必
要であり、実用的には不十分であった。

【０００６】また、特開２０００−３４３３７公報や特
開２０００−４４９１４公報においては、加水分解反応
によって脱アルコールするアルコキシシリル基含有化合
物や同様に脱アルコールする加水分解性物質を用いるこ
とで、貯蔵安定性を上げる技術が開示されている。これ
らは、前記のアルコキシシリル基含有化合物や加水分解
性物質が、組成物の系中に入ってくる水分と、ケチミン
化合物より優先的に反応することで貯蔵安定性を改善し
ようとする技術であった。しかし、それらの硬化性にお
いては、速硬化性などの硬化特性が劣るという従来から
の難点を備えており、実用的には不十分であった。

【０００７】従って、これらの技術においても実用的な
硬化特性と貯蔵安定性が両立する技術をなし得るもので
はない。すなわち、従来技術の延長線上の技術手段であ
った。

【０００８】かくして、潜在性硬化剤であるケチミン化
合物やオキサゾリジン化合物とエポキシ樹脂を配合した
組成物において、速硬化性を与え、貯蔵安定性を両立さ
せる組成物が見出されれば、これらを利用した接着剤、
パテ材、塗料、コーティング材、ポッティング材などの
基本技術となるため、産業上の有用性ははるかに向上す
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性が格段に優れ、優れた速硬化性を示すため、初期
接着強さや機械的強度の立ち上がりを格段に速くすると
いう、相反する性能を両立させた、常温硬化できる一液
湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸ビ
ニルエステル化合物と、ケチミン化合物またはオキサゾ
リジン化合物といった潜在性硬化剤を含有する一液湿気
硬化型エポキシ樹脂組成物が、格段に優れた貯蔵安定性
を示すことを見いだした。空気中の湿気により加水分解
し、アミン化合物を生成するケチミン化合物またはオキ
サゾリジン化合物といった潜在性硬化剤を含有する一液
湿気硬化型エポキシ樹脂組成物にカルボン酸ビニルエス
テル化合物を配合したときに、接着性や機械的強度の立
ち上がりといった硬化性を損なうことなしに、貯蔵安定
性を更に向上させることを見いだした。従来技術におい
ては、貯蔵安定性を向上しようとすると、硬化特性が犠
牲になるというジレンマが存在していたが、ここでの技
術が、このジレンマを解消する技術であることを確認し
た。

【００１１】すなわち、この出願の発明は、ケチミン化
合物またはオキサゾリジン化合物といった潜在性硬化剤
とエポキシ樹脂との配合において、容器中などの湿気遮
断の状態では全く不活性であり、一旦容器から取り出さ
れた際には空気中の湿気で容易に加水分解することか
ら、格段に速い、接着性や機械的強度の立ち上がりを示
す機能に基づくものである。もう一つは、カルボン酸ビ
ニルエステル化合物を、前記の限られた範囲のエポキシ
樹脂組成物に加えたときに、容器保存中にケチミン化合
物やオキサゾリジン化合物から分解生成したアミン化合
物の活性水素をブロックすることから、さらに貯蔵安定
性を向上させる機能に基づくものである。これら二つの
機能を組み合わせることこそ、所期の目的である実用的
な硬化特性と優れた貯蔵安定性とを両立させる技術であ
る。

【００１２】本発明者らは、これらの発見に基づいて、
さらにこれらのような特性を有する化合物の範囲、エポ
キシ樹脂との配合量、合成技術を広く研究した。その結
果、初期接着強さ、接着強度、機械的強度の立ち上がり
が格段に速く、長期保管しても問題なく使用できる一液
湿気硬化型エポキシ樹脂組成物を開発することに成功
し、本発明を完成させるに至った。

【００１３】以下に前記課題を解決するための本発明の
手段について説明する。請求項１の発明では、下記化学
式（１）に示されるカルボン酸ビニルエステル化合物
と、下記化学式（２）で示されるカルボニル化合物と１
級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られ
る下記化学式（３）に示されるケチミン化合物、または
／およびカルボニル化合物とアミノアルコール化合物と
を脱水縮合させて得られる、下記化学式（４）で表され
るオキサゾリジン化合物と、エポキシ樹脂を含有するこ
とを特徴とする一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物であ
る。

