JPS61106618A - 複合エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、複合エポキシ樹脂の製造方法に関し、詳しく
１工千ボキシ樹脂、硬化剤および充填剤を主成分とする
複合エポキシ樹脂を製造する際（：、特定の有機チネー
ト化合物を添加してなる那工性・物性の向上した複合エ
ポキシ樹脂の製造方法（二関する。該方法によりて得ら
れる加工性、物注Ｃ；富む複合エポキシ樹脂は電気機器
、塗料、土木建築などの分野に巾広く適用さｎる。

〔従来技術〕

従来、高分子製品に対する性能改善の一！！求として耐
熱性の同上、寸法安定性の改善、増量による価格低下な
どがあり、これらの目的のため≦：光充填の使用が行わ
れていることは、例えばり、Ｅ。

Ｎ１ｅｌｓｅｎ著（小野木重治訳ン；“高分子と複合材
料の力学的性質”株式会社化学同人、第２８８〜２８４
頁、（１９８０７に示される如くである。

しかしながら、“ポリマーダイジェスト”第８４巻、８
号、第２８頁（１９８２）に記載されている如く、充填
剤と複合した樹脂系は一面ｃ２いて物性の低下Ｓよび加
工性の低下を起工ことが知られてＳす、このような充填
剤複合時の諸欠点を改善するため、シラン系のカップリ
ング剤を用いること）、：′Ｉ、　　　、＝よって充填
剤の嵌置ン処理することは公知であるが、シラン系カッ
プリング剤は“ポリマーダイジェスト″第８４巻、第８
号、第２６頁（１９８２Ｉ）に記載さｎている如（、使
用する充填剤、例えば炭酸カルシウムの如き充填剤には
無効であることが知られている。

さらにまた、前述の諸欠点を改善するため（ニチタン系
カップリング剤の使用も知らｔて８す、チタン系カップ
リング剤はシラン系カップリング剤が無効な炭酸カルシ
ウムの如き充填剤にも有効であるとして、′ポリマーダ
イジェスト”第８４氷ｍ８号、第２６頁（１υｌ）に記
載さｎている。しかしながら、複合エポキシ樹脂に適用
するような性能を十分（：満足させるものは未だ開発さ
れるに至っていないのが現状である。例えばチタン系カ
ップリング剤のエポヤシ樹脂Ｃ；対する応用例としては
、特公昭５７−１０８９１−１ｄよび特開昭５７−１５
１６１６号公報に記載されているが、こｎら先行技術は
減粘による加工性向上効果は認められるものの、物性向
上の効果に認めら一１′Ｌない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

複合エポキシ樹脂を製造する（二際し、現状の市販カッ
プリング剤を用いた場合、シラン系カップリング剤でに
便用する充填剤、例えば炭酸カルシウムの如き充填剤Ｃ
；は無効であり、チタン系カップリング剤でニ澗工性向
上効果に認められるものの物性同上の効果を１認めら：
ｎないという諸問題があった。

従って、本０発明は複合エポキシ樹脂の製造において、
加工性を同上せしめ、かつ硬化物の物性を改良すること
ができる複合エポキシ樹脂の製造方法を提供Ｔることに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前述した従来の問題点を解消したもので、複
合エポキシ樹脂の製造方法について鋭意検討を重ねた結
果、特定の有機チタネート化合物を便用するここにより
、加工性および硬化物の物性が著しく改良されることを
見い出し、本発明乞完成するに至った。

丁なわち、本発明ｔ−ｚエポキシｍ脂、硬化剤ｓよび充
填剤を主成分とする複合エポキシ樹脂を製造するに際し
、下記一般式印で示される有機チタネート化合物を充填
剤の１００　：ｉｉ量置部して０．１〜５重量部添那せ
しめてなることｔ特徴とする複合エポキシ樹脂の製造方
法である。

