JPH09249770A

JPH09249770A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09249770A
Application number: JP6096896A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshida; 宏吉田; Shuji Hayase; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】十分に表面処理された無機充填剤と樹脂とを
含有し、機械的・電気的特性に優れた成形品を製造する
ことができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を有す
るポリシラン化合物またはポリシロキサン化合物で表面
処理された無機充填剤と、エポキシ基、ビニル基、２−
プロペニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基からなる群より選択された２個以上の反応性基を有
する化合物と、樹脂とを含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂と無機充填剤と
を含有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種成形品などに広く用いられている樹
脂と無機充填剤とからなる複合材料において、無機充填
剤の表面処理は、成形品の機械的特性、電気的特性、耐
水性などを左右する極めて重要な技術である。従来、シ
リカやアルミナなどの無機充填剤の表面処理には、シラ
ン系、チタネート系、アルミニウム系などのカップリン
グ剤を使用することが多い。これらのカップリング剤を
用いた無機充填剤の処理は、具体的には例えば以下のよ
うな方法で行われている。すなわち、（１）無機充填剤
を水または有機溶媒に分散させてスラリー状にした後、
カップリング剤の溶液を添加し撹拌して静置し、無機充
填剤を沈降分離して乾燥させる方法、（２）無機充填剤
をブレンダーに入れて撹拌しながら、カップリング剤の
溶液を空気または窒素ガスなどで噴霧しながら処理した
後、乾燥させる方法、（３）樹脂と無機充填剤とをミキ
サーに投入し、撹拌しながらカップリング剤の溶液を滴
下する方法（いわゆるインテグラルブレンド法）、など
である。

【０００３】これらの方法で表面処理された無機充填剤
と樹脂とからなる樹脂組成物は、何ら表面処理を施して
いない無機充填剤を用いた場合と比較して、樹脂との混
合のしやすさおよび成形品の機械的・電気的特性などが
向上しており、一応の効果が認められる。しかし、上述
した従来の方法では、カップリング剤と充填剤表面との
化学反応が必ずしも十分には進行しないため、通常は無
機充填剤の表面を十分に被覆するために、必要以上のカ
ップリング剤が配合される傾向がある。この場合、余剰
分のカップリング剤が樹脂マトリックスに入り込んで可
塑剤的に作用し、機械的特性などにとって好ましくない
影響を与えることがある。これらの問題があるため、現
状ではカップリング剤で処理された無機充填剤と樹脂と
からなる樹脂組成物の機械的・電気的特性は期待される
ほど良好ではない。

【０００４】また、無機充填剤とポリシラン化合物とを
混合した後、紫外線を照射して反応させ無機充填剤の表
面をポリシラン化合物の分解生成物で被覆したものと、
樹脂とを混合した樹脂組成物ではかなりの効果が認めら
れる。しかし、ポリシラン化合物と無機充填剤との化学
反応はやはり十分とはいえず、期待されるほどの効果は
得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分に表面
処理された無機充填剤と樹脂との複合材料を得ることが
可能で、ひいては無機充填剤と樹脂との密着性が良好
で、機械的・電気的特性に優れた成形品を製造すること
ができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシラン化
合物またはポリシロキサン化合物で表面処理された無機
充填剤と、エポキシ基、ビニル基、２−プロペニル基、
アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基からなる群
より選択された２個以上の反応性基を有する化合物と、
樹脂とを含有することを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる無機充
填剤は、一般に樹脂と複合されるものであれば特に限定
されない。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミ
ナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。

【０００８】本発明において用いられるポリシラン化合
物またはポリシロキサン化合物は、分子中に２個以上の
ケイ素原子からなるＳｉ−Ｓｉ主鎖またはＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ主鎖およびこのような主鎖のＳｉ原子と直接結合した
活性水素を有するものであればよく、具体的には下記一
般式（Ｉ）で表される直鎖状のポリシラン化合物もしく
はポリシロキサン化合物、または下記一般式（II）で表
される環状のポリシラン化合物もしくはポリシロキサン
化合物が挙げられる。