【００１４】

【化７】 ただし、Ｒ₁は有機基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子
または有機基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じであっ
ても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。

【００１５】

【化８】 ただし、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００１６】

【化９】 ただし、Ｒ₇はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基
であり、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数であ
る。

【００１７】

【化１０】 ただし、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または
有機基である。

【００１８】ここでのケチミン化合物とは、前記化学式
（３）で示される加水分解性の、Ｃ原子とＮ原子間の二
重結合を有する化合物をいう。この部位は水と反応し
て、１級アミノ基を有するアミン化合物と、同一のまた
は異なる、２個のアルキル基を有するカルボニル化合物
に加水分解される。一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物
においては、アミン化合物が生成されてからエポキシ樹
脂と反応し、硬化する。

【００１９】ここでのオキサゾリジン化合物とは前記化
学式（４）で示される加水分解性の、Ｏ原子とＮ原子を
同一炭素上に持つ環状化合物のことをいう。この部分は
水と反応し２級のアミノアルコールと同一のまたは異な
る、２個のアルキル基を有するカルボニル化合物に加水
分解される。一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物におい
ては、アミン化合物が生成されてからエポキシ樹脂と反
応し、硬化する。

【００２０】ここでのカルボン酸ビニルエステル化合物
とは、前記化学式（１）で示されるＣ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ
結合を有する化合物をいう。この部位はアミン化合物と
反応しアミド化合物を生成する。カルボン酸ビニルエス
テル化合物は、貯蔵中に組成物の系中に入ってくるわず
かな水によって、ケチミン化合物やオキサゾリジン化合
物から分解して生成してくるわずかなアミン化合物と反
応し、エポキシ樹脂に対して活性の低いアミド化合物を
生成するために、貯蔵安定性が改善される。接着剤組成
物の使用時にも、カルボン酸ビニルエステル化合物はア
ミン化合物と反応するが、添加量がわずかであり、分解
生成してくるアミン化合物は反対に多量であるために、
硬化特性には影響しない。すなわち、使用時の硬化性を
低下させることなく貯蔵安定性向上させることができる
ことを意味している。

【００２１】これらの、前記カルボン酸ビニルエステル
化合物を一液型エポキシ樹脂組成物に組み合わせること
で、貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができた。

【００２２】請求項２の発明では、下記化学式（５）ま
たは／および化学式（６）で表されるシリル化合物を含
有する請求項１の手段の一液型エポキシ樹脂組成物であ
り、安定性をさらに向上させた一液湿気硬化型エポキシ
樹脂組成物である。

【００２３】

【化１１】 ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル基であり、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ16は同じであっても異なっていて
もよく、ｎは１以上の整数である。

【００２４】

【化１２】 ただし、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はアルキル基であり、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は
同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₁₉は有機基であ
り、ｎは１〜３の整数である。

【００２５】ここでのシリル化合物とは、前記化学式
（５）および／または前記化学式（６）で示される加水
分解性の、Ｓｉ原子とＯ原子の結合を有する化合物をい
う。この部位は水と脱アルコール反応を起こし、水を消
費する。シリル化合物は、貯蔵中には、組成物の系中に
入ってくるわずかな水と、ケチミン化合物やオキサゾリ
ジン化合物より速く反応し、消費して、ケチミン化合物
やオキサゾリジン化合物の加水分解を防止する。貯蔵中
にケチミン化合物やオキサゾリジン化合物が分解して、
アミン化合物が発生するのを抑制するために、貯蔵安定
性が改善される。接着剤組成物の使用時にも、シリル化
合物は水と速く反応するが、多量の水が系中に入ってく
るために、本発明での、前記化学式（３）で示されるケ
チミン化合物、または前記化学式（４）で示されるオキ
サゾリジン化合物も、その速い加水分解性のため水と速
く反応する。すなわち、本発明の組成物は硬化性に影響
を与えず貯蔵安定性を飛躍的に向上させた一液湿気硬化
型エポキシ樹脂組成物である。

