KR100573378B1 - 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 화학식(1)로 표시되는 바와 같이 카르보닐기에 동일 또는 서로 다른 2개의 탄소수 2∼6의 알킬기가 결합한 카르보닐 화합물과, 분자내에 1급 아미노기를 적어도 1개 이상 가지는 아민 화합물로부터 합성되는 화학식(2)로 표시되는 케티민 화합물과 에폭시수지를 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이 제공되는바, 이는 우수한 경화특성과 양호한 저장 안정성을 동시에 가지는 매우 유용한 효과를 가진다.
R1 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R2 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R3 : 유기기
R4 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R5 : 탄소수 2∼6의 알킬기
n : 1이상의 정수
1액 습기경화형 에폭시수지 조성물, 케티민 화합물, 실릴에스테르 화합물
Description
본 발명은 우수한 경화특성과 양호한 저장 안정성을 가지는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 경화특성과 양호한 저장 안정성을 가지며, 1액 상온경화형 에폭시계 접착제, 1액 상온경화형 에폭시계 퍼티(putty)재, 1액 상온경화형 에폭시계 도료, 1액 상온경화형 에폭시계 코팅재, 1액 상온경화형 에폭시계 포팅(potting)재로서 매우 적합한 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시수지 조성물은 물리적 강도나 접착성이 우수하고, 접착제, 퍼티(putty)재, 도료나 코팅재로서 널리 이용되어 왔다. 종래의 에폭시수지 조성물은 반응성이 높은 아민 화합물을 경화제로서 사용하였기 때문에, 에폭시수지와 경화제 성분을 사용 직전에 혼합하는 2액형이었다. 그러나, 2액형 에폭시수지 조성물은 계량이나 혼합 등의 작업을 필요로 하므로 작업성이 뒤떨어지고, 그 번잡함으로 인해 계량실수나 혼합불량이라는 여러 문제도 안고 있다. 2액형의 것은 혼합에 의해 화학반응이 시작되기 때문에, 사용 가능한 시간이 한정된다는 결점도 있다.
이 때문에 1액화한 에폭시수지 조성물에 대한 연구가 여러 번 이루어졌고, 케티민(ketimine) 화합물을 중심으로 하는 습기분해형 잠재성 경화제를 이용하는 1액형 에폭시수지 조성물에 관한 기술이 다수 공지되어 있다. 공업적 견지에서 볼 때, 특히 카르보닐 화합물로서 메틸 이소부틸 케톤이 사용되어 얻어지는 케티민 화합물을 이용하는 1액형 에폭시수지 조성물에 관한 여러 기술이 개시되어 있다.
케티민 화합물은 에폭시수지와 이소시아네이트 말단의 우레탄 프리 폴리머의 잠재성 경화제로서 널리 알려져 있다. 이하에서는 이 잠재성 경화제와 에폭시수지를 배합한 조성물의 반응 메커니즘에 관하여 설명된다. 먼저, 1단계 반응으로서 케티민 화합물은 공기중의 습기와 반응하여, 분해되어 활성수소를 가지는 1급 아민 화합물을 생성한다. 이와 같이, 1단계 반응은 잠재성 경화제가 수분에 의해 분해되는 반응이다. 이어서, 2단계 반응으로서, 이 생성된 활성 수소를 가지는 아민 화합물은 에폭시수지와 반응한다. 이러한 메커니즘에 의해 에폭시수지 조성물은 경화된다. 따라서, 2단계 반응은 분해된 잠재성 경화제와 에폭시수지가 화학반응을 하는 프로세스이다. 즉, 이들 잠재성 경화제와 에폭시수지를 배합한 조성물의 반응 메커니즘은 잠재성 경화제와 수분과의 반응 및 아민 화합물과 에폭시수지와의 반응이라는 2단계 반응으로 이루어진다. 이 2개의 프로세스에 있어서, 이 잠재성 경화제로서의 케티민 화합물과 에폭시수지를 배합한 조성물에 있어 가장 중요한 것은 ①케티민 화합물의 가수분해 속도가 빠를수록 속경화성(quick curability)이 얻어진다는 것이며, ②가수분해에 의해 생긴 아민 화합물의 반응성이 클수록 속경화성 및 고강도의 물성이 얻어지기 쉽다는 것이다. 케티민 화합물의 가수분해를 촉 진시키기 위해서는, C=N 이중결합 부근에 입체 장애가 되는 치환기를 배제하고, 물과의 반응성을 향상시키는 방법이 있다. 그렇지만, 입체 장애의 효과를 저하시키면 C=N기의 보호는 해제되고, 질소 원자의 염기성에 의하여 에폭시기의 중합이 진행된다. 또한, 저장 안정성을 고려하여 C=N 이중결합 부근에 입체 장애가 되는 치환기를 도입한다면 케티민 화합물의 가수분해가 지연되어 실용적인 경화특성을 손상시킨다는 난점이 있다. 또, 에폭시수지에 대하여 반응성이 낮은 아민 화합물로부터 얻어지는 케티민 화합물을 이용한다면 저장 안정성은 개선되지만, 가수분해 후에 생성되는 아민 화합물의 반응성이 낮고, 실용적인 경화 특성을 얻는 것은 곤란하다. 따라서 저장 안정성을 고려하여, 에폭시수지에 대한 반응성이 높은 아민 화합물로부터 얻어지고 가수분해속도가 낮은 케티민 화합물을 이용하는 방법에 의지할 수밖에 없는 것이 종래 기술의 한계였다. 이와 같이, 속경화성의 향상은 저장 안정성을 손상시킨다는 딜레마가 존재하기 때문에, 지금까지 케티민 화합물과 에폭시수지를 배합한 조성물에 있어, 속경화성과 저장 안정성을 동시에 가지게 하는 기술은 전혀 개시되지 않았다.
최근에는, 국제 공개공보 WO 98/31722에서, 입체 장애가 있는 카르보닐 화합물로부터 얻어지는 특정한 케티민 화합물을 이용함으로써 저장 안정성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 여기에서의 케티민 화합물은 그 입체 구조로 인해 가수분해성을 나타내는 부위에 수분이 접촉하기 어렵게 되어, 낮은 가수분해성을 가진다. 그 때문에 저장 안정성은 좋지만, 속경화성등의 경화 특성이 뒤떨어진다는 난점이 있어 왔다. 즉, 여기에서의 케티민 화합물을 이용하는 경우, 에폭시수지 조 성물의 경화가 진행되기 어려워, 초기 접착강도나 기계적 강도의 증가가 느리게 이루어진다는 문제점을 가지고 있다. 사용 가능한 물성을 얻을 수 있기까지 장시간의 양생이 필요하므로, 실용적이지 못했다. 따라서, 이 기술에 의해서도 실용적인 경화 특성과 저장 안정성을 모두 가지게 하지는 못했다. 즉, 종래 기술의 연장선상의 기술 수단에 불과한 것이다.
이렇게, 잠재성 경화제인 케티민 화합물과 에폭시수지를 배합한 조성물에 있어, 속경화성과 저장 안정성을 모두 가지는 조성물을 찾아낸다면, 이들을 이용하는 접착제, 퍼티재, 도료, 코팅재, 포팅재 등의 기본 기술이 되기 때문에 산업상 유용성은 훨씬 증대된다.
이와 같은 관점에서, 본 발명의 목적은 저장 안정성이 우수하고 속경화성을 나타내기 때문에, 초기 접착강도나 기계적 강도의 증가가 현격하게 빨리 이루어진다는 상반되는 성능을 모두 가지며, 상온에서 경화 가능한 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수단으로서, 제1 발명은 하기 화학식(1)으로 표시되는 카르보닐기에 서로 같거나 다른 탄소수 2∼6의 2개의 알킬기가 결합되는 카르보닐 화합물과, 분자 내에 1급 아미노기를 적어도 1개 이상 가지는 아민 화합물로부터 합성되는 하기 화학식(2)으로 표시되는 케티민 화합물과 에폭시수지를 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
R1 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R2 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R3 : 유기기
R4 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R5 : 탄소수 2∼6의 알킬기
n : 1이상의 정수
제2 발명은, 상기의 화학식(1)로 표시되는 카르보닐 화합물의 R1, R2가 탄소수 2∼3의 알킬기를 가지는 카르보닐 화합물로부터 합성되는 케티민 화합물인 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
제2 발명은, 제1 발명에 있어, 상기 화학식(1)로 표시되는 카르보닐 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 카르보닐기에 2개의 에틸기를 가지는 카르보닐 화 합물인 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
제4 발명은, 안정화제로서 하기 화학식(4)로 표시되는 실릴(silyl) 화합물과 하기 화학식(5)로 표시되는 실릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실릴 화합물을 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
R6, R7, R8, R9 : 알킬기이고, R6, R7, R8, R9는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1이상의 정수
R10 : 유기기
R11, R12 : 알킬기이고, R11, R12는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1∼3의 정수
제5 발명은, 안정화제로서 하기 화학식(6)으로 표시되는 카르본산 비닐에스테르 화합물을 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
R13 ： 수소원자 또는 유기기
R14, R15, R16 : 수소원자 또는 유기기이고, R14, R15
, R16은 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
제6 발명은, 경화 촉진제로서 하기 화학식(7)로 표시되는 실릴 에스테르화합물과 하기 화학식(8)로 표시되는 실릴 에스테르화합물로 되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실릴 에스테르화합물을 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물이다.
R17 : 유기기
R18, R19, R20 : 유기기이고, R18, R19, R20
은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27
, R28 : 유기기이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28는 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｍ : 0이상의 정수
ｎ : 1이상의 정수
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용하는 케티민 화합물이란 하기 화학식(2)로 표시되는 가수분해성의, C원자와 N원자간의 이중결합을 가지는 화합물을 말한다. 이 케티민 화합물은 카르보닐기의 C원자에, 탄소수 2∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 또는 서로 다른 2개의 알킬기를 가지는 카르보닐 화합물과 1급 아미노 기를 가지는 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
R3 : 유기기
R4 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R5 : 탄소수 2∼6의 알킬기
n : 1이상의 정수
케티민 화합물은 상기 화학식(2)의 구조라면 어떤 것이라도 좋지만, 예를 들면 하기 화학식(9)로 표시되는 N, N'-디(1-에틸프로필리덴)-1, 3-비스아미노메틸시클로헥산, 하기 화학식(10)으로 표시되는 N, N'-디(1-에틸프로필리덴)-메타크실렌디아민 등이 있다. 그것들은 각각 1, 3-비스아미노메틸시클로헥산과 디에틸케톤과의 탈수축합물, 메타크실렌디아민과 디에틸케톤과의 탈수축합물이다.
