JPS63278918A - アクリルエラストマ−の製造法 - Google Patents
アクリルエラストマ−の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アクリルエラストマーの製造法に関する。更
に詳しくは1強度および耐摩耗性を向上せしめた成形品
を与え得るアクリルエラストマーを製造する方法に関す
る。
に詳しくは1強度および耐摩耗性を向上せしめた成形品
を与え得るアクリルエラストマーを製造する方法に関す
る。
アクリル酸エステルを主成分とするアクリルエラストマ
ーは、耐油・耐熱性にすぐれているが、反面強度や弾性
率が小さく、摩擦係数や粘着性などが大きいため、用途
上に限界がみられる。
ーは、耐油・耐熱性にすぐれているが、反面強度や弾性
率が小さく、摩擦係数や粘着性などが大きいため、用途
上に限界がみられる。
こうした欠点を改善するために、充填剤を添加したり、
架橋点を増やすなどの方法がとられている。しかしなが
ら、充填剤の添加は、光透過性の点ですぐれているアク
リルエラストマーの特性を失わしめ、また架橋点を増や
す方法をとると、エラストマーとしての柔軟性を失わせ
、破断伸びの低下をもたらすなどの新たな問題を提起す
る。
架橋点を増やすなどの方法がとられている。しかしなが
ら、充填剤の添加は、光透過性の点ですぐれているアク
リルエラストマーの特性を失わしめ、また架橋点を増や
す方法をとると、エラストマーとしての柔軟性を失わせ
、破断伸びの低下をもたらすなどの新たな問題を提起す
る。
そこで、本発明者らは、アクリルエラストマーが本来有
する特性を実質的に損うことなく1強度や耐摩耗性を改
善せしめる方法を求めて種々検討の結果、アクリルエラ
ストマーを形成する共重合体中に架橋点を形成し得るビ
ニル単量体を共重合させると共に、その共重合反応を水
酸基含有連鎖移動剤の存在下において行ない、共重合体
末端に水酸基を導入することにより、上記課題が効果的
に解決されることを見出した。
する特性を実質的に損うことなく1強度や耐摩耗性を改
善せしめる方法を求めて種々検討の結果、アクリルエラ
ストマーを形成する共重合体中に架橋点を形成し得るビ
ニル単量体を共重合させると共に、その共重合反応を水
酸基含有連鎖移動剤の存在下において行ない、共重合体
末端に水酸基を導入することにより、上記課題が効果的
に解決されることを見出した。
従って1本発明はアクリルエラストマーの製造法に係り
、このアクリルエラストマーの製造は。
、このアクリルエラストマーの製造は。
(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアク
リレートおよび/または(b)炭素数2〜8のアルコキ
シアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート
ならびに(e)少なくとも一種の次の単量体 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体(ハ)反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体(ニ)ジエン系単量体 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 (へ)アミド基含有ビニル単量体 を1重合開始剤および水酸基含有メルカプト化合物また
はモノスルフィド化合物連鎖移動剤の存在下において共
重合させることにより行われる。
リレートおよび/または(b)炭素数2〜8のアルコキ
シアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート
ならびに(e)少なくとも一種の次の単量体 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体(ハ)反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体(ニ)ジエン系単量体 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 (へ)アミド基含有ビニル単量体 を1重合開始剤および水酸基含有メルカプト化合物また
はモノスルフィド化合物連鎖移動剤の存在下において共
重合させることにより行われる。
共重合体を形成する(a)成分のアルキルアクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−またはイソ−プロピルアクリレート、n−ま
たはイソ−ブチルアクリレート。
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、n−またはイソ−プロピルアクリレート、n−ま
たはイソ−ブチルアクリレート。
n−アミルアクリレート、n−へキシルアクリレート、
2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリ
レート、2−シアノエチルアクリレートなどの炭素数1
〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するもの
を含む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn−ブチルアクリレ
ートが用いられる。
2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリ
レート、2−シアノエチルアクリレートなどの炭素数1
〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するもの
を含む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくはエチルアクリレートまたはn−ブチルアクリレ
ートが用いられる。
(b)成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては
、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−
エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキ
シエチルアクリレートが用いられる。
、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−
エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキ
シエチルアクリレートが用いられる。
これらの(a)成分およびlまたは(b)成分は、約9
9.9〜90モル2の割合で共重合させて用いられ。
9.9〜90モル2の割合で共重合させて用いられ。
(a)成分および(b)成分の両者が用いられる場合に
は前者が約10〜90モル%、また後者が約10〜90
モルメの割合で一般に用いられる。
は前者が約10〜90モル%、また後者が約10〜90
モルメの割合で一般に用いられる。
これら(a)成分およびlまたは(b)成分の一部。
具体的には約10モル算程度迄を他の共重合性単量体と
置換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体と
しては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
置換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体と
しては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
共重合体の架橋点を形成する(c)成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。
(イ)エポキシ基含有ビニル単量体
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては1例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては1例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。
(ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸などが例示され、これらの架橋
剤としては1例えばエチ ゛レンゲリコールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテルなどのポリエポキシド類、1,4−ブタンジオ
ール、1,1.1−トリメチロールプロパンなどのポリ
オール類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる代
わりに、加熱のみで架橋させてもよい。
タクリル酸、イタコン酸などが例示され、これらの架橋
剤としては1例えばエチ ゛レンゲリコールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテルなどのポリエポキシド類、1,4−ブタンジオ
ール、1,1.1−トリメチロールプロパンなどのポリ
オール類などが用いられる。これらの架橋剤を用いる代
わりに、加熱のみで架橋させてもよい。
(ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体2−クロルエチ
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸などが例示され、こ
れらの架橋剤としては1例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメートなどのポリカーバメート類
、トリアジンチオールなどのポリチオール類などが用い
られる。
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸などが例示され、こ
れらの架橋剤としては1例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメートなどのポリカーバメート類
、トリアジンチオールなどのポリチオール類などが用い
られる。
(ニ)ジエン系単量体
ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジ
ェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェ
ン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、メチルペ
ンタジェン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては1例えば
イオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。
ェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェ
ン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、メチルペ
ンタジェン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては1例えば
イオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。
(ホ)水酸基含有ビニル単量体
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート
、N−メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メトキ
シメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類な
どが用いられる。
メタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート
、N−メチロールアクリルアミドなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メトキ
シメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類な
どが用いられる。
(へ)アミド基含有ビニル単量体
アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよい
。
れらの架橋剤としては、例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよい
。
上記共重合性単量体各成分の共重合は、溶液重合法によ
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない・ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光透
過性を著しく低下させるからである。塊状重合法では1
重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くなり1反
応中にゲル化が生じ易いので1重合率は約20〜FP。
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない・ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、光透
過性を著しく低下させるからである。塊状重合法では1
重合収率が高くなると反応条件の制御がし難くなり1反
応中にゲル化が生じ易いので1重合率は約20〜FP。
気の範囲内になるように反応を停止しなければならない
。従って、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラス
トマーを製造する方法としては、溶液重合法が適してい
る。溶液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各
単量体成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去
した後減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販
品を純エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビ
スイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなど
が用いられる。
。従って、高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラス
トマーを製造する方法としては、溶液重合法が適してい
る。溶液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各
単量体成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去
した後減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販
品を純エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビ
スイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなど
が用いられる。
共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器1滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤100重量部を仕込み
、窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の
温度に維持する0滴下ロートの中には、単量体混合物約
10〜900重量部に重合開始剤約1〜10重量部およ
び連鎖移動剤約1〜10重量部を溶かした溶液を入れ、
約0.5〜5時間かけて滴下し、滴下終了後約1〜5時
間反応を継続する。このような反応条件で、重合率は約
80〜95%程度となる。更に重合率を上げるためには
、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を約1〜5重量
部加え、これにより重合率を99%以上とすることがで
きる。
る。還流冷却器1滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤100重量部を仕込み
、窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の
温度に維持する0滴下ロートの中には、単量体混合物約
10〜900重量部に重合開始剤約1〜10重量部およ
び連鎖移動剤約1〜10重量部を溶かした溶液を入れ、
約0.5〜5時間かけて滴下し、滴下終了後約1〜5時
間反応を継続する。このような反応条件で、重合率は約
80〜95%程度となる。更に重合率を上げるためには
、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を約1〜5重量
部加え、これにより重合率を99%以上とすることがで
きる。
このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時と、で大
差がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる
利点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重
合させる場合には、滴下初期に反応性の低い単量体の濃
度を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較
的均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時と、で大
差がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる
利点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重
合させる場合には、滴下初期に反応性の低い単量体の濃
度を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較
的均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。
このようにして行われる重合反応に際しては、以下の如
き有機過酸化物、アゾ化合物またはスルフィド化合物な
どが重合開始剤として、また水酸基を含有するメルカプ
ト化合物またはモノスルフィド化合物が連鎖移動剤とし
てそれぞれ用いられる。従って、水酸基含有モノスルフ
ィド化合物は重合開始剤としても、連鎖移動剤としても
作用するので、これを重合開始剤として用いた場合には
。
き有機過酸化物、アゾ化合物またはスルフィド化合物な
どが重合開始剤として、また水酸基を含有するメルカプ
ト化合物またはモノスルフィド化合物が連鎖移動剤とし
てそれぞれ用いられる。従って、水酸基含有モノスルフ
ィド化合物は重合開始剤としても、連鎖移動剤としても
作用するので、これを重合開始剤として用いた場合には
。
連鎖移動剤を兼ねさせて合計で約1重量部以上用いれば
よい、ただし、これの開始効率はアゾ化合物と比較して
低いため1重合開始剤としてアゾ化合物を用い、連鎖移
動剤としてモノスルフィド化合物を用いることが好まし
い。
よい、ただし、これの開始効率はアゾ化合物と比較して
低いため1重合開始剤としてアゾ化合物を用い、連鎖移
動剤としてモノスルフィド化合物を用いることが好まし
い。
[有機過酸化物重合開始剤]
Rニー0−0−R。
R,、R,:炭素数1〜20のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、アセチル基。
キシアルキル基、アセチル基。
水酸基含有アセチル基、置換フェノ
ール基、水酸基含有置換フェノール
基など
具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチレン、過
酸化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらは
レドックス系としても使用することができる。
酸化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらは
レドックス系としても使用することができる。
[アゾ化合物重合開始剤]
R,’R。
R1:低級アルキル基
R2:低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基
具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヒ
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス4−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス4−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。
[スルフィド化合物重合開始剤]
S
R□:炭素数1〜8のアルキル基
Rド炭素数1〜8のアルキル基またはヒドロキシアルキ
ル基 n:1または2 具体的には、N、N ’−ジメ□チルーN、N ’−ジ
ヒドロキシメチルカルバミルスルフィド、N、N’−ジ
メチル−N、N’−ジヒドロキシプロピルチオカルバミ
ルスルフィド、N、N ’−ジメチルーN、N ’−ジ
ヒドロキシブチルチオカルバミルスルフィド、N、N’
−ジエチル−N、N ’−ジヒドロキシエチルチオカル
バミルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、N、N ’−ジメチルチウラムジフェニレンジ
スルフィドなどが挙げられる。
ル基 n:1または2 具体的には、N、N ’−ジメ□チルーN、N ’−ジ
ヒドロキシメチルカルバミルスルフィド、N、N’−ジ
メチル−N、N’−ジヒドロキシプロピルチオカルバミ
ルスルフィド、N、N ’−ジメチルーN、N ’−ジ
ヒドロキシブチルチオカルバミルスルフィド、N、N’
−ジエチル−N、N ’−ジヒドロキシエチルチオカル
バミルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、N、N ’−ジメチルチウラムジフェニレンジ
スルフィドなどが挙げられる。
[水酸基含有メルカプト化合物連鎖移動剤]H5−R−
OH R:炭素数1〜20のアルキレン基 具体的には、ヒドロキシメチルメルカプタン、2−ヒド
ロキシエチルメルカプタン、3−ヒドロキシプロピルメ
ルカプタン、4−ヒドロキシペンチルメルカプタンなど
が挙げられる。
OH R:炭素数1〜20のアルキレン基 具体的には、ヒドロキシメチルメルカプタン、2−ヒド
ロキシエチルメルカプタン、3−ヒドロキシプロピルメ
ルカプタン、4−ヒドロキシペンチルメルカプタンなど
が挙げられる。
[水酸基含有モノスルフィド化合物連鎖移動剤]前記ス
ルフィド化合物重合開始剤の内、式中R3が炭素数1〜
8のヒドロキシアルキル基であり、nが1のものが用い
られる。
ルフィド化合物重合開始剤の内、式中R3が炭素数1〜
8のヒドロキシアルキル基であり、nが1のものが用い
られる。
得られたアクリルエラストマーは、改善された強度およ
び耐摩耗性を示すが、そこに粒径が約50μ−以下で、
好ましくは水分量が1.5%以下の超微粒子状無水シリ
カを、アクリルエラストマー100重量部当り約1〜1
0重量部、好ましくは約2〜5重量部の割合で添加する
と、その改善効果は一層顕著なものとなる。
び耐摩耗性を示すが、そこに粒径が約50μ−以下で、
好ましくは水分量が1.5%以下の超微粒子状無水シリ
カを、アクリルエラストマー100重量部当り約1〜1