【００２６】これらの前記シリル化合物を一液型エポキ
シ樹脂組成物に組み込むことで貯蔵安定性を飛躍的に向
上することができた。

【００２７】請求項３の発明では、前記ケチミンの
Ｒ₅、Ｒ₆の炭素数が２〜６である請求項１または請求項
２の手段の一液型エポキシ樹脂組成物である。

【００２８】炭素数２〜６のアルキルを持つ前記化学式
（２）で示されるケチミン化合物は加水分解が速い。す
なわち、本発明の組成物は充分な強度を発現するのに長
期間の養生を必要としない一液湿気硬化型エポキシ樹脂
組成物である。

【００２９】請求項４の発明では、前記ケチミンの
Ｒ₅、Ｒ₆のα位の炭素原子がメチレン構造である請求項
３の手段の一液型エポキシ樹脂組成物である。

【００３０】ここでのケチミン化合物は、Ｃ原子とＮ原
子間の二重結合の近隣に立体障害となる構造を持たない
ので、加水分解性が阻害されないために、貯蔵安定性を
損なうことなく、硬化特性をさらに向上することができ
た。

【００３１】請求項５の発明では、前記ケチミン化合物
が、エチル基またはプロピル基から選ばれる、同一のま
たは異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級
アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られ
る、請求項４の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成
物である。

【００３２】ここでのケチミン化合物は、その分子構造
から、さらに高い加水分解性を有するために、貯蔵安定
性を損なうことなく、速硬化性をさらに向上することが
できた。

【００３３】請求項６の発明では、前記ケチミン化合物
が、２個のエチル基を有するカルボニル化合物と１級ア
ミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる、
請求項５の手段の一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物で
ある。

【００３４】ここでのカルボニル化合物とは、ジエチル
ケトン（３−ペンタノン）のことをいい、最も速い加水
分解性を有するために、貯蔵安定性を損なうことなく、
最も優れた、速硬化性を有することができた。

【００３５】請求項７の発明では、前記シリル化合物が
前記化学式（６）で表され、有機基中にエポキシ基を有
する請求項２〜６の手段の一液型エポキシ樹脂組成物で
ある。

【００３６】前記化学式（６）で表され、有機基中にエ
ポキシ基を有する、深部硬化性と貯蔵安定性との両立を
飛躍的に向上するシリル化合物を、前記化学式（３）で
示され、加水分解性の速いケチミン化合物と組み合わせ
ることで、深部硬化性だけでなく、速硬化性も含めた硬
化特性と貯蔵安定性との両立を飛躍的に向上することが
できた。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明において用いるカルボン酸ビニルエ
ステル化合物としては、下記化学式（１）で示される、
カルボン酸ビニルエステル基を有する化合物であれば、
どのようなものでもよい。具体例としては、下記化学式
（１）で示される化合物であれば、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パ
ルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、パビリン酸ビニル、オクチル酸ビ
ニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メ
タクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、等が挙げられる。
本発明において用いられるカルボン酸ビニルエステル
は、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組
み合わせて使用してもよいことはいうまでもない。

【００３８】

【化１３】 ただし、Ｒ₁は有機基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子
または有機基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じであっ
ても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。

【００３９】これらカルボン酸ビニルエステルはいずれ
もアミンとの高い反応性を有する。そのため、貯蔵中に
侵入してきた水分によって加水分解し生成するアミン化
合物がエポキシ樹脂と反応する前にカルボン酸ビニルエ
ステルと反応し増粘を抑制する。

【００４０】本発明において用いる特定のケチミン化合
物とは、下記化学式（３）で示される加水分解性の、Ｃ
原子とＮ原子間の二重結合を有する化合物をいう。この
ケチミン化合物は、カルボニル基のＣ原子に同一のまた
は異なるアルキル基を有するカルボニル化合物と１級ア
ミノ基を有するアミン化合物を反応させて得られる化合
物である。化学式（３）の構造であれば、どのようなも
のでもよいが、例えば下記化学式（７）のＮ，Ｎ'−ジ
（１−エチルプロピリデン）−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、下記化学式（８）で示されるＮ，
Ｎ'−ジ（１−エチルプロピリデン）−メタキシリレン
ジアミンなどが挙げられる。それらは、各々１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサンとジエチルケトンとの脱
水縮合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンと
の脱水縮合物である。

