JPH02124907A - 硬化性弾性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性弾性組成物、特にはシロキサン変性アク
リル組成物を主材としてなる、耐熱性、耐油性、耐寒性
のすぐれた硬化性弾性組成物に関するものである。

（従来の技術） アクリルゴムについてはエチルアクリレート。

ｎ−ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル第七ツマ
−に架橋点となるモノマーを共重合して得られる重合体
が用いられているが、このエチルアクリレートから得ら
れる重合体は耐油性、耐熱性にすぐれているが耐寒性が
劣り、ｎ−ブチルアクリレートから得られる重合体は耐
熱性、耐寒性にすぐれているが耐油性がねろく、またメ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
トから得られる重合体は耐油性、耐寒性にすぐれている
が耐熱性に劣るという不利があり、耐油性、耐熱性、耐
寒性のいずれにもすぐれた物性を示すものは未だに得ら
れていない。

（発明の構成） 本発明はこのような物性を満足するアクリル酸エステル
を主剤とする硬化性弾性組成物に関するもので、これは
ｌ）一般式 （二〜にＲ１は炭素数１〜６の非置換または置換のアル
キル基、ｎ＝１〜５の整数、ｍ＝１〜５の整数）で示さ
れるシロキシ単位を少なくとも１個含有するアクリル酸
エステルを主成分とする単量体１０〜１００重量部、２
）一般式ＣＨ，＝ＣＨ−ＧＯＯＲ”　（こ＞　にＲ”は
炭素数１〜６のアルキル基および／またはアルコキシア
ルキル基）で示されるアクリル酸エステルを主成分とす
る単量体０〜９０重量部、で１）及び２）のアクリル酸
エステルの合計量が１００重量部、３）エポキシ基含有
単量体またはハロゲン化合物含有単量体０．１〜１０重
量部、４）ラジカル重合開始剤０〜５重量部とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは耐油性、耐熱性、耐寒性のいず
九についてもすぐれた物性を示すアクリル系ゴムの開発
について種々検討した結果、このアクリル系ゴム成分を
上記した 一般式 で示されるシロキサン基を１分子中に少なくとも１個有
するアクリル酸エステルを主成分とする単量体と、一般
式 ％式％（２） で示されるアクリル酸エステルを主成分とする単量体と
をラジカル重合開始剤の存在下で重合して得られるもの
とし、これに架橋点となるエポキシ基含有単量体または
ハロゲン化合物含有単量体を添加し加硫すると、このも
のはガラス転移点が低く、耐油性、耐熱性、耐寒性のす
ぐれた弾性体になるということを見出し、ニーに使用す
る各成分９種類、配合量についての検討を進めて本発明
を完成させた。

以下にこれを詳述する。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのアクリル酸
エステル単量体は、前記した一般式（１）で示され、こ
のＲ１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭素数１〜６のアルキル基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トルフル
オロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜６の
置換アルキル基から選択されたものであり、このｎ、ｍ
値についてはこれが５より多くなるとガソリンやゴム揮
発油などに溶解されるシロキシ成分が増加して１本発明
の組成物が耐油性のわるいものになることから１〜５．
好ましくは１であるものされるシロキシ基、例えばペン
タメチルジシロキシメチル基、ペンタメチルジシロキシ
プロピル基を１分子中に少なくとも１個含有するアクリ
ル酸エステルを主成分とする単量体とされる。

また、本発明の組成物を構成する第２成分としてのアク
リル酸エステル単量体は、前記した一般式（２）ＣＨ，
＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲ”で示され、このＲ２がメチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのような炭素数１〜６のアルキ
ル基またはメトキシメチル基、エトキシメチル基、エト
キシエチル基。

プロポキシエチル基などのアルコキシアルキル基である
アクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第２ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミル
アクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、プ
ロポキシエチルアクリレートなどとされるが、これらの
なかでは最適釣合の性質を与えるし、入手も容易である
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートが好ましいものとされる。この第
１成分と第２成分との配合量は両者の合計量が１００重
量部とすればよく、したがって第１成分が１００重量部
であるときは第２成分は添加する必要はない、しかしこ
の第１成分を１０重量部より少なくして第２成分を９０
重量部以上とすると硬化した弾性体の耐熱性、耐油性、
耐寒性を同時に満足することができなくなるので、第１
成分は１０〜１００重量部とし第２成分を９０〜Ｏ重量
部とすることがよい。

つぎに本発明の組成物を構成する第３成分としてのエポ
キシ基含有単量体またはハロゲン化合物含有量体は、ポ
リマー内に架橋点を導入する目的において前記した第１
成分としてのアクリル酸エステル単量体と共重合させる
成分であり、これらはいずれも公知のものでよいが、こ
のエポキシ基含有単量体についてはアリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレートが、またハロゲン化
合物含有単量体についてはクロル酢酸ビニル、クロルエ
チルビニルエーテルなどが例示され、これらの配合量は
第１成分と第２成分との合計量１００重量部に対して０
．１重量部より少ないと加硫させる場合に架橋点が少な
くなって十分な強度が得られなくなり、１０重量部より
多くすると架橋点が多すぎるため十分な伸びが得られな
くなるので、０．１〜１０重量部、特に望ましくは０．
１〜５重景重量範囲とする必要がある。