0重量部、好ましくは約2〜5重量部の割合で添加する
と、その改善効果は一層顕著なものとなる。
無水シリカは、アクリルエラストマーの屈折率1.47
に近い1.45〜1.49程度の屈折率を有しており。
に近い1.45〜1.49程度の屈折率を有しており。
従って上記割合でのこれの添加によりアクリルエラスト
マーの透明性が損われることはない、無水シリカの添加
は、メチルエチルケトン、アセトンなどのアクリルエラ
ストマーの良溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減
圧下で超音波をかけることにより粒子に振動を与え、無
水シリカ中に包蔵された空気を十分脱気、分散させた後
、アクリルエラストマー溶液と混合するという方法によ
って行われることが好ましく、粘性の大きいエラストマ
ー溶液中に直接無水シリカを添加すると分散が不完全と
なり、それから得られる成形品中に白色粉を残すことが
ある。
マーの透明性が損われることはない、無水シリカの添加
は、メチルエチルケトン、アセトンなどのアクリルエラ
ストマーの良溶媒中に無水シリカを分散させ、それを減
圧下で超音波をかけることにより粒子に振動を与え、無
水シリカ中に包蔵された空気を十分脱気、分散させた後
、アクリルエラストマー溶液と混合するという方法によ
って行われることが好ましく、粘性の大きいエラストマ
ー溶液中に直接無水シリカを添加すると分散が不完全と
なり、それから得られる成形品中に白色粉を残すことが
ある。
アクリルエラストマーの架橋時には、共重合体中に共重
合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記した
如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはへキサメ
チレンジイソシアネート、2゜4−トリレンジイソシア
ネート、 4.4 ’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート化合物または4.4’、4
’−トリメチル−3,3’、3’−トリイソシアネート
−2,4,6−トリフェニルシアヌレートなどのトリイ
ソシアネート化合物が用いられ、特に好ましくはへキサ
メチレンジイソシアネートまたはその3量体が用いられ
る。これらの架橋剤は、水酸基含有連鎖移動剤に由来す
る共重合体末端に結合している水酸基(および水酸基含
有単量体に由来する水酸基)に対して、イソシアネート
基が約1.0〜2.0の当量比となる量で用いられる。
合させた架橋性基含有単量体の種類に応じて、前記した
如き種々の架橋剤を使用し得るが、好ましくはへキサメ
チレンジイソシアネート、2゜4−トリレンジイソシア
ネート、 4.4 ’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート化合物または4.4’、4
’−トリメチル−3,3’、3’−トリイソシアネート
−2,4,6−トリフェニルシアヌレートなどのトリイ
ソシアネート化合物が用いられ、特に好ましくはへキサ
メチレンジイソシアネートまたはその3量体が用いられ
る。これらの架橋剤は、水酸基含有連鎖移動剤に由来す
る共重合体末端に結合している水酸基(および水酸基含
有単量体に由来する水酸基)に対して、イソシアネート
基が約1.0〜2.0の当量比となる量で用いられる。
アクリルエラストマーの架橋は、アクリルエラストマー
および架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミル
による混線あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤
を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法などを
必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製し
た後、アクリルエラストマーについて通常用いられてい
る架橋条件によって行われる。
および架橋剤に更に必要な配合成分を加え、ロールミル
による混線あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤
を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させる方法などを
必要に応じて用いることにより、架橋性配合物を調製し
た後、アクリルエラストマーについて通常用いられてい
る架橋条件によって行われる。
アクリルエラストマーは、引張強度の値が10〜20k
g/aJ程度と低く、その点を改善するために、充填剤
を添加したりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられ
ている。しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカ
ーボンなどの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果
となる。また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体
の共重合量を増加させると1重合時にゲル化を招くよう
になる。
g/aJ程度と低く、その点を改善するために、充填剤
を添加したりあるいは架橋点を増すなどの対策がとられ
ている。しかしながら、カーボンブラック、ホワイトカ
ーボンなどの充填剤の添加は、透明性を損なわせる結果
となる。また、架橋点を増すために架橋性基含有単量体
の共重合量を増加させると1重合時にゲル化を招くよう
になる。
しかるに1本発明方法によれば、共重合体中に架橋性基
含有単量体を共重合させ、更に連鎖移動剤として水酸基
含有化合物を用いて共重合体末端に水酸基を導入するこ
とにより、アクリルエラストマ一本来の特徴である柔軟
性(伸び)を維持したまま、強度1反撥弾性、摩擦係数
などの改善が達成される。
含有単量体を共重合させ、更に連鎖移動剤として水酸基