【００４１】

【化１４】 ただし、Ｒ₇はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基
であり、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基からなる群から選ばれる
いずれか１つであり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じであっても異なっ
ていてもよく、ｎは１以上の整数である。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１6】

【００４４】本発明に用いるケチミン化合物の原料とな
るカルボニル化合物は、下記化学式（２）で示される、
カルボニル基のＣ原子に同一のまたは異なるアルキル基
を有するカルボニル化合物であればどのようなものでも
よい。具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルブチルケトンなどが挙げられる。好ましく
は、カルボニル基の炭素原子に、炭素数２〜６のアルキ
ル基を持つものが、加水分解が速いために好ましい。具
体例としては、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、
ジプロピルケトン等が挙げられる。

【００４５】

【化１7】 ただし、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００４６】水分子との接触を妨げる立体障害を近隣に
持つ、Ｃ原子とＮ原子間の二重結合の場合、加水分解性
を低下させる。前記カルボニル化合物のα位の炭素原子
はメチレン構造であることが、Ｃ原子とＮ原子間の二重
結合の近隣に立体障害となる構造を持たないために加水
分解性が阻害されないので、好ましい。炭素数２または
３の、同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニ
ル化合物が、これらのカルボニル化合物の中でも高い加
水分解性を有するため、さらに好ましい。この中でも、
炭素数２の同一のアルキル基を有するジエチルケトン
が、最も高い加水分解性を示すため、エポキシ樹脂に配
合した場合、最も速硬化性を与えるので、特に好まし
い。

【００４７】本発明に用いるケチミン化合物の原料とな
るアミン化合物としては、１級のアミノ基を有する化合
物であればどのようなものでもよく、具体例としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、イソフォロンジアミン、
ポリオキシレン骨格を有するポリアミン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
るが、これに限定されない。１分子中に１級アミノ基を
２個以上持つものが、優れた機械的強度が得られるた
め、好ましい。

【００４８】以上から、炭素数２の同一のアルキル基を
有するジエチルケトンと１分子中に１級アミノ基を２個
以上持つアミン化合物から得られたケチミン化合物を、
エポキシ樹脂に配合した場合、最も速硬化性、および、
優れた機械的強度を与えるため、最も好ましい組成物で
ある。

【００４９】ケチミン化合物の製造は、どのような製造
方法であってもよく、例えば、前記カルボニル化合物と
前記アミン化合物とを無溶剤下で、または非極性溶剤
（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンな
ど）存在下で混合し、加熱環流し、生成する水を共沸に
より除去し得られる。使用されるカルボニル化合物およ
び／またはアミン化合物は、２種類以上の化合物を原料
として使用してもよい。

【００５０】本発明において用いる特定のオキサゾリジ
ン化合物とは、下記化学式（４）で示される、加水分解
性の同一Ｃ原子上にＮ原子とＯ原子を有する化合物をい
う。このオキサゾリジン化合物は、カルボニル基のＣ原
子に同一のまたは異なるアルキル基を有するカルボニル
化合物と２級のアミノアルコール化合物を反応させて得
られる化合物である。化学式（４）の構造であれば、ど
のようなものでもよい。

【００５１】

【化１８】 ただし、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または
有機基である。

【００５２】本発明に用いるオキサゾリジン化合物の原
料となるカルボニル化合物は、下記化学式（２）で示さ
れる、カルボニル基のＣ原子に同一のまたは異なるアル
キル基を有するカルボニル化合物であればどのようなも
のでもよい。具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケ
トン、エチルブチルケトンなどが挙げられる。

【００５３】

【化１９】 ただし、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
であっても異なっていてもよい。

【００５４】本発明に用いるオキサゾリジン化合物の原
料となるアミノアルコール化合物としては、２級のエタ
ノールアミン構造を有する化合物であればどのようなも
のでもよく、具体例としては、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチル−２−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンなどが挙げられるが、これに限
定されない。この中でも、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミンが、エポキシ樹脂に対
して高い反応性を有するため好ましい。