Ａｍ　−Ｔ１→ＯＣＯＲ）ｎ−・−・−印Ｘ（４−ｍ−
ｎ） 〔式中、０ＣＯＲＲ同種または異種の少なくとも１個以
上のアミノ基を有する炭素数５〜１２の脂肪族やたは芳
香族ガルボン酸残基Ｙ示し、人は一般基なる群から選択
さｎた少なくとも１種の基（式中、Ｒ１は炭素数１〜８
のアルキル基、アルケニル基または置換されたこれらの
基を、Ｒ２３よびＲ３基ｔ、ＹはＣＨ３−基またはＲ４
０−基（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基］を示し、Ｘ
は一般式ＲＳ　Ｃｏ。

−で表さｎる非那水分解性基（Ｒ５は炭素数１〜２４の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、了り−ルアルキル基または置換されたこ八らの
基Ｊ’に示し、ｎに０．５〜１，５１ｍは１〜２．５、
ｍ＋ｎ二８を示す。〕 以下、本発明の詳細な説明する。

不発明Ｃ二用いるエポキシ樹脂ｔユ、その分子中−にエ
ポキシ基ぞ少なくとも２個以上有するものであｎは分子
構造、分子１１など（二時（二制限されるものでなく、
例えばビスフェノールＡ型エボ中シ樹脂ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂
肪族型エポキシ樹脂、非環状脂肪族型エポキシ樹脂、ダ
イマー酸グリシジルエステル系エボ中シｍ脂、ポリプタ
ジエシ系エポキシ樹脂あるいを工こ八らの変性体などで
ある。

これら＃工単独また１１２ｍ以上の混合系で用いること
ができる。

本発明（二用いる硬化剤に、一般Ｃニエボキシ樹脂の硬
化剤として用いられているもので、例えばア１１ミン系
硬化剤、酸無水智硬化剤、あるい燻フェノ：１ 一ルツボラック樹脂やブレゾールノボラック樹脂などの
フェノール系硬化剤などである。こｎらの使用量（二つ
いてｔ１脣（＝制限にないが、エポキシ樹脂のエポキシ
基と硬化剤の官能基の化学童論量をフロえることが望ま
しい。

不発明に用いる充填剤）工、佐藤弘三著：″光てん高分
子の物性”理工出版社、第８．９頁（１９７８）Ｃ二示
される如く、「高分子材料の単価を低減し、加工性８よ
び物理的性質を改善し、色彩効果を付与するなどの目的
のために高分子材料ζ：ｆＡ那される比較的不活性な固
体物質」である。な８向書の第９頁Ｉ：ある如（、「塗
料工業で称されている顔料８よび体質顔料」ン含むもの
であり、これら充填剤こしては、例えば炭酸力ルシウム
、カオリン、クレー、マイカ、タルク、フォラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、シリカ、カーボンブラック、ガ
ラス繊維などの無機化合物；アルミニウム、ニッケル、
亜鉛などの金属粉末、；セルロース、木粉、合成８工び
天然繊維、ポリアミドなどの有機　　□化合物である。

λ（４−ｍ−ｎ） ・・・・・・ＣＤで示される有機チタネート化合物に１
式中、０ＣＯＲは少なくとも１個以上のアミノ基を有す
る炭素数５〜１２の同種または異種の脂肪族あるいは芳
香族カルポジ酸残基であり、具体的（二ニ、例などであ
る。また人１ｉ７ＪｒＪ水分解性の基で次の巾〜ｎた少
なくとも１ｓの基を示す。

巾Ｒ”Ｏ−一般式で表される所謂−価のアルコキシド基
； 式中、Ｒ１は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル
基、アルケニル基または置換されたこれらの基を示し、
Ｒ（Ｊ−基として、例えば（ＣＨｄ　）　Ｃ）ｔｏ−１
Ｃ４Ｈ，（Ｊ−１Ｃ，Ｈｌ、Ｃｌ−１ＮＨ２Ｃ２Ｈ４０
−１ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２０−などである。

ｔｉｌＲ２−ｏ−一般式で茨さｎる二価のアルコキシド
Ｒ３−０− 基： 式中、Ｒ”ｇ　ｚびＲ’ｔＸｌ’ｉＱ−または相異なる
一ＣＨ，−ＣＨ，−０−などである。

岨 ＣＨ−０− ＣＨ３ 基、所謂エノール化合物残基： 式中、ＹはＣＨ３−またはＲ４０−（Ｒ４は炭素数１〜
などである。

さらにまた、Ｘは一般式Ｒ５ＣＯＯ−で表さｎるカルボ
ン酸残基を示し、式中、Ｒ５は炭素数１〜２４のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基
、アルキルアリール基またに置換されたこれらの基であ
り、例えばＣＨ３ＣＯＯ−１Ｃ，Ｈ，ＣＯＯ−１Ｃ，Ｈ
，ＣＯＯ−１Ｃ，Ｈ，、ＣＯＯ−、Ｃ１□Ｈ，ＣＯＯ−
１Ｃ１，ＨｕＣＯＯ−１ｅＨ２−ＣＨＣＯＯ−１ＣＨ，
譚Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ−１Ｃ、Ｈｌ、ＣＨ−ＣＨＣ、
Ｈｌ、ＣＯＯ−１Ｃ，Ｈ，ＣＱＯ−１叫ＣＨ３，Ｃ，Ｈ
４ＣＯＯ−、Ｃ，Ｈ，ＣＨ，ＣＯＯ−、Ｃ）ｌ、ＣノＣ
ＯＯ−１ＣｓＨ４ＣＪ　ＣＯＯ−などである。

ｙｚｓ、一般式印に８いて、ｆｌ）Ｘｏ、５〜１．５、
ｍＨ１〜２．５であり、かつｍ　−４−ｎ　＜；、、　
Ｂである。

これらの有機チタネート化合物を求容易に得るここがで
き、例えば下記（イ）ＸＪｌ、び（ロ）の方法で得られ
る。

（イ」一般式印のＡがＲつ−の場合に、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｆ”）　４で異されるチタニウムテトラアル；キ）゛（
シ化合物と一般式Ｈ，Ｎ　Ｒ／　Ｃ０ＯＨで表されるア
ミノ基を肩するカルボン酸と一般式Ｒ／／Ｃ０ＯＨで我
されるカルボン酸とｔ反応する。

Ｔｉ　（ＯＲ４）　４の代置的化合物としてに、前記の
Ｒｏ−１ｉ　ン含ム化合物、例ｔ　ハＴｉ　（（ＪＣ３
Ｈ７）　４、Ｔｉ　（０Ｃ４ＨｓＪ　４、Ｔｉ（ＱＣ，
Ｈ工、］４、Ｔｔ　（０ＣＨ２ＣＨｘ　ＣＨｊ　４、Ｔ
ｌ（ＯＣ４Ｈ９パＣ’Ｃ５Ｈｙ）ｓなどがあり、これら
に単独また［２１種以上の混合系で用いることかでさる
。

Ｈ，ＮＲ’Ｃ０ＯＨの代辰的化合物としてに、宮４２種
以上の混合系で用いることができる。

Ｒ”Ｃ０ＯＨ（７）　代辰的化合物トＬ　テ）Ｘ、ｃＨ
ｓｃｏｕａＣ，Ｈ，Ｃ０ＯＨ，Ｃ，Ｈ，Ｃ０ＯＨ，Ｃ，
Ｈｌ、Ｃ０ＯＨ，Ｃ，１Ｈ，Ｃ００）ＬＣ，、Ｈ，Ｃ０
ＯＨ，ＣＨ，凋（、’ＨＣＯＯＩＨ％ＣＭ、−〇　（Ｃ
Ｈｓ　）ＣＯＯルＣ＠Ｈ１７Ｃｆ（ｘ　ＣＨＣ７Ｈ４４
Ｃ０ＯＨ％Ｃ６Ｈ５Ｃ０ＯＨ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＱＸＨ。

Ｃ，Ｈ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，ＣＨ，ＣＩ　Ｃ００Ｈ１Ｃ８
Ｈ４ＣＩＣＯＯＨなどがあり、これらに単独また＃１２
種以上の混合系で用いることができる。

前記のＴｉ（ＯＲ”）、とＨ，ＮＲ’　Ｃ０ＯＨ化合物
との反応は、Ｈ，ＮＲ’Ｃ０ＯＨ／Ｔｉ　（ＯＲζ）４
モル比が０．５〜１．５、　１好ましＩｓＯ，７〜１．
８の範囲で、有機溶媒の存在下まπに非存在下で［）〜
８０℃で１−１０時間行われる。

またＲ”Ｃ０ＯＨのカルボン酸ンＴｉ（ＯＲ’）４とＨ
２ＮＲ’　Ｃ０ＯＨ化合物との反応後、または反応前Ｃ
：Ｔｉ（ＣＩＲｌ）４と反応し、次いでＨ，ＮＲ’Ｃ０
ＯＨを反応させるか、または同時に反応せしめる。これ
らの反応に、一般式Ｑ）ｖ満足するような範囲で、Ｒ”
Ｃ０ＯＨ／Ｔｉ　（ＯＲ１）　、モル比が１．０−２．
５Ｃて１０〜８０℃でｌＯ分〜８時間行われる。

前記の反応に８いては必要（：応じて用いられる有ｓ溶
媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパツール
、ｎ−ブタノールのような低級アルコール系、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、
これらに単独または混合系で適宜選択して用いられる。

のキレート基の場合＃求、前記イ）の方法の８成分、Ｔ
　７１：　ｔ）　チＴｉ　（ＣＩＲＩＪ４、Ｈ４Ｎ　Ｒ
ＣＯＯＨｊｄＪ：　ヒＲ”Ｃ０ＯＨ（７）他にＴｉとキ
レートを構成する化合物（以下、キレート剤と称丁）を
刃口えて反応する。

該キレート剤の代表例としては、ＣＨＣＯＣｋｌ、■Ｃ
Ｈ，、ＣＨ８ＧｏＣＨｚＣＯＯＣＨｓ、ＣＨ，Ｃ０ＣＨ
，Ｃ００Ｃ，Ｈ，、ＣＨ，０ＨＣＨ，ＯＨ％ＣＨ３ＣＨ
ＯＨＣＨ，ＯＨなどがあり、これらに単独またに２種以
上の混合系で用いることができ、これらの反応は、キレ
ート剤／Ｔｉ（ＯＲす４のモル比１．０〜２．５で、か
つＨｘＮＲ’　Ｃ０ＯＨ／’　ＴＩ　（ＯＲｌ）　４毎
ル比が０．５〜１．５、好ましくはＯ，？〜１．　Ｓ　
Ｒ’　Ｃ００）ｔ／Ｔｘ（ＯＲ”Ｊ４のモル比が１．０
〜２．５の条件下で、（イ）合成法ＣＳける同様な反応
温度、時間でもって合成される。

本発明に用いる有機チタネート化合物に、単独あるいは
２種以上の混合物としても有効であり、エポ牟シ樹ＪＩ
！（：予め加えて８いてもよいし、エポキシ樹脂と充填
剤を混合する時（：同時に澗えてもよく、また充填剤の
表面（二予めコーティング処理しておいてもよく、その
添加方法［％（二限定きれるものではない。また１、こ
れらの有機チタネート化合物の添加量は、充填剤１００
重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくに０．５〜
ｚ＊ｉ部である。

０、　ｌ　ｇ置部以下でにその効果に小さく、また５重
量部以上加えても効果の増大に認めらｆ′Ｌｚい。

さらＣ＝、本発明（＝８いては、必要Ｃ二応じて硬化促
進剤、可撓性付与剤、劣化防止剤、離型剤、難燃剤、希
釈剤など娶配合して使用しても何んら差しつかえない。

〔作用〕 不発明は複合エポキシ樹脂の製造に際し、特定の有機チ
タネート化合物を添加すること’に！徴とし、該化合物
添７ＪＯＣよる複合エポキシ樹脂裂造Ｃ；どける有効な
作用の理由として、次の諸事項が推察さｎる。

ａ）一般（二充填剤の表面は大気中（二８いては水分子
が結合し、この結合水は加熱しても除去困難であると謂
ｎていることは、１接着ハンドブック”第２版、日本接
着協会、第１２６頁（昭和５５年］Ｃ二示さｎる如くで
ある。またこれらの水分は１ボ′　リマーダイジェスト
ｌ■１巻、第舎号、第６２〜！ｌ　　ｃ＋ａＪｊ（工５
４ＪＣｉｇｎうヵ３、□〜５，２クスと充填剤の界面破
壊の原因となる。本発明で使用する有機チタネート化合
物は、充填剤表面の水分と反応し、結果として該水分を
除去すると共Ｃ二有機チタネート化合物が充填剤表面（
：処理（コーティング］された形となりｔ１４脂マトリ
ックスとのＲ和性が改良される。

ｂ）本発明で使用する有機チタネート化合物はアミン基
ン有するものが主成分であり、このアミン基がエポキシ
樹脂のエポキシ基と結合して物性向上の効果を示す。

さらに、本発明で使用する有機チタネート化合物の特徴
とするところ）１、溶媒などへの溶解性か大きく、従っ
て充填剤の表面処理が容易であり、またエポキシ樹脂と
充填剤の混合時に直接混合した場合もエポキシ樹脂とよ
（混和し、その結果容易（二目的達成が可能である。

本発明に用いられる一般式Ａｍ　−ＴＩ−＋　０ＣＯＲ
ＩｎＸ（４−ｍ−ｎ） の有機チタネート化合物に８いて、Ａの刃口水分解性の
基がｍ＜１の場合シ求、ｍ−αの化合物とｍ≧１　　　
（の化合物との混合物と考えられ、ｍ　−Ｑの化合物に
加水分屏性基を肩しないため前記ａＪの効果は得られず
、従って有効なるものは該混合物中のｍ≧１のみである
。０ＣＯＲ基のｎの数が０．５より小さい場合は、前記
ｂ］の効果が十分（；得られず、またｎが１．５より大
きい場合は、溶媒などに難溶あるいシ求エポキシ樹脂と
の混和（相溶性］が不良となり目的の効果は得らｔない
。従って０．５≦ｎ≦１．５　　が有効である。

また、Ｘ基の存在に必須でＸｖ欠く場合に、溶媒など（
：難溶あるいはエポキシ樹脂との混和（相溶性）が不良
となり目的の効果は得られない。

ｎ２’１．０．５≦ｎ≦１．５、ｍ十ｎ≦８の条件から
１≦（４−ｍ−ｎ）≦２．５　　テア）；ｂ。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何んら限定されるもので
ない。なお、例中の部は重量部である。

合成例１ 攪拌装置、温度計、添加口および冷却器を備えた反応フ
ラスコにチタニウムテトライソプロポキシド１４２ｆと
６−アミノカプロン酸６３ｆを採シ、攪拌下で９０℃に
て６時間反応を行った。次いで、これを４０℃に冷却し
て２−エチルヘキサン酸７２１を徐々に添加したところ
、発熱して液温か５０″ＣＫ上昇した。添加終了後、さ
ら［４０℃で１時間反応を継続した後、減圧処理してイ
ンプロパツール５５ヰ ｔを留出させた。得られた有機チタ＝ラード化合物（Ｔ
−１）は透明な液状物であシ、このものはトルエン、エ
タノールに溶解し、また３力月経過後も、透明で安定で
あった。

合成例２ 合成例１において、２−エチルへキサン酸の代υにイソ
ステアリン酸１４４ｆを使用する他は全く同様にして反
応を行った。得られた有機チタネート化合物（Ｔ−２）
は透明な液状物であ夛、このものはトルエン、エタノー
ルに溶解し、また３力月経過後も透明で安定であった。

合成例３ 合成例１において、２−エチルヘキサン酸の代シにイソ
ステアリン酸２８Ｏｆを使用する他は全く同様（（シて
反応を行い、透明な液状の有機チタネート化合物（Ｔ−
３）を得た。このものはトルエン、エタノールに溶解し
、また３力月経過後も透明で安定であった。

合成例４ 合成例１において、チタニウムテトライソプロポキシド
に代えてチタニウムテトラブトキシド１７０ｆを使用し
た他は、全く同様にして反応を行１　　　　った。

得られた有機チタネート化合物（Ｔ−４）は透明な液状
物であシ、このものはトルエン、エタノールに溶解し、
また３力月経過後も透明で安定であった。

合成例５ 合成例１と同様の反応フラスコにイソステアリン酸１４
４２を採）、攪拌下でチタニウムテトライソプロポキシ
ド１４２２を徐々に添加した。反応液は発熱して液温か
４５℃に上昇し、添加終了後、４０〜４５℃で１時間反
応を継続した。次いで予めｐ−アミノ安息香酸６５ｔを
エタノール２５０　ｆに溶解したものを加え、加熱しな
がら８時間還流反応を行い、透明な液状の有機チタネー
ト化合物（Ｔ　−５）を得た。このものはトルエンに溶
解し、また３力月経過後も透明で安定であった。

合成例６ 合成例５において、イソステアリン酸の代ＤＫ２−エチ
ルヘキサ／酸１４４ｆを使用する他は全く同様に反応を
行い、透明な液状の有機チタネート化合物（Ｔ−６）を
得た。

このものはトルエンに溶解し、また３力月経過後も透明
で安定であった。

合成例７ 合成例１と同様の反応フラスコにチタニウムテトライソ
プロポキシド１４２ｔと６−アミノカプロン酸６３　ｔ
を採シ、攪拌下で９０　℃にて６時間反応した０ 次いで、これを４０℃に冷却し、アセト酢酸エチル６５
　？を徐々に添加したところ発熱して液温か５０℃に上
昇し、引続きイソステアリン酸１４４　ｆを徐々に加え
たところ、さらに液温か５５℃に上昇した。

添加終了後、５０〜５５℃で１時間反応を継続した後、
減圧処理してイソプロパツール８２？を留出させた。

得られた有機チタネート化合物（’ＩＩ’−７）は透明
゛　な液状物であシ、トルエン、エタノールに溶解し、
また３力月経過後も透明で安定であった。

合成例８ 合成例１と同様にしてチタニウムテトライソプｏ　ホ＃
シ）”　１４２　ｆ　ｔ！：　６−アミノカプロン酸６
０　ｔおよびイソステアリン酸１５０　ｔを反応した。

次に、エチレングリコール３１　ｔを徐々に添加したと
ころ発熱してペースト状になった。　これにトルエン２
００２を加え透明な液状の有機チタネート化合物（Ｔ−
８）を得た。このものは３力月経過後も透明で安定であ
った。

合成例９ 合成例１と同様のフラスコにチタニウムテトライソプロ
ポキシド１４２ｆと６−アミノカプロン酸６６Ｆを採υ
、攪拌下で９０℃にて６時間反応を行い透明な液状物を
得た。この有機チタネート化合物（Ｔ−９）は室温に冷
却すると数時間でベート状となってトルエン、エタノー
ル、イソプロパツール、ルーへ一？？ン、酢酸エチル、
メチルエチルケトンなどにいずれも不溶であった。

合成例１０ 合成例１と同様のフラスコにチタニウムテトライソプロ
ポキシド１４２ｆと６−アミノカプロン酸６６１を採シ
、攪拌下で９０℃にて６時間反応を行い、透明な液状物
を得、さらに６−アミノカプロン酸６５ｔを加えて９０
℃で反応を継続したところ透明な液状物となったがこの
得られた有機チタネート化合物（Ｔ−１０）は室温に冷
却後数時間で固体となシ、このものはトルエン、エタノ
ール、インプロバノール、ルーへキサン、酢酸エチル、
メチルエチルケトンなどにいずれも不溶であった。

合成例１１ 合成例１０と同様にしてチタニウムテトライソプロボキ
シド１４２ｔと６−アミノカプロン酸１３１？を反応し
た後、さらにイソステアリン酸１４４ｆを加え２時間反
応を行った。得られた有機チタネート化合物（Ｔ−１１
）はペースト状でちゃ、トルエン、エタノール、インプ
ロパツール、ルーへキサン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトンなどにいずれも不溶であった。

合成例１２ 合成例３と同様にインステアリン酸１４４ｆとチタニウ
ムテトライソブー・ボキシド１４２？を反応した。

次いで、これにｐ−アミノ安息香酸１３７　ｆをエタ・
　ノール５００ｙに溶解したものを加え、加熱しなが１
：、・：（ら還流反応を行った。得られた有機チタネー
ト化合物（Ｔ−１２）は、室温冷却後１日後には沈澱物
を生じ、これはトルエン、エタノール、インプロパツー
ル、ルーへキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンな
どにいずれも不溶であった。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油
化シェルエポキシ■製）１００部、本発明の表１に示す
合成例で得られた各有機チタネート化合物０．５部およ
び酸化チタン（石原産業■製）５０部をボールミルで良
く混合し、この混合物の２５℃における粘度を測定した
。

