JPS6247211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体ビスフエノール−Ａエポキシ樹
脂、固体ジカルボン酸無水物硬化剤および主に珪
灰石である補強充填剤よりなる硬化性成形組成物
に関するものである。。 エポキシ樹脂成形組成物は、その望ましい特性
のために、合成樹脂技術分野では最近広範に使用
されている。経済上および製造上の理由のため
に、固体で流動性の貯蔵可能なエポキシ樹脂組成
物が、しばしば要求される。個々の使用目的に適
合させるためには、基本的構成成分、即ち樹脂お
よび硬化剤の選択が行なわれる。更に別の方法は
しばしば骨材を加えることによつて行われ、それ
によつて機械的、電気的そしてまた加工特性にお
ける改善がなされる。 このような骨材の使用は、実質的に成形組成物
の硬化に影響を与えることがあり、これはしばし
ば欠点である。例えば塩基性骨材は、酸無水物で
硬化する間に成形品の製造がもはや不可能となる
ほど反応性を減少させることがある。しかしなが
ら急速な硬化は、成形品に亀裂を生じさせる。 エポキシ樹脂成形組成物は、要求される性能を
全般的に満足させるので、特に電子工学分野にお
いての重要性を得ている。特に、金属成分を被覆
する、補強充填剤を含有するエポキシ樹脂成形組
成物から製造された成形品の亀裂に対する抵抗性
は、今なお不充分であると見なされている。亀裂
に対する良好な抵抗性は、被覆の永久的保護の目
的に欠くことができない。亀裂は成形品の金型か
らの取出し、冷却、貯蔵または使用の間或は後に
生じうるものである。 本発明の目的は容易に製造でき、そしてそれを
用いて亀裂に対して非常に良好な抵抗性と良好な
機械的特性を有する成形品を得ることができる、
固体状の急速硬化性エポキシ樹脂成形組成物を提
供することである。 従つて本発明は、１Kg当り１エポキシ当量以上
を有する室温で固体のエポキシ樹脂、エポキシ基
当りの酸無水物基が1.5ないし0.5に相当する量の
固体酸無水物硬化剤および全成分量に対し50ない
し80重量％の１種またはそれ以上の充填剤より成
るエポキシ樹脂成形組成物において、 ａ エポキシ樹脂がビスフエノールのジグリシジ
ルエーテルをベースとするものであり、 ｂ 硬化剤がジカルボン酸の無水物であり、そし
て ｃ 充填剤の総量の少なくとも半分が珪灰石より
なる、 ことを特徴とするエポキシ樹脂成形組成物を提供
するものである。 ビスフエノール／ジグリシジルエーテルをベー
スとするエポキシ樹脂は以前から公知である。こ
のエポキシ樹脂は、ビスフエノールのグリシジル
化生成物であり、純粋なジグリシジルエーテルお
よびオリゴマージグリシジルエーテルならびにそ
れらの混合物がこれに含まれる。適するビスフエ
ノールは式； （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、アルキリデ
ン基、シクロアルキリデン基、アルキレン基また
は直接結合を表わす。）で表わされる。アルキリ
デン基、シクロアルキリデン基およびアルキレン
基としてのＸは、例えば、エチリデン基、プロピ
リデン基、プチリデン基、ペンチリデン基、ヘキ
シリデン基、モノクロロー、ジクロローまたはト
リクロローエチリデン基、シクロヘキシリデン
基、メチレン基、エチレン基、フエニルメチレン
基またはジフエニルメチレン基などである。好ま
しいビスフエノールはビスフエノールＦ、ビスフ
エノールＣおよび特にビスフエノールＡである。
更に適するフエノールは石炭酸またはクレゾール
ノボラツクである。エポキシ樹脂は、好ましくは
樹脂１Kg当り１ないし2.5エポキシ当量、特に1.5
ないし２当量を有し、好ましくは50℃以上で始め
て融解するものである。ビスフエノールジグリシ
ジルエーテルは、例えばポリアミンまたはポリカ
ルボン酸との付加物の形でも使用できる。これ等
または少量、例えば20重量％以下の他のエポキシ
樹脂、例えばポリグリシジルエーテル、ポリグリ
シジルエステル、ヒダントインをベースとするグ
リシジル化合物またはグリシジルイソシアヌレー
トなどとも混合できる。例えばテトラクロローま
たはテトラブロモビスフエノールＡのグリシジル
エーテルをベースとするハロゲン含有エポキシ樹
脂もまた、防炎性の仕上げを施こすために使用で
きる。 １種または２種以上のジカルボン酸無水物を、
硬化剤として使用できる。酸無水物は充分な貯蔵
性を確保するために加水分解に対してかなり安定
でなくてはならない。炭素環式１，２−ジカルボ
ン酸無水物は適切な硬化剤である。これ等は５な
いし６員の環状炭素原子を含有してもよい。この
ような酸無水物の例としては、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物および
テトラクロロフタル酸無水物などが挙げられる。
硬化剤は、例えばクレゾールノボラツクのような
ポリオール中に溶融した溶融物の形でも使用でき
る。 異なつた酸無水物の混合物を使用する場合は、
付加物の形で加えるのが好ましい。硬化剤の量
は、エポキシ基１個当り、約0.6ないし0.9個の酸
無水物基が存在するように調整するのが望まし
い。 充填剤として使用される珪灰石（ウオラストナ
イト）は、その水性抽出物（24時間）が塩基的反
応性を示すような、天然に産する市販のカルシウ
ムメタ珪酸塩である。珪灰石は好ましくは充填剤
総量の少なくとも３分の２、特に、少なくとも４
分の３を占め、珪灰石を単独で充填剤として使用
することもできる。 珪灰石に加えて使用できる適当な充填剤として
は、例えば：繊維材料、ガラス繊維、アスベス
ト、ホウ素および炭素繊維、粉末ガラス、ガラス
ビーズ、石英粉末、粉末石英ガラス（結晶性およ
び非結晶性石英粉末）、雲母のような無機珪酸
塩、アスベスト粉末、粉末スレート、カリオン、
アルミニウムトリヒドロキシド、粉末白亜、石
膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカゲ
ル（アエロジル）、リトポン、硫酸バリウム、二
酸化チタン、カーボンブラツク、黒鉛、酸化鉄の
ような酸化顔料またはアルミニウム或いは鉄粉の
ような金属粉などが挙げられる。成形組成物を電
子工学分野において使用する場合には導電性充填
剤は避けねばならない。 好ましい成形組成物は、珪灰石を50ないし70重
量％含有し、他の充填剤、特にガラス繊維を20重
量％まで含有する。 充填剤に加えて、硬化前のあらゆる時点に、慣
用の改質剤を、本発明のエポキシ樹脂成形組成物
に添加することができる。このような改質剤の例
としては、染料、顔料、均染剤、チクソトロープ
剤、離型剤、充填剤と樹脂との間の定着剤
（adhesion promoter）、三酸化アンチモンを含む
ハロゲン化合物または含まないハロゲン化合物の
ような難燃剤およびフエノールプラスチツクスお
よびアミノプラストのような他の合成樹脂などが
挙げられる。 エポキシ成形組成物は、公知の混合装置（例え
ば、撹拌機、混練機、ロールおよびミルなど）を
用いる慣用法によつて得ることができる。従つ
て、例えば個々の成分を互いに、場合によつては
これ等を予め粉砕した後、充分混合することが可
能である（乾式法）。しかしながら、混練機中で
混合して顆粒を製造することもできる。 本発明の固体エポキシ成形組成物は、慣用法に
より硬化させてあらゆる種類の成形品に加工する
ことができる。硬化温度は一般に50ないし200
℃、好ましくは100ないし180℃である。成形法に
よる加工用の成形組成物は特に適する。この成形
組成物は高品質の、特に電子工学分野の成形品の
製造に使用される。例えば金属成分をこれ等の成
形組成物で容易に被覆できる。 本発明のエポキシ成形組成物は、容易に加工で
きる、流動性で貯蔵可能な驚くほど急速に硬化す
る成形組成物である。これ等を用いて得た成形品
は、良好な機械的特性および亀裂に対する非常に
優れた抵抗性を有する。 以下の実施例にて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例１−４および比較例 固体ビスフエノールＡエポキシ樹脂（1.7エポ
キシ当量／Kg、コフラーベンチによる測定融点74
℃）800ｇ、硬化剤Ａ（テトラクロロフタル酸無
水物350ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物50重量
％およびクレゾールノボラツク50重量％より成る
固体付加物50ｇおよび天然珪灰石600ｇを５リツ
トルのボールミル中で15時間混合して得る）800
ｇ、天然珪灰石2336ｇ、ステアリン酸亜鉛44ｇお
よびガスブラツク20ｇを実験室用インペラーミキ
サに入れ、1400C／分で２分間均質化した。この
プレミツクスを融解し、実験室用コニーダー中に
て、シリンダー温度100℃で混練した。この組成
物を冷却し、粉砕して顆粒を得た。成形温度170
℃および硬化時間10分間で、この成形組成物から
試験成形品を製造した。 実施例３および４で使用する硬化剤Ｂならびに
Ｃは各々以下のようにして得た。 硬化剤Ｂ：テトラクロロフタル酸無水物3.5重量
％、ヘキサヒドロフタル酸無水物３重量％、ノボ
ラツク２重量％および石英粉末60重量％をボール
ミル中にて５時間粉砕する。 硬化剤Ｃ：ヘキサヒドロフタル酸無水物の代りに
テトラヒドロフタル酸無水物を使用すること以外
は、硬化剤Ｂと同様にして得る。 曲げ強さ（DIN 53 452）およびマルテンス法
による加熱寸法安定性（DIN 53 458）を10×15
×120mmの大きさの試験棒を用いて測定した。 亀裂に対する抵抗性を以下の様に測定した。 塩化メチレンで脱脂した４×30×60mmの大きさ
の２枚のスチール小板を、170℃の温度の金型中
で予熱した。続いて射出成型法により一端を厚さ
1.5mm、他端を厚さ2.5mmの成形組成物で被覆し
た。成形組成物は、重さ60ないし70ｇのタブレツ
ト状で使用した。エポキシ樹脂で隔離された金属
板の隣接する端部の２つの角は被覆しないように
塗膜した。３分間成形した後、成形品を室温まで
冷却した。 冷却試験を行なつて、亀裂に対する抵抗性を調
査し、表１に示す分類によつて評価した。 表 １ 成形型から取り出した後１時間以内に亀裂発生
５ ４時間以内に亀裂発生 ４ 24時間以内に亀裂発生 ３ 室温より氷水中０℃にて30分間冷却後亀裂発生
2A 100℃にて30分間加熱し、氷水中０℃にて30分
間冷却後亀裂発生 2B 室温から−20℃に冷却（アルコール／ドライア
イス中にて15分間）後亀裂発生 1A 室温から−40℃に冷却（ 〃 〃
〃 ）後亀裂発生 1B 全衝撃後亀裂発生無し ０ 試験結果を表２に示す。実施例２および比較例
の試験成形品は、実施例１に従つて得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂１Kg当り１エポキシ当量以上を有する室
   温で固体のエポキシ樹脂、エポキシ基当たりの酸
   無水物基の数が1.5ないし0.5に相当する量の固体
   酸無水物硬化剤および全成分量に対して50ないし
   80重量％の１種またはそれ以上の充填剤より成る
   エポキシ樹脂成形組成物において、 ａ エポキシ樹脂がビスフエノールのジグリシジ
   ルエーテルをベースとするものであり、 ｂ 硬化剤がジカルボン酸の無水物であり、そし
   て ｃ 充填剤の総量の少なくとも半分が珪灰石より
   なる、 ことを特徴とするエポキシ樹脂成形組成物。 ２ 硬化剤が炭素環式１，２−ジカルボン酸無水
   物である特許請求の範囲第１項記載の成形組成
   物。 ３ 硬化剤がテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキ
   サヒドロフタル酸無水物またはテトラクロロフタ
   ル酸無水物であるかまたはこれ等の無水物の混合
   物の１つである特許請求の範囲第１項記載の成形
   組成物。 ４ 充填剤の総量の少なくとも３分の２、好まし
   くは少なくとも４分の３が珪灰石である特許請求
   の範囲第１項記載の成形組成物。