【０００９】

【化１】（一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹ は炭素原子数１〜２４
の非置換もしくはヒドロキシル基、カルボキシル基、シ
アノ基、アミノ基、ビニル基などで置換されたアルキル
基、アリール基またはアルコキシル基であり、ｍは２以
上の整数である。また、一般式（II）において、Ｒ² は
ｔ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、または炭素原子数
１〜２４の非置換もしくはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アミノ基、ビニル基などで置換された
アリール基であり、ｎは３〜８である。）これらのポリシラン化合物またはポリシロキサン化合物
は、無機充填剤の表面処理前の分子量が、直鎖状のもの
で１５００〜１００００、環状のもので７００〜１００
０であることが好ましい。これは、分子量が小さすぎる
と無機充填剤表面での被覆率が不十分になるおそれがあ
り、一方分子量が大きすぎると無機充填剤を表面処理す
る際の作業性が低下するためである。

【００１０】本発明において、無機充填剤を一般式
（Ｉ）または（II）で表されるポリシラン化合物または
ポリシロキサン化合物で表面処理するには、（１）無機
充填剤をポリシラン化合物またはポリシロキサン化合物
の溶液中に含浸する方法、または（２）低沸点ポリシラ
ンに関しては蒸着法で無機充填剤表面に堆積させる方法
が用いられる。この結果、無機充填剤の表面に活性水素
を有する被膜が形成される。なお、ポリシラン化合物ま
たはポリシロキサン化合物のうちでは、ポリシラン化合
物を用いた場合の方が無機充填剤表面の水素の活性が高
いので好ましい。

【００１１】本発明において、エポキシ基、ビニル基、
２−プロペニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシル基からなる群より選択された２個以上の反応性基
を有する化合物（以下、カップリング剤と記す）は、下
記一般式で表されるものである。

【００１２】（Ｘ）_m −Ａ−（Ｙ）_n （式中、Ａは連結基、ＸおよびＹは同一でも異なってい
てもよく上記の群より選択される反応性基を示し、ｍお
よびｎは連結基Ａの価数に応じて決定される整数であ
る。）本発明において特に好ましいカップリング剤としては、
分子中にエポキシ基を２個以上、またはエポキシ基とビ
ニル基とを有するものが挙げられる。なお、このような
カップリング剤は、樹脂およびポリシラン化合物または
ポリシロキサン化合物で表面処理された無機充填剤とと
もに本発明の樹脂組成物中に配合されて、樹脂組成物の
成形時に無機充填剤表面の活性水素と反応させてもよい
が、好ましくは樹脂組成物に配合する前に無機充填剤表
面の活性水素と反応させる。

【００１３】本発明において、カップリング剤は以下の
ような機構により、ポリシラン化合物またはポリシロキ
サン化合物で表面処理された無機充填剤表面の活性水素
と反応させる。具体的には、これらを混合した後、３０
〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃程度に加熱す
ることで無機充填剤表面の活性水素とカップリング剤の
反応性基を反応させればよく、このとき塩化白金酸など
の白金化合物、クミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドなどの過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ルといった触媒を添加することが好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】（式中、Ｒは上記Ｒ¹ またはＲ² を示す。）上記の（Ａ）〜（Ｃ）の反応により無機充填剤の表面に
は高い被覆率でカップリング剤が結合する。具体的に
は、カップリング剤による無機充填剤の表面被覆率は、
ポリシラン化合物で表面処理されたものでは約７０％、
ポリシロキサン化合物で表面処理されたものでは５５〜
６０％程度になり、従来の方法によりカップリング剤処
理した場合の約３０％という被覆率と比較すると大幅に
被覆率を高めることができる。さらに本発明で用いられ
得る上記で示したもの以外のカップリング剤として、以
下のようなものを例示することができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】本発明において、カップリング剤の配合量
は、ポリシラン化合物またはポリシロキサン化合物で表
面処理した無機充填剤に対して０．１〜１重量％とする
ことが好ましい。これは、カップリング剤が少なすぎる
と、無機充填剤の表面を十分に被覆することができなく
なり、逆にカップリング剤が多すぎると、余剰のカップ
リング剤が樹脂組成物の各種特性を低下させるおそれが
あるためである。

【００２１】また上述したような触媒の添加量は、ポリ
シラン化合物またはポリシロキサン化合物で表面処理し
た無機充填剤に対して０．１〜１重量％とすることが好
ましい。これは、触媒が少なすぎると、カップリング剤
の無機充填剤表面への反応をさほど促進させることがで
きず、逆に触媒が多すぎると、触媒の残渣が樹脂組成物
の各種特性を低下させるおそれがあるためである。