また、比較試料として有機チタネート化合物の無配合系
、合成例９および１１で得られた本発明の範囲を逸脱し
た有機チタネート化合物（Ｔ−９）および（Ｔ　−１１
）の０．５部配合系で混合した混合物についても同様に
試験を行った。これらの結果を表１に示す。

表　　１ 実施例２ エピコー）　８２８　（前出）１００部、本発明の表２
に示す合成例で得られた各有機チタネート化合物１部、
酸化チタン（前出）５０部およびキシレン２０部を、ボ
ールミルで良く混合し、この混合物の２５℃における粘
度を測定した。

さらに、これらの混合物の分散安定性について混合１週
間後の酸化チタンの沈降の有無により調べた。また、比
較試料として有機チタネート化合物の無配合系、合成例
１０，１１で得られた本発明の範囲を逸脱した有機チタ
ネート化合物（Ｔ−１０、Ｔ−１１）　、日本ユニカー
社製Ａ　−１１００のシラン系化合物（ＨｚＮＣｓＨｓ
Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）３）の１部配合系で混合した混合物
についても同様に試験を行った。これらの結果を表２に
示す。

表　　２ 〔注〕 分散安定性 内径８ａｎ、高さ１５ｃｒｆ１の試験ビンに液高１０ｍ
になるように混合物を入れ、フタをして室温で１週間静
置した後、沈降物の有無を調べた。

実施例３ エピコート８２８　（前出）　１００部、本発明の表３
に示す合成例で得られた各有機チタネート化合物１部お
よび炭酸カルシウム（白石工業■製）５０部をボールミ
ルで良く混合した。この混合物１００部に硬化剤である
キエアリングエージェン）　Ｋ−６１部８部（セール・
チルニーリミテッド製）を十分に混合し、１２０℃で５
時間加熱して硬化せしめた。これらの硬化複合樹脂の物
性を表３に示す。

また、比較試料として、有機チタネート化合物の無配合
系、市販有機チタネート化合物であるケ：’　！Ｊ　ｙ
　チ社１ｊｉＫＲ−ＴＴＳ（Ｔｆ　（ＯＣｓＨｙ）（Ｏ
ＣＯＣ２ｙＨｓｓ）ｓ）、合成例１０．１１で得られ九
本発明の範囲を逸脱した）ｊｌ　　　　有機チタネート
化合物（Ｔ−１０，’ｒ−１１）　Ｏ１部配合系で混合
した混合物についても同様に試験を行った。これらの結
果を表３に示す。

実施例４ ヘンシェルミキサーを使用してシリカ（龍森■製）１０
０を本発明の表４に示す合成例で得られた各有機チタネ
ート花合物２部で処理し九。次に、これら処理物にエポ
キシ樹脂エビコー）　８２８　（前出）　１００部、硬
化剤エピキエア１２６（油化シェルエポキシ＠製、酸無
水物系）８０部、硬化促進剤ＤＭＰ−３０（東京化成■
製）１部を加えて良く混合し、９０℃で２時間加熱し、
さらに１２０　℃で１０時間加熱して硬化した。これら
の硬化複合樹脂の物性を表４に示す。

また、比較試料として有機チタネート化合物の無配合系
、市販有機チタネート化合物であるＫＲ−ＴＴＳ　（前
出）、合成例１１，１２で得られた本発明の範囲を逸脱
した有機チタネート化合物（Ｔ−１１、Ｔ　−１２）の
２部配合系で混合した混合物についても同様に試験を行
った。これらの結果を表４に示す。

表４ 実施例５ ヘンシェルミキサーを使用して水酸化アルミニウム（昭
和電工■製）　１００部を本発明の表５に示す合成例で
得られた各有機チタネート化合物１部で処理した。次に
これら処理的にエポキシ樹脂エピコート８２８（前出５
７０部、硬化剤エピキエア１２６（前出）５６部、硬化
促進剤ＤＭＰ　−３０（前出）１部を加えて良く混合し
、９０℃で２時間加熱し、さらに１２０℃で１０時間加
熱して硬化した。これらの硬化複合樹脂の物性を表５に
示す。