なお、本発明の組成物を構成する第４成分としてのラジ
カル重合開始剤は上記した第１〜第３成分を重合させる
ためのものであるが、これは第１成分、第２成分の合計
量１００重量部に対して０〜５重量部とすればよい。こ
の第１〜第３成分の重合は従来公知の方法で行なえばよ
く、したがってこれは熱あるいは活性光線の適用による
か、またはラジカル重合開始剤の存在下で溶液系あるい
は塊状系で行なわせればよいが、好ましくは乳化剤、重
合誘起剤、そしてもし所望であれば重合調節剤の存在下
での乳濁水溶液において重合させることがよい。この乳
濁水溶液に使用される乳化剤としてはオレイン酸ソーダ
、パルミチン酸ナトリウムなどのような脂肪族石けん、
ジエチルアミノエチルオレイルアミドの塩酸塩、セチル
トリメチルアンモニウムメチルサルフェートおよびラウ
リルアミンヒドロクロライドのような高分子量基準の塩
はもちろん、ラウリル硫酸ナトリウム、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムなどのような高分子量脂
肪族硫酸塩およびアリルとアルカリスルホン酸塩を含む
、このラジカル重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
過硫酸ナトリウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキ
サイド、ジアゾアミノベンゼンなどが例示され、これら
は炭化水素に可溶なものが好ましいが水溶性のものとし
てもよい。

なお、過酸化水素を使用する場合にはこれを還元剤のよ
うな反応を速める他の物質と組合わせてもよく、脂肪族
メルカプタンを含有する硫黄含有調節剤のような重合ｍ
節剤を用いるとアルキルアクリレートやアリルアクリレ
ートの重合に多くの効果がもたらされ、非常に軟い重合
体が得られる。

この重合温度は通常２０〜８０℃の温度の範囲で行なえ
ばよく、１００℃以上の高温、または０℃あるいは一１
０℃のような低温で行なってもよいが、２０〜８０℃の
温度で乳化重合すれば１〜１５時間で定量的に重合体を
得ることができる。

本発明の硬化性弾性組成物は上記した第１〜第４成分か
らなるものであるが、この組成物は第１〜第３成分の混
合物を第４成分の存在下に重合して得られたポリマーを
、エポキシ基またはハロゲン原子を含む官能基と反応す
る加硫剤の存在化で架橋したゴム弾性体は耐油性、耐熱
性、耐寒性のすぐれたゴム弾性体となる。また、この加
硫前の重合体に補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤を
添加することは任意とされるが、補強剤としてシリカを
使用した場合にはこれに含有されているシロキサン変性
アクリルポリマーがシリカとの親和性にすぐれたものな
のでこのものはロール加工性、貯蔵安定性のすぐれたも
のになる。また、この重合体は加硫剤を配合して熱処理
することによって弾性体とされるが、この加硫剤として
はイオウ、イオウ化合物、脂肪酸塩、トリアジン化合物
、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム
、ジアミンカーバメート、ポリアミン、無水フタール酸
とイミダゾール化合物、多価カルボン酸化合物または多
価カルボン酸無水物と第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩、グアニジン化合物とイオウまたはイオウ
化合物などが例示される。

（発明の効果） 本発明の硬化性弾性組成物は前記した第１〜第４成分か
らなるものであるが、この第１〜第３成分の混合物を第
４成分の存在下に重合して得られるアクリル酸エステル
系重合体は官能基としてエポキシ基またはハロゲン原子
を含んでおり、このような官能基と反応する加硫剤の存
在下に加熱処理すると、ゴム弾性体となり、この弾性体
はアクリルエステル基とシロキシ基を有しているので耐
油性、耐熱性、耐寒性がすぐれ、かつすぐれた機械的物
性を示すので、このものは各種シール材。

０−リング、ガスケット、耐油性ホース、電線シースな
どに有利に使用できるという工業的有利性をもつものと
される。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが例中の部は重量部を示
したものである。

実施例１、比較例１〜３ 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
取りつけた５００■Ｑの三ツロフラスコに、純水２５０
ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、窒素ガス気
流下に内温を１０℃に調整したのち、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド０．１ｇ、Ｑ−アスコルビン酸０．５
．および硫酸第１鉄７水和物０．０００５　ｇを加え、
ついでこＮにアクリロキシメチルペンタメチルジシロキ
サン（以下ＤＭ−１００と略記する）９８．５ｇとビニ
ルクロルアセテート（以下ＶＣＡと略記する）１．５ｇ
との混合物を３時間にわたって滴下した。

滴下終了後、さらに１時間攪拌をつづけて反応を完了さ
せたのち、この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加
え濾過、水洗し、乾燥したところ、９８．５　ｇの重合
体が得られ、この重合体はムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　ｌ＋
４　（１００℃）〕が４１でガラス転移点（Ｔｇ）は−
５６℃であった。