【００２２】本発明において用いられる樹脂は熱硬化性
樹脂でも熱可塑性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂として
は、塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリカーボネートやナイロンなどのい
わゆるエンジニアリングプラスチックなどが挙げられ
る。熱硬化性樹脂としては、加熱により三次元的に架橋
された硬化物を生成するものであれば特に限定されない
が、好ましくはエポキシ系又はマレイミド系及びこれら
の複合系の熱硬化性樹脂が用いられる。

【００２３】ここでエポキシ樹脂としては、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体
例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、
トリ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ化合
物、テトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ
化合物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、各
種臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２４】一方、マレイミド樹脂は、１分子中に２個
以上のイミド基を有するものであればよく、例えば下記
一般式（Ｍ１）で表されるＮ，Ｎ’−置換ビスマレイミ
ド化合物、または下記一般式（Ｍ２）で表されるポリ
（フェニルメチレン）ポリマレイミドが挙げられる。

【００２５】

【化８】（一般式（Ｍ１）において、Ｘはアルキレン基、シクロ
アルキレン基、単環式もしくは多環式のアリーレン基な
ど２価の原子団によって結合された２価の炭化水素基で
ある。一般式（Ｍ２）において、ｎは１〜６である）より具体的には、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オ
キシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｐ−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ポリ（フェ
ニルメチレン）ポリマレイミドなどが例示される。

【００２６】また、これらのエポキシ樹脂、マレイミド
樹脂はそれぞれ単独で用いても組み合わせて用いてもよ
い。さらにこれらの樹脂に対し硬化剤を配合して用いる
こともできる。ここで、硬化剤は特に限定されないが、
例えばフェノール樹脂、有機酸無水物、アミン類などが
挙げられる。また、これらの樹脂の硬化反応を促進する
ために、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は特に限定
されないが、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類；ジアザビシクロ
ウンデセンなどのジアザビシクロアルケン類やその塩
類；トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；
その他の有機金属化合物などが挙げられる。

【００２７】さらに本発明の樹脂組成物を構成する成分
として上記の成分のほかにも、三酸化アンチモンなどの
難燃助剤；天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪
酸やその金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン
類などの離型剤；カーボンブラック、二酸化チタンなど
の顔料；シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラ
スチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉
末、ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂の粉末などの低応力化剤な
どを適宜添加してもよい。

【００２８】本発明の樹脂組成物において、樹脂に対す
る表面処理された無機充填剤の配合割合は用途に応じて
適宜設定されるものであり特に限定されないが、例えば
電気・電子部品の封止材として用いる場合、樹脂と無機
充填剤との合計量中７０〜９０重量％の範囲に設定され
ることが好ましい。これはこの範囲外では、樹脂と無機
充填剤とを複合させた効果が小さくなるからである。

【００２９】なお本発明の樹脂組成物は、本発明に係る
表面処理を施した後カップリング剤を反応させてなる無
機充填剤、樹脂およびその他の原料成分を例えばヘンシ
ェルミキサーなどのミキサーによって十分混合し、さら
に熱ロールによる溶融処理又は二軸押出機などによる溶
融混合処理を加えることにより容易に調製できる。

【００３０】本発明においては、上述したように無機充
填剤の表面に高い被覆率でカップリング剤が結合するの
で、これを樹脂と複合させた樹脂組成物の各種特性を一
段と向上させることができる。例えば、この樹脂組成物
から成形品を製造した場合、無機充填剤と樹脂との密着
性が非常に良好であるため、優れた機械的特性を示す。
また、無機充填剤と樹脂との間に隙間が生じず、特にポ
リシラン化合物またはポリシロキサン化合物に導入され
ている置換基Ｒ¹ またはＲ² が疎水性である場合には、
耐水性を向上させて吸水率を低減できるので、電気的特
性を向上させることもできる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、樹脂と無機充填剤
とからなる複合材料の一般的な用途、すなわち電気・電
子部品の封止材、各種塗料、ギヤ、ベアリングなど機械
部品の構造材、各種ハウジング材などに広く適用可能で
ある。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１および比較例１、２最初に、ポリシラン化合物で表面処理された無機充填剤
に対してカップリング剤を反応させた後の被覆率を測定
するために以下のような実験を行った。