【００５５】オキサゾリジン化合物の製造は、どのよう
な製造方法であってもよく、例えば、前記カルボニル化
合物と前記アミノアルコール化合物とを無溶剤下で、ま
たは非極性溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ベンゼンなど）存在下で混合し、加熱環流し、生成
する水を共沸により除去し得られる。使用されるカルボ
ニル化合物および／またはアミノアルコール化合物は、
２種類以上の化合物を原料として使用してもよい。

【００５６】また、一液型エポキシ樹脂組成物は、前記
ケチミン化合物や前記オキサゾリジン化合物を２種類以
上使用してもよいことはいうまでもなく、硬化性と貯蔵
安定性を損なわない範囲であれば、他の潜在性硬化剤を
併用してもよい。

【００５７】エポキシ樹脂は、ケチミン化合物が使用時
に加水分解して得られるアミン化合物と反応し得るエポ
キシ基を有するものであれば、どのようなものでもよ
い。例えば、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳなど
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などや
これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキ
シ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいは
ＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらに限定されるものではなく、２種類以上のエ
ポキシ樹脂を組み合わせて使用してよい。

【００５８】請求項２〜６のいずれか１項の発明におい
て用いるシリル化合物としては、下記化学式（５）およ
び／または下記化学式（６）で示される、アルコキシシ
リル基を有する化合物であれば、どのようなものでもよ
い。具体例としては、下記化学式（５）で示される化合
物であれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシランなどの単量体や多量体が挙
げられる。下記化学式（６）で示される化合物であれ
ば、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、ケチミン基などの有機基を持つシランカップリン
グ剤などが挙げられる。シランカップリング剤の具体例
としては、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらに限定
されるものではなく、２種類以上を組み合わせて使用し
てもよいことはいうまでもない。

【００５９】

【化２０】 ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル基であり、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ ₁₆は同じであっても異なっていて
もよく、ｎは１以上の整数である。

【００６０】

【化２１】 ただし、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はアルキル基であり、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は
同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₁₉は有機基であ
り、ｎは１〜３の整数である。

【００６１】請求項７の発明において用いる、有機基中
にエポキシ基を有するシリル化合物とは、上記化学式
（６）で示され、エポキシ基とアルコキシシリル基とを
共に１分子中に有する化合物であれば、どのようなもの
でもよい。具体例としては、下記化学式（９）で示され
るγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記
化学式（１０）で示されるγ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられ、市販品としては、そ
れぞれＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０３（以上、信越化学社
製）が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。２種類以上を組み合わせて使用してもよく、上記化
学式（５）または上記化学式（６）で示されるシリル化
合物と組み合わせて使用してもよいことはいうまでもな
い。

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】本発明のカルボン酸ビニルエステルのエポ
キシ樹脂に対する配合割合は、エポキシ基１ｍｏｌに対
して、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。この配
合割合より高い場合は、カルボン酸ビニルエステルが、
ケチミン化合物やオキサゾリジン化合物から生成してく
るアミン化合物と反応しエポキシ樹脂との反応を阻害す
る。低い場合には、貯蔵中に組成物に入ってくるわずか
な水によって、ケチミン化合物やオキサゾリジン化合物
から分解して生成するアミン化合物と充分に反応できな
いので、貯蔵安定性が改善されない。この配合割合の中
であれば、実用的な貯蔵安定性が得られるので好まし
く、配合割合が５〜１５ｍｏｌ％であることが、さらに
理想的な貯蔵安定性が得られるのでさらに好ましい。

【００６５】本発明のケチミン化合物とエポキシ化合物
との配合割合は、ケチミン化合物が加水分解して発生す
るアミン化合物の活性水素の当量と、エポキシ化合物の
エポキシ基の当量とで決定すればよい。すなわち、ケチ
ミン化合物が加水分解して発生するアミン化合物の活性
水素の当量が、エポキシ基の当量に比べて、０．５〜
２．０倍であることが好ましい。この配合割合より低い
場合には、エポキシ基が過剰となり、硬化物において満
足な架橋が進まず、実用的な機械的強度が得られない。
高い場合には、加水分解して発生するアミン化合物が過
剰となり、つまり、活性水素が過剰となり、この場合に
も同様の理由で、実用的な機械的強度が得られない。こ
の配合割合の中であれば、実用的な機械的強度が得られ
る架橋構造となるので好ましく、配合割合が０．８〜
１．２倍であることが、理想的な架橋構造となり、接着
剤組成物としてのさらに優れた機械的強度となるのでさ
らに好ましい。

【００６６】本発明のオキサゾリジン化合物とエポキシ
化合物との配合割合は、エポキシ基の等量が１９０のエ
ポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜４０質量部で
あることが好ましい。この配合割合より低い場合には、
エポキシ基が過剰となり、硬化物において満足な架橋が
進まず、実用的な機械的強度が得られない。高い場合に
は、加水分解して発生するアミン化合物が過剰となり、
つまり、活性水素が過剰となり、この場合にも同様の理
由で、実用的な機械的強度が得られない。この配合割合
の中であれば、実用的な機械的強度が得られる架橋構造
となるので好ましく、２０〜３０質量部であることが、
理想的な架橋構造となり、接着剤組成物としてのさらに
優れた機械的強度となるのでさらに好ましい。

【００６７】本発明のシリル化合物とエポキシ樹脂の配
合割合は、使用するシリル化合物の種類により異なる
が、エポキシ樹脂１００質量部に対してシリル化合物１
０質量部以上が好ましい。この配合割合より低い場合に
は、シリル化合物の量が少なく、貯蔵中に組成物の系中
に入ってくるわずかな水をも消費しきれず、ケチミン化
合物やオキサゾリジン化合物の加水分解を抑制できない
ので、実用的な貯蔵安定性を得ることができない。この
配合割合の中であれば、実用的な貯蔵安定性が得られる
ので好ましく、配合割合が３０質量部以上であること
が、最も優れた貯蔵安定性を得られるのでさらに好まし
い。

【００６８】本発明の組成物は、前記化合物の他に、本
発明の効果を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、
顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難
燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤などを配合してもよ
い。この場合、上記配合成分の水分の影響を可能な限り
除去することが、貯蔵安定性に好結果を与える。

【００６９】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
ないが、好ましくは窒素雰囲気下でまたは減圧下で混合
ミキサーなどの攪拌機を用いて充分混練させて組成物と
するのがよい。一例を挙げれば、以下のとおりである。
攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素
気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中にエポキシ
樹脂を仕込む。窒素気流装置を用い、窒素還流下で、所
望により改質剤あるいは添加剤を配合し均質混合する。
この後、最終的にケチミン化合物および／またはオキサ
ゾリジン化合物を配合し、均質混合して、一液湿気硬化
型接着剤組成物を得る。そして、窒素置換を施した密閉
容器にこの一液湿気硬化型接着剤組成物を収納すれば、
最終製品となる。なお、改質剤あるいは添加剤に水分が
含まれている場合には、貯蔵中に硬化しやすくなり貯蔵
安定性が低下するので、改質剤あるいは添加剤の水分を
脱水除去しておくのが好ましい。水分の脱水は、改質剤
あるいは添加剤を配合する前に行ってもよいし、エポキ
シ樹脂にこれらを配合したあとに、加熱や減圧などの手
段で脱水してもよい。

【００７０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００７１】（ケチミン化合物の合成） （合成例１）１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
（三菱ガス化学社製、商品名１，３−ＢＡＣ）１４２ｇ
と、３倍ｍｏｌ等量のメチルイソブチルケトン３００ｇ
をフラスコに入れ生成する水を共沸により除きながら、
トルエンとメチルイソブチルケトンとが還流する温度
（１２０〜１５０℃）で２０時間反応を続けた。そし
て、過剰のメチルイソブチルケトンとトルエンを蒸留し
て取り除き、ケチミン化合物Ａを得た。