含有化合物を用いて共重合体末端に水酸基を導入するこ
とにより、アクリルエラストマ一本来の特徴である柔軟
性(伸び)を維持したまま、強度1反撥弾性、摩擦係数
などの改善が達成される。
また、充填剤としてはカーボンブラック、グラファイト
などを用いることもできるが、水酸基を有する無水シリ
カを充填剤として用いた場合には、アクリルエラストマ
ーの特徴の一つである透明性(可視光線透過率85%/
a11以上)を何ら損うことなく、なお一層の上記改善
効果が達成される。
などを用いることもできるが、水酸基を有する無水シリ
カを充填剤として用いた場合には、アクリルエラストマ
ーの特徴の一つである透明性(可視光線透過率85%/
a11以上)を何ら損うことなく、なお一層の上記改善
効果が達成される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
容量3aのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
IQを仕込み、 60℃の温度を維持しながら、200
mfi/分の流量で窒素ガスをメチルエチルケトン中に
吹込み、5分間脱酸素を行なった。その後、エチルアク
リレート95重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部およ
び2−ヒドロキシエチルメルカプタン0.5重量部より
なる混合物300gを、メチルエチルケトン中に2時間
かけて滴下し、2時間反応を継続した0反応終了後1反
応混合物をイソプロパツール中に再沈させ、メチルエチ
ルケトンとインプロパツールとを用いる再沈を3回行な
い1反応残渣を除去し、エチルアクリレート−2−ヒド
ロキシエチルアクリレート共重合体ニジストマーを得た
。
IQを仕込み、 60℃の温度を維持しながら、200
mfi/分の流量で窒素ガスをメチルエチルケトン中に
吹込み、5分間脱酸素を行なった。その後、エチルアク
リレート95重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1重量部およ
び2−ヒドロキシエチルメルカプタン0.5重量部より
なる混合物300gを、メチルエチルケトン中に2時間
かけて滴下し、2時間反応を継続した0反応終了後1反
応混合物をイソプロパツール中に再沈させ、メチルエチ
ルケトンとインプロパツールとを用いる再沈を3回行な
い1反応残渣を除去し、エチルアクリレート−2−ヒド
ロキシエチルアクリレート共重合体ニジストマーを得た
。
得られた共重合体エラストマー100gをメチルエチル
ケトン300gに溶解させた溶液中に、更にヘキサメチ
レンジイソシアネート2gを溶解させ1組成物を調製し
た。これを室温下で流延し、減圧乾燥して厚さ2+u+
の透明性シートを得た。このシートについて、80℃、
3mmHg、3時間の条件下で熱処理を行ない、透明
な架橋アクリルエラストマーシートを得た。
ケトン300gに溶解させた溶液中に、更にヘキサメチ
レンジイソシアネート2gを溶解させ1組成物を調製し
た。これを室温下で流延し、減圧乾燥して厚さ2+u+
の透明性シートを得た。このシートについて、80℃、
3mmHg、3時間の条件下で熱処理を行ない、透明
な架橋アクリルエラストマーシートを得た。
実施例2
実施例1において、連鎖移動剤として同量のN。
N′−ジエチル−N、N ’−ジヒドロキシエチルチオ
カルバミルスルフィドが用いられた。
カルバミルスルフィドが用いられた。
実施例3
実施例2において1重合開始剤として同量のアゾビスヒ
ドロキシエチルプロピオニトリルが用いられた。
ドロキシエチルプロピオニトリルが用いられた。
比較例1
実施例1において、連鎖移動剤として同量のn−ブチル
メルカプタンが用いられた。
メルカプタンが用いられた。
以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた架橋ア
クリルエラストマーシートについて、加硫物性(JIS
K−6301による)1反撥弾性(JIS K−63
01による;鉄棒をゴムに当て、そのはねかえりをみる
)および動摩擦係数μ(表面性測定機を用い、移動速度
50mm/分で測定、粘着性の目安となる)の測定を行
なった。得られた結果は、光透過率と共に、次の表1に
示される。
クリルエラストマーシートについて、加硫物性(JIS
K−6301による)1反撥弾性(JIS K−63
01による;鉄棒をゴムに当て、そのはねかえりをみる
)および動摩擦係数μ(表面性測定機を用い、移動速度
50mm/分で測定、粘着性の目安となる)の測定を行
なった。得られた結果は、光透過率と共に、次の表1に
示される。
表1
U定瓜且−一部1膚I来1膚[塞茄膚1ル漱妻1引張強
さくkgf/aJ) 32 40 41
23伸び (%) 108 108 105 110
硬 さくショアA) 60 61 64
56反撥弾性 30 30 32
26動摩擦係数μ 4.0 4.5 2
.0 >5光透過率 (%/am) 96,8
93,4 93.0 一実施例4〜6 前記実施例1〜3の各組成物中に、無水シリカ(平均粒
径15μm)をそれぞれ3g添加し、透明な架橋アクリ
ルエラストマーシートを得た。同様に行われた各種の測
定結果は、次の表2に示される。
さくkgf/aJ) 32 40 41
23伸び (%) 108 108 105 110
硬 さくショアA) 60 61 64
56反撥弾性 30 30 32
26動摩擦係数μ 4.0 4.5 2
.0 >5光透過率 (%/am) 96,8
93,4 93.0 一実施例4〜6 前記実施例1〜3の各組成物中に、無水シリカ(平均粒
径15μm)をそれぞれ3g添加し、透明な架橋アクリ
ルエラストマーシートを得た。同様に行われた各種の測
定結果は、次の表2に示される。
(以下余白)
表2
一一夾定I且−−1創I失1川j、un組引張強さくk
gf/at) 41 49 50伸び (ぶ
) 105 105 10G硬 さくショアA) 6
4 67 68反撥弾性 32
33 38動摩擦係数M 1.0 0.