【００３３】まず、２０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの
シリコン基板に、一般式（II）で表されるｎ＝６の環状
ポリシランを蒸着した。このシリコン基板の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、２１７０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈ
の吸収が観測された。

【００３４】次に、上記のようにして表面処理を施した
シリコン基板に対して、塩化白金酸を触媒として反応式
（Ａ）に従い、末端にビニル基およびエポキシ基を有す
るｎ＝６のカップリング剤を反応させたのち、シリコン
基板表面の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、
Ｓｉ−Ｈの吸収が消失し、２８６０ｃｍ^-1および２９２
０ｃｍ^-1に新たなＣＨ伸縮振動が観測された。この吸収
はアルキル基に起因するものであり、Ｓｉ−Ｈが９，１
０−エポキシデシル基に変化したことを示している。こ
の場合、シリコン基板表面での被覆率は６５％であっ
た。

【００３５】次いで、上記の実験に基づいて以下のよう
にして樹脂組成物を調製し、さらに成形品を作製してそ
の機械的強度を評価した。平均粒径２０μｍの溶融シリ
カ１０００ｇに対して、一般式（II）で表されるｎ＝６
の環状ポリシランを蒸着した。次に、上記のようにして
表面処理を施した溶融シリカに対して、２ｇの塩化白金
酸を触媒として反応式（Ａ）に従い、末端にビニル基お
よびエポキシ基を有するｎ＝６のカップリング剤２ｇを
反応させた。

【００３６】得られた溶融シリカに対してオルソクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂を１３．６重量％配合し、
ヘンシェルミキサー中で混合し、６０〜１３０℃の加熱
ロールで混練し、冷却した後、粉砕して樹脂組成物（実
施例１）を得た。

【００３７】比較のために、何ら表面処理を施していな
い溶融シリカに対してオルソクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂を１３．６重量％配合し、上記と同様にして樹
脂組成物（比較例１）を調製した。

【００３８】また比較のために、ポリシラン化合物によ
る表面処理を施さず、シラン系のカップリング剤で処理
した溶融シリカに対してオルソクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂を１３．６重量％配合し、上記と同様にして
樹脂組成物（比較例２）を調製した。

【００３９】さらに比較のために、溶融シリカとポリシ
ランとを混合して紫外線を照射して処理し、得られた溶
融シリカに対してオルソクレゾールノボラックエポキシ
樹脂を１３．６重量％配合し、上記と同様にして樹脂組
成物（比較例３）を調製した。

【００４０】これらの各樹脂組成物を用い、１７５℃、
３分の条件でトランスファ成形により試験片を作製し、
１８０℃で８時間アフターキュアした。上記のようにし
て作製した試験片を、２ａｔｍの飽和水蒸気雰囲気に２
０時間放置した後（湿潤試験）、および２ａｔｍの飽和
水蒸気雰囲気に２０時間放置し１５０℃で乾燥させた後
（乾燥試験）に、それぞれ曲げ強度および曲げ弾性率を
測定した。これらの結果を下記表１に示す。この表に示
されるように実施例１の樹脂組成物から作製された試料
は、比較例１〜３の試料と比較して、優れた機械的特性
を有することがわかる。

【００４１】

【表１】

【００４２】なお、実施例１で用いたカップリング剤の
代わりに、反応式（Ｃ）に示した３−（Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジル）アミノプロピルトリメトキシシランを用いて実
施例１と同様にしてシリコン基板表面の被覆率を測定し
たところ６８％であった。このように実施例１の場合と
同等以上の被覆率が得られるので、実施例１と同様にし
て無機充填剤と樹脂とからなる樹脂組成物を調製すれ
ば、優れた特性を有する成形品を作製できることがわか
る。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の樹脂組成物
によれば十分に表面処理された無機充填剤と樹脂との複
合材料を得ることが可能であり、これを用いて機械的・
電気的特性に優れた成形品を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ原子に直接結合した水素原子を有す
るポリシラン化合物またはポリシロキサン化合物で表面
処理された無機充填剤と、エポキシ基、ビニル基、２−
プロペニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基からなる群より選択された２個以上の反応性基を有
する化合物と、樹脂とを含有することを特徴とする樹脂
組成物。