【００７２】（合成例２）カルボニル化合物にジエチル
ケトン２５８ｇを用いた以外は、合成例１と同様に行
い、ケチミン化合物Ｂを得た。

【００７３】（合成例３）カルボニル化合物にエチルブ
チルケトン３４２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に
行い、ケチミン化合物Ｃを得た。

【００７４】（実施例１）エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、商品名エピコート８２８）１００質量部、
重質炭酸カルシウム（日東粉化社製、商品名ＮＳ１０
０）４０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシ
ウム社製、商品名ＭＳ７００）８０質量部を、１００℃
で１５トールおよび２時間の条件で減圧・加熱し、均一
になるまで撹拌混合する。均一になれば室温まで冷却
し、そこへエポキシ樹脂用硬化剤としてオキサゾリジン
化合物(サンアプロ社製、商品名ＭＳ−ＰＬＵＳ)３０質
量部、安定化剤として酪酸ビニル６．６質量部を加え、
減圧撹拌して一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００７５】（実施例２）脱水剤としてエチルシリケー
ト（東芝シリコーン社製、商品名ＴＳＬ８１２４）４０
質量部を安定化剤と同時に加える以外は、実施例１と同
様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００７６】（実施例３）エポキシ樹脂用硬化剤として
ケチミン化合物Ａ４５質量部用いる以外は、実施例２と
同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００７７】（実施例４）安定化剤としてラウリン酸ビ
ニルを１３．１質量部用いる以外は、実施例３と同様に
して、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００７８】（実施例５）エポキシ樹脂用硬化剤として
ケチミン化合物Ｂ４５質量部用いる以外は、実施例３と
同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００７９】（実施例６）エポキシ樹脂用硬化剤として
ケチミン化合物Ｃ４５質量部用いる以外は、実施例３と
同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００８０】（実施例７）脱水剤としてエポキシシラン
カップリング剤（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ４０
３）４０質量部用いる以外は、実施例５と同様にして、
一液湿気硬化型接着剤組成物を得た。

【００８１】（比較例１）酪酸ビニルを除くこと以外
は、実施例1と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成
物を得た。

【００８２】（比較例２）酪酸ビニルを除くこと以外
は、実施例３と同様にして、一液湿気硬化型接着剤組成
物を得た。

【００８３】実施例１〜7、比較例１、比較例２に係る
接着剤組成物を用いて、以下の試験を行った。そして、
実施例１〜７の結果を表１に、比較例１および２の結果
を表２に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】（接着性）接着性について、各養生条件で
モルタル曲げ接着試験のＪＩＳ Ａ６０２４（接着性参
照）にて測定した。すなわち、ＪＩＳ Ａ６０２４（建
築補修用注入エポキシ樹脂）における接着強さ試験の標
準条件（２３℃で７日の養生）に準拠して行った。単位
は、Ｎ／ｍｍ²であり、そのときの破壊状態を示した。

【００８７】（安定性）安定性について、密栓したビン
にサンプルを入れて、各温度条件で保存した際の粘度を
測定した。すなわち、一液湿気硬化型接着剤組成物を、
カートリッジに充填密封して、４０℃または２０℃で各
期間放置した後、粘度の測定を行った。そして、安定性
を配合直後の粘度と比較し、以下の４段階で評価した。
粘度測定は、２３℃で、ＢＨ型粘度計の１０ｒ／ｍｉ
ｎ．で行った。 ◎… （放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜
１．５ ○…１．５≦（放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜
２ △…２ ≦（放置後の粘度）／（配合直後の粘度）＜
３ ×…３ ≦（放置後の粘度）／（配合直後の粘度）

【００８８】（深部硬化性）一液湿気硬化型接着剤組成
物を深さのある容器に、空気が混入しないように入れ、
２３℃で１週間養生し、硬化させる。未硬化の組成物を
取り除いた硬化物層の厚みを測定した。

【００８９】実施例１、２と比較例１とを対比すれば明
らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成
物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物と同等
の接着性を示していることが分かる。また、実施例に係
る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一液湿
気硬化型接着剤組成物に比べて、優れた貯蔵安定性を示
していることから、接着性の性能を損なうことなく、貯
蔵安定性だけを改善していることが分かる。特に、実施
例２に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、２０℃６ヶ
月、４０℃１ヶ月の放置後の粘度がいずれも配合直後の
粘度の１．５倍以下となっており、かなり優れた貯蔵安
定性を示していることが分かる。