본 발명에 이용하는 케티민 화합물의 원료가 되는 카르보닐 화합물은 하기 화학식(1)로 표시된다. 카르보닐기의 C원자에 탄소수 2∼6의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 동일하거나 또는 서로 다른 2개의 알킬기가 결합되는 카르보닐 화합물이라면 어떤 것이라도 좋다. 특히 α위치의 탄소 원자가 메틸렌구조인 것이 양호한 가수분해성을 나타내므로 바람직하고, 카르보닐 화합물의 구체예로서는, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤등을 들 수 있다.
R1 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R2 : 탄소수 2∼6의 알킬기
특히, 탄소수 2∼3의, 동일하거나 또는 서로 다른 알킬기를 가지는 카르보닐 화합물로부터 얻어지는 케티민 화합물이, 이들 카르보닐화합물 가운데에서도 높은 가수분해성을 갖기 때문에, 에폭시수지에 배합되는 경우 속경화성을 부여하므로 바람직하다. 이 중에서도 하기 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 2의 동일한 알킬기를 가지는 디에틸 케톤으로부터 얻어지는 케티민 화합물이, 가장 높은 가수분해성을 나타내므로, 에폭시수지에 배합되는 경우, 가장 큰 속경화성을 부여하므로 특히 바 람직하다.
본 발명에 이용되는 케티민 화합물의 원료가 되는 아민 화합물로서는, 1급 아미노기를 갖는 화합물이라면 어떤 것이라도 좋고, 구체예로서는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1, 3-비스아미노메틸시클로헥산, 노보네인(norbornane)디아민, 메타크실렌디아민, 이소포론(isophorone)디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리옥실렌 골격을 가지는 폴리아민, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있지만, 이것들로 한정되지는 않는다. 1분자 중에 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 것이, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
케티민 화합물을 이용한 1액형 에폭시수지 조성물의 경화는 ①케티민 화합물의 가수분해와 ②생성된 아민 화합물과 에폭시기의 반응이라는 2단계로 진행되지만, 에폭시수지의 경화에 있어서 속도결정단계가 되는 것은 케티민 화합물이 가수분해되는 단계이다. 카르보닐기에 탄소수 2∼6의 알킬기가 결합되는 카르보닐 화합물과 아민 화합물로부터 합성된 케티민 화합물은, 종래로부터 사용되고 있는 메틸이소부틸 케톤(MIBK)이나 메틸에틸 케톤(MEK) 등으로부터 합성되는 케티민 화합물과 비교하여, C=N 이중결합의 탄소 원자의 전자 밀도가 낮기 때문에 물과 반응하 기 쉽고, 그 결과로서 상당히 빠른 가수분해 속도를 나타낸다. 즉, 상당히 빠른 경화 속도를 나타낸다.
또, 케티민 화합물을 이용한 1액형 에폭시수지 조성물의 안정성을 저하시키는 요인은 C=N 이중결합의 질소 원자의 염기성에 의한 것이다. 종래로부터 사용된 MIBK나 MEK로부터 합성된 케티민 화합물은 C=N 이중결합의 탄소 원자에는, 메틸기가 결합되어 있기 때문에 C=N 이중결합의 질소 원자는 보호되지 않는다. 그러나, C=N 결합의 탄소 원자에 메틸기보다도 큰 탄소수 2이상의 알킬기가 결합되어 있는 케티민 화합물에서는, 이들이 입체 장애로서 기능 하여 저장 안정성을 손상시키지 않는다.
케티민 화합물의 제조는 어떤 제조 방법이라도 좋고, 예를 들면, 상기 카르보닐 화합물과 상기 아민 화합물을 용제없이, 또는 비극성용제(헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등) 존재하에서 혼합하고, 가열환류하고, 생성한 물을 공비에 의해 제거하여 얻어진다. 사용된 카르보닐 화합물과 아민 화합물은 각각의 화합물 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 화합물을 원료로서 사용해도 좋다.
또, 1액형 에폭시수지 조성물은 상기 케티민 화합물을 2종류 이상 사용해도 좋은 것은 말할 것도 없고, 경화성과 저장 안정성을 손상시키지 않는 범위라면, 통상의 카르보닐 화합물로부터 합성된 케티민 화합물이나, 알데히드 화합물로부터 합성되는 알디민 화합물 등과 같이 공기중 수분에 의해 가수분해되어 아민 화합물을 생성하는 다른 잠재성 경화제를 병용하여도 좋다.
