CN1213090C - 单组分湿气硬化型环氧树脂组合物 - Google Patents
单组分湿气硬化型环氧树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1213090C CN1213090C CNB018169163A CN01816916A CN1213090C CN 1213090 C CN1213090 C CN 1213090C CN B018169163 A CNB018169163 A CN B018169163A CN 01816916 A CN01816916 A CN 01816916A CN 1213090 C CN1213090 C CN 1213090C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atom
- straight
- organic group
- alkyl
- branched structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- -1 ketimine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 184
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 44
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 69
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 21
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 10
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 68
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 8
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 8
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 7
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 7
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 5
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RKVUQRPJXQDNHY-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate;ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C.CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C RKVUQRPJXQDNHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical class C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylcyclohexylamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1 KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYYVVAGNOPWGAG-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC=C.C1(CCCCC1)C(=O)O Chemical compound C(C)(=O)OC=C.C1(CCCCC1)C(=O)O VYYVVAGNOPWGAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYJSGQBBYXNNDU-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC=C.ClCC(=O)O Chemical compound C(C)(=O)OC=C.ClCC(=O)O CYJSGQBBYXNNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDOSSOAEQAJPAH-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC=C.OC(=O)CCCCCCCCC Chemical compound C(C)(=O)OC=C.OC(=O)CCCCCCCCC QDOSSOAEQAJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001163455 Eulepidotis superior Species 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical class CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WGXGKXTZIQFQFO-CMDGGOBGSA-N ethenyl (e)-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WGXGKXTZIQFQFO-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N ethenyl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC=C IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N ethenyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC=C LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical group [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002784 sclerotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUKDXSRBYWFRKB-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)O[Si](C)(C)C PUKDXSRBYWFRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有由化学式(2)表示的酮亚胺化合物和环氧树脂,它具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性,其中酮亚胺化合物由化学式(1)表示的在羰基上键合了两个各含2-6个碳原子的相同或不同的烷基的羰基化合物、和分子中至少具有一个伯氨基的胺化合物合成。其中R1为含2-6个碳原子的烷基,R2为含2-6个碳原子的烷基,R3为有机基团,R4为含2-6个碳原子的烷基,R5为含2-6个碳原子的烷基,n为1或更大的整数。
Description
技术领域
本发明涉及具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。特别地,本发明涉及具有优良的硬化特性和良好的储存稳定性、适合作为单组分室温硬化型环氧树脂粘合剂、单组分室温硬化型环氧树脂腻子材料、单组分室温硬化型环氧树脂漆、单组分室温硬化型环氧树脂涂层材料和单组分室温硬化型环氧封装材料的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物的物理强度和粘着力优良,广泛用作粘合剂、腻子材料、漆和涂层材料。由于传统的环氧树脂组合物使用高反应性的胺化合物作为硬化剂,因此它是双组分型,特征在于在即将使用双组分型之前将环氧树脂和硬化剂混合在一起。但是,由于双组分环氧树脂组合物需要诸如计量和混合这样的作业,因此作业性差。另外,由于作业的复杂性,双组分环氧树脂组合物还存在诸如计量误差和混合不当这样的问题。此外,由于双组分型中的化学反应由混合启动,因此双组分环氧树脂组合物还存在它可以使用的时间受限的问题。
因此,对单组分环氧树脂组合物进行了大量研究,并且关于使用湿气水解型潜在硬化剂,特别是使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物,已知有许多技术。特别地,从工业角度考虑,已经公开了许多关于使用由甲基异丁基酮作为羰基组合物得到的酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物的技术。
酮亚胺化合物是公知的环氧树脂和异氰酸酯封端的尿烷预聚物的潜在硬化剂。以下将说明含有潜在硬化剂和环氧树脂的组合物的反应机理。首先,作为第一步反应,酮亚胺化合物与空气中的湿气反应并水解,从而生成具有活泼氢的伯胺化合物。因此,第一步反应是潜在的硬化剂被湿气水解的过程。随后,作为第二步反应,生成的具有活泼氢的胺化合物与环氧树脂反应,并且通过该机理,环氧树脂组合物硬化。因此,第二步反应是水解的潜在硬化剂与环氧树脂发生化学反应的过程。即,含有潜在硬化剂和环氧树脂的组合物的反应机理是两步反应,包括潜在硬化剂与湿气的反应和胺化合物与环氧树脂的反应。在这两个过程中,对于含有作为潜在硬化剂的酮亚胺化合物及环氧树脂的组合物的最为重要的方面是(1)酮亚胺化合物的水解进行得越快,可以得到更快的硬化性,和(2)由水解而得的胺化合物的反应性越高,越容易得到诸如快速硬化性和高强度这样的物理性质。为促进酮亚胺化合物的水解,可以使用避免具有在C=N双键附近引起空间位阻的取代基,从而提高与水的反应性的方法。但是,空间位阻效应的这种减少引起C=N基无保护,并且由于氮原子的碱性,环氧基进行聚合。同时,考虑到储存稳定性而在C=N双键附近引入引起空间位阻的取代基时,酮亚胺化合物的水解减速,从而损害实用的硬化特性。另外,尽管通过使用由与环氧树脂的反应性低的胺化合物得到的酮亚胺化合物可以得到提高储存稳定性,但是水解后得到的胺化合物的反应性低,并难以得到实用的硬化特性。因此,现有技术的限制是,考虑到储存稳定性,现有技术不得不依赖于使用从与环氧树脂的反应性高的胺化合物得到的、水解速度低的酮亚胺化合物的手段。因此,由于存在提高快速硬化性对储存稳定性造成损害的两难境地,在含有酮亚胺化合物和环氧树脂的组合物中同时获得快速硬化性和实用的储存稳定性的技术还没有发现。
同时,近来,在WO98/31722中公开了通过使用由具有空间位阻的羰基化合物得到的特定酮亚胺化合物提高储存稳定性的技术。该特定的酮亚胺化合物水解性低,因为空间结构使得水几乎不能与具有水解性的部位接触。因此,酮亚胺化合物存在传统的问题,即尽管它可以赋予良好的储存稳定性,但其不能赋予好的硬化特性如快速硬化性。即,当使用特定的酮亚胺化合物时,出现环氧树脂组合物的硬化进行缓慢,从而初期粘着强度和机械强度缓慢生效的问题。达到实用的物性需要长时间硬化,因此酮亚胺化合物实际上不能令人满意。因此,该技术也不是能够同时获得实用的硬化特性和储存稳定性的技术。即,它是属于现有技术的延伸的技术手段。
因此,如果在含有作为潜在硬化剂的酮亚胺化合物和环氧树脂的组合物中发现具有实用的快速硬化性和实用的储存稳定性的组合物,它就成为使用这些组合物的粘合剂、腻子材料、漆、涂层材料和封装材料的基础技术,从而这样的组合物在工业中的有用性显著提升。
这样,本发明的目的是提供一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,它可以室温硬化并具有平衡的相反性能,即优良储存稳定性以及优良快速硬化性,它们显著促进初期粘着强度和机械强度的开始。
发明的公开
作为达到本发明的上述目的的手段,第一发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有:
由下面的化学式(2)表示的酮亚胺化合物,它由下面的化学式(1)表示的羰基化合物与一种胺化合物合成,在该羰基化合物中两个各含2-6个碳原子的相同或不同的烷基与羰基键合,所述的胺化合物分子中至少具有一个伯氨基,和
环氧树脂:
式中R1为含2-6个碳原子的烷基,R2为含2-6个碳原子的烷基,
式中R3为有机基团,
R4为含2-6个碳原子的烷基,
R5为含2-6个碳原子的烷基,
n为1或更大的整数。
第二发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其中由上面的化学式(1)表示的羰基化合物的R1和R2为由具有含2或3个碳原子的羰基化合物合成的酮亚胺化合物。
第三发明是第一发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其中由上面的化学式(1)表示的羰基化合物为由下面的化学式(3)表示的羰基化合物,其中两个乙基与羰基键合:
第四发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有选自由下面的化学式(4)表示的甲硅烷基化合物和由下面的化学式(5)表示的甲硅烷基化合物中的一种或两种或更多种甲硅烷基化合物作为稳定剂:
式中R6、R7、R8和R9各自为烷基,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R10为有机基团,
R11和R12各自为烷基,它们可以相同或不同,
n为1-3的整数。
第五发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有由下面的化学式(6)表示的羧酸乙烯酯化合物作为稳定剂:
式中R13为氢原子或有机基团,
R14、R15和R16各自为氢原子或有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数。
第六发明是一种单组分湿气硬化型环氧树脂组合物,其含有选自由下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和由下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂:
式中R17为有机基团,
R18、R19和R20各自为有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自为有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
实施发明的最佳方式
以下将详细说明本发明。
本发明中使用的酮亚胺化合物是由下面的化学式(2)表示的可水解的化合物,该化合物在碳原子和氮原子间具有双键。酮亚胺化合物是通过羰基化合物与含有伯氨基的胺化合物反应得到的,所述的羰基化合物中,选自含2-6个碳原子的烷基的两个相同或不同烷基与羰基的碳原子键合。
式中R3为有机基团,
R4为含2-6个碳原子的烷基,
R5为含2-6个碳原子的烷基,
n为1或更大的整数。
酮亚胺化合物可以是具有由上面的化学式(2)表示的结构的任何化合物。可例举的化合物包括由下面的化学式(9)表示的N,N’-二(1-乙基亚丙基)-1,3-双氨甲基环己烷,和由下面的化学式(10)表示的N,N’-二(1-乙基亚丙基)-间苯二甲撑二胺。它们分别为1,3-双氨甲基环己烷和二乙基酮的脱水缩合物,及间苯二甲撑二胺与二乙基酮的脱水缩合物。
作为本发明中使用的酮亚胺化合物的原料使用的羰基化合物可以为由下面的化学式(1)表示的任何羰基化合物,其中选自含2-6个碳原子的烷基的两个相同或不同的烷基与羰基的碳原子键合。特别地,优选α位的碳原子为亚甲基结构的羰基化合物,因为它具有良好的水解性。羰基化合物的具体例包括二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮、乙基丙基酮和乙基丁基酮:
式中R1为含2-6个碳原子的烷基,R2为含2-6个碳原子的烷基,
在这些羰基化合物中,具有各自含2或3个碳原子的相同或不同烷基的羰基化合物具有高水解性。因此,特别地,优选由具有各自含2或3个碳原子的相同或不同烷基的羰基化合物得到的酮亚胺化合物,因为它在混入环氧树脂中时赋予快速硬化性。其中,由从下面的化学式(3)表示的具有各自含2个碳原子的相同烷基的二乙基酮得到的酮亚胺化合物最优选,因为它显示最高水解性,并在混入环氧树脂中时赋予最快的硬化性:
作为在本发明中使用的酮亚胺化合物的原料使用的胺化合物可以是具有伯氨基的任何化合物。具体例包括但不限于1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、1,3-双氨甲基环己烷、降冰片烷二胺、间苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、具有聚氧乙烯(polyoxylene)骨架的多胺、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。优选分子中具有两个或多个伯氨基的胺化合物,因为可以得到优良的机械强度。
使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物的硬化分两步进行,即,(1)酮亚胺化合物的水解,和(2)产生的胺化合物与环氧基反应。硬化环氧树脂的决速步是酮亚胺化合物的水解步骤。由羰基中具有含2-6个碳原子的烷基的羰基化合物与胺化合物合成的酮亚胺化合物与由甲基异丁基酮(MIBK)或甲基乙基酮(MEK)合成的传统使用的酮亚胺化合物相比,C=N双键的碳原子的电子密度更低。因此,它容易与水反应,并因此显示极高的水解速率。即,它显示极高的硬化速度。
另外,C=N双键的氮原子的碱性引起使用酮亚胺化合物的单组分环氧树脂组合物稳定性的下降。在传统使用的由MIBK或MEK合成的酮亚胺化合物的情况下,C=N双键的氮原子因甲基与C=N双键的碳原子键合而受不到保护。同时,在酮亚胺化合物的情况下,含2个或更多个碳原子并比甲基大的烷基与C=N双键的碳原子键合,烷基起空间位阻的作用,从而防止损害储存稳定性。
酮亚胺化合物可以通过任何制备方法制备。例如,可以通过在不存在溶剂或存在非质子溶剂(如己烷、环己烷、甲苯或苯)的条件下将上面的羰基化合物与上面的胺化合物混合,加热混合物使其回流,并通过共沸除去生成的水。作为用作原料的羰基化合物和胺化合物,可以使用选自多种羰基化合物中的一种或两种或多种及选自多种胺化合物中的一种或两种或多种。
另外,不用说,在单组分环氧树脂组合物中可以使用两种或多种上述的酮亚胺化合物。此外,只要不损害硬化特性和储存稳定性,也可以使用由通常的羰基化合物合成的酮亚胺化合物,或其他可被空气中的水水解从而生成胺化合物的潜在硬化剂如由醛化合物合成的醛亚胺化合物。
环氧树脂可以是任意环氧树脂,只要它具有在使用时能够与酮亚胺化合物水解的产物胺化合物反应的环氧基即可。例举的环氧树脂包括通过联苯、双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S与表氯醇反应得到的联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂和双酚S环氧树脂;由这些环氧树脂的加氢或加溴得到的环氧树脂;缩水甘油酯环氧树脂;酚醛环氧树脂;尿烷改性的含有尿烷键的环氧树脂;通过间二甲苯二胺或乙内酰脲的环氧化得到的含氮环氧树脂;和橡胶改性的含有聚丁二烯或NBR的环氧树脂。环氧树脂不限于这些,并且可以组合使用两种或更多种环氧树脂。
本发明中酮亚胺化合物与环氧树脂的混合比根据在通过酮亚胺化合物水解得到的胺化合物中活泼氢的当量、及环氧树脂中环氧基的当量来确定。即,在通过酮亚胺化合物水解得到的胺化合物中活泼氢的当量优选为环氧基当量的0.5-2.0倍。当其混合比低于上述范围时,环氧树脂变得过量,硬化产物中的交联不能进行到充分的程度,并且不能得到实用的机械强度。当该混合比高于上述范围时,水解得到的胺化合物变得过量,并且此时也由于同样的原因不能得到实用的机械强度。混合比优选在上述范围内,因为可以得到具有实用的机械强度的交联结构。混合比更优选为0.8-1.2倍,因为可以得到具有作为粘合剂组合物的更佳机械强度的理想交联结构。
在本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中,按需要可以加入稳定剂。
作为稳定剂,烷氧基硅烷化合物非常有效,因为烷氧基硅烷与水的反应性极高,并与制备和储存时进入的水反应。
本发明中使用的烷氧基硅烷化合物可以是从由下面的化学式(4)和下面的化学式(5)表示的甲硅烷基化合物中选择的任何一种或两种或多种:
式中R6、R7、R8和R9各自为烷基,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R10为有机基团,
R11和R12各自为烷基,它们可以相同或不同,
n为1-3的整数。
上面的化学式(4)的例子包括单体如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷、及它们的聚合物。上面的化学式(5)的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
本发明中烷氧基硅烷化合物与环氧树脂的混合比根据所使用的甲硅烷基化合物的类型变化。但是,以100重量份环氧树脂为基础,优选甲硅烷基化合物的量不低于10重量份。当其量低于上述范围时,甲硅烷基化合物的量少,尽管短时间储存可以保持稳定性,但不能承受长时间保存。因此,该量优选等于或高于上述范围,因为即使是长时间保存也可以得到良好的储存稳定性。更优选该量不低于30重量份,因为可以得到最优良的储存稳定性。
作为本发明中使用的烷氧基硅烷化合物,可以组合使用两种或更多种烷氧基硅烷化合物。
另外,作为本发明中的稳定剂,可以使用羧酸乙烯酯化合物,因为羧酸乙烯酯化合物优先地与因制备或储存时进入的水而从酮亚胺化合物生成的胺化合物反应,从而生成与环氧基反应性低的酰胺化合物。
本发明中使用的羧酸乙烯酯化合物可以是由下面的化学式(6)表示、具有羧酸乙烯酯基团的任何化合物。其具体例子包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯。不同说,本发明中使用的羧酸乙烯酯不限于这些羧酸乙烯酯,并且可以组合使用两种或更多种羧酸乙烯酯。
式中R13为氢原子或有机基团,
R14、R15和R16各自为氢原子或有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数。
至于本发明中羧酸乙烯酯相对于环氧树脂的量,优选每摩尔环氧基为1-30摩尔%。当其量大于上述范围时,羧酸乙烯酯通过与由酮亚胺化合物生成的胺化合物反应而阻碍与环氧树脂的反应。当该量低于上述范围时,羧酸乙烯酯不能与因被储存时进入的少量水水解而从酮亚胺化合物生成的胺化合物充分反应,从而不能改善储存稳定性。该量优选在上述范围内,因为可以得到实用的储存稳定性。更优选该量为5-15摩尔%,因为可以得到更理想的储存稳定性。
按需要,可以在本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中加入促进剂。
作为促进剂,羧酸甲硅烷基酯非常有效,因为羧酸甲硅烷基酯被空气中的水水解,从而生成羧酸,生成的羧酸促进酮亚胺化合物的水解,以及胺化合物与环氧基的反应,并且不会引起不利效果,如储存中组合物的增稠。
本发明中使用的羧酸甲硅烷基酯可以是从由下面的化学式(7)和(8)表示的具有羧酸甲硅烷基酯基团的两类化合物中选择的任一种或两种或更多种化合物。羧酸甲硅烷基酯的具体例子包括乙酸三甲基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯、2-乙基己酸三甲基甲硅烷基酯、马来酸二(三甲基甲硅烷基)酯和己二酸二(三甲基甲硅烷基)酯。另外,作为这样的羧酸甲硅烷基酯,有多种工业品出售,可以使用这些工业品。其具体例子包括SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD制造的KF-910。本发明中使用的羧酸甲硅烷基酯不限于这些羧酸甲硅烷基酯,并且可以组合使用两种或多种羧酸甲硅烷基酯。
式中R17为有机基团,
R18、R19和R20各自为有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自为有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
至于本发明中羧酸甲硅烷基酯相对于环氧树脂的量,以100重量份环氧树脂为基础,优选为0.1-20重量份。当该量高于上面的范围时,由羧酸甲硅烷基酯生成的羧酸引起与酮亚胺化合物生成的胺化合物的中和反应,从而硬化反应不能进行到充分的程度。当该量低于上面的范围时,促进酮亚胺化合物水解的效果弱,从而不能获得快速硬化性。该量优选在上述范围内,因为可以得到实用的快速硬化性。羧酸甲硅烷基酯的量更优选为0.2-10重量份,因为可以得到更理想的快速硬化性。
在本发明中,除上述的成分如酮亚胺化合物和环氧树脂外,还优选使用脱水剂。脱水剂主要用来防止酮亚胺化合物被水水解并与环氧树脂反应的发生。可以使用多种具有这样的脱水效果的脱水剂。一般地,除由上面的化学式(4)和(5)表示的甲硅烷基化合物外,可以优选使用乙酰丙酮、原甲酸酯等。以100重量份环氧树脂为基础,脱水剂的用量一般为约1-10重量份。脱水剂的量优选为不损害本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的快速硬化性的量。
除上述化合物外,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物还可以含有填料如碳酸钙或氧化钛;偶联剂如环氧基硅烷或乙烯基硅烷;增塑剂;触变性赋予剂;颜料;染料;防老化剂;抗氧剂;防静电剂;阻燃剂;粘着赋予剂(adhesion-imparting agent);分散剂;溶剂等,它们的量为不损害本发明效果的量。此时,上述的成分中可能含有的水分的影响尽可能地去除对储存稳定性产生好的效果。
本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物的制备方法没有特别的限制,但优选在氮气氛或减压下,使用搅拌机如混合机充分捏合其原料。制备方法的一例如下所述。在配备有搅拌器、冷凝器、加热器、低压脱水器、和氮气流装置的密闭式加工釜中投入环氧树脂。使用氮气流装置,在氮气回流下按需要在环氧树脂中加入改性剂或添加剂,并将其混合均匀。然后,最终加入酮亚胺化合物并混合均匀,从而制备出单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。然后,将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物投入氮气置换的密闭容器中,从而成为终产品。当改性剂或添加剂中含有水时,组合物在储存过程中容易硬化,储存稳定性劣化。因此,优选事先从改性剂或添加剂中除去水。可以在改性剂或添加剂加入前除去水,或可以在其加入环氧树脂中后通过加热或减压除去水。
实施例
以下,基于实施例说明本发明。但是,本发明不应限于这些实施例。
[酮亚胺化合物的合成]
(合成例1)
在烧瓶中加入142克1,3-双氨甲基环己烷(Mitsubishi Gas ChemicalCompany Inc.的产品,商品名:1,3-BAC)、3倍摩尔当量的二乙基酮258克、和200克甲苯,通过共沸除去生成的水的同时在甲苯与二乙基酮回流的温度(120-150℃)下反应20小时。然后,馏出过量的二乙基酮和甲苯,得到酮亚胺化合物A。
(合成例2)
除用136克间苯二甲撑二胺(Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.的产品,商品名:MXDA)作为胺化合物外,按照与合成例1同样的方式得到了酮亚胺化合物B。
(合成例3)
除用154克降冰片烷二胺(Mitsui Chemicals,Inc.的产品,商品名:NBDA)作为胺化合物外,按照与合成例1同样的方式得到了酮亚胺化合物C。
(合成例4)
除用300克乙基丙基酮作为羰基化合物外,按照与合成例2同样的方式得到了酮亚胺化合物D。
(合成例5)
除用342克二丙基酮作为羰基化合物外,按照与合成例2同样的方式得到了酮亚胺化合物E。
(合成例6)
除用300克甲基异丁基酮作为羰基化合物外,按照与合成例1同样的方式得到了酮亚胺化合物F。
(合成例7)
除用258克甲基异丙基酮作为羰基化合物外,按照与合成例1同样的方式得到了酮亚胺化合物G。
[羧酸甲硅烷基酯的合成]
(合成例8)
将12.2克苯甲酸(TOKYO KASEI KOGYO CO,LTD.的产品)和0.1克糖精(TOKYO KASEI KOGYO CO,LTD.的产品)溶于100ml氯仿中,然后边搅拌边滴加9.7克六甲基二硅氮烷。滴加完成后,将溶液加热至60℃,并继续搅拌直到变得透明。然后,馏出氯仿溶剂,得到羧酸甲硅烷基酯化合物A。
(合成例9)
除用14.4克2-乙基己酸作为羧酸外,按照与合成例8同样的方式得到了羧酸甲硅烷基酯化合物B。
(合成例10)
除用11.6克马来酸和19.3克六甲基二硅氮烷外,按照与合成例8同样的方式得到了羧酸甲硅烷基酯化合物C。
(实施例1)
将100重量份环氧树脂(YUKA SHELL EPOXY CO.,LTD.(公司名变为:Japan Epoxy Resins)的产品,商品名:Epikote 828)、40重量份重质碳酸钙(NITTO FUNKA KOGYO CO.,LTD的产品,商品名:NS100)、和80重量份经表面处理的碳酸钙(MARUO CALCIUM CO.,LTD的产品,商品名:MS700)在100℃下、15托的减压条件下加热2小时,并搅拌混合直到混合物变得均匀。混合物变得均匀后,将其冷却到室温。然后,在混合物中加入40重量份酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂、5重量份乙烯基硅烷偶联剂(SHIN-ETSUCHEMICAL CO.,LTD.的产品,商品名:KBM1003)和2重量份环氧基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD.的产品,商品名:KBM403),减压下搅拌所得的混合物,得到单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例2)
除使用酮亚胺化合物B作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例3)
除使用酮亚胺化合物C作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例4)
除使用酮亚胺化合物D作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例5)
除使用酮亚胺化合物E作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例6)
除将作为环氧树脂的硬化剂的酮亚胺化合物A的量增至45重量份,除去乙烯基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂,加入40重量份硅酸乙酯(GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.,TSL8124)作为稳定剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例7)
除使用40重量份乙烯基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD的产品,商品名:KBM1003)代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例8)
除使用40重量份环氧基硅烷偶联剂(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.,LTD的产品,商品名:KBM403)代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例9)
除酮亚胺化合物C用作环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例10)
除使用6.6重量份丁酸乙烯酯代替硅酸乙酯作为稳定剂外,按照与实施例6同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例11)
除使用13.1重量份月桂酸乙烯酯代替丁酸乙烯酯作为稳定剂外,按照与实施例10同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例12)
除使用13.1重量份月桂酸乙烯酯作为稳定剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例13)