また比較試料として有機チタネート化合物の無配合系、
合成例１０．１１で得られた本発明の範囲を逸脱した有
機チタネート化合物（Ｔ−１０、Ｔ−１１）の１部配合
系で混合した混合物についても同様に試験を行った。こ
れらの結果を表５に示す。

表　　５ １′： ・”１（ 実施例６ ノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２　（日本化薬
＠製）１００部、本発明の表６に示す合成例で得られた
各有機チタネート化合物２部、３．３−ジアミノジフェ
ニルスルフォン３５部、１−シアンエチル−２−メチル
イミダゾール３部、炭酸カルシウム（前出）２００部、
ガラス繊維チＷツブトストランド（旭ガラス■Ｒ）５０
部を、ニーダ（バンバリータイプ）で６０℃に加熱して
混合した後、２００℃で８時間加熱して硬化した。これ
らの硬化複合樹脂の物性を表６に示す。

また、比較試料として、有機チタネート化合物の無配合
系、市販有機チタネート化合物であるＫＲ−ＴＴＳ（前
出）、合成例１０で得られた本発明の範囲を逸脱した有
機チタネート化合物（Ｔ　−１０）の２部配合系で混合
した混合物についても同様に試験を行った。これらの結
果を表６に示す。

実施例７ ダイマー酸グリシジルエステルエボキシ樹脂エビコー）
　８７１　（油化シェルエポキシ■製）１００部に本発
明の表７に示す合成例で得られた各有機チタネート化合
物２部、ブチルグリシジルエーテル１０部、シリカ（前
出）６０部、水酸化アルミニウム（前出）１２０部、デ
カずロモピフ、エニルオキサイド（三木産業■製）３０
部、三酸化アンチモノ１５部、ＨＮ−２２００（日立化
成■製）　５０部、ＤＭＰ　−３０（前出）２部を十分
混合し、これらの混合物の４０℃における粘度を測定し
た。次に１これら混合物を８０℃で２時間加熱し、さら
に１００℃で１０時間加熱して硬化した。これらの硬化
複合樹脂の物性を表７に示す。

また、比較試料として有機チタネート化合物の無配合系
、合成例１０で得られた本発明の範囲を逸　。

脱した有機チタネート化合物（Ｔ　−１０）の１部配　
゛合糸で混合した混合物についても同様に試験を行った
。これらの結果を表７に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、複合エポキシ樹脂の製造に際し、特定
の有機チタネート化合物を少量添加することにより、加
工性が改良され特に硬化物の物性が著しく改良された複
合エポキシ樹脂を得ることができる。従って、本発明は
電気機器、塗料、土木建築などの分野に使用される複合
エポキシ樹脂の製造に極めて有効である６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ樹脂、硬化剤および充填剤を主成分とする複合
   エポキシ樹脂を製造するに際し、下記一般式〔 I 〕で
   示される有機チタネート化合物を充填剤の１００重量部
   対して０．１〜５重量部添加せしめてなることを特徴と
   する複合エポキシ樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 〔式中、ＯＣＯＲは同種または異種の少なくとも１個以
   上のアミノ基を有する炭素数５〜１２の脂肪族または芳
   香族カルボン酸残基を示し、Ａは一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼で表される加
   水分解性の基なる群から選択された少なくとも１種の基
   （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニ
   ル基または置換されたこれらの基を、Ｒ＾２およびＲ＾
   ３は同一または相異なる−ＣＨ＿２−基または▲数式、
   化学式、表等があります▼基を、ＹはＣＨ＿３−基また
   はＲ＾４Ｏ−基（Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基）
   を示し、Ｘは一般式Ｒ＾５ＣＯＯ−で表される非加水分
   解性基（Ｒ＾５は炭素数１〜２４のアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
   ルキル基または置換されたこれらの基）を示し、ｎは０
   ．５〜１．５、ｍは１〜２．５、ｍ＋ｎ≦８を示す。〕