에폭시수지는 케티민 화합물 사용시에 가수분해되어 얻어지는 아민 화합물과 반응할 수 있는 에폭시기를 갖는 것이면, 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면, 비페닐, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀S등과 에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 비페닐형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 등이나 이들을 수첨화(hydrogenation) 또는 브롬화한 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시수지, 노블락형 에폭시수지, 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 에폭시수지, 메타크실렌 디아민이나 히단토인 등을 에폭시화 한 함질소 에폭시수지, 폴리부타디엔 또는 NBR을 함유하는 고무 변성 에폭시수지 등이 들어질 수 있다. 또한 이들로 한정되는 것이 아니고, 2종류 이상의 에폭시수지를 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 케티민 화합물과 에폭시수지와의 배합 비율은 케티민 화합물이 가수분해되어 발생되는 아민 화합물의 활성수소의 당량과, 에폭시수지의 에폭시기의 당량에 따라 결정되면 좋다. 즉, 케티민 화합물이 가수분해되어 발생되는 아민 화합물의 활성수소의 당량이, 에폭시기의 당량과 비교하여, 0.5∼2.0배인 것이 바람직하다. 이 배합 비율보다 낮은 경우에는 에폭시수지가 과잉이 되어, 경화물에 있어 만족할만한 가교반응이 진행되지 않아, 실용적인 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 높은 경우에는 가수분해되어 발생되는 아민 화합물이 과잉이 되어, 이 경우에도 같은 이유로, 실용적인 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 이 배합 비율 가운데 속하는 경우에는 실용적인 기계적 강도가 얻어지는 가교구조가 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 배합 비율이 0.8∼1.2배인 것이 이상적인 가교구조가 되어, 접착제 조성물로서의 더욱 우수한 기계적 강도가 얻어지기 때문에 좋다.
본 발명의 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 필요에 따라 안정화제를 첨가해도 좋다.
안정화제로서는 알콕시 실란화합물이 상당히 효과적이다. 알콕시 실란류는 물에 대한 반응성이 상당히 높고, 제조시 및 저장중에 진입하는 물과 반응하기 때문이다.
본 발명에서 이용되는 알콕시 실란화합물로서는 하기 화학식(4)와 하기 화학식(5)로 표시되는 실릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실릴 화합물이라면 어떤 것이라도 좋다.
R6, R7, R8, R9 : 알킬기이고, R6, R7, R8, R9는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1이상의 정수
R10 : 유기기
R11, R12 : 알킬기이고, R11, R12는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1∼3의 정수
상기 화학식(4)의 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등의 단량체나 다량체가 있고, 상기 화학식(5)의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 있다.
본 발명의 알콕시 실란 화합물과 에폭시수지의 배합 비율은, 사용하는 실릴 화합물의 종류에 따라 달라지지만, 에폭시수지 100질량부에 대하여 실릴 화합물 10질량부 이상이 바람직하다. 이 배합비율보다 낮은 경우에는, 실릴 화합물의 양이 적게 되어, 단기간의 저장에 있어서는 안정성을 유지할 수 있지만, 장기간 보존에는 견딜 수 없다. 따라서, 그 이상의 배합이라야 장기간에 있어서도 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 배합비율이 30질량부 이상인 것이 가장 우수한 저장 안정성이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어 이용되는 알콕시 실란 화합물은 복수의 종류를 병용하여도 좋다.
또, 본 발명의 안정화제로서는, 카르본산비닐에스테르 화합물을 이용해도 좋다. 카르본산비닐에스테르는, 제조시 및 저장중에 진입되는 물에 의해 케티민 화합물로부터 생성되는 아민 화합물과 우선적으로 반응하여, 에폭시기에 대하여 활성이 낮은 아미드 화합물을 생성하기 때문이다.
본 발명에 있어 이용되는 카르본산비닐에스테르 화합물로는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 카르본산비닐에스테르기를 갖는 화합물이라면, 어떤 것이라도 좋다. 구체예로서는, 초산비닐, 낙산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우릴산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 시클로헥산카르본산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로초산비닐, 아디핀산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 솔빈산비닐, 안식향산비닐, 계피산비닐 등이 있다. 본 발명에 있어 사용되는 카르본산비닐에스테르는 이들로 한정되는 것이 아니라, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋은 것은 말할 것도 없다.
R13 : 수소원자 또는 유기기
R14, R15, R16 : 수소원자 또는 유기기이고, R14, R15
, R16은 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
본 발명의 카르본산비닐에스테르의 에폭시수지에 대한 배합비율은, 에폭시기 1몰(㏖)에 대하여, 1∼30몰％인 것이 바람직하다. 이 배합비율보다 높은 경우에는, 카르본산비닐에스테르가 케티민 화합물로부터 생성되는 아민 화합물과 반응하 여 에폭시수지와의 반응을 저해한다. 이 배합비율보다 낮은 경우에는, 저장중에 조성물에 진입되는 약간의 물에 의하여 케티민 화합물로부터 분해되어 생성되는 아민 화합물과 충분히 반응되지 못하므로, 저장 안정성이 개선되지 않는다. 이 배합비율 가운데에 있으면, 실용적인 저장 안정성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 배합비율이 5∼15몰％인 것이, 더욱 이상적인 저장 안정성을 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물은 필요에 따라 촉진제를 첨가해도 좋다.
촉진제로서는 카르본산실릴에스테르가 상당히 효과적이다. 카르본산실릴에스테르는 공기중의 수분에 의해 가수분해되어 카르본산을 생성하고, 이것이 케티민 화합물의 가수분해 및 아민 화합물과 에폭시기의 반응을 촉진하고, 또한 저장중의 그 조성물의 증점(增粘)과 같은 악영향을 미치지 않기 때문이다.
본 발명에 있어 이용되는 카르본산실릴에스테르 화합물로서는, 하기 화학식(7)과 화학식(8)로 표시되는 2종류의 카르본산실릴에스테르기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 화합물이라면, 어떤 것이라도 좋다. 카르본산실릴에스테르의 구체예로서는, 초산트리메틸실릴에스테르, 안식향산트리메틸실릴에스테르, 2－에틸헥산산트리메틸실릴에스테르, 말레인산디트리메틸실릴에스테르, 아디핀산디트리메틸실릴에스테르 등이 있다. 또, 이와 같은 카르본산실릴에스테르는 각종의 시판 품이 발매되고 있어, 이러한 시판 품을 이용할 수 있고, 구체예로서는, 일본 신에쓰(信越)화학공업사 제조의 KF-910 등이 있다. 본 발명에 있어 사용되는 카르본산실릴에스테르는 이들로 한정되는 것은 아니며, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
R17 : 유기기
R18, R19, R20 : 유기기이고, R18, R19, R20
은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27
, R28 : 유기기이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28는 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｍ : 0이상의 정수
ｎ : 1이상의 정수
본 발명에서 에폭시수지에 대한 카르본산실릴에스테르의 배합비율은, 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하다. 이 배합비보다 큰 경우에는 카르본산실릴에스테르로부터 생성되는 카르본산이, 케티민 화합물로부터 생성되는 아민 화합물과 중화 반응을 일으켜 충분하게 경화 반응이 진행되지 않는다. 상기 배합비보다 낮은 경우에는 케티민 화합물의 가수분해를 촉진하는 효과가 약하고, 속경화성이 얻어지지 않는다. 이 배합 비율 가운데에서 있으면, 실용적인 속경화성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 카르본산실릴에스테르의 배합비율이 0.2∼10질량부인 것이 더욱 이상적인 속경화성이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 케티민 화합물, 에폭시수지의 각 성분 외에, 더욱이 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 탈수제는 주로 케티민 화합물이 물에 의하여 분해되어, 에폭시수지와 반응해 버리는 것을 미연에 방지하기 위해 사용된다. 이와 같은 탈수작용이 있는 것이면 널리 탈수제로서 사용 가능하다. 통상적으로 상기 화학식(4)나 (5)로 표시되는 실릴 화합물 외에, 아세틸아세톤, 오르소 포르메이트(orthoformate) 등이 바람직한 것으로 사용된다. 그 사용량은 에폭시수지 100질량부에 대하여 통상 1∼10질량부 정도이지만, 본 발명의 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물의 속경화성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하다.
본 발명 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물은 상기 화합물 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 탄산칼슘, 산화티탄 등의 충전제, 에폭시실란이나 비닐실란 등의 커플링제, 가소제, 틱소트로피(thixotropy)부여제, 안료, 염료, 노화방지제, 산화방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착 부여제, 분산제, 용제 등을 배합해도 좋다. 이 경우, 상기 배합성분에 포함된 수분의 영향을 가능한 제거하는 것이 저장 안정성에 좋은 결과를 가져온다.
본 발명 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물의 제조방법은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직한 것은 질소 분위기 하에서 또는 감압하에서 혼합믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼련시킨 조성물로 하는 것이 좋다. 일례를 들면, 아래와 같다. 교반기, 콘덴서, 가열장치, 감압탈수장치, 질소기류장치를 구비한 밀폐식 가공로 내부에 에폭시수지를 주입한다. 질소 기류장치를 이용하여, 질소 환류하에서, 소망에 따라 개질제 또는 첨가제를 배합하고 균질 혼합한다. 그 후, 최종적으로 케티민 화합물을 배합하고, 균질 혼합하여 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻는다. 그리고, 질소 치환을 행한 밀폐용기에, 이 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 수납하면, 최종 제품이 된다. 또한, 개질제 또는 첨가제에 수분이 포함되어 있는 경우에는, 저장중에 경화되기 쉬워져 저장 안정성이 저하되기 때문에, 개질제 또는 첨가제의 수분을 탈수 제거해 두는 것이 바람직하다. 수분의 탈수는 개질제 또는 첨가제를 배합하기 전에 행해져도 좋고, 에폭시수지에 이들을 배합한 후에, 가열이나 감압등의 수단으로 탈수하여도 좋다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[케티민 화합물의 합성]
(합성예 1)
1, 3-비스아미노메틸시클로헥산(미쓰비시 가스화학사제, 상품명 : 1, 2-BAC) 142g과, 3배 몰 등량의 디에틸케톤 258g, 및 톨루엔 200g을 플라스크에 넣고 생성되는 물을 공비에 의해 제거하면서, 톨루엔과 디에틸케톤이 환류되는 온도(120∼150℃)에서 20시간 반응을 지속시킨다. 그리고, 과잉의 디에틸케톤과 톨루엔를 증류하여 제거하고, 케티민 화합물 A를 얻었다.
(합성예 2)
아민 화합물로서 메타크실렌디아민(미쓰비시 가스화학사제, 상품명 : MXDA) 136g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 행하여, 케티민 화합물 B를 얻었다.
(합성예 3)
아민 화합물로서 노보네인디아민(미쓰이 화학사제, 상품명 : NBDA) 154g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 행하여, 케티민 화합물 C를 얻었다.
(합성예 4)
카르보닐 화합물로서 에틸프로필케톤 300g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 행하여, 케티민 화합물 D를 얻었다.
(합성예 5)
카르보닐 화합물로서 디프로필케톤 342g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 행하여, 케티민 화합물 E를 얻었다.
(합성예 6)
카르보닐 화합물로서 메틸이소부틸케톤 300g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 행하여, 케티민 화합물 F를 얻었다.
(합성예 7)
카르보닐 화합물로서 메틸이소프로필케톤 258g을 이용하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 행하여, 케티민 화합물 G를 얻었다.
[카르본산 실릴에스테르의 합성]
(합성예 8)
안식향산(도쿄 카세이 코교사제) 12.2g과 사카린(도쿄 카세이 코교사제) 0.1g을 클로로포름 100㎖에 용해시키고, 거기에 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane）9.7g을 교반하면서 적하했다. 적하종료후, 60℃로 가열하고 용액이 투명하게 될 때까지 교반을 계속했다. 그리고, 용매 클로로포름을 증류로 제거하여 카르본산 실릴에스테르 화합물 A를 얻었다.
(합성예 9)
카르본산으로서 2에틸헥산산을 14.4g 이용하는 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 행하여, 카르본산 실릴에스테르 화합물 B를 얻었다.
(합성예 10)
카르본산으로서 말레인산을 11.6g, 헥사메틸디실라잔을 19.3g 이용하는 것 이외에는 합성예 8과 동일하게 행하여, 카르본산 실릴에스테르 화합물 C를 얻었다.
(실시예 1)
에폭시수지(유카 쉘 에폭시사제, 상품명 : 에피코트 828) 100질량부, 중(重)질 탄산칼슘(닛토 분카사제, 상품명 : NS100) 40질량부, 표면처리 탄산칼슘(마루오 칼슘사제, 상품명 : MS700) 80질량부를, 100℃에서 15토르(Torr) 및 2시간의 조건으로 감압·가열하고, 균일하게 될 때까지 교반 혼합한다. 균일하게 되면 실온까지 냉각하고, 거기에 에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 A 40질량부, 비닐 실란커플링제(신에쓰 카카쿠 코교사제, 상품명 : KBM1003) 5질량부, 에폭시 실란커플링제(신에쓰 카카쿠 코교사제, KBM403) 2질량부를 가하고, 감압 교반하여 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 B를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 C를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 D를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 E를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 A를 45질량부로 증량하고, 비닐 실란커플링제와 에폭시 실란커플링제를 제거하고, 안정화제로서 에틸 실리케이트(GE 도시바 실리콘사제, TSL8124)를 40질량부 가한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
（실시예 7)
안정화제로서, 에틸실리케이트 대용으로, 비닐 실란커플링제(신에쓰 카카쿠 코교사제, 상품명 : KBM1003)를 40질량부 가한 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
안정화제로서, 에틸실리케이트 대용으로, 에폭시 실란커플링제(신에쓰 카카쿠 코교사제, KBM403)를 40질량부 가한 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
에폭시수지용 경화제로서 케티민 화합물 C를 이용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
안정화제로서, 에틸실리케이트 대용으로, 낙산(酪酸) 비닐 6.6질량부를 가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
안정화제로서, 낙산 비닐 대용으로, 라우린산 비닐을 13.1질량부 이용하는 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
안정화제로서, 라우린산 비닐을 13.1질량부 이용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
경화 촉진제로서 카르본산 실릴에스테르 A를 2질량부 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
경화 촉진제로서 카르본산 실릴에스테르 B를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 15)
경화 촉진제로서 카르본산 실릴에스테르 C를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 16)
경화 촉진제로서 카르본산 실릴에스테르 C를 2질량부 가한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
경화 촉진제로서 카르본산 실릴에스테르 C를 2질량부 가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
에폭시 실란커플링제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 19)
비닐 실란커플링제 대용으로, 에틸실리케이트 5질량부를 이용하는 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 행하여 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(실시예 20)
비닐 실란커플링제를 사용하지 않고, 에폭시 실란커플링제를 7질량부로 증량하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
에폭시수지용 경화제로서, 케티민 화합물 A 대용으로, 케티민 화합물 F를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
에폭시수지용 경화제로서, 케티민 화합물 A 대용으로, 케티민 화합물 G를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻었다.