除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯A作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例14)
除使用羧酸甲硅烷基酯B作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例15)
除使用羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例16)
除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例8同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例17)
除加入2重量份羧酸甲硅烷基酯C作为促进剂外,按照与实施例12同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例18)
除不使用环氧基硅烷偶联剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例19)
除使用5重量份硅酸乙酯代替乙烯基硅烷偶联剂外,按照与实施例18同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(实施例20)
除不使用乙烯基硅烷偶联剂,及将环氧基硅烷的量增至7重量份外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(比较例1)
除使用酮亚胺化合物F代替酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
(比较例2)
除使用酮亚胺化合物G代替酮亚胺化合物A作为环氧树脂的硬化剂外,按照与实施例1同样的方式得到了单组分湿气硬化型环氧树脂组合物。
使用实施例1-20和比较例1和2的环氧树脂组合物进行了试验。结果如表1-3所示。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | ||
环氧树脂A | Epikote 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
重质碳酸钙 | NS100 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
表面处理的碳酸钙 | MS700 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
酮亚胺化合物A | 1,3-BAC-DEK | 40 | 45 | 45 | 45 | ||||
酮亚胺化合物B | MXDA-DEK | 40 | |||||||
酮亚胺化合物C | NBDA-DEK | 40 | |||||||
酮亚胺化合物D | MXDA-EPK | 40 | |||||||
酮亚胺化合物E | MXDA-DPK | 40 | |||||||
酮亚胺化合物F | 1,3-BAC-MIBK | ||||||||
酮亚胺化合物G | 1,3-BAC-MIPK | ||||||||
硅酸乙酯 | TSL 8124 | 40 | |||||||
乙烯基硅烷 | KBM 1003 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 40 | ||
环氧基硅烷 | KBM 403 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 40 | ||
丁酸乙烯酯 | |||||||||
月桂酸乙烯酯 | |||||||||
羧酸甲硅烷基酯A | |||||||||
羧酸甲硅烷基酯B | |||||||||
羧酸甲硅烷基酯C | |||||||||
粘着性(灰浆弯曲粘着强度)上段:N/mm2下段:破坏状态 | 23℃1天 | 1.4 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.0 | 1.5 | 1.4 | 2.6 |
内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | ||
23℃2天 | 7.4 | 7.3 | 7.2 | 6.6 | 6.2 | 6.9 | 6.7 | 7.6 | |
灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | ||
23℃3天 | 8.0 | 7.5 | 7.7 | 7.5 | 7.1 | 8.0 | 7.9 | 8.3 | |
灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | ||
23℃7天 | 8.6 | 8.4 | 8.3 | 8.0 | 7.7 | 8.8 | 8.7 | 9.0 | |
灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | ||
硬化速度 | 23℃ | 良 | 良 | 良 | 可接受 | 可接受 | 良 | 良 | 良 |
稳定性 | 23℃2个月 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 优 | 优 | 优 |
23℃4个月 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
23℃6个月 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 |
表2
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | ||
环氧树脂A | Epikote 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
重质碳酸钙 | NS100 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
表面处理的碳酸钙 | MS700 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
酮亚胺化合物A | 1,3-BAC-DEK | 45 | 45 | 45 | 40 | 40 | 40 | 45 | |
酮亚胺化合物B | MXDA-DEK | ||||||||
酮亚胺化合物C | NBDA-DEK | 45 | |||||||
酮亚胺化合物D | MXDA-EPK | ||||||||
酮亚胺化合物E | MXDA-DPK | ||||||||
酮亚胺化合物F | 1,3-BAC-MIBK | ||||||||
酮亚胺化合物G | 1,3-BAC-MIPK | ||||||||
硅酸乙酯 | TSL 8124 | ||||||||
乙烯基硅烷 | KBM 1003 | 5 | 5 | 5 | |||||
环氧基硅烷 | KBM 403 | 40 | 40 | 2 | 2 | 2 | 40 | ||
丁酸乙烯酯 | 6.6 | ||||||||
月桂酸乙烯酯 | 13.1 | 13.1 | |||||||
羧酸甲硅烷基酯A | 2 | ||||||||
羧酸甲硅烷基酯B | 2 | ||||||||
羧酸甲硅烷基酯C | 2 | 2 | |||||||
粘着性(灰浆弯曲粘着强度)上段:N/mm2下段:破坏状态 | 23℃1天 | 2.5 | 1.4 | 1.6 | 2.4 | 2.5 | 2.4 | 2.5 | 3.5 |
内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | ||
23℃2天 | 7.6 | 6.3 | 6.2 | 7.2 | 8.7 | 8.4 | 8.5 | 8.5 | |
灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | ||
23℃3天 | 8.1 | 7.8 | 7.7 | 8.5 | 8.6 | 8.4 | 8.6 | 8.6 | |
灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | ||
23℃7天 | 9.3 | 8.8 | 9.3 | 9.2 | 8.7 | 8.7 | 8.6 | 8.8 | |
灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | ||
硬化速度 | 23℃ | 良 | 良 | 良 | 良 | 优 | 优 | 优 | 优 |
稳定性 | 23℃2个月 | 优 | 优 | 优 | 优 | 良 | 良 | 良 | 优 |
23℃4个月 | 良 | 良 | 良 | 优 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
23℃6个月 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 良 | 可接受 | 可接受 | 可接受 | 可接受 |
表3
实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 比较例1 | 比较例2 | ||
环氧树脂A | Epikote 828 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
重质碳酸钙 | NS100 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
表面处理的碳酸钙 | MS700 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
酮亚胺化合物A | 1,3-BAC-DEK | 45 | 40 | 40 | 40 | ||
酮亚胺化合物B | MXDA-DEK | ||||||
酮亚胺化合物C | NBDA-DEK | ||||||
酮亚胺化合物D | MXDA-EPK | ||||||
酮亚胺化合物E | MXDA-DPK | ||||||
酮亚胺化合物F | 1,3-BAC-MIBK | 40 | |||||
酮亚胺化合物G | 1,3-BAC-MIPK | 40 | |||||
硅酸乙酯 | TSL 8124 | 5 | |||||
乙烯基硅烷 | KBM 1003 | 5 | 5 | 5 | |||
环氧基硅烷 | KBM 403 | 40 | 7 | 2 | 2 | ||
丁酸乙烯酯 | |||||||
月桂酸乙烯酯 | 13.1 | ||||||
羧酸甲硅烷基酯A | |||||||
羧酸甲硅烷基酯B | |||||||
羧酸甲硅烷基酯C | 2 | ||||||
粘着性(灰浆弯曲粘着强度)上段:N/mm2下段:破坏状态 | 23℃1天 | 2.9 | 1.3 | 1.4 | 1.6 | 0.3 | 0.1 |
内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 内聚破坏 | 未硬化 | 未硬化 | ||
23℃2天 | 8.1 | 7.1 | 7.0 | 7.3 | 2.3 | 1.5 | |
灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 未硬化部分内聚破坏 | 未硬化部分内聚破坏 | ||
23℃3天 | 8.5 | 7.8 | 7.9 | 7.8 | 4.6 | 3.8 | |
灰浆破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 灰浆破坏部分内聚破坏 | 内聚破坏部分灰浆破坏 | 内聚破坏部分灰浆破坏 | ||
23℃7天 | 8.9 | 8.3 | 8.2 | 8.2 | 6.5 | 6.1 | |
灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 灰浆破坏 | 内聚破坏部分灰浆破坏 | 内聚破坏部分灰浆破坏 | ||
硬化速度 | 23℃ | 优 | 良 | 良 | 良 | 不可接受 | 不可接受 |
稳定性 | 23℃2个月 | 优 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 |
23℃4个月 | 优 | 良 | 良 | 良 | 可接受 | 良 | |
23℃6个月 | 良 | 可接受 | 可接受 | 良 | 可接受 | 可接受 |
1)粘着强度:该试验根据JIS A6024(建筑修补用的注入环氧树脂)粘着强度试验的标准条件(在23℃老化7天)进行。为评价粘合剂组合物的快速硬化性,在23℃老化该组合物1天、2天、3天和7天时进行上述的粘着强度试验,以评价粘着强度的上升。其单位为N/mm2,显示了当时的破坏状态。
2)硬化速度:将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物涂布在玻璃板上至厚度0.3mm,并在23℃和50%RH的条件下放置。使用干燥记录器(YASUDA SEIKI CO.,LTD.,的产品,R.C.I.干燥时间试验机),测定了它的硬化时间(依照根据日本建设省综合技术开发计划的硬化时间测定方法:开发提高混凝土耐久性的技术中的修补材料标准试验方法),并根据硬化时间的长度,将硬化速度按以下的“优”、“良”、“可接受”和“不可接受”四级进行评价。
优:硬化时间≤10小时
良:10小时<硬化时间≤12小时
可接受:12小时<硬化时间≤15小时
不可接受:15小时<硬化时间
对于本发明中硬化速度的特性值,从实用角度考虑,评价为“优”的特性值最优,然后是评价为“良”的特性值。评价为“可接受”的特性值比评价为“优”和“良”的差,但仍然具有实用性。但是,“不可接受”表示特性值最差,缺乏实用性。
3)稳定性:将单组分湿气硬化型环氧树脂组合物填充和密封在筒(cartridge)中,将组合物在23℃放置2、4和6个月后测定其粘度。然后,将稳定性与刚制备后的粘度比较,并按以下“优”、“良”、“可接受”、“不可接受”四级进行评价。粘度是在23℃下使用BH型粘度计以10r/min进行测定的。
优:(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤1.5
良:1.5<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤2.0
可接受:2.0<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)≤3.0
不可接受:3.0<(在23℃放置预定时间后的粘度)/(刚制备后的粘度)
对于本发明中稳定性的特性值,从实用性角度考虑,评价为“优”的特性值最优,然后是评价为“良”的特性值。评价为“可接受”的特性值比评价为“优”和“良”的差,但仍然具有实用性。但是,“不可接受”表示特性值最差,缺乏实用性。
对于本发明的粘着强度的评价,优选灰浆材料破坏尽可能快地发生,在7天以内可观察到灰浆破坏的具有优良的实用性。另外,稳定性是证明密封状态中的起始粘度可以保持的特性值,起始粘度的变化越小,组合物的实用性越强。也就是说,将组合物在密封状态中室温下放置4个月后,如果组合物的粘度在起始粘度的3倍以内,则组合物仍具有实用性,而如果其粘度超过起始粘度的3倍,则无实用性。另外,为知道灰浆材料的破坏可以在短时间内达到,硬化速度的评价是一个重要的试验。以涂膜形式施用了组合物的灰浆材料达到破坏的时间越短,该特性值越好。但是,最迟在15小时内可以硬化的那些具有实用性。
本发明中,从实施例1-5和18-20与比较例1和2的比较明显可以看出,当使用本发明发现的特定酮亚胺化合物时,在短时间内观察到灰浆材料的破坏,而不损害储存稳定性。因此,使用它们的实施例显示出优良的粘着强度上升和快速的硬化速度,并具有比使用传统公知的酮亚胺化合物的比较例明显更好的特性值。在这一点上,应注意实施例1和18-20及比较例1和2的胺化合物相同,并且被缩合的羰基化合物不同时,硬化速度产生显著的差别。也就是说,实施例1-3和18-20中使用的通过使用二乙基酮合成的酮亚胺化合物,根据它们的硬化速度,具有明显优良的快速硬化性。
此外,当在这次发现的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中添加如实施例6-9所使用的多种烷氧基硅烷化合物和如实施例10-12所示的羧酸乙烯酯时,从稳定性数据明显可以看出,证明密封状态中的起始粘度可以保持的特性值即稳定性进一步提高,而不损害粘着强度的早期上升,即短时间内达到灰浆材料破坏的特性,及快速硬化性。另外,从实施例12明显看出,当组合使用烷氧基硅烷化合物和羧酸乙烯酯化合物时,稳定性可以进一步提高。
将如实施例13-17中使用的多种羧酸硅烷基酯添加到这次发现的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物中的手段也赋予实用方面需要的快速硬化性,而不损害稳定性,即储存稳定性。
再者,从实施例16和17明显看出,多种甲硅烷基化合物、羧酸乙烯酯和羧酸甲硅烷基酯的组合使用是获得具有可以最大限度发挥这次发现的特定酮亚胺化合物特性的特性,即,储存稳定性和快速硬化性的单组分湿气硬化型环氧树脂化合物的技术手段。
工业利用的可能性
如上所述,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物含有特定的酮亚胺化合物和环氧树脂。因此,它是相反性能平衡,即赋予储存稳定性而不损害快速硬化性的室温硬化型粘合剂组合物,并且其初期粘着特性和机械强度的快速上升很显著。因此,本发明的单组分湿气硬化型环氧树脂组合物可以用于利用该组合物的粘合剂、腻子材料、漆、涂层材料和封装材料,因而它工业上的有用性极高。
Claims (10)
2.权利要求1的组合物,其中羰基化合物中的R1和R2是各含有2个或3个碳原子的两个相同或不同的烷基。
6.权利要求4的组合物,其含有下面的化学式(6)表示的羧酸乙烯酯化合物作为稳定剂:
式中R13为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,
R14、R15和R16各自为氢原子或含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数。
7.权利要求1-3任一项的组合物,其含有从下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂:
式中R17为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,
R18、R19和R20各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R26、R27和R28各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,R25为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
8.权利要求4的组合物,其含有从下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂:
式中R17为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,
R18、R19和R20各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R26、R27和R28各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,R25为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
9.权利要求5的组合物,其含有从下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂:
式中R17为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,
R18、R19和R20各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R26、R27和R28各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,R25为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
10.权利要求6的组合物,其含有从下面的化学式(7)表示的甲硅烷基酯化合物和下面的化学式(8)表示的甲硅烷基酯化合物中选择的一种或两种或多种甲硅烷基酯化合物作为促进剂:
式中R17为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,
R18、R19和R20各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,它们可以相同或不同,
n为1或更大的整数,
式中R21、R22、R23、R24、R26、R27和R28各自为含有1-6个碳原子的直链或支链结构的有机基团,R25为氢原子或含有1-17个碳原子的直链或支链结构的烷基或苯基有机基团,它们可以相同或不同,
m为0或更大的整数,
n为1或更大的整数。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP383379/2000 | 2000-12-18 | ||
JP2000383379 | 2000-12-18 | ||
JP2000383380A JP3404378B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 |
JP383380/2000 | 2000-12-18 | ||
JP58696/2001 | 2001-03-02 | ||
JP58695/2001 | 2001-03-02 | ||
JP2001058695A JP3541942B2 (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 |
JP2001058696A JP3404385B2 (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1468270A CN1468270A (zh) | 2004-01-14 |
CN1213090C true CN1213090C (zh) | 2005-08-03 |
Family
ID=27481874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018169163A Expired - Fee Related CN1213090C (zh) | 2000-12-18 | 2001-12-17 | 单组分湿气硬化型环氧树脂组合物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040019140A1 (zh) |
EP (1) | EP1362876B1 (zh) |
KR (1) | KR100573378B1 (zh) |
CN (1) | CN1213090C (zh) |
DE (1) | DE60117692T2 (zh) |
HK (1) | HK1062022A1 (zh) |
TW (1) | TWI289146B (zh) |
WO (1) | WO2002050154A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006522454A (ja) * | 2003-03-30 | 2006-09-28 | リットン・システムズ・インコーポレイテッド | マイクロチャネルプレートの拡散接合方法 |
DE102016207075A1 (de) * | 2016-04-26 | 2017-10-26 | Tesa Se | Repositionierbares feuchtigkeitshärtendes Klebeband |
CN113698844B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-03-03 | 厦门市金泰祥新科技有限公司 | 环氧改性有机硅化合物、可室温湿气固化的组合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3291775A (en) * | 1958-12-31 | 1966-12-13 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with a polyimine |
DE3769683D1 (de) * | 1986-04-03 | 1991-06-06 | Akzo Nv | Farblose ketimine, ihre herstellung und ihre verwendung als vernetzungsmittel. |
JP3097960B2 (ja) * | 1989-08-22 | 2000-10-10 | コニシ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JPH07188634A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Konishi Kk | 一液硬化型エポキシ樹脂系粘接着型接着剤、及びこれを用いた粘接着型テープ |
CN1075525C (zh) * | 1995-08-23 | 2001-11-28 | 关西油漆株式会社 | 单包装环氧树脂组合物单包装防腐蚀漆组合物及使用方法 |
JPH09235352A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂用硬化剤 |
EP0890594B1 (en) * | 1997-01-21 | 2005-01-05 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-pack cold moisture curable resin compositions |
JP3973266B2 (ja) * | 1997-07-01 | 2007-09-12 | 横浜ゴム株式会社 | 湿気硬化型1液エポキシ樹脂接着剤組成物 |
AT407748B (de) * | 1998-05-12 | 2001-05-25 | Solutia Austria Gmbh | Verkappte amine als härter für wasserverdünnbare einkomponenten (1k)-epoxidharzsysteme |
JP2000044773A (ja) * | 1998-07-28 | 2000-02-15 | Konishi Co Ltd | 1液湿気硬化型組成物 |
JP4547060B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2010-09-22 | 関西ペイント株式会社 | 一液型エポキシ樹脂塗料組成物 |
US6573357B1 (en) * | 1999-06-30 | 2003-06-03 | Resolution Performance Products Llc | Process for the preparation of ketimine curing agents |
-
2001
- 2001-12-17 WO PCT/JP2001/011070 patent/WO2002050154A1/ja active IP Right Grant
- 2001-12-17 TW TW090131206A patent/TWI289146B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-17 CN CNB018169163A patent/CN1213090C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-17 EP EP01271408A patent/EP1362876B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-17 DE DE60117692T patent/DE60117692T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-17 US US10/381,742 patent/US20040019140A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-17 KR KR1020037007675A patent/KR100573378B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-07-13 HK HK04105081A patent/HK1062022A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1362876B1 (en) | 2006-03-08 |
DE60117692D1 (de) | 2006-05-04 |
DE60117692T2 (de) | 2006-11-16 |
KR100573378B1 (ko) | 2006-04-25 |
CN1468270A (zh) | 2004-01-14 |
EP1362876A1 (en) | 2003-11-19 |
EP1362876A4 (en) | 2005-03-16 |
TWI289146B (en) | 2007-11-01 |
HK1062022A1 (en) | 2004-10-15 |
KR20030061425A (ko) | 2003-07-18 |
WO2002050154A1 (fr) | 2002-06-27 |
US20040019140A1 (en) | 2004-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100347117C (zh) | 石纤维产品用粘合剂 | |
CN1229439C (zh) | 硅氧烷组合物和固化的硅氧烷产品 | |
CN1320033C (zh) | 水分可固化体系中的反应性稀释剂 | |
CN1153822C (zh) | 粉末涂料基料组合物 | |
CN1914290A (zh) | 粘结剂组合物 | |
CN1240744C (zh) | 制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法 | |
CN1305924C (zh) | 含甲硅烷基的预聚物、其生产和在聚氨酯泡沫中的用途 | |
CN85107439A (zh) | 耐热聚合物树脂的组合物 | |
CN1871271A (zh) | 可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用 | |
CN1508187A (zh) | 有机聚硅氧烷组合物及其在室温可交联的低模量组合物内的用途 | |
CN1958664A (zh) | 液状环氧树脂组合物 | |
JP3803998B2 (ja) | 一液型湿気硬化性組成物 | |
CN1690101A (zh) | 湿固化聚醚型聚氨酯及其在密封材料、粘合剂和涂料组合物中的应用 | |
CN1101830C (zh) | 用于环氧树脂的水相容性固化剂 | |
CN1854186A (zh) | 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置 | |
CN1871270A (zh) | 可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用 | |
CN1125139C (zh) | 可通过去醇交联以制成弹性体的有机聚硅氧烷组合物 | |
CN1747987A (zh) | 环氧官能的杂化共聚物 | |
CN1865229A (zh) | 天冬氨酸酯官能化合物 | |
CN1170888C (zh) | 分散了共聚物的聚硅氧烷和含有它的密封剂 | |
CN1558931A (zh) | 低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜 | |
CN1867600A (zh) | 可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯及其作为密封剂、粘合剂和涂料的应用 | |
CN1854185A (zh) | 半导体密封用环氧树脂组合物及半导体装置 | |
CN1213090C (zh) | 单组分湿气硬化型环氧树脂组合物 | |
CN1153803C (zh) | 通过除去醇可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1062022 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050803 Termination date: 20131217 |