ついで、この重合体１００部にシリカ系充填剤・ニブシ
ルＬＰ（日本アエロジル■製部品名）５０部と老化防止
剤・ナラガード４４５〔二二ロイヤル社製商品名〕２部
およびステアリン酸１部を添加し、６５℃の２本ロール
で十分混練りしたのち放冷し、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）３部とトリアジントリチオール・ジスネットＦ〔三
協化成（燭製商品名〕１部を加え再び２本ロールで混練
りしてシート状とし、１６５℃、３０ｋｇ／ｃｄの条件
で１２分間プレス加硫し、得られたシートを１８０℃で
８時間熱オーブン中で後加硫したものをＮａ　３オイル
中に１５０℃で７０時間浸積してその耐油性を、また１
８０℃に７０時間処理してその耐熱性をしらべると共に
、このものの耐寒性をグーマンテスト法でしらべたとこ
る第１表に示したとおりの結果が得られ、これはすぐれ
た耐油性、耐熱性、耐寒性を示した。

しかし、比較のために上記で使用したＤＭ−１００をエ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはメト
キシエチルアクリレートとしたはかは上記と同様に処理
して得たシートについての物性をしらべたところ、第１
表に併記した通りの結果が得られ、これらは耐油性、耐
熱性、耐寒性のいずれかに劣るものであった。

第 表 実施例２〜４、比較例４ 実施例１で使用したアクリル酸エステル単量体をＤＭ−
１００４９，２５ｇとエチルアクリレート４９．２５１
ｇとしたほかは実施例１と同様に処理して得たシート（
実施例２）、前記実施例１におけるＶＣＡｌ、５ｇをア
リルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略記する）２ｇ
とし実施例１と同様に重合して得た重合体１００部にカ
ーボンブラック旭＃６０・ＦＥＦブラック（加力−ボン
社製商品名）６０部と老化防止剤・ナラガード４４５（
前出）２部およびステアリン酸１部を添加し、６５℃の
２本ロールで十分混練りしたのち放冷し、ジメチルジチ
オカルバメート亜鉛２部を加え再び２本ロールで混練り
してシート状とし、１６５℃、３０　ｋｇ／　ｃｘｌＴ
：　１２分間プレス加硫し、１８０”Ｃで８時間後加硫
して得たシート（実施例３）、この実施例３におけるア
クリル酸エステル単量体ＤＭ１００をアクリロキシプロ
ピルペンタメチルジシロキサン（以下ＤＭ−３００と略
記する）としたほかは実施例３と同様に処理して得たシ
ート（実施例４）についての物性を実施例１と同じ方法
でしらべたところ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れ、これらはいずれもすぐれた耐油性、耐熱性、耐寒性
を示した。

しかし、比較のために実施例３におけるＤＭ−１、ＯＯ
をトリメチルシリルメチルアクリレ−１〜（以下ＢＭ−
１００と略記する）としたほかは実施例１と同様に処理
して得たシートについての物性をしらべたところ、第２
表に併記したとおりの結果が得られ、このものはＢＭ−
１００がシロキシ基をもたないものであるために耐寒、
性の劣るものであった。

第 表 手 続 ネ甫 正 書（自発） ２゜ 事件の表示 昭和６３年特許願第１５２８６２号 発明の名称 硬化性弾性組成物 ３、補正をする者 事件との関係 名称（２０６） 名称 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は炭素数１〜６の非置換または置換のア
   ルキル基、ｎ＝１〜５の整数、ｍ＝１〜５の整数）で示
   されるシロキシ単位を少なくとも１個含有するアクリル
   酸エステルを主成分とする単量体１０〜１００重量部、 ２）一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ＾２（こゝにＲ＾
   ２は炭素数１〜６のアルキル基および／またはアルコキ
   シアルキル基）で示されるアクリル酸エステルを主成分
   とする単量体０〜９０重量部。 で１）及び２）のアクリル酸エステルの合計量が１００
   重量部、 ３）エポキシ基含有単量体またはハロゲン化合物含有単
   量体０．１〜１０重量部、 ４）ラジカル重合開始剤０〜５重量部、 とからなることを特徴とする硬化性弾性組成物。 ２、第１成分がアクリロキシメチルペンタメチルジシロ
   キサンおよび／またはアクリロキシプロピルペンタメチ
   ルジシロキサンである請求項１に記載の硬化性弾性組成
   物。 ３、第２成分がエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
   レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
   アクリートから選択されたものである請求項１に記載の
   硬化性弾性組成物。 ４、第３成分のエポキシ基含有単量体がアリルグリシジ
   ルエーテルおよび／またはグリシジルメタクリレートで
   ある請求項１に記載の硬化性弾性組成物。 ５、第３成分のハロゲン化合物含有単量体がクロル酢酸
   ビニルである請求項１に記載の硬化性弾性組成物。