실시예 1∼20, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 에폭시수지 조성물을 이용하여 시험을 행했다. 그 결과를 표 1 ∼ 표 3에 기재한다.
(표 1)
(표 2)
(표 3)
1)접착성 : JIS A6024(건축 보수용 주입 에폭시수지)에서의 접착강도 시험의 표준조건(23℃에서 7일 양생)에 준하여 행했다. 접착제 조성물의 속경화성을 평가하기 위해, 23℃에서 1일, 2일, 3일, 7일의 양생조건으로, 상기 접착강도시험을 행하여 접착강도의 증가를 평가했다. 단위는, N/㎟이고, 그때의 파괴상태를 나타냈다.
2)경화속도 : 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 유리판상에 0.3㎜의 두께로 도포하고, 23℃, 50％RH의 조건하에 방치하고, 드라잉 레코더(야스다 정밀기계사제, R.C.I. Drying Time Tester)에 의하여 경화시간을 측정하고(일본 건설성 총합기술 개발프로젝: 콘크리트의 내구성향상 기술의 개발에 있어서 보수재료 규격시험방법의 경화시간의 측정방법에 의함), 경화시간의 길이로, 이하의 우수, 양호, 가, 불가의 4단계로 경화속도를 평가했다.
우수 ： 경화시간 ≤ 10시간
양호 ： 10시간 < 경화시간 ≤ 12시간
가 : 12시간 < 경화시간 ≤ 15시간
불가 ： 15시간 < 경화시간
또한, 이 경화속도의 특성치에 있어, 본 발명에서 "우수"는 실용적인 관점에서 매우 뛰어난 것을 나타낸다. "양호"는 그 다음이고, "가"는 우수 및 양호에 비해서는 뒤떨어지지만 실용성을 구비하는 범위에 있는 것이다. 그러나, "불가"는 특성치가 가장 뒤떨어지고, 실용성이 불충분한 범위에 있는 것이다.
3)안정성 : 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을, 카트리지에 충전밀봉하고, 23℃에서 2개월, 4개월, 6개월간 방치한 후, 점도의 측정을 행했다. 그리고, 안정성을 배합 직후의 점도와 비교하여, 이하의 우수, 양호, 가, 불가의 4단계로 평가했다. 점도측정은, 23℃에서, BH형 점도계의 10r／min.에서 행했다.
우수 : (23℃에서 소정기간 방치후의 점도)/(배합 직후의 점도)≤1.5
양호 : 1.5<(23℃에서 소정기간 방치후의 점도)/(배합 직후의 점도)≤2.0
가 : 2.0<(23℃에서 소정기간 방치후의 점도)／(배합 직후의 점도)≤3.0
불가 : 3.0 <(23℃에서 소정기간 방치후의 점도)／(배합 직후의 점도)
또한, 이 안정성의 특성치에 있어, 본 발명에서, "우수"는 실용적인 관점에서 가장 뛰어남을 나타낸다. "양호"가 그 다음이고, "가"는 우수 및 양호에 비하여 뒤떨어지지만, 실용성을 구비한 범위에 속한다. 그러나, "불가"는 특성치가 가장 뒤떨어지고, 실용성이 불충분한 범위에 속한다.
본 발명에 있어서 접착성의 평가에 있어서는, 가능한 한 빨리 모르타르의 재료 파괴가 되는 것이 좋고, 7일 이내에 모르타르 파괴가 보여지는 것은 실용성이 우수하다. 또, 안정성이란, 밀폐상태에 있어서 초기점도가 유지될 수 있는 것을 증명하는 특성 값으로, 초기점도가 변화하지 않을수록, 실용성은 우수하다. 즉, 밀폐상태에 있어 상온에서 4개월간 방치해도, 점도가 초기치의 3배이내라면 실용성의 범위에 있지만, 3배를 초과하면 실용성을 잃어버린다. 또, 경화속도를 평가하는 것은, 단시간에 모르타르 재료파괴에 도달하는 것을 알기 위한 중요한 시험이다. 이 특성치는, 도막상으로 도포한 상태로 단시간일수록 우수하지만, 늦어도 15 시간 이내에 경화하는 것이라면 실용성을 구비한다.
본 발명에 있어서 실시예 1∼5, 18∼20과 비교예 1∼2를 비교하면 분명하지만, 본 발명에 있어서 찾아낸 특정한 케티민 화합물은 저장 안정성을 손상시키지 않고, 단시간에 있어 모르타르 재료파괴가 보여지는 것으로부터, 접착강도의 증가가 우수하고, 경화속도도 빨라, 종래로부터 잘 알려져 있는 케티민 화합물을 이용한 비교예의 특성치와 비교하여 분명히 뛰어나다. 여기에서 주목해야 할 것은, 실시예 1, 18∼20과 비교예 1∼2의 아민 화합물은 동일하고, 축합시키는 카르보닐 화합물의 차이로써, 이와 같이 현격한 경화속도의 차이를 발생시킨다는 점이다. 즉, 실시예 1∼3, 18∼20에 있어서 사용되고있는 디에틸케톤을 이용하여 합성된 케티민 화합물은 경화속도를 보면, 모두 현격하게 우수한 속경화성을 구비하고 있다.
또, 실시예 6∼9에서 사용되는 것같은 각종 알콕시실란화합물이나, 실시예 10∼12에 나타나는 각종 카르본산 비닐에스테르를 이번에 찾아낸 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 첨가함으로써, 단시간에 있어 모르타르 재료 파괴에 도달하는 특성, 즉, 접착강도의 조기 증가 및 속경화성을 손상시키는 일이 없이, 밀폐상태에 있어서 초기 점도가 유지될 수 있는 것을 증명하는 특성 값인 안정성의 데이타로부터 명확한 바와 같이 더욱 안정성이 향상된다. 또, 실시예 12를 보면 명확한 것처럼, 이들 알콕시 실란화합물과 카르본산 비닐에스테르화합물을 병용하면, 안정성이 일층 개선된다.
실시예 13∼17에서 사용되는 것같은 각종 카르본산 실릴에스테르류를, 이번에 찾아낸 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 배합하는 수단도, 안정성, 즉, 저 장 안정성을 손상시키는 일없이, 실용상 필요한 속경화성을 부여한다.
또한, 실시예 16∼17을 보면 명확한 것처럼, 각종 실릴 화합물이나 카르본산 비닐에스테르류와, 카르본산 실릴에스테르류를 병용하는 것은, 이번에 찾아낸 특정한 케티민 화합물의 특성을 최대한으로 활용할 수 있는 특성, 즉, 저장 안정성과 속경화성이 가장 우수한 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물을 얻는 기술 수단이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물은, 특정의 케티민 화합물과 에폭시수지를 배합한 조성물로 되는 것에 의해, 속경화성을 손상시키지 않으면서, 저장 안정성을 부여한다는, 상반된 성능을 양립시킨 상온경화 가능한 접착제 조성물이고, 초기 접착성이나 기계적 강도의 증가가 현격하게 빠른 성능을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물은, 이들을 이용한 접착제, 퍼티(putty)재, 도료, 코팅재, 포팅(potting)재 등에 사용 가능하므로, 산업상 유용성이 극히 높은 것이다.
Claims (9)
1액 습기경화형 에폭시수지 조성물에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 카르보닐기로부터 계산하여 α위치에 치환기를 가지지 않는 케톤인 카르보닐기에 서로 같거나 다른 탄소수 2∼6의 2개의 알킬기가 결합되는 카르보닐 화합물과, 분자내에 1급 아미노기를 적어도 1개 이상 가지는 아민 화합물로부터 합성되는 하기 화학식(2)로 표시되는 케티민 화합물과 에폭시수지를 함유하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R1 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R2 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R3 : 유기기
R4 : 탄소수 2∼6의 알킬기
R5 : 탄소수 2∼6의 알킬기
n : 1이상의 정수
제1항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물의 R1, R2가 동일 또는 서로 다른 2개의, 탄소수 2∼3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시된 카르보닐 화합물 대신에, 하기 화학식(3)으로 표시되는 카르보닐기에 2개의 에틸기를 가지는 카르보닐 화합물로 한 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 안정화제로서 하기 화학식(4)로 표시되는 실릴(silyl) 화합물과 하기 화학식(5)로 표시되는 실릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 실릴 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R6, R7, R8, R9 : 알킬기이고, R6, R7, R8, R9는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1이상의 정수
R10 : 유기기
R11, R12 : 알킬기이고, R11, R12는 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
n : 1∼3의 정수
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 안정화제로서 하기 화학식(6)으로 표시되는 카르본산 비닐에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R13 : 수소원자 또는 유기기
R14, R15, R16 : 수소원자 또는 유기기이고, R14, R15, R16은 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제로서 하기 화학식(7)로 표시되는 실릴 에스테르화합물과 하기 화학식(8)로 표시되는 실릴 에스테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실릴 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R17 : 유기기
R18, R19, R20 : 유기기이고, R18, R19, R20은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 : 유기기이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｍ : 1이상의 정수
ｎ : 1이상의 정수
제4항에 있어서, 안정화제로서 하기 화학식(6)으로 표시되는 카르본산 비닐에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R13 : 수소원자 또는 유기기
R14, R15, R16 : 수소원자 또는 유기기이고, R14, R15, R16은 서로 동일할 수도, 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
제4항에 있어서, 경화 촉진제로서 하기 화학식(7)로 표시되는 실릴 에스테르화합물과 하기 화학식(8)로 표시되는 실릴 에스테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실릴 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R17 : 유기기
R18, R19, R20 : 유기기이고, R18, R19, R20은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 : 유기기이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｍ : 1이상의 정수
ｎ : 1이상의 정수
제5항에 있어서, 경화 촉진제로서 하기 화학식(7)로 표시되는 실릴 에스테르화합물과 하기 화학식(8)로 표시되는 실릴 에스테르화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실릴 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1액 습기경화형 에폭시수지 조성물.
R17 : 유기기
R18, R19, R20 : 유기기이고, R18, R19, R20은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｎ : 1이상의 정수
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 : 유기기이고, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28은 서로 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
ｍ : 1이상의 정수
ｎ : 1이상의 정수
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