2 0.1光透過率 (%/cm) 96.8
92J 92.7実施例27 容量3mのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
1500g、エチルアクリレート97重量部およびグリ
シジルメタクリレート3重量部よりなる単量体混合物5
00g、ならびにヒドロキシメチルメルカプタン1.2
5gを仕込み、30’Cの温度に維持しながら、200
m II /分の流量で窒素ガスをメチルエチルケトン
溶液中に吹込み、5分間脱酸素を行なった。その後、ア
クリロイソブチロニトリル1.0゜を加えて重合反応を
開始させ、5時間反応を継続した0反応終了後1食塩を
添加して重合体ラテックスを塩析し、生成した共重合体
を水洗した後。
gf/at) 41 49 50伸び (ぶ
) 105 105 10G硬 さくショアA) 6
4 67 68反撥弾性 32
33 38動摩擦係数M 1.0 0.
2 0.1光透過率 (%/cm) 96.8
92J 92.7実施例27 容量3mのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
1500g、エチルアクリレート97重量部およびグリ
シジルメタクリレート3重量部よりなる単量体混合物5
00g、ならびにヒドロキシメチルメルカプタン1.2
5gを仕込み、30’Cの温度に維持しながら、200
m II /分の流量で窒素ガスをメチルエチルケトン
溶液中に吹込み、5分間脱酸素を行なった。その後、ア
クリロイソブチロニトリル1.0゜を加えて重合反応を
開始させ、5時間反応を継続した0反応終了後1食塩を
添加して重合体ラテックスを塩析し、生成した共重合体
を水洗した後。
70℃で15時間乾燥させた。
得られた共重合体エラストマー(赤外線吸収スペクトル
で約35003−”に−〇H基吸収を有する)100g
にHAFカーボンブラック50g、ステアリン酸1gお
よびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gおよび2,4
゜6−ドリイソシアネートー1.3.5−トリアジン1
gを添加し、オープンロールで混合してアクリルエラス
トマー組成物を調製した。
で約35003−”に−〇H基吸収を有する)100g
にHAFカーボンブラック50g、ステアリン酸1gお
よびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gおよび2,4
゜6−ドリイソシアネートー1.3.5−トリアジン1
gを添加し、オープンロールで混合してアクリルエラス
トマー組成物を調製した。
この組成物を、シート成形用金型中で180℃、6分間
加熱した後、更にギヤーオーブン中で165℃、6時間
の二次加硫を行ない、架橋アクリルエラストマーシート
を得た。
加熱した後、更にギヤーオーブン中で165℃、6時間
の二次加硫を行ない、架橋アクリルエラストマーシート
を得た。
実施例8
実施例7において、連鎖移動剤としてN、N ’−ジエ
チルーN、N ’−ジヒドロキシエチルチオカルバミル
スルフィド1.5gが用いられ1重合開始剤としてアゾ
ビスヒドロキシエチルプロピオニトリルIgが用いられ
た。
チルーN、N ’−ジヒドロキシエチルチオカルバミル
スルフィド1.5gが用いられ1重合開始剤としてアゾ
ビスヒドロキシエチルプロピオニトリルIgが用いられ
た。
実施例9
実施例8において、エチルアクリレート96重量部、グ
リシジルメタクリレート3重量部およびヒドロキシエチ
ルアクリレート1重量部よりなる単量体混合物500g
が用いられた。
リシジルメタクリレート3重量部およびヒドロキシエチ
ルアクリレート1重量部よりなる単量体混合物500g
が用いられた。
実施例10〜12
実施例7〜9において、グリシジルメタクリレートの代
りに同重量部のアクリル酸が共重合反応に用いられ、ま
たジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代りにエチレ
ングリコール1gが用いられて組成物が調製された。
りに同重量部のアクリル酸が共重合反応に用いられ、ま
たジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの代りにエチレ
ングリコール1gが用いられて組成物が調製された。
実施例13〜15
実施例7〜9において、グリシジルメタクリレートの代
りに同重量部のビニルクロルアセテートが共重合反応に
用いられ、またジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの
代りに2.4.6− トリチオール−1゜3.5−トリ
アジン1gおよびステアリン酸ナトリウム3gが用いら
れて組成物が調製された。
りに同重量部のビニルクロルアセテートが共重合反応に
用いられ、またジメチルジチオカルバミン酸亜鉛3gの
代りに2.4.6− トリチオール−1゜3.5−トリ
アジン1gおよびステアリン酸ナトリウム3gが用いら
れて組成物が調製された。
比較例2〜4