【００９０】実施例３〜７と比較例２とを対比すれば明
らかなとおり、実施例に係る一液湿気硬化型接着剤組成
物は、比較例に係る一液湿気硬化型接着剤組成物と同等
以上の接着性を示していることが分かる。また、実施例
に係る一液湿気硬化型接着剤組成物は、比較例に係る一
液湿気硬化型接着剤組成物に比べて、優れた貯蔵安定性
を示していることから、接着性の性能を損なうことな
く、貯蔵安定性だけを改善していることが分かる。特
に、実施例５〜７に係る一液湿気硬化型接着剤組成物
は、接着性の値も高く、モルタル破壊となってきている
ことから、さらに優れた接着性を持つことが分かる。

【００９１】深部硬化性について実施例３〜６と実施例
７を対比すると、実施例７に係る一液湿気硬化型接着剤
組成物は、貯蔵安定性を損なうことなく、実施例３〜６
に係る一液湿気硬化型接着剤組成物より２〜２．５倍深
く硬化した。また、接着性の値も高いことから、さらに
優れた接着性を持つことが分かる。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る接着
剤組成物は、速硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を
格段に向上させるという、相反する性能を両立させた、
常温硬化できる一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物であ
る。従って、本発明に係る接着剤組成物は、これらを利
用した接着剤、パテ材、塗料、コーティング材、ポッテ
ィング材などに有効に使用され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 堅大郎 大阪市鶴見区鶴見４丁目７番９号 コニシ 株式会社大阪研究所内 (72)発明者 堀井 久一 大阪市鶴見区鶴見４丁目７番９号 コニシ 株式会社大阪研究所内 (72)発明者 松浦 信輝 大阪市鶴見区鶴見４丁目７番９号 コニシ 株式会社大阪研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 DC28 DC38 FA13 GA28 JA01 JA06 JA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（１）に示されるカルボン酸
   ビニルエステル化合物と、下記化学式（２）で示される
   カルボニル化合物と１級アミノ基を有するアミン化合物
   とを反応させて得られる下記化学式（３）に示されるケ
   チミン化合物、または／およびカルボニル化合物とアミ
   ノアルコール化合物とを脱水縮合させて得られる、下記
   化学式（４）で表されるオキサゾリジン化合物と、エポ
   キシ樹脂を含有することを特徴とする一液湿気硬化型エ
   ポキシ樹脂組成物。 【化１】 ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子または有機基で
   あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じであっても異なってい
   てもよく、ｎは１以上の整数である。 【化２】 ただし、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
   であっても異なっていてもよい。 【化３】 ただし、Ｒ₇はアミン化合物の１級アミノ基を除く残基
   であり、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₆は同じ
   であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数であ
   る。 【化４】 ただし、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子または
   有機基である。
2. 【請求項２】下記化学式（５）または／および下記化学
   式（６）で表されるシリル化合物を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。 【化５】 ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はアルキル基であり、
   Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ ₁₆は同じであっても異なっていて
   もよく、ｎは１以上の整数である。 【化６】 ただし、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はアルキル基であり、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は
   同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₁₉は有機基であ
   り、ｎは１〜３の整数である。
3. 【請求項３】前記ケチミンのＲ₅、Ｒ₆の炭素数が２〜６
   であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   の一液型エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記ケチミンのＲ₅、Ｒ₆のα位の炭素原子
   がメチレン構造である請求項３記載の一液型エポキシ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】前記ケチミンのＲ₅、Ｒ₆がエチル基または
   プロピル基から選ばれる同一のまたは異なるアルキル基
   を有することを特徴とする請求項４に記載の一液型エポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ケチミンのＲ₅、Ｒ₆が共にエチル基を
   有することを特徴とする請求項５に記載の一液型エポキ
   シ樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記シリル化合物が前記化学式（６）で表
   され、有機基中にエポキシ基を有することを特徴とする
   請求項２〜６に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。