実施例7、lOまたは13において、連鎖移動剤として
ドデシルメルカプタン1.5gが用いられた。
ドデシルメルカプタン1.5gが用いられた。
以上の各実施例7〜15および比較例2〜4でそれぞれ
得られた架橋アクリルエラストマーシートについて、前
記表1と同様の項目および100%モジュラス、圧縮永
久歪(25%圧縮、150℃、70時間)を測定した。
得られた架橋アクリルエラストマーシートについて、前
記表1と同様の項目および100%モジュラス、圧縮永
久歪(25%圧縮、150℃、70時間)を測定した。
得られた結果は、次の表3に示される。
(以下余白)
なお、以上の各実施例の架橋シートについて、150℃
、70時間の加熱空気老化試験を行なったが、各比較例
のものと同じレベルであった。
、70時間の加熱空気老化試験を行なったが、各比較例
のものと同じレベルであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび/または(b)炭素数2〜8のアル
コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートならびに(c)少なくとも一種の次の単量体 (イ)エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ)カルボキシル基含有ビニル単量体 (ハ)反応性ハロゲン含有ビニル単量体 (ニ)ジエン系単量体 (ホ)水酸基含有ビニル単量体 (ヘ)アミド基含有ビニル単量体 を、重合開始剤および水酸基含有メルカプト化合物また
はモノスルフィド化合物連鎖移動剤の存在下において共
重合させることを特徴とするアクリルエラストマーの製
造法。 2、重合開始剤が有機過酸化物、アゾ化合物またはスル
フィド化合物である特許請求の範囲第1項記載のアクリ
ルエラストマーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62112448A JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62112448A JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63278918A true JPS63278918A (ja) | 1988-11-16 |
JPH0753779B2 JPH0753779B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=14586883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62112448A Expired - Lifetime JPH0753779B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | アクリルエラストマ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0753779B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
JP2022553681A (ja) * | 2019-10-16 | 2022-12-26 | コザ・ノベル・マテリアルズ・コリア・カンパニー・リミテッド | 硬化性組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5518454A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Elastic sealant |
JPS55160009A (en) * | 1979-05-30 | 1980-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of acrylic copolymer |
JPS5978221A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112448A patent/JPH0753779B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5518454A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Elastic sealant |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
JP2022553681A (ja) * | 2019-10-16 | 2022-12-26 | コザ・ノベル・マテリアルズ・コリア・カンパニー・リミテッド | 硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0753779B2 (ja) | 